Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

БАХМАТЮК

Богдан Петрович

УДК 541.138.3:54-145.4:621.318:599.23

Термодинаміка і кінетика процесів катіонної й аніонної інтеркаляції халькогенідів індію, галію, вісмуту та титану

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Ковалюк Захар Дмитрович,

керівник Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України,

м. Чернівці

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

заступник директора Інституту загальної і неорганічної хімії НАН України,

м. Київ

доктор хімічних наук,

Миронюк Іван Федорович,

директор Калуського дослідно-експериментального заводу Інституту хімії поверхні НАН України,

м. Калуш, Івано-Франківської області

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України

м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 15 “ листопада 2002 p. o 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К20.051.03 при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, ауд.211 (конференцзал)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Прикарпатського універ- ситету імені Василя Стефаника (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57)

Автореферат розісланий “ 15 “ жовтня 2002 p.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В.М. Кланічка

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним із пріоритетних напрямів фундаментальних і прикладних наукових досліджень є вивчення перспективних процесів, синтез нових матеріалів і розробка на їх основі ефективних приладів. Актуальною проблемою в цьому плані є вивчення процесу інтеркалювання, зокрема іонної інтеркаляції халькогенідів індію, галію, вісмуту та титану. Цей процес закладає основу для розробки високоенергетичних літієвих джерел струму, конденсаторів з подвійним електричним шаром, акумуляторів водню, фотовольтаїчних елементів, твердих електролітів.

Систематичне вивчення явища інтеркалювання бере свій початок приблизно тридцять років тому. Аналізуюючи отримані з тих пір результати, прихoдимо до висновку, що досягнуті успіхи не можна назвати вражаючими. На даний час найбільш повно вивчено процеси інтеркальовання шаруватих кристалів дисульфідів, триселенідів, оксидів перехідних металів (таких, як TiS2, TаS2, MoS2, NbS2, NbSe3, WO3, V2O5, MoO2, MnO2, Mn2O4, V6O13), халькогенфосфатів (NiPS3), графіту та фторованого графіту (CFx), йодидів свинцю і вісмуту (PbI2, BiI3), деяких ціанідів. З'ясовані їх структурні характеристики, термодинаміка та кінетика електрохімічної інтеркаляції іонами літію, процеси впорядкування впроваджених іонів і органічних молекул у кристалічній матриці, магнітні властивості, явища виникнення надпровідності, оптичні та кінетичні ефекти. Завдяки унікальним електрохімічним властивостям літієвих інтеркалатів, літієва інтеркаляція займає особливе місце.

Актуальним є цілісне і систематичне вивчення електрохімічної інтеркаляції (термодинаміки та кінетики процесу) нових матеріалів - селеніду і телуриду вісмуту (Ві2Se3 та Bi2Te3), а також поглиблення досліджень кінетики електрохімічної інтеркаляції дисульфіду титану, які мають добре розвинену шарувату кристалічну структуру та високу електронну провідність, що дозволяє їх ефективно застосовувати у пристроях генерування та накопичення енергії.

Цікавими матеріалами з точки зору перетворення сонячної енергії показали себе шаруваті напівпровідники групи А3В6, зокрема, InSe і GaSe. Однак фотоелектрохімічні властивості цих матеріалів, як і їх інтеркалатів вивчені недостатньо. Тому для встановлення загальних закономірностей утворення сполук інтеркалювання на їх основі, представляє інтерес вивчення процесу їх електрохімічної інтеркаляції і спричинену нею модифікацію фізико-хімічних властивостей лужним металом літієм, металами з додатніми електродними потенціалами, воднем, галогенами, а також дослідження субінтеркалатів, тобто сполук, які характеризуються матричною структурою (з проміжною ланкою “господар-гість”).

Зв'язок роботи з науковими програмами. Роботу виконано згідно з планами науково-дослідницьких робіт Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України, зокрема з темою 1.6.2.21-95 “Дослідження процесів модифікаціфї і властивостей низькорозмірних матеріалів та структур, а також опис їх теоретичних моделей.” Постанова Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 27. 06. 95. (Протокол №11). З темою 1.6.2.19-00 “Шаруваті халькогеніди та інтеркалати: фізико-хімічні процеси і їх моделювання.” Виконується за постановою Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 30 травня 2000р. (Прототокол №9).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення впливу концентрації та хімічної природи впроваджених іонів між шарами халькогенідів індію, галію, вісмуту, титану на термодинамічні і кінетичні параметри процесу інтеркаляції, фазовий склад інтеркальованих сполук і положення в них рівня Фермі, фотоелектрохімічні властивості межі розділу напівпровідник-електроліт.

У роботі були поставлені такі завдання:

- вcтановлення оптимальних параметрів режиму відтворюваного процесу інтеркаляції F-, Cl- i H+ в шаруваті монокристали InSe i GaSe, дослідження природи електрохімічних реакцій впровадження та проведення фазово-термодинамічного аналізу одержаних сполук інтеркалювання;

- систематичні дослідження кінетики та термодинаміки літій-іонного впро-вадження в InSe, Ві2Se3 та Bi2Te3 та поглиблення вивчення кінетики процесу інтер-каляції TiS2, визначаючи основні термодинамічні і кінетичні параметри процесу;

- з'ясування впливу інтеркалювання іонами протилежними по окисно – від-новній дії на фото-е.р.с (електрорушійну силу) контакту напівпровідник-електроліт; вcтановлення за електрохімічною методикою зміни положення рівня Фермі у вихідній матриці при впровадженні іонів літію і хлору та оцінка енергії відштовхування гостьових компонентів в міжшарових проміжках;

- розробку оптимальних режимів процесу спільного з літієм впровадження в InSe іонів металів, які знаходяться в електрохімічному ряді напруг металів після водню i дослідження умов утворення субінтеркаляційних сполук на базі моноселеніду індію тa пояснення механізму процесу комбінованого електрохімічного інтеркалювання InSe;

- розробку оптимальних режимів електрохімічного процесу розпушення крис-талічної матриці Bi2Te3;

- вивчення закономірності дифузійних процесів у катодах на базі фторованого селеніду вісмуту;

·

·

- реалізувати одержані термодинамічні та кінетичні параметри процесу літій-іонного впровадження і вивчені закономірності процесів в подвійному електричному шарі для підвищення робочих параметрів літієвих джерел струму та конденсаторів з ПЕШ.

