НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

ГАВРИЛЕНКО КОСТЯНТИН СЕРГІЙОВИЧ

УДК 541.128.1+541.139+546.71-74,76

СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ГОМО- ТА ГЕТЕРОПОЛІЯДЕРНИХ 3-ОКСОКАРБОКСИЛАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+ та Ni2+.

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Павліщук Віталій Валентинович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трунова Олена Костянтинівна,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України

Захист відбудеться “18“ лютого 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий “14“ січня 2003 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нещодавно було знайдено, що деякі з поліядерних комплексів 3d-металів проявляють ряд нетривіальних магнітних властивостей, зокрема молекулярний феро- та метамагнетизм, суперпарамагнетизм та каталітичну активність в ряді реакцій. Однак, оскільки дослідження цих сполук проводилися до останнього часу несистематично, наразі існують значні проблеми при інтерпретації магнітних та спектральних властивостей таких систем, що пов’язано як з необхідністю врахування взаємодій метал-метал всередині поліядерної частки, так і з відсутністю достатньої кількості даних щодо будови та фізико-хімічних властивостей цих комплексів. Це обумовлює потребу в отриманні нових поліядерних комплексів перехідних металів і систематичного вивчення їх структури та фізико-хімічних параметрів для співставлення властивостей якомога більшого числа подібних комплексів з метою виявлення впливу будови поліядерного каркасу на ці характеристики.

В літературі практично відсутні дані стосовно синтезу і вивчення властивостей гетерометальних (гетероядерних) комплексів 3d-металів. З іншого боку, гетерометальні триядерні комплекси є найбільш цікавими з точки зору вивчення непрямих обмінних взаємодій між різними іонами металів, що входять до складу комплексної частки.

Треба також відзначити, що цей клас координаційних сполук є перспективним для використання як будівельних блоків для побудови більш складних агрегатів, для чого потрібні комплекси з додатковими вільними місцями координації. Інформація по таким сполукам теж вкрай обмежена.

Таким чином, розробка методів синтезу та вивчення обмінних взаємодій в гетероядерних 3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексах перехідних металів та гомоядерних комплексів, що містять замісники, придатні для подальшої їх олігомеризації, а також вивчення можливостей їх застосування є актуальним завданням сучасної хімії координаційних сполук.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота виконана у відповідності до відомчої тематики відділу № 5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України: “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (номер Держреєстрації 0197U006386), “Спрямований синтез і фізикохімія координаційних сполук, їх ансамблів, та одержання за їх участю гетерогенних систем для створення нових екологічно орієнтованих матеріалів” (номер Держреєстрації 0100V006230) та пошукової тематики відділу № 5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України: “Пошук нових хімічних підходів до одержання нових магнітних матеріалів та магнітів” (номер Держреєстрації 0100V006231).

Мета та задачі дослідження. Дослідження основних фізико-хімічних характеристик триядерних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з поліфункціональними замісниками; встановлення зв’язку між складом, будовою гетероядерних комплексів Fe2IIIMnII, Fe2IIICoII і Fe2IIINiII та їх магнітними і спектральними властивостями, а також можливостей використання триядерних карбоксилатних комплексів для отримання нових магнітних матеріалів та каталізаторів реакцій окиснення вуглеводнів в м’яких умовах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: розробити зручні методи синтезу гомоядерних комплексів з вільними донорними атомами та гетероядерних сполук і синтезувати їх; встановити їх склад, кристалічну і молекулярну будову; дослідити спектральні та магнітні властивості; провести аналіз залежності цих властивостей від складу та будови триядерних комплексів; вивчити процес термолізу триядерних комплексів та встановити будову і фізико-хімічні властивості продуктів розкладу, а також дослідити каталітичні властивості триядерних гетерометальних комплексів в реакції окиснення ароматичних вуглеводнів.

Предмет дослідження – встановлення впливу складу та будови триядерних комплексів на їх спектральні та магнітні властивості; каталітичні властивості та можливість отримання магнітних матеріалів на основі гетерометальних сполук.

Об’єкти дослідження – гомо- та гетероядерні карбоксилатні комплекси хрому(ІІІ), заліза(ІІІ) та двовалентних марганцю, кобальту та нікелю і продукти їх термічного розкладу.

