При аналізі отриманих в даній роботі експериментальних даних слід враховувати характерний для мікролюмінесцентних вимірювань високий рівень збудження, в даному випадку більше 1021 квант/смс, що більш ніж на порядок перевищує звичайні інтенсивності при „макроскопічних" вимірюваннях. Результатом цього зазвичай є відносно велика (в порівнянні з домішково-дефектними смугами) інтенсивність ліній екситонного випромінювання в спектрах.

Наслідком високого рівня збудження в даній роботі був також фотохромізм свіжопротравлених зразків, що виражався в зменшенні інтенсивності люмінесценції під променем збуджуючого лазера (в ~ (2–2,5) рази за 4–5 хв.). Тому, щоб уникнути помилок всі приведені в роботі спектри люмінесценції були отримані в стаціонарних умовах після завершення процесів, що фотостимулювали формування центрів поверхневої безвипромінювальної рекомбінації.

Спектри низькотемпературної (гелієві температури) макролюмінесценції досліджених зразків типові для випромінювання нелегованого монокристалічного ZnTe (р-тип провідність), де домінують лінії екситонів, зв'язаних на нейтральних акцепторах [53]. Інтенсивність випромінювання в більш довгохвильових домішково-дефектних смугах була незначна, що свідчить про хорошу якість дослідженого матеріалу. Це підтверджується також спостереженням люмінесценції досліджених кристалів при кімнатній температурі (гранична смуга при ~ 2,27 еВ).

Особливістю ZnTe як широкозонного напівпровідника є відносно великі значення енергій зв'язку екситонів. Для вільного і зв'язаного на дрібному нейтральному акцепторі екситонів ці величини складають 13 і

6–7 меВ відповідно при енергії іонізації воднеподібного акцептора ~ 62,5 меВ [50]. Відносно великі значення енергії зв'язку приводять до того, що переходи екситонів можуть спостерігатися і при досить високих температурах, що перевищують 100 К. Крім того, близька до квадратичної

Рис. 2.4. Спектри мікрофотолюмінесценції досліджуваних матеріалів при T = 95 К.

а, b, с — зразки, отримані з використанням нерівноважних парофазних методик1,2,3;

d — нелегований монокристал, вирощений в квазірівноважних умовах з парової фази [57].

(проти сублінійної для переходів на локальні рівні [51]) залежність їх інтенсивності від рівня збудження може приводити до того, що при сильному збудженні (імпульсний лазер, електронний пучок і т.д.) екситонні лінії і при високих температурах як і раніше домінуватимуть в спектрах слабо легованих зразків над домішково-дефектними смугами [52].

На рис. 2.4 представлені спектри мікролюмінесценції досліджених кристалів при температурі T = 95 К. Як видно, спектри досліджених матеріалів мали близький набір спектральних ліній (з урахуванням різного спектрального дозволу відповідно величині сигналу). В умовах експерименту найбільшу інтенсивність мали лінії з граничної області з енергіями 2,0–2,4еВ. Для них спостерігалися надлінійні залежності інтенсивності від рівня збудження з показником степеневої залежності 1,9–1,4 (великі значення для ліній з більшою енергією) свідчать про їх природу екситона [51]. З урахуванням температурного зрушення [53] найбільш короткохвильова лінія 2,367 еВ представляє випромінювання вільного екситона, а решта ліній – випромінювання зв'язаних екситонів: 2,361 еВ – з ізольованим нейтральним акцептором (очевидно, типові CuZn, LiZn [50]); 2,345 еВ – з ізольованим подвійним нейтральним акцептором (імовірно, SiTe або СТе [51]); 2,322еВ (з фононним повторенням 2,296 еВ) – з низькосиметричним (неідентифікованим) комплексом на основі Сu [54].

У довгохвильовій частині спектрів всіх досліджених зразків присутнє випромінювання ізоелектронного центру кисню ОТе у відомій смузі ~ 1,88 еВ [55]. Мала інтенсивність кисневої смуги в зразках, отриманих методом вакуумної пересублімації сполуки, зобов'язана спеціальному очищенню початкових компонентів. В той же час для цих зразків спостерігалася донорно-акцепторна смуга ~ 1,68 еВ, пов'язана з фоновою домішкою Сl у складі глибоких домішково-дефектних центрів (зокрема акцепторних

А–центрів VZnClTe) [56]. Накінець, в спектрах зразків, отриманих в умовах надмірної кількості Zn в паровому середовищі (крива с), була присутня слабка смуга ~ 1,43 еВ (870 нм), що не спостерігалася раніше, зв'язана з центрами, що містять вакансії Те.

Для порівняння на рис. 2.4 представлений також спектр нелегованого монокристалічного матеріалу, вирощеного в квазірівноважних умовах методом вільного росту з парової фази при температурі ~ 1100°С з швидкістю ~ 50 мкм/год [56] (крива d). Як бачимо, не дивлячись на значно великі (на 2 порядки!) швидкості структуроутворення в розроблених нерівноважних технологічних методах, відносно набору і концентрації залишкових стехіометричних дефектів і фонових домішок отримані матеріали не поступалися якісним монокристалам, отриманим в квазірівноважних умовах з парової фази при значно вищих температурах.

Для вивчення реакції домішково-дефектного ансамблю кристалів на термічну дію зразки піддавалися відпалу в умовах надмірної кількості атомів катіонної компоненти. Подібний відпал сполук AIIBVI (у паровій фазі або в рідкому металі) використовується з метою усунення в кристалах катіонних вакансій і їх асоціацій з фоновими домішками, що створюють глибокі компенсуючі акцепторні центри. Очевидним наслідком є зменшення відносних концентрацій катіонних домішок заміщення і, навпаки, збільшення відносних концентрацій домішок, що займають аніонні вузли гратки [58]. Крім того, цей відпал приводить до розсмоктування включень (преципітату) Те, що містяться в зразках і екстрагування (сегрегації) домішок, що містяться в них [59,60].

У даній роботі відпал зразків в насичених парах цинку при 840°С протягом 72 годин або