Об'єктом дослідження дисертаційної роботи є халькогеніди індію, галію, вісмуту та титану з шаруватою кристалічною структурою, які вирощені в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі виконаних експериментальних досліджень отримано такі наукові результати:

1. Показано, що процес електрохімічної інтеркаляції літієм InSe, Ві2Se3 та Bi2Te3 відбувається з кінетично-дифузійним контролем. Встановлено, що залежності головних кінетичних параметрів процесу: опіру перенесення заряду (Rct) і коефіцієнтів хімічної дифузії (D) від гостьового навантаження (х), мають максимуми і мінімуми для LixInSe і LixBi2Te3 при концентрації впровадженого літію х=0,1; для монокристалічного LixBi2Se3 в області співіснування фаз (1,25ЈxЈ3) вони залишаються постійними.

2. Вперше вивчено вплив ступені інтеркаляції на енергії активації дифузії і процесу та визначено домінуючі фактори, які спричиняють зміну швидкості дифузії літію по міжшарових проміжках LixInSe, LixBi2Te3, LixBi2Se3. Встановлено, що різке зменшення енергії активації дифузії літію в LixInSe від 80,5 кДж/моль при х = 0,03 до 50,5 кДж/моль при х=0,1 з наступною малою зміною зумовлюється, в основному, енергетичними затратами на розсування шарів та розупорядкуванням матриці. Збільшення D при 0<xЈ0,1 для LixInSe і LixBi2Te3, пояснюється впливом термодинамічного фактору (WВг), збільшенням відстані між шарами, розупорядкуванням та великою енергією кулонівського відштовхування між впровадженими іонами літію. Зменшення D для LixInSe в області 0,1<xЈ 1, по всій ймовірності, викликане зменшенням кількості незайнятих гостьових позицій для іонів літію. Для LixBi2Te3 пониження коефіцієнту дифузії при х>0,1, викликане зменшенням як кількості гостьових позицій, так і WВг.

3. Вперше показано майже 100% кулонівську ефективність циклювання літію у двохфазних областях LixBi2Te3 і LixBi2Se3, що вводить їх в розряд перспективних високоефективних катодних матеріалів для перезаряджуваних ЛДС. При інтеркаляції літієм халькогенідів вісмуту спостерігаються концентраційні інтервали незмінності DGр при 0,4<xЈ1,9 для LixBi2Te3 та 1,25ЈxЈ3 для LixBi2Se3, які є областями співіснування двох рівноважних фаз Li0,4Bi2Te3ЫLi0,42Bi2Te3 і LiBi2Se3 Ы Li1,25Bi2Se3, що межують з околами точок, в яких можна чекати фазового переходу 2-го роду. Інтеркаляція катіонами літію InSe i GaSe супроводжується монотонним зменшенням D|Gр| (|mLi+|), D|Gутв| (LixInSe i LixGaSe) при 0<xЈ 1. Для LixBi2Te3 при 0,15ЈхЈ0,4 характерно розупорядкування інтеркальованої матриці, а зменшення DS при х>0,4 зв'язано із впорядкуванням гостьової підсистеми.

4. Вперше за електрохімічною методикою вивчена залежність положення рівня Фермі від концентрації електрохімічно впровадженого літію і хлору в InSe, Bi2Te3, що дозволило оцінити значення енергії їх відштовхування. Встановлено, що зміна положення рівня Фермі LixBi2Te3 (mF) має немонотонний характер, при якому в області х<0,35, mF зсувається до середини забороненої зони і при 0,35<x<0,6 до зони провідності, а в LixInSe mF зсувається до середини забороненої зони із збільшенням х. Для InSeClx рівень Фермі зсувається до зони провідності в області 0<x<0,07 i до середини забороненої зони при 0,07<x<0,5. Оцінка енергії міжіонного відштовхування впроваджених атомів (u) дає більші значення для літію, ніж для хлору. Так наприклад, для літію в LixInSe при х=0,2 u=12,38·104 Дж/моль, а для хлору в при х=0,2 u=1,48·104 Дж/моль.

5. Показано, що процес інтеркаляції аніонами хлору і катіонами водню від-бувається при електродних потенціалах, які не досягають потенціалів електрохімічного окислення хлору і відновлення водню на поверхні електроду до вільного стану. Ці потенціали для хлору на InSe і GaSe дорівнюють 1,087 В, а для водню складають -0,4 і -0,3 В, відповідно. Оптимізовано параметри режимів відтворюваного процесу іонного впровадження фтору, хлору і водню в шаруваті монокристали InSe i GaSe. Для GaSeClx характер Е-х залежності для 0<х<0,05 в основному визначається ентропійним вкладом і інтенсивним збільшенням відстані між шарами. Ентальпія розчинення InSeClx в області 0,25<x<0,38 веде себе звичайним чином, тобто збільшується із ростом х. При х=0,25 і х=0,38 слід очікувати фазового переходу в першому випадку і впорядкування у другому.