Методи дослідження – елементний аналіз, мас-спектрометрія, хроматографія, деріватографія, ІЧ-, електронна, ПМР- та -резонансна спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз, вимірювання намагніченості за різних температур (метод Гуї, Фарадея, SQUID), трансмісійна електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено методи синтезу гетероядерних 3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів 3d-металів. Синтезовано 10 нових гомо- та гетероядерних сполук. З застосуванням мас-спектрометрії, електронної, ІЧ- та -резонансної спектроскопії, встановлено їх склад та тип координаційного оточення іонів металів, що складають триядерну частку. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлена кристалічна та молекулярна будова трьох вперше синтезованих комплексів. Магнетохімічні дослідження синтезованих сполук дозволили встановити тип та силу обмінних взаємодій між іонами перехідних металів всередині триядерної частки. Знайдено, що введення гетероіону до триядерної частки підсилює антиферомагнитну взаємодію між двома іншими іонами заліза(ІІІ) в комплексах з гетерометальним каркасом Fe2IIIMII в порівнянні з гомометальними сполуками типу Fe3III.

Практичнне значення одержаних результатів. Показано можливість отримання нанорозмірних оксидних фаз зі структурою шпінелей, шляхом термічного розкладу триядерних гетерометальних комплексів [Fe2MIIO(CH3COO)6(H2O)3] (де M = Mn, Co, Ni). Виявлено залежність розміру утвореної частки фериту від умов проведення розкладу. Доведена принципова можливість використання поліядерних комплексів, як каталізаторів реакцій гомогенного окиснення ароматичних вуглеводнів киснем повітря навіть при кімнатній температурі до кисеньвмісних продуктів (фенол, бензойна кислота).

Особистий внесок здобувача. Основна частина експериментальної роботи по синтезу триядерних комплексів, вивченню їх термічного розкладу та каталітичної активності, а також обробка отриманих результатів виконана особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків дисертації проводилися спільно з науковим керівником – докт. хім. наук, В.В. Павліщуком. Мас-спектральні дослідження проводилися спільно с проф. Е. Едісоном (Університет Дрекселя, Філадельфія, США), рентгеноструктурний аналіз монокристалічних зразків синтезованих комплексів проведено спільно з докт. Т. Вейхермюллером (Інститут Макса Планка, Мюлльхейм, Німеччина), проф. Л. Томпсоном (Університет Меморіал, Сент-Джонс, Канада), виміри Мессбауерівських спектрів зроблено спільно з проф. А. Вертешем (Інститут фізики та оптики твердого тіла, Будапешт, Угорщина), рентгенофазове дослідження складних оксидів проведено разом з докт. хім. наук В.Г. Ільїним (ІФХ ім. Л.В. Писаржевського НАН України), електронні мікрофотографії складних оксидів та вимір їх магнітних характеристик виконано спільно з докт. В. Колесніченко (Університет Нью-Орлеану, США), хроматографічний аналіз продуктів каталітичного окиснення бензолу та толуолу поліядерними комплексами виконано спільно з канд. хім. наук Г.В. Філоненко та асп. В.І. Яцківим (ІФХ ім. Л.В. Писаржевського НАН України), за що автор висловлює їм подяку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на конференціях - Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, Україна, 12 – 14 жовтня 1999), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, Україна, 2001), 1 Всеросійській конференції “Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики” (18 – 21 березня 2002 р., Москва, Росія), конференціях молодих вчених ІФХ ім. Л.В. Писаржевського НАН України у 2001 та 2002 р.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 статей у наукових журналах, тези 5 доповідей та отримано 1 патент України на винахід.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг роботи складає 173 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показана актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі дослідження, наведено перелік основних результатів.

В першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Основна увага в ньому приділяється методам синтезу, дослідженню будови та фізико-хімічних властивостей триядерних гомо- та гетерометальних комплексів 3d-металів, загальна будова яких зображена на рис 1. Вибір комплексів тривалентних хрому та заліза в якості об?єктів дослідження обгрунтовано з точки зору їх стійкості та можливості варіювання заряджених карбоксилатних та нейтральних лігандів для введення до поліядерних часток додаткових вільних донорних атомів з метою використання таких сполук для конструювання більш складних поліядерних агрегатів. Також проаналізовано можливості отримання гетерометальних сполук та для синтезу нових комплексів обрано методи заміщення лігандів і прямої взаємодії між сіллю перехідного металу та карбонової кислоти. Обгрунтовано вибір нікотинової, ізонікотинової та трифтороцтової кислот, а також піразину, як лігандів для цього дослідження.

