в рідкому цинку при 650°С протягом 850 годин не привів до посилення їх люмінесценції (для зразка, отриманого за методикою 1, інтенсивність навіть дещо зменшилася). За спектрами можна відзначити лише деяку перебудову серед випромінюючих комплексів екситонів – нові лінії зв'язаних екситонів 2,333 і 2,316 еВ (з LO–фононним повторенням 2,288еВ) – і зникнення в матеріалі, отриманому за методикою 1, домішково-дефектних А–центрів VZnClTe (рис. 2.5). Якщо зменшення інтенсивностей ліній, пов'язаних з центрами, що включають катіонні вакансії і катіонні домішки заміщення, можна було б, згідно загальної тенденції, віднести на рахунок зменшення їх концентрації, то цей же результат відносно інших ліній спектру (зокрема випромінювання вільних екситонів) безумовно свідчить про малу ефективність проведеного відпалу.
Рис. 2.5. Спектри мікрофотолюмінесценції при Т = 95 К.
a, b — зразки 1,2 (див. спектри а, b рис. 2.4) після відпалу в насичених парах цинку при 840°С протягом 72 год.
В цілому зменшення концентрації ростових дефектів в об'ємному нелегованому ZnTe залишається проблемним [60].
2.7. Метод мікролюмінесцентного картирування зразків
З метою з'ясування однорідності речовини за об'ємом отриманих злитків, а також вивчення впливу міжзеренних (міжсубзеренних) і двійникових меж на просторовий розподіл точкових дефектів і домішок в межах монозерен була використана техніка мікролюмінесцентного картирування зразків. Для виявлення міжзеренних меж і дефектів кристалічної структури усередині зерен поверхня зразків оброблялася селективним травильником (12,5N розчин NаOH, 80°С). Максимальний розмір зерен для матеріалу досягав 1,5 мм і до 1 мм – в решті випадків. Вимірювання проводилися на довжинах хвиль, відповідних спектральним максимумам на рис. 2.4, 2.5. Загальний вигляд спектрів в межах отриманих злитків змінювався незначно, виключаючи ті локальні області кристалізації, розташування яких в реакторах могло припускати високу турбулентність газових потоків в їх межах. Для демонстрації результатів картирування на рис. 2.6 приведені дані для зразка, отриманого в умовах конгруентної сублімації заздалегідь синтезованої бінарної сполуки і руху пари в реакторі в режимі газодинамічного потоку, спектр якого приведений на рис. 2.4 (крива а). Рис. 2.6, а – фотографія сканованої з кроком 35 мкм області розміром 2,45 2,45мм, рис. 2.6,b – її люмінесцентний вигляд на довжині хвилі 525 нм (2,361 еВ, екситон на нейтральному акцепторі CuZn/LiZn). Як видно з рис.2.6,а, навіть сусідні монозерна могли мати різну орієнтацію полярної осі на поверхні росту, яка „виділялася" при селективному травленні характерним рельєфом поверхні (на чорно-білій фотографії {111} А – світлі (дзеркальні) області, {111} В – темні). Одночасна присутність уздовж напряму росту монозерен з орієнтацією {111} А і {111} В є ознакою нерівноважних умов кристалізації для цинк і кадмію телуридів [61] і зв'язано, імовірно, з флуктуаціями у складі парового середовища. В межах розглянутої області зразка інтенсивність люмінесценції змінювалася в ~ 6 разів, але в межах окремого монозерна не більше ніж в 2 рази, при цьому для великих зерен спостерігалися і великі інтенсивності, а орієнтація їх полярних поверхонь значення не мала. Ідентичні по люмінесцентному „рельєфу" картограми були отримані при скануванні цієї ж області і на довжинах хвиль інших максимумів спектру, а на рис. 2.4: 534 нм (2,322 еВ, екситон на низькосиметричному центрі Сu) і 740 нм (1,68 eВ, донорно-акцепторні переходи за участю центрів Сl). Для кожної довжини хвилі варіації інтенсивності люмінесценції усередині зерен були незначні і люмінесцентний контраст поблизу міжзеренних/двійникових меж і інших протяжних дефектах структури відсутній (порів. з даними [56, 66, 67]).
Рис.2.6. Люмінесцентна картограма зразка, отриманого в умовах конгруентної сублімації заздалегідь синтезованої бінарної сполуки і руху пари в реакторі в режимі газодинамічного потоку (спектр а на рис. 2.4).
а — фотографія сканованої області з кроком 35мкм розміром 2,45 2,45 мм,
b — її люмінесцентний вигляд на довжині хвилі 525 нм (2,361 еВ).
Відсутність асоціатів залишкових дефектів характерний для нерівноважних умов росту з високими швидкостями кристалізації і русі пари в реакторах в режимі газодинамічних потоків. Проте і після відпалу зразків вигляд їх мікролюмінесцентних картограм практично не змінювався. Це, очевидно, означає, що в досліджених матеріалах безвипромінювальні центри, контролюючі рекомбінаційні процеси, є малорухливими і термостабільними комплексами, що утворилися в процесі росту в результаті асоціації стехіометричних дефектів (і, можливо, фонових домішок) і відносно рівномірно розподіленими за об'ємом кристалічної решітки.
Хоча високотемпературні (100 К) люмінесцентні спектри ZnTe значно менш інформативні, ніж низькотемпературні, приведені дані свідчать про те, що отримані нерівноважними парофазними методами матеріали відносно набору і концентрації залишкових дефектів і фонових домішок не поступаються якісним монокристалам, отриманим в квазірівноважних умовах з парової фази при значно вищих температурах. За винятком розміру зерен в текстурі, значне (на 2 порядки!) збільшення швидкості кристалізації не привело до істотної зміни природи процесів кристалізації на мікрорівні. Разом з тим концентрація безвипромінювальних центрів залишалася досить високою, особливо в дрібних зернах. Мала ефективність термовідпалу і відсутність люмінесцентного контрасту на межі монокристалічних зерен вказують на те, що в досліджених матеріалах домінуючі безвипромінювальні ростові дефекти є малорухливими і термостабільними комплексами, що утворилися в результаті асоціації стехіометричних дефектів і, можливо, фонових домішок.
3. Нестехіометрія телуриду цинку
Кристали на основі ZnTe являються багатообіцяючим матеріалом світловипромінюючих діодів з високою яскравістю. Для розробки науково-обумовленої технології матеріалів на основі ZnTe необхідні достовірні відомості про область гомогенності цієї фази.
Як і для більшості халькогенідів цинку і кадмію для ZnTe характерна наявність двох поліморфних модифікацій: низькотемпературної – сфалеритної і високотемпературної – вюрцитної. Відомо, що нелеговані кристали s-ZnTe володіють тільки