6. Вдосконалено технологію проведення електрохімічного співінтеркалю-вання InSe літієм з металами, які знаходяться в ряді напруг після водню, дослідженено механізм його протікання та розроблено умови утворення субінтеркаляційних сполук на базі моноселеніду індію. Встановлено, що попередня інтеркаляція Li+ в InSe веде до зменшення перенапруги виділення водню і збільшення відстані між шарами на початкових стадіях електрохімічної інтеркаляції з водних розчинів, що є визначальними причинами інтеркаляції іонів міді та інших металів, які знаходяться в ряді напруг після водню. Спільна інтеркаляція в InSe іонів літію з гідрохіноном приводить до компенсації тисячаразового збільшення опору перпендикулярно до шарів, властивого при інтеркалюванні катіонами літію.

7. Експериментально обгрунтована можливість підвищення фотоелектро-рушійної сили (фото-е.р.с.) контакту напівпровідник-електроліт за рахунок інтеркаляції фтор-іонами. Встановлено, що найвище значення фото-е.р.с. (Eф=-0,29 В) спостерігається для електрохімічно інтеркальованого фтором моноселеніду індію при кількості впроваджених фтор–аніонів x=0,5. Електрохімічна інтеркаляція GaSe іонами літію в досліджуваному насиченому водному розчині LiCl веде до зменшення додатньої фото-е.р.с.

Практичнa цінність роботи. Практичне значення дисертації полягає у використанні її результатів для розробки літієвих джерел струму (ЛДС) та конденсаторів з подвійним електричним шаром (КПЕШ) на основі халькогенідів вісмуту (Bi2Ch3). Результати роботи використовувались при створенні дослідних зразків, зокрема:

- з'ясовані переваги Bi2Ch3 матеріалів перед іншими катодними матеріалами;

- розроблені робочі режими експлуатації відповідних літієвих джерел;

- визначені області найкращого циклювання;

- розроблений оптимальний склад електроліту;

- вивчені електрохімічні особливості роботи інтеркалату Li0,4Bi2Ch3 в ЛДС;

- визначена область зростання коефіцієнтів дифузії літію у фторованому селеніді вісмуту;

- розроблені оптимальні режими процесу розпушення кристалічної структури Bi2Ch3 ;

·

Особистий внесок дисертанта. Дисертантом самостійно зроблено аналіз літературних джерел, здійснені фізико-хімічні дослідженя та узагальнені їх результати. Автор безпосередньо брав участь у виборі експериментальних методик, підготовці експерименту, вимірюванні, обробці та трактовці результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків приладів. Спільно з д.ф.-м.н. К.Д. Товстюком було розроблено оптимальні умови процесу спільного з літієм впровадження в InSe іонів металів, які знаходяться в електрохімічному ряді напруг металів після водню, досліджено умови утворення субінтеркаляційних сполук на базі моноселеніду індію та пояснено механізм процесу комбінованого інтеркалювання InSe; з к.ф.-м.н. І.І. Григорчаком досліджено вплив концентрації та виду впровадженого іону на термодинамічні параметри, фазовий склад та положення рівня Фермі інтеральованих сполук, а також фоточутливість межі розділу напівпровідник-електроліт. Рентгеноструктурні дані одержані к.ф.-м.н. В.М. Камінським і С.В. Гаврилюком; імпедансні вимірювання виконані спільно з В.В. Нетягою. Їм автор висловлює щиру подяку. Однак, реалізація вказаних завдань, які стосуються теми дисертації, здійснено автором особисто.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались, на: –

Наукових семінарах Чернівецького відділення ІПМ НАН України (протягом 1982-2002рр.).

– Восьмом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (г.Черноголовка, 1982). –

5-ой республиканской конференции молодых ученых химиков (г.Таллин, 1983). –

Школе-семинаре “Физика и химия интеркалированных и других квазидвумерных систем” (г.Харьков, 1985). –

VІІ-ом Республиканском семинаре по физике и технологии пленок (г.Ивано-Франковск, 1985 г.).

– II-ой Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (г. Харьков, 1988 г.). –

VII-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988 г.).

– І-омуУкраїнському електрохімічному з'їзді (м.Київ, 1995 р.). –

І th International school-conference of semiconductors (м.Чернівці, 1995 р.).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в 15 статтях у фахових виданнях, 4 авторських свідоцтвах на винаходи, 2 патентах США і 1 деклараційному патенті України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Дисертація займає 156с. машинописного тексту, містить 48 рисунків, 7 таблиць. Бібліографічний список включає 173 найменування літературних джерел.

ОСНОВНИЙ Зміст Роботи

У вступі викладаються цільові установки і визначаються завдання роботи, розкривається ступінь розробленості проблеми, її сутність та значимість, підстави та вихідні дані для розробки теми. Здійснено обгрунтування необхідності проведення дослідження як з чисто наукової, так і прикладної точок зору. Подається загальна характеристика роботи.

У першому розділі проведений огляд основних літературних даних по основах процесу електрохімічного інтеркалювання (ЕІ), вивченню термодинаміки і кінетики процесу ЕІ та його практичному значенню. Стисло і критично висвітлюючи роботи попередників, названо ті питання електрохімічної інтеркаляції шаруватих кристалів (InSe, GaSe, Bi2Te3, Bi2Se3, TiS2), що залишилися невирішеними.

У другому розділі обгрунтовано вибір напрямку, методики та методів дослідження. Висвітлено суть використаних експериментальних електрохімічних методик, дано їм порівняльні характеристики та оцінено похибки вимірювань.

Третій розділ присвячений термодинамічним та кінетичним дослідженням процесу електрохімічної інтеркаляції літієм шаруватих кристалів. Гальванічні пари досліджених матеріалів з літієм мають великі значення е.р.с. (електродний потенціал відносно літієвого електроду порівняння, Е), наприклад, для Bi2Se3| 1М LiClO4 в пропіленкарбонаті |Li вона складає 2,96 В. Це

Рис.1. Залежність Е(mLi) (1), dx/dE (2) від складу для LixBi2Te3.