В другому розділі описано використані реактиви та синтез і методи дослідження триядерних карбоксилатних комплексів, які вивчалися в цій роботі.

Третій розділ присв?ячено синтезу, дослідженню спектральних та магнітних властивостей гомоядерних ацетатних комплексів тривалентних хрому та заліза складу [M3O(CH3COOO)6(pz)3]+ з піразином в якості термінального ліганду. Ці сполуки було синтезовано методом заміщення за наступною схемою:

[М3O(AcO)6(H2O)3]+ + 3pz (надлишок) = [М3O(AcO)6(pz)3] + 3H2O.

Результати елементного аналізу та мас-спектрометричних досліджень, які було проведено для всіх синтезованих в цій роботі сполук, дозволили запропонувати триядерну будову отриманих комплексів (рис. 1). ІЧ- та електронні спектри, виявилися малоінформативними, тому тут і в подальшому основна увага приділялася вивченню магнетохімічної поведінки цих сполук.

Інтерпретація температурної залежності магнітної сприйнятливості (рис. 2) проводилася в рамках моделі Гейзенберга-Дірака-Ван-Флека (ГДВФ) для симетрії D3h (рівносторонній трикутник) та C3V (рівно-бедренний трикутник), з використанням наступних спінових гамільтоніанів:

та , відповідно. Отримані значення обмінних параметрів наведено у табл. 1, з яких видно, що в усіх досліджених гомоядерних комплексах існує тільки антиферомагнітні взаємодії між іонами перехідних металів, що складають триядерну частку (від?ємні значення параметру J).

Таблиця 1.

Значення параметрів обміну в досліджених гомометальних комплексах.

Комплекс | -J,см-1 | , % | 103R2

[Cr3O(CH3COO)6(рz)3]NO3 | 13,7(3) | 3,3(7) | 1,76

[Fe3O(CH3COO)6(рz)3]ClO4 | 37,5(3), 31,5(1) | - | 0,78

[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]NO3* | 27 | -

[Cr3O(CH3COO)6(H2O)3]Cl* | 10,4 | -

*-літературні дані.

Аналіз літератури свідчить про незначне підвищення величин J в порівнянні з аквааддуктами (табл. 1).

В цих комплексах знайдено існування “топологічної спінової невизначенності” (ТСН), тобто неможливості розташування спінів окремих іонів, що входять до складу триядерної частки, відповідно до знаків знайдених обмінних параметрів (рис. 3). Поєднання ТСН поряд з наявністю виродженя основного магнітного стану (енергія спінових станів розраховувалася на основі параметрів обміну) з однаковим значенням повного спіну дозволяє, на нашу думку, робити висновок про існування істинної спінової невизначенності в цих сполуках.

В четвертому розділі розглянуто синтез, будова та фізико-хімічні властивості комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з піридинкарбоновими кислотами.

Кристалічна та молекулярна будова комплексу Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · H2O була встановлена методом рентгеноструктурного аналізу (рис. 4), основні параметри якої наведено в табл. 2 та 3. 3-атом кисню розташовано в площині (табл. 3), що складається з трьох іонів заліза, які лежать на вершинах рівностороннього трикутнику. Відстань Fe–Fe 3,301(5) Е ?иключає можливість безпо-середньої взаємодії між іонами металів. Координаційне оточення кожного з них є дещо спотвореним октаедром FeO6 (табл. 3).

Спектральні властивості всіх комплексів з піридинкарбоновими кислотами є досить подібними між собою, що може свідчити про подібність їх триядерної будови.

Таблиця 2.

Найважливіші параметри кристалічної гратки комплексу Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · хН2О.

Просторова група | а, Е | b, Е | с, Е | = , | , | V, Е3 | розр., г/см3

Р6(3)/m | 13,39655 | 13,3961 | 25,5022 | 90 | 120 | 3963,592 | 1,068

Таблиця 3.

Деякі міжатомні відстані та кути у молекулі триядерного комплексу Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · хН2О.

Міжатомні відстані, A

O3Fe1 | 2,005(3) | O20Fe1 | 2,087(5) | O2Fe1 | 2,006(3)

O10Fe1 | 1,906(1) | Fe1Fe1ґ | 3,301(5) | H6O21* | 2,376(5)

Кути,

Fe1O10Fe1ґ | 120,0(1) | O2Fe1O20 | 84,5(1)

O10Fe1O3 | 95,7(1) | O3Fe1O2 | 87,3(1)

O10Fe1O2 | 95,3(1) | O3Fe1O20 | 84,5(1)

O10Fe1O20 | 179,7(2)

*- відстань між протоном на азоті та киснем перхлорат-аніону.

За кімнатної температури магнітні моменти досліджених сполук є суттєво заниженими в порівнянні з чисто спіновими значеннями (табл. 4), що є проявом антиферомагнітної взаємодії між іонами металів всередині триядерних часток.

Таблиця 4.

Магнітні моменти досліджених триядерних комплексів з піридинкарбоновими кислотами (298 К).

Комплекс | (розр.), МБ

Na[Cr3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · nicH · 6Н2О | 3,44 (11,62)

Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · Н2О | 5,75 (17,75)

[Fe3O(i-nicH)6(H2O)3](ClO4)7 · Н2О | 4,87 (17,75)

[Cr3O(nic)6(H2O)3]ClO4 · 3Н2О | 3,46 (11,62)

[Fe3O(nic)6(H2O)3]ClO4 · 4Н2О | 4,56 (17,75)

[Fe3O(i-nic)6(H2O)3]ClO4 · 2Н2О | 4,34 (17,75)

Кількісно ця взаємодія була охарактеризована для комплексу Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · Н2О на основі даних про залежність магнітної сприйнятливості від температури в інтервалі від 2 до 300 К. Значення параметру обміну JFe–Fe склало –29,1(1) см-1 (gFe = 2,00), що є типовим для цього типу триядерних комплексів. Розрахунок за цими значеннями енергії спінових рівней показав, що основним станом є вироджений стан з повним спіном ST = Ѕ, ?обто в цьому комплексі також має місце явище спінової невизначенності.

Розділ п?ять містить результати дослідження впливу введення іону М2+ на обмінні взаємодії всередині триядерної частки. Комплекси загального складу [Fe2MІІO(CF3COO)6(H2O)3] · Н2О (де М = Mn, Co або Ni) були синтезовані методом заміщення карбоксилатного ліганду:

[FeIII2MIIO(CH3COO)6(H2O)3] · 3H2O + 6CF3COOH = [FeIII2MII3-O(CF3COO)6(H2O)3] H2O + 6CH3COOH + 2H2O.

Кристалічна та молекулярна будова залізо-марганцевого та залізо-кобальтового комплексів була встановлена методом рентгено-структурного аналізу (рис. 5, табл. 6 та 7). Іони металів розташовані в кутах рівнобедренного трикутнику з атомом кисню в центрі. В іншому їх будова подібна до будови комплексу Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · хH2O. Аналіз структури не дозволив однозначно встановити ступінь окиснення іонів металів, що складають триядерну частку, тому ми не могли виключати можливість існування в цих комплексах наступної редокс-ізомерії:

[Fe3+2M2+O(CF3COO)6(H2O)3] [Fe3+Fe2+M3+O(CF3COO)6(H2O)3].

Таблиця 6.

Деякі параметри елементарної комірки комплексів [Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3] · 2MeNO2 H2O та [Fe2CoO(CF3COO)6(H2O)3] · 3Me2CO · 1/2Mes. |

[Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3] 2MeNO2 · H2O | [Fe2CoO(CF3COO)6(H2O)3] 3Me2CO · 1/2Mes

Просторова група | C2/c | C2/m

а, Е | 22,002(5) | 21,426(4)

b, Е | 13,647(3) | 15,100(2)

C, Е | 24,767(4) | 14,815(3)

= , | 90 | 90

, | 98,23(3) | 117,99(2)

Z | 8 | 4

Таблиця 7.

Деякі міжатомні відстані та кути у комплексі [Fe2CoO(CF3COO)6(H2O)3] · 3Me2CO 1/2Mes.

Відстань, A

Fe1Fe2 | 3,26(1) | Fe1O1* | 2,028(6) | CoO2 | 2,069(4)

Fe1Co | 3,33(1) | Fe1O6 | 2,076(6) | CoO2* | 2,069(4)

Fe2Co | 3,33(1) | Fe1O6* | 2,076(6) | CoO3* | 2,078(4)

Fe1О10 | 1,873(5) | Fe1O7 | 2,080(7) | CoO3 | 2,078(4)

Fe1O1 | 2,028(6) | CoО10 | 1,993(5) | CoO8 | 2,076(6)

Кути,

Fe1О10Fe2 | 121,5(3) | O10Co1O2 | 94,3(2)

Fe1О10Co | 119,1(3) | O10Co1O2* | 94,3(2)

O10Fe1O1 | 96,6(2) | O10Co1O8 | 178,1(2)

O10Fe1O1* | 96,6(2) | O10Co1O3 | 95,4(2)

O10Fe1O6 | 95,8(2) | O10Co1O3* | 95,4(2)

O10Fe1O6* | 95,8(2) | O2Co1O2* | 90,0(2)

O10Fe1O7 | 178,8(3) | O2*Co1O8 | 84,4(2)

O1Fe1O1* | 91,1(4) | O2*Co1O3* | 91,7(2)

O1*Fe1O6* | 89,3(2) | O2Co1O3* | 170,0(2)

O1Fe1O6* | 167,5(2) | O2Co1O8 | 84,4(2)

O1*Fe1O7 | 84,3(2) | O2*Co1O3 | 170,0(2)

O1*Fe1O6 | 167,5(2) | O2Co1O3 | 91,7(2)

O1Fe1O6 | 89,3(2) | O8Co1O3 | 85,9(2)

O1Fe1O7 | 84,3(2) | O8Co1O3* | 85,9(2)

O6*Fe1O6 | 87,6(3) | O3*Co1O3 | 84,9(3)

O6Fe1O7 | 83,3(2) | O6*Fe1O7 | 83,3(2)

*- координати атомів визначені на основі перетворень симметрії

Відповідь на це питання було отримано на основі аналізу спектрів Мессбауера гетероядерних комплексів, основні параметри яких наведено у табл. 8.

Таблиця 8.

Параметри Мессбауерівських спектрів досліджених гетерометальних комплексів.

Комплекс | T , K | ІЗ, мм/с | КР, мм/с | I1/I2

[Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3] · 2MeNO2 · H2O | 80 | 0,55 | 1,38 | 50,4/49,6

300 | 0,44 | 1,22 | 52,4/47,6

[Fe2CoO(CF3COO)6(H2O)3] · 3Me2CO · 1/2Mes | 80 | 0,54 | 1,17 | 47,2/52,8

300 | 0,39 | 0,90 | 47,6/52,4

[Fe2NiO(CF3COO)6(H2O)3] · H2O | 80 | 0,53 | 1,23 | 50,3/49,7

300 | 0,43 | 1,15 | 51,1/48,9

30 | 0,58 | 0,55 | -

За цими даними в усіх досліджених нами гетероядерних комплексах залізо знаходиться у тривалентному стані, тобто перенос електрону від М2+ до Fe3+ відсутній.

Магнетохімічна поведінка гетероядерних комплексів була вивчена в діапазоні від 4 до 300 К. При кімнатній температурі магнітні моменти суттєво занижені в порівнянні з їх чисто спіновими значеннями, що може бути результатом антиферомагнітної взаємодії між іонами металів, що складають триядерну частку. Результати теоретичної обробки експериментальних даних, яка проводилася з використанням моделі ГДВФ для симетрії рівнобедренного трикутнику, наведено в табл. 9.

Таблиця 9.

Параметри обміну метал-метал в гетероядерних комплексах.

Комплекс | -JFe-Fe, см-1 | -JFe-M, см-1 | g*M

[Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3] · H2O | 52,7 | 18,6 | 2,00

[Fe2IIIFeIIO(CF3COO)6(H2O)3] · 3H2O** | 33,0 | 12,0 | -

[Fe3IIIO(CСl3COO)6(H2O)3] CCl3COO** | 23 | 23 | 2,00

[Fe2CoO(CF3COO)6(H2O)3] · H2O | 47,0 | 19,35 | 2,32

[Fe2NiO(CF3COO)6(H2O)3] · H2O | 45,6 | 17,0 | 2,22

Na[Fe3O(nicH)6(H2O)3](ClO4)8 · H2O | 29,1 | 29,1 | 2,00

*-в усіх випадках gFe = 2,00; **-літературні дані.

Значення обмінних параметрів J свідчать про порівняно сильну міжметальну антиферомагнітну взаємодію всередині триядерних часток. Заміщення одного з іонів Fe3+ на іон М2+ призводить до 1,5 – 2 кратного підвищення JFe–Fe в порівнянні з гомоядерними комплексами. Однак тип двовалентного іону практично не впливає на величину параметру JFe–M, яка складає від 17 до 19 см-1 в усіх досліджених сполуках.

Аналіз спінових драбин (рис. 6) показав, що введення іону М2+ у випадку Mn та Ni збільшує значення повного спіну (ST) основного стану триядерноі частки. Також було проведено розрахунок заселенності спінових рівней та пояснення відмінності ходу температурної залежності магнітної сприйнятливості нікельвмісного комплексу від інших сполук, що були досліджені в цій роботі.

У шостому розділі описано результати вивчення каталітичної активності гетероядерних комплексів, а також комплексу [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4], в реакціях окиснення бензолу та толуолу. Хроматографічні дослідження показали, що дванадцятиядерний комплекс стехіометрично окиснює бензол до фенолу в розчині за кімнатної температури, а гетерометальні комплекси [Fe2МO(CF3COO)6(H2O)3] (де М = Mn, Co або Ni) виявилися ефективними каталізаторами реакції окиснення толуолу до бензойної кислоти киснем повітря в ацетонітрилі при кімнатній температурі.

Розділ сім присв?ячено вивченню синтезу нанорозмірних складних оксидних фаз виходячи з гетероядерних ацетатних комплексів складу [Fe2МIIO(CН3COO)6(H2O)3] (де М = Mn, Co або Ni) .

Попереднім деріватографічним дослідженням було показано, що термічний розклад цих сполук відбувається в диапазоні 100 – 300 С. Результати рентгенофазового аналізу синтезованих за різних температур оксидів наведено у табл. 10. Встановлено, що при термолізі цих сполук дійсно утворюється складна оксидна фаза МFe2O4 зі структурою шпінелі. Але у при розкладі комплексів, до складу яких входять іони Mn2+ та Со2+, вище 400 та 600 С відповідно, протікає окиснення іонів М2+ до тривалентного стану та розклад відповідних феритів.

Розмір часток оксидів, що були синтезовані було оцінено за відомим рівнянням Шерара. Середній розмір зерен кристалітів оксидів, отриманих за різних температур, склав від 8 до 34 нм та збільшувався при підвищенні температури розкладу, що скоріше за все пов?язано з укрупненням часток за рахунок спікання.

Данні трансмісійної електронної мікроскопії (рис. 7) також показали, що розмір часток досліджених оксидів складає 10 – 15 нм.

Таблиця 10.

Фазовий склад продуктів термолізу триядерних карбоксилатів [Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3] · 3H2O в залежності від температури прожарювання (за даними дифрактометричних досліджень).

Метал М | Температура, С | Проіндексовані фази | Размір часток, нм

Mn | 320 - 400

>400 | MnFe2O4

Mn2O3, Fe2O3 | 8 (320*), 15 (400)

--

Со | 320 - 600

700 | CoFe2O4

CoFe2O4, Fe2O3 | 8 (320), 8 (400), 22 (600)

-

Ni | 320 - 700 | NiFe2O4 | 10 (320), 9 (400), 27 (600), 34 (700)

*- в дужках позначена температура отримання зразку.

Вивчення залежності намагніченності зкразків Mn та Ni-вмісних шпінелей від прикладеного поля при 300 К показало відсутність гістерезисної петлі на відповідній кривій яка з?являється при проведенні експерименту при 10 К (рис. 8, табл. 11). Значення коерцитивної сили (НС) гістерезисної кривої фериту СоFe2O4 при 300 К суттєво занижено в порівнянні з масивними зразками (15000 – 20000 Е).

Таблиця 11.

Параметри кривих намагнічення шпінелей при різних температурах.

Шпінель | Температура, K | МН, см3г-1 | НС, Е | TБ, К

MnFe2O4 | 10 | 65 | 600 | 290

300 | 55 | 0

CoFe2O4 | 10 | 88 | >18500 | 360

300 | 83 | 1200

NiFe2O4 | 10 | 56 | 650 | 225

300 | 45 | 0

Подібна поведінка досліджених феритів була пояснена в рамках явища суперпараматнетизму, що притаманне однодоменним часткам, тобто часткам, в яких спіни окремих атомів однотипно впорядковані по всьому об?єму. Температура суперпарамагнітного переходу (ТБ) була визначена на основі аналізу температурної залежності намагніченності шпінелей у відсутності та у слабкому полі (рис. 8).

Восьмий розділ присв?ячено узагальненню отриманих результатів, аналізу впливу введення двовалентного іону на тип та силу обмінних взаємодій всередині триядерної частки. В роботі показана можливість використання триядерних комплексів для одержання нанорозмірних складних оксидів та як каталізаторів окиснення толуолу киснем повітря в м?яких умовах.

ВИСНОВКИ

1. Триядерні карбоксилати – один з перспективних класів поліядерних комплексів з цікавими магнітними властивостями, які виникають внаслідок непрямих обмінних взаємодій між іонами металів. Незважаючи на це, маловивченими залишаються їх структура, електронна будова, а також можливості практичного використання таких сполук, що обумовлює актуальність досліджень у цій області неорганічної хімії.

2. Розроблено методи синтезу нових триядерних комплексів тривалентних заліза та хрому і двовалентних марганцю, кобальту та нікелю з піридинкарбоновими кислотами, трифтороцтовою кислотою, а також ацетатних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з піразином в якості термінального ліганду. Синтезовано 7 нових гомоядерних комплексів заліза(ІІІ) і хрому(ІІІ), та 3 нових гетероядерних комплекси заліза(ІІІ) з двовалентними марганцем, кобальтом і нікелем.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну та молекулярну будову 3 комплексів. Показано, що в гомоядерних комплексах іони заліза(ІІІ) розташовані в вершинах рівностороннього трикутнику та з’єднані 3-О і -карбоксилатними містками. В гетероядерних сполуках [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (де МІІ = Mn, Co або Ni) іони заліза складають основу рівнобедреного трикутника, а іон МІІ знаходиться в його вершині.

4. Магнетохімічні дослідження триядерних комплексів показали наявність антиферомагнітної взаємодії між іонами перехідних металів, що входять до складу триядерної частки та встановлено, що заміщення одного з іонів заліза(ІІІ) у гомоядерному комплексі Fe3IIIО на іон двовалентного марганцю, кобальту або нікелю, суттєво посилює обмінну взаємодію між іонами Fe3+, що може бути пов’язано з підсиленням делокалізації електронної густини саме між атомами заліза(ІІІ) в гетероядерних комплексах.

5. На основі вивчення температурної залежності намагніченості та аналізу послідовності і заселеності спінових рівнів досліджених сполук пояснено особливості зміни магнітної сприйнятливості триядерних комплексів з температурою. Показано існування явища спінової невизначеності у досліджених гомоядерних комплексах.

6. Методом Мессбауерівської спектроскопії в гетероядерних комплексах складу [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (де МІІ = Mn, Co або Ni) встановлено відсутність переносу електрону між іонами заліза(ІІІ) та двовалентних металів.

7. Показано, що при термічному розкладі триядерних карбоксилатів відбувається утворення складних оксидів МFe2O4 (де М = Mn, Co або Ni). За даними електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу знайдено, що розмір часток отриманих оксидів становить від 8 до 30 нанометрів. Встановлено, що нанорозмірні шпінелі МFe2O4 проявляють суперпарамагнітну поведінку, яка обумовлена їх однодоменною будовою.

8. Знайдено, що комплекс [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] селективно окиснює бензол до фенолу в розчині при кімнатній температурі. Також встановлено, що гетерометальні комплекси [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (де МІІ = Mn, Co або Ni) виступають каталізаторами реакції гомогенного рідкофазного окиснення толуолу до бензойної кислоти киснем повітря при 298 К.

Публікації за темою дисертації

1. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Спектральные характеристики и редокс-поведение полиядерного комплекса марганца(III, IV) [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] в реакции жидкофазного окисления бензола // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. - Т. 35, №2. – С. 99-102.

2. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Биомиметическое окисление бензола в мягких условиях полиядерным комплексом марганца (III, IV) [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] // Укр. біохім. журн. – 2001. Т. 73, №3. – С. 135-137.

3. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Колотилов С.В. Спиновое замешательство и конкурирующие обменные магнитные взаимодействия в полиядерных комплексах 3d-металлов // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. Т. 38, №1. – С. 20-26.

4. Гавриленко К.С., Миронюк Т.В., Ильин В.Г., Орлик С.Н., Павлищук В.В. Подход “от гетероядерного комплекса – к сложному оксиду” в синтезе наноразмерных ферритов MIIFe2IIIO4 (M = Mn, Co, Ni) со структурой шпинели и их каталатические свойства // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. Т. 38, №2. – С. 110-115.

5. Gavrilenko K.S., Vйrtes A., Vanko G., Kiss L.F., Addison A.W., Weyhermьller T., Pavlishchuk V.V. Synthesis, magnetochemistry and spectroscopy of heterometallic trinuclear basic acetates [Fe2M 3-O (CF3COO)6 (H2O)3] · H2O (M = Mn, Co, Ni) //Eur. J. Inorg. Chem. – 2002. – №12.-P. 3356-3363.

6. Пат. 48434 А Україна, МКИ С04В35/26. Спосіб отримання складних різнометальних оксидів стехіометричного складу зі структурою шпінелей: Пат. 48434 А Україна, МКИ С04В35/26/ В.В. Павлищук, К.С. Гавриленко, В.Г. Iльiн (Україна); Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України. - № 2001075296; Заявл. 24.07.2001; Опубл. 15.08.2002, Бюл. № 8. – 4 с. ил.

7. Гавриленко К.С., Томпсон Л., Едісон А., Павлищук В.В. Синтез спектральні та магнетохімічні властивості триядерних карбоксилатних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) // Зб. тез І Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. – Київ. – 1999. – С. 48.

8. Гавриленко К.С., Вейхермюллер Т., Вертеш А., Ванко Г., Киш Л.Ф., Павлищук В.В. Синтез, структура, спектральные и магнитные свойства новых трехядерных трифторацетатов [Fe2MIII(CF3COO)6(H2O)3] (где MII – Mn, Co, Ni) // Сб. тез доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії. – Київ. – 2001. - С. 119.

9. Павліщук В.В., Гавриленко К.С., Павленко Н.В. Бiомiметичне окислення бензолу у м’яких умовах полiядерним комплексом марганцю (III, IV) [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] // Тези доповіді, Укр. біохім. журн. – 2001. - Т. 72, №6, С. 124.

10. Гавриленко К.С., Павлищук В.В., Эддисон А., Вейхермюллер T., Вертеш A., Ванко Г., Киш Л.Ф. Магнитные свойства новых трехъядерных трифторацетатов [Fe2MIIO(CF3COO)6(H2O)3] (MII – Mn, Co, Ni) // Сб. тезисов 1 Всеросийской конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики”. Москва (Россия). – 2002. - С. 14.

11. Павлищук В.В., Гавриленко К.С., Колотилов С.В., Крятов С.В. Синтез и каталитические свойства гетероядерных карбоксилатных комплексов железа, марганца и кобальта // Сб. тез. XIV Української конференції з неорганічної хімії. – Київ. – 1996. – С. 115.

АНОТАЦІЇ

Гавриленко К.С. Синтез та фізико-хімічні властивості гомо- та гетерополіядерних 3-оксокарбоксилатних комплексів Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+ та Ni2+. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Отримано 10 нових гомо- та гетерометальних триядерних 3-оксокарбоксилатних комплексів тривалентних хрому та заліза з двовалентними марганцем кобальтом та нікелем. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено будову трьох сполук. Дослідженням Мессбаурівських спектрів показано відсутність переносу електрону в гетерометальних комплексах [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (де МІІ = Mn, Co або Ni). На основі магнетохімічних досліджень встановлено існування спінової невизначенності в досліджених гомоядерних комплексах, а також знайдено, що заміщення одного з іонів Fe3+ в каркасі Fe3O на іон М2+ суттєво підсилює антиферомагнітну взаємодію між іонами заліза, однак тип двовалентного іону практично не впливає на параметр обміну JFe–M. Встановлено каталітичну дію цих комплексів в реакції окиснення толуолу в розчині киснем повітря за кімнатної температури. Показано можливість утворення на основі гетерометальних карбоксилатів нанорозмірних оксидних фаз МFe2O4, яким притаманна суