р-типом провідності. На цій основі і в результаті електрофізичних досліджень [1] був зроблений висновок про односторонній характер області гомогенності s-ZnTe, яка повністю зміщена в сторону надлишку телуру[2]. До аналогічного висновку дійшли і автори [3] при тензометричному дослідженні нестехіометрії ZnTe. Проте, виміряна ними концентрації нестехіометричного телуру були майже на три порядки більші результатів електрофізичних досліджень (рис.). Як було показано в [5], методика, що використовувалась в [3,9], має систематичну помилку, пов’язану з некоректною інтерпретацією результатів зважування вихідних компонентів.
В [4] нестехоіометрія ZnTe визначалась методом «виключення». Отримані дані про нестехіометрію тeлуру в ZnTe в декілька раз перевищували величини електрофізичних оцінок [1], проте виявились на два порядки менше величин, виміряних тензометричним методом [3]. Таким чином, в літературі відсутні достовірні дані про границю області гомогенності ZnTe.
В даній роботі ми зробили спробу уточнити границі області гомогенності s-ZnTe. Синтез зразків s-ZnTe здійснювали методом зрівноваження складів в умовах моноваріантної рівноваги [6,2] з наступним «загартовуванням». Для визначення нестехіометрії s-ZnTe використовували метод «вилучення» [6]. Суть методу полягає в тому що надстехіометричний компонент в процесі відпалювання вилучається із препарату в парову фазу і відганяється в більш холодну частину системи, де проходить його конденсація. Умови відпалювання підбираються так, що кінцева кількість нестехіометричного компоненту в препараті було на декілька порядків менше вилученого. Після охолодження кількість елементарного компоненту в конденсаті визначається хімічним аналізом і розраховується нестехіометрія аналізуючого препарату. Мікрокількість телуру і цинку в конденсаті визначається фотометричним аналізом з границями визначення за телуром [7] і за цинком [8]. Методу «вилучення» в порівнянні з методом «загартовування» високотемпературної рівноваги слід віднести:
1) незалежність результату визначені від типів власних точкових дефектів, які існують в кристалі;
2)відсутність необхідності «заморожувати» високотемпературний стан дефектів – досить, щоб надлишковий компонент в процесі «загартовування» не перейшов з об’єму кристалу в парову фазу;
3) границя визначення методу моль надстехіометричного компоненту / моль бінарного кристалу.
Аналіз отриманих даних (рис.) показав, що всі синтезовані зі сторони надлишку телуру, містили надстехіометричний телур, концентрація якого мало зменшується при збільшенні температури від 1073-1173 К і близька до даних [4].
З сторони надлишку цинку вперше були одержані дані, які вказують на помітну нестехіометрію цинку s-ZnTe. Це означає, що s-ZnTe в досліджуваному інтервалі температур являється двохсторонньою, а не односторонньою фазою, як вважалося раніше на основі даних електрофізичних вимірювань.
Отримані різнобіжності можна пояснити, розглянувши проблему нестехіометрії СdTe, який являється в деякому сенсі аналогом ZnTe. В ході дослідження нестехіометрії СdTe [1010], експериментально було встановлено, що при визначених умовах біваріантної рівноваги можна одержати кристали s-СdTe р-типу провідності, що містять надстехіометричний кадмій. Такий ефект пояснюється утворенням переважно електрично нейтральних дефектів при розчиненні надлишкового кадмію в s-СdTe. Слідуючи цій аналогії, ми можемо припустити що і при розчиненні надстехіометричного цинку в s-СdTe переважно утворюється електрично нейтральні дефекти.
Рис.1. Границя області гомогенності телуриду цинку. 1 – екстраполяція електрофізичних даних [1], 2 – метод «вилучення» [4], 3,4 – тензометричний метод [3](3 – зі сторони надлишку телуру, 4 – зі сторони надлишку цинку).
3.1 Кристалоквазіхімічні формули нестехіометричного ZnTe
Кристалохімічний аналіз дефектної підсистеми, в основу якого покладена суперпозиція кристалохімічної формули досліджуваної сполуки із кристалоквазіхімічним кластером, який формується на основі антиструктури основної матриці, дає можливість проаналізувати вплив відхилення від стехіометричного складу на концентрацію дефектів і носіїв струму.
n-ZnTe(1), дефекти
Кристалоквазіхімічне представлення легуючого [] кластера для n–ZnТe (надлишок Цинку у границях області гомогенності) описується як , а кристалоквазіхімічна формула відповідно:
де , – Цинк і Телур у вузлах кристалічної гратки, “” – нейтральний заряд, б – мольна доля легуючого компонента, е/ – концентрація електронів. Концентрація дефектів:
а електронів
Рівняння електронейтральності матиме вигляд
n-ZnTe(2), дефекти ,,,
За умови часткового (г) заміщення Цинком вакансій у катіонній підгратці () і утворення міжвузлового Цинку () описується як , а кристалоквазіхімічна формула відповідно:
+,
де , – Цинк і Телур у вузлах кристалічної гратки, “” – нейтральний заряд, б – мольна доля легуючого компонента, е/ – концентрація електронів, h* – концентрація дірок, г – доля атомів Цинку у катіонних вузлах. Зауважимо, що тут враховано диспропорціонування (д) зарядового стану міжвузлового Цинку .
Концентрація дефектів визначатиметься залежностями:
Рівняння електронейтральності матиме вигляд:
а холівська концентрація
p-ZnTe(1), дефекти
Аналогічно, кристалоквазіхімічний кластер p-ZnТe (надлишок Телуру у межах області гомогенності):
Кристалоквазіхімічна формула в цьому випадку буде:
,
де в –відхилення від стехіометричного складу в сторону Телуру.
Рівняння електронейтральності матиме вигляд
p-ZnTe(2), дефекти ,,
Накладання кластера
на кристалоквазіхімічну формулу p-ZnTe за умови, що спектр точкових дефектів містить двозарядні вакансії Цинку, двозарядні вакансії Телуру і двозарядні міжвузлові атоми Телуру дасть наступний результат:
,
де в –відхилення від стехіометричного складу в сторону Телуру, –доля атомів Телуру, які пішли у міжвузля.
Концентрація дефектів при цьому буде:-
Рівняння електронейтральності матиме вигляд
а холівська концентрація
3.2 Самолегування n-ZnTe:Te
При самолегуванні n-ZnTe Телуром легуючий кластер матиме вигляд:
Накладання кластера на кристалоквазіхімічну формулу n-ZnTe дає наступний результат: ,
де х-– атомна частка надлишкового Телуру.
Концентрація дефектів визначатиметься залежностями:
Рівняння електронейтральності матиме вигляд
а холівська концентрація
Накладання кластера
на кристалоквазіхімічну формулу n-ZnTe за умови, що спектр точкових дефектів містить двозарядні вакансії Цинку , однозарядні вакансії Телуру , однозарядні і двозарядні міжвузлові атоми Цинку дасть наступний результат:
[,
де х-– атомна частка надлишкового Телуру, б – мольна доля легуючого компонента, г – доля атомів Цинку у катіонних вузлах, д –диспропорціонування зарядового стану міжвузлового Цинку , е/ – концентрація електронів, h* – концентрація дірок.
Концентрація дефектів визначатиметься залежностями:
Рівняння електронейтральності матиме вигляд
а холівська концентрація
3.3 Самолегування p-ZnTe:Zn
При самолегуванні