дозволяє проводити процес в режимі розряду хімічного джерела струму в гальваностатичних умовах з помірними густинами розрядного струму, які забезпечують впровадження несольватованих іонів літію. Процес інтеркаляції супроводжувався кількісним хімічним аналізом на вміст літію в кристалічний матриці з використанням полум'яної фотометрії та рентгеноструктурними дослідженнями. Перевірка оборотності процесу здійснювалась з допомогою загальновідомих електрохімічних методів. Із експериметально виміряних значень рівноважних електродних потенціалів відносно літію, нестехіометричних фаз LixInSe, LixGaSe, LixBi2Te3, LixBi2Se3 (які рівнозначні хімічним потенціалам впровадженого атому mLi), побудовано діаграми потенціал-склад, Е (mLi)-х, де х-кількість впроваджених атомів, яка припадає на одну молекулу кристалічної матриці. Плавний характер залежності Е (mLi)-х для LixInSe, LixGaSe і спектроскопія електродного потенціалу говорять про утворення неперервного ряду нестехіометричних фаз впровадження. Залежності Е (mLi)-х для LixBi2Te3, LixBi2Se3 мають досить складний характер. Використовуючи метод спектроскопії хімічного потенціалу, наприклад для LixBi2Te3 (рис.1), можна допустити, що різкі спади напруги і зв'язані з ними мінімуми dx/dE при х=0,15, х=2 і х=3 викликані впорядкуванням, а горизонтальна ділянка на Е-х і пов'язаний з нею безкінечний розрив в області 0,4<x<1,9, по всій ймовірності, відповідає фазовому переходу першого роду. Скачки на dx/dE поблизу х=2,1; 2,3; 2,65; 2,8 вказують на фазові переходи другого роду. Як один із можливих механізмів фазового переходу передбачає, що першочергове заповнення октаедричних позицій шаруватого кристалу, які характеризуються меншою енергією при х>0,4, стане енергетично невигідним внаслідок великої енергії взаємодії. Це викличе те, що буде відбуватися перезаселення в тетраедричні позиції і при х=2 мінімум dx/dE буде відповідати впорядкованій фазі всіма заповненими тетраедричними і вільними октаедричними. Завершення заселення останніх призведе до мінімуму dx/dE при х=3, що і спостерігається експериментально. Для LixBi2Se3 в концентраційному інтервалі 0<хЈ1 утворюється неперервний ряд фаз LixBi2Se3. Вузький інтервал незмішуваності (1,0<х<1,25) надалі змінюється областю співіснування фаз LiBi2Se3 i Li1,25Bi2Se3 в області 1,25<х<3. При 3ЈхЈ5 спостерігається більш помітна зміна Е (mLi) від кількості впровадженого літію.

Для того, щоб розрахувати електрохімічним шляхом зміни вільної енергії, ентальпії, ентропії (DG, DH, DS) реакції інтеркалювання, використовувався метод ЕРС для гальванічного елементу, в якому ця реакція протікає. Важливою перевагою останнього є простота і більш висока точність в порівнянні з класичними калориметричними вимірюваннями. Для LixInSe i LixGaSe електрохімічна інтеркаляція літієм супроводжується монотонним зменшенням D|Gр|, D|Gутв|, а для LixBi2Te3 і LixBi2Se3 зміна DGр (mLi), DGутв, DH в процесі інтеркаляції літієм має складний характер, які повторюють відповідні залежності, Е (mLi) - х. Збільшення DS процесу ЕІ літієм в додатньому напрямку і навіть набуття додатніх значень, сигналізує про розупорядкування інтеркальованої матриці, наприклад, для LixBi2Te3 при 0,15Ј х Ј 0,4, а зменшення DS зв'язано із впорядкуванням чи зменшенням числа незайнятих позицій, наприклад, для LixBi2Te3 при х>0,4. Від'ємні значення DGутв літієвих інтеркалатів в усіх концентраційних інтервалах, свідчать про термодинамічний дозвіл на існування цих сполук при 298 К.

В цьому ж розділі зроблено аналіз впливу на хімічний потенціал впровадженого атому чотирьох основних факторів: зміни ентропії, структурних змін матриці в процесі інтеркаляції, зміни положення рівня Фермі та енергії відштовхування впровадженого гостьового компоненту. Були проведені вимірювання вольт-фарадних характеристик по електрохімічній методиці, визначено положення рівня Фермі (mF) як функції ступені інтеркаляції та оцінено енергію відштовхування між впровадженими атомами літію. Зміна положення рівня Фермі LixBi2Te3 має немонотонний характер, при якому в області х<0,35 mF зсувається до середини забороненої зони і при 0,35<x<0,6 до зони провідності. При цьому LixBi2Te3 характеризується високим значенням енергії кулонівського відштовхування гостьових іонів: u=164,83 кДж/моль при х=0,1; 70,25 кДж/моль при x=0,2 та 55 кДж/моль при х<0,4. Для LixInSe інтеркаляція літієм супроводжується переміщенням mF до середини забороненої зони із збільшенням х. Енергія кулонівського відштовхування досягає 276,9 кДж/моль при х=0,1 і 123,8 кДж/моль при х=0,2.

Вивчення оборотності літієвої інтеркаляції в Bi2Se3-катод при різних значеннях глибини розряду (0<хЈ5) в гальваностатичних умовах з іроз= 50 мкА/см2 і ізар=25 мкА/см2, показало близьку до 100% кулонівську ефективність в області фазового переходу 1-го роду.

Кінетичні параметри процесу електрохімічної інтеркаляції літієм були визначені в умовах сповільнених стадій переносу заряду і дифузії впроваджених іонів по ван-дер-ваальсових проміжках шаруватого кристалу, використовуючи метод імпедансної спектроскопії. Вимірювання комплексного імпедансу прово-дилось в області частот 10-2 - 105 Гц з амплітудою змінного струму 4 мВ. Виміряні імпедансні залежності електродів, ІmZ (уявна складова) від ReZ (дійсна складова), LixInSe, LixBi2Te3, LixBi2Se3 та LixTiS2 (рис. 2а) дозволяють предсдавити процес інтеркаляції класичною еквівалентною схемою Рендлеса-Ершлера (рис. 2б).

Тут Rf – сумарний опір матеріалу електродів і електроліту;

Cdl – ємність подвійного електричного шару;

Rct – опір перенесення заряду;

W – імпеданс Варбурга.

Мінімальне значення опору перенесення заряду і максимальне значення коефіцієнту хімічної дифузії для LixTiS2 (Rct,мін=38 Ом·см2, Dмак=4,1·10-9см2/c) знаходяться при х=0,32, а для LixInSe і LixBi2Te3 (Dмак=2,5·10-9см2/c, Rct,мін=71,8 Ом·см2 та Rct,мін=28,4 Ом·см2, Dмак=3·10-7 см2/с, відповідно) при х=0,1.

б

Рис. 2. Типова імпедансна характеристика LixBi2Te3 при х= 0,1 (а) та еквівалентна схема Рендлеса-Ершлера контакту електро

а б

Рис.2. Типова імпедансна характеристика LixBi2Te3 при х=0,1 (а) та еквівалентна схема Рендлеса-Ершлера контакту електрод/електроліт (б).

Енергія активації дифузії LixInSe різко зменшується на початкових стадіях інтеркаляції від 80,5 кДж/моль при х=0,03 до 50,5 кДж/моль при х=0,1, а потім мало змінюється, що зв'язано з енергетичними затратами на розсування шарів та розупорядкуванням матриці на початку інтеркаляції. Енергія активації дифузії для LixBi2Te3 суттєво не змінюються від х=0,11 до х=0,27, приймаючи значення 39,5 та 36,3 кДж/моль. Залежності lgD-x для LixInSe і LixBi2Te3 мають немонотонний характер з максимумами при х=0,1 (рис. 3а). Для них збільшення швидкості дифузії в інтервалі 0<xЈ0,1, викликане спільним впливом декількох факторів, які збільшують коефіцієнт хімічної дифузії (D) іонів літію по ван-дер-ваальсових проміжках шаруватого кристалу. Збільшення D в LixInSe і LixBi2Te3 зумовлене як лінійним збільшенням термодинамічного фактору (WВг) в області 0<xЈ0,1, так і найбільшою інтенсивністю росту відстані між шарами, а також великою енергією кулонівського відштовхування між впровадженим літієм, яка при х=0,1 має значення 276,9 і 164,83 кДж/моль, відповідно. Додатнє значення зміни ентропії (DS) LixInSe: 12 Дж/моль при t=24,5°С і х=0,1, говорить про суттєвий вклад коливних ступенів вільності іонів літію у міжшарах матриці, що також викликає збільшення швидкості дифузії.

а б

Рис.3. Залежність значень коефіцієнтів дифузії літію в а) LixInSe(1) i LixBi2Te3(2); б) для монокристалічного LixBi2Se3 (1) і порошкоподібного (2) від величини гостьового навантаження.

Зменшення D в LixInSe в інтервалі 0,1<x Ј 1, вірогідно, викликане зменшенням концентрації гостьових позицій для іонів літію і їх впорядкуванням. DS для LixInSe має значення – -65,3 Дж/КЧмоль при 25°С і х=0,98. Для LixBi2Te3 зменшення швидкості дифузії при х>0,1викликане зменшенням термодинамічного фактору та падінням концентрації гостьових позицій для впроваджених іонів літію. Залежності lgD-х (рис. 3б) для монокристалічного і порошкового селеніду вісмуту мають горизонтальні ділянки, які знаходяться в двохфазній області при 1,25<xЈ3 (де значення D відрізняються між собою до 8%), із середніми значеннями D=5,5·10-9 і 3,6·10-10см2/с. Такі області характеризуються збільшенням енергії кулонівського притягування впроваджених катіонів літію до аніона матриці.

У четвертому розділі визначено оптимальні параметри режимів відтво-рюваного процесу інтеркаляції F-, Cl- i H+ в шаруваті монокристали InSe i GaSe. Електрохімічна інтеркаляція протонами водню (Н+) та іонами типового галогену хлору (Cl–) в моноселеніди індію і галію була здійснена шляхом гальваностатичного катодного і анодного процесу, відповідно, при електродних потенціалах, які не досягають виділення водню і хлору у вільному стані. Електродні потенціали виділення водню у використаному для інтеркаляції електроліті (0,1N HCl) дорівнюють на InSe –

-0,4 В і GaSe – -0,3 В відносно хлорсрібного електрода порівняння. Для інтеркаляції іонами хлору в якості електроліту використовувався насичений розчин KСl в гліцерині. В цьому випадку потенціал виділення хлору у вільному стані, складає на InSe i GaSe 1,087 В відносно хлорсрібного електрода порівняння Це не стосується фтору, який із 40% водного розчинy NH4F не виділяється у вільному стані. Протони водню H+ були впроваджені в InSe i GaSe при густинах струмів іа=50 мкА/см2 – 100 мкА/см2, а Cl- - аніони іа= 10 мкА/см2 для InSe і 0,3 мкА/см2 для GaSe.

На основі експериментально виміряних значень рівноважних електродних потенціалів нестехіометричних фаз HxInSe, HxGaSe, InSeClx i GaSeClx побудовано діаграми потенціал (хімічний потенціал) – склад, Е (m) – х. Характер залежності Е-х для малих значень гостьового навантаження х<0,05 в основному визначається вкладом ентропії і інтенсивним збільшенням відстані між шарами як, наприклад, для GaSeClx, (рис.4а). При 0,005<x<0,03 для GaSeClx, коли на кривих E-x утворюються локальні максимуми і мінімуми, слід чекати ситуації, при якій можливо має місце незмішуваність. Для помірних значень х визначальний вклад дає енергія міжіонного відштовхування впроваджених атомів та зміна положення рівня Фермі. В областях фазового переходу 1-го роду (dE/dx=0) для InSeClx (рис. 4б) визначальним фактором є зростання енергії притягування впроваджених іонів до протилежно заряджених шарів матриці. Використання методу спектроскопії хімічного потенціалу дозволяє говорити, що великі прирости електродного потенціалу InSeClx і зв'язані з ними мінімуми dx/dE (рис.4б) при х=0,23, х=0,38 і х=0,48 відповідають впорядкуванню, а скачки на dx/dE поблизу х=0,4 і х=0,46 свідчать про можливі фазові переходи 2-го роду. Ентальпія розчинення InSeClx в області 0,25<x<0,38 веде себе звичайним чином, тобто збільшується із ростом х, так як відображає повну електростатичну взаємодію між впровадженим інтеркалянтом. Співвідношення кривих DS i DH дозволяє прийти до висновку про ймовірну відповідність місць злому при х=0,25 і х=0,38 фазовому переходу в першому випадку і впорядкуванню у другому. Причиною додатнього значення DS являється висока ступінь коливального руху Cl–-іонів в області ван-дер-ваальсових зв'язків селеніду індію. Аналогічно, можна зробити висновок про утворення сполук інтеркалювання змінного складу HxInSe i HxGaSe в області 0,1<x<0,21; 0,38<x<0,44 i 0<x<0,11; 0,21<x<0,59, відповідно. Для електрохімічної інтеркаляції іонами водню InSe і GaSe із збільшенням х, DS i DH зменшуються, наприклад DS для HxInSe зменшується від 148 Дж/моль.К при х=0,1 до -1Дж/моль.К при х=0,6. Значення DGутв водневих інтеркалатів та сполук інтеркалювання галогенами в усіх концентраційних інтервалах є від'ємними. Рівень Фермі InSeClx зсувається до зони провідності в області 0<x<0,07 i до середини забороненої зони при 0,07<x<0,5. Оцінка енергії міжіонного відштовхування впроваджених атомів хлору в InSe дає значення u=1,48·104 Дж/моль при х<0,15 i u=2,4·104 Дж/моль при х=0,2<x<0,25.

а б

Рис.4. Діаграма потенціал – склад для GaSeClx (а). Залежність Е і dx/dE від складу для InSeClx (б).

При вивченні фотоелектрохімічних властивостей межі розділу інтеркалат/електроліт виявлено, що інтеркаляція InSe і GaSe іонами фтору і літію, відповідно, веде до зміщення фотопотенціалу (фото-е.р.с.) у від'ємну сторону, що виражається у зменшенні додатнього фотопотенціалу для GaSe і появі від'ємної фото-е.р.с. в слабочутливого до інтеркаляції InSe. Установлено, що найвище значення фотопотенціалу межі розділу GaSe/електроліт (Еф=+0,41 В) спостерігаєть-ся для 1М водного розчину LiCNS, а для електрохімічно інтеркальованого фтором моноселеніду індію (Eф=-0,29 В) при кількості впроваджених фтор – аніонів x=0,5.

Попередня інтеркаляція Li+ в InSe веде до зменшення перенапруги виділення водню і збільшення відстані між шарами на початку інтеркаляції, що є по всій ймовірності визначальними причинами інтеркаляції моноселеніду індію іонами міді та інших металів, які находяться в ряді напруг після водню.

В області інтеркальованих сполук складного складу – ІССС (відомих в даний час як біінтеркалати і інтеркалатні сольватокомплекси ) вперше була вивчена можливість одержання шляхом комбінованого інтеркалювання принципово нового виду ІССС – субінтеркалатів, тобто сполук, які характеризуються матричною структурою (з проміжною ланкою “господар-гість”). Процес їх утворення можна представити слідуючою схемою

X + Xп ® X[XпГ] ,

тут Г – частинка – “гість”,

Х, Хn – відповідно, основний і проміжний “господар”.

Реалізація зазначеного механізму здійснена шляхом електрохімічної інтеркаляції моноселеніду індію іонами літію і гідрохіноном за типом електролізної ванни, де гідрохінон був у якості проміжного “господаря”. Процес проводили при катодній поляризації в насиченому водному розчині суміші хлориду літію і гідрохінону. Спільна інтеркаляція в InSe іонів літію з гідрохіноном приводить до компенсації тисячаразового збільшення опору перпендикулярно до шарів, властивого при інтеркаляції катіонами літію.

У п'ятому розділі представлені дані дослідження практичного застосування інтеркальованих шаруватих халькогенідів вісмуту в літієвих джерелах струму та конденсаторах з подвійним електричним шаром.

Вивчено електрохімічні режими роботи полярного електролітичного конденсатора, створеного завдяки великій питомій поверхні шаруватих кристалів Bi2Te3 (104 м2/см3) та здатності до оборотньої електрохімічної інтеркаляції іонами літію. Внаслідок цього, багатократно повторюючи процес інтеркаляції-деінтркаляції, збільшено їх активну питому поверхню. З цією метою періодично міняли полярність прикладеної напруги між електродами: електроди знаходилися під напругою протягом 600 хв і кожні 30 хв міняли її полярність. Зазначені тренувальні процеси забезпечили проникнення електроліту у ван-дер-ваальсові проміжки електродного матеріалу і формування подвійного електричного шару на міжшаровій поверхні, що значно збільшує загальну площу активної поверхні електроду. Досліджено, що електролітичний конденсатор із зформованими по такій технології Bi2Te3-електродами, можна зарядити до 2,6 В в підібраному оптимальному електроліті 1М LiClO4 в ПК, без зменшення питомої енергії протягом 1000 циклів.

Використовуючи виготовлений нами накопичувальний конденсатор на основі активованих вуглецевих волокон, вивчено закономірності зарядження подвійного електричного шару під час катодної і анодної поляризації. З'ясовано, що ємності, які сформовані на катоді і аноді в результаті заряду неполярного електролітичного конденсатора можуть відрізнятися у декілька разів. Так, наприклад, у випадку застосування 1М LiClO4 в пропіленкарбонаті (ПК) вони відрізняється у п'ять разів, що враховувалось нами під час конструювання пристрою. Підібрано оптимальний склад електроліту, яким є 1,5М LiClO4 в суміші 35% об'єму ПК, 35% об. ДМФ (діметилформамід) і 30% об.ДМЕ (діметоксіетан).

Досліджено оптимальні електрохімічні режими розряду літієвого джерела струму з вісмут-халькогенідними катодами. Встановлено, що використання попередньо хімічно проінтеркальованого з n-бутиллітію LixBi2Se3 до х=0,4 запобігає великому початковому спаду розрядної напруги в оптимізованому електроліті - 1М LiClO4 в суміші 80%об. ПК і 20%об. ДМЕ. В цьому випадку вибір в якості вихідного матеріалу шаруватого халькогеніду вісмуту, що має суттєво низьку густину дефектів структури (менше, ніж 1012 см-3) і потрібний розподіл домішок, дозволяє інтеркаляцію до 8 молів літію на одну молекулу даного матеріалубез суттєвого розширення кристалічної матриці і при малій зміні вільної енергії Гібса від концентрації впровадженого літію (рис. 5). Вивчено електрохімічні особливості розряду катодів із халькогенідів вісмуту, що мають підвищену енергоємність за рахунок їх фторування у молекулярномуфторі. Знайдено, що застосування в якості катодного матеріалу фторованого Bi2Se3 підви-щує середню розрядну напругу на 0,8 В. З'ясовано вплив режиму фторування Bi2Se3 на значення коефіцієнтів дифузії літію.

Рис.5. Розряд катода LixBi2Ch3.

Основні результати i висновки роботи

1. Вперше зроблено розгорнутий і систематичний аналіз впливу концентрації впроваджених іонів літію на кінетику інтеркаляції моноселеніду індію та телуриду і селеніду вісмуту, поглиблено дослідження кінетики інтеркаляції ТіS2. Мінімальне значення опору перенесення заряду і максимальне значення коефіцієнту хімічної дифузії для LixInSe (Rct,мін=71,8 Ом·см2; Dмак=2,5·10-9см2/c) і LixBi2Te3 (Rct,мін=28,4Ом·см2, Dмак=3·10-7см2/с) відповідають однаковій концентрації впровадженого літію х=0,1, а для LixTiS2 (Rct,мін=38 Ом·см2, Dмак=4,1·10-9см2/c) знаходяться при х=0,32; для монокристалічного LixBi2Se3 в області співіснування фаз (1,25ЈxЈ3) Rct=325 Ом·см2, D=5,5·10-9см2/c, залишаються постійними.

2. Вперше вивчено вплив ступені інтеркаляції на енергії активації дифузії і процесу та визначено домінуючі фактори, які спричиняють зміну швидкості дифузії літію по міжшарових проміжках LixInSe, LixBi2Te3, LixBi2Se3. Встановлено, що різке зменшення енергії активації дифузії літію в LixInSe від 80,5 кДж/моль при х = 0,03 до 50,5 кДж/моль при х=0,1 з наступною малою зміною зумовлюється, в основному, енергетичними затратами на розсування шарів та розупорядкуванням матриці. Для LixBi2Te3 від х=0,11 до х=0,27 вона суттєво не змінюється, приймаючи значення 39,5 та 36,3 кДж/моль. Збільшення D при 0<xЈ0,1 для LixInSe і LixBi2Te3 пояснюється впливом термодинамічного фактору (WВг), збільшенням відстані між шарами, розупорядкуванням та великою енергією кулонівського відштовхування між впровадженими іонами літію. Зменшення D для LixInSe в області 0,1<xЈ 1, по всій ймовірності, викликане зменшенням кількості незайнятих гостьових позицій для іонів літію. Для LixBi2Te3 пониження коефіцієнту дифузії при х>0,1, викликане зменшенням як кількості гостьових позицій, так і WВг. У двохфазних областях як монокристалічного, так і порошкоподібного LixBi2Se3 (1,25<xЈ3) коефіцієнти дифузії літію слабо залежать від х (D/D ~ 8%) із середніми значеннями D=5,5·10-9 і 3,6·10-10см2/с, відповідно.

3. Вивчена можливість підвищення фото-е.р.с. контакту напівпровідник-електроліт за рахунок інтеркаляції фтор-іонами. Установлено, що найвище значення фотопотенціалу межі розділу інтеркалат|електроліт властиве для електрохімічно інтеркальованого фтором моноселеніду індію (Eф=-0,29 В) при кількості впроваджених фтор - аніонів x=0,5. Електрохімічна інтеркаляція GaSe іонами літію в досліджуваному насиченому водному розчині LiCl веде до зменшення додатньої фото-е.р.с. 4. Показано, що попередня інтеркаляція Li+ в InSe веде до зменшення перенапруги виділення водню і збільшення відстані між шарами на початкових стадіях електрохімічної інтеркаляції з водних розчинів, що є визначальними причинами інтеркаляції іонів міді та інших металів, які знаходяться в ряді напруг після водню. Спільна інтеркаляція в InSe іонів літію з гідрохіноном приводить до компенсації тисячаразового збільшення опору перпендикулярно до шарів, властивого інтеркаляції катіонами літію.

5. Вперше показано майже 100% кулонівську ефективність циклювання літію у двохфазних областях LixBi2Te3 і LixBi2Se3, що вводить їх в розряд перспективних високоефективних катодних матеріалів для перезаряджуваних ЛДС. Встановлено, що при інтеркаляції літієм халькогенідів вісмуту спостерігаються концентраційні інтервали незмінності DGр при 0,4<xЈ1,9 для LixBi2Te3 та при 1,25ЈxЈ3 для LixBi2Se3, які є областями співіснування двох рівноважних фаз Li0,4Bi2Te3ЫLi0,42Bi2Te3 і LiBi2Se3 Ы Li1,25Bi2Se3, що межують з околами точок, в яких можна чекати фазового переходу 2-го роду. Для LixBi2Te3 при 0,15ЈхЈ0,4 характерно розупорядкування інтеркальованої матриці, а зменшення DS при х > 0,4 зв'язано із впорядкуванням гостьової підсистеми.

6. Вперше за електрохімічною методикою вивчена залежність положення рівня Фермі від концентрації електрохімічно впровадженого літію і хлору в InSe та літію Bi2Te3, що дозволило оцінити значення енергії їх відштовхування. Встановлено, що зміна рівня Фермі у LixBi2Te3 має немонотонний характер, при якому в області х<0,35, mF зсувається до середини забороненої зони, а при 0,35<x<0,6 - до зони провідності. При цьому LixBi2Te3 характеризується високою енергією кулонівського відштовхування гостьових іонів: u=164,83 кДж/моль при х=0,1; 70,25 кДж/моль при x=0,2 та 55 кДж/моль при х<0,4. Для InSeClx рівень Фермі зсувається до зони провідності в області 0<x<0,07 i до середини забороненої зони при 0,07<x<0,5. Оцінка енергії міжіонного відштовхування впроваджених атомів хлору в InSe дала значення u=1,48·104 Дж/моль при х<0,15 i u=2,4·104 Дж/моль при 0,2<x<0,25. Для LixInSe mF зсувається до середини забороненої зони із збільшенням х, а впроваджені атоми літію характеризуються великою енергією кулонівського відштовхування, що досягає 276,9 кДж/моль при х=0,1 і 123,8 кДж/моль при х=0,2.

7. Вперше підібрано відтворювані режими інтеркаляції іонами хлору і водню при електродних потенціалах, які не досягають потенціалів електрохімічного окислення хлору і відновлення водню на поверхні електроду до вільного стану. Ці потенціали для хлору на InSe і GaSe дорівнюють 1,087 В, а для водню складають -0,4 і -0,3 В, відповідно. Для GaSeClx характер Е-х залежності для х<0,05 в основному визначається ентропійним вкладом і інтенсивним збільшенням відстані між шарами. Ентальпія розчинення InSeClx в області 0,25<x<0,38 веде себе звичайним чином, тобто збільшується із ростом х. При х = 0,25 і х=0,38 слід очікувати фазового переходу в першому випадку і впорядкування в другому.

8. Вивчені закономірності поляризації ПЕШ та розроблено оптимальні режими процесу розпушення кристалічної структури Bi2Ch3. Для неполярного електричного конденсатора із подвійним електричним шаром установлено, що ємності, які сформовані на катоді і аноді в результаті заряду можуть відрізнятися у декілька разів. Так, наприклад, у випадку використання 1М LiClO4 в ПК вони відрізняється у п'ять разів, що необхідно враховувати під час конструювання відповідних пристроїв. Розроблено оптимальний склад електроліту, яким є 1,5М LiClO4 в суміші 35% об. ПК, 35% об. ДМФ і 30% об. ДМЕ. Електрохімічне розпушення кристалічної матриці телуриду вісмуту при 30 хвилинній зміні полярності дозволяє забезпечити накопичення енергії в електролітичному конденсаторі із Bi2Te3-електродами з підібраним органічним електролітом при напрузі 2,6 В без зменшення питомої енергії протягом не менше 1000 циклів.

9. Вивчено електрохімічні режими та особливості пов'язані з використанням Li0,4Bi2Ch3 в оптимізованому електроліті 1М LiClO4 в суміші 80% об. ПК і 20% об. ДМЕ. Установлено, що використання попереднього інтеркалювання Bi2Se3 до х=0,4 суттєво не впливає на зміну питомої електричної ємності (в середньому дорівнює 980 mА·год/см3) на об'єм катоду, але запобігає великому початковому спаду розрядної напруги. Знайдена область зростання коефіцієнтів дифузії літію у фторованому селеніді вісмуту та вивчені електрохімічні особливості процесів на LixBi2Ch3-катодах, а також оптимізація складу електроліту можуть бути використані для розробки нових ЛДС. З'ясовані закономірності поляризації ПЕШ, процесу розпушення кристалічної структури Bi2Ch3 і впливу складу електроліту на питому ємність можуть бути використані для розробки нових КПЕШ.

Cписок опублікованих праць за темою дисертації:

1. Бахматюк. Б.П., Григорчак И.И., Ковалюк З.Д., Юрценюк С.П., Каминский В.М. Изучение интеркаляции слоистых полупроводников типа АШВYI методом хронопотенциометрии//Электрохимия.-1984.-Том20.- №10-С.1367-1369.

2. Бахматюк Б.П., Ковалюк З.Д., Минтянский И.В., Середюк А.И., Товстюк К.Д. Физико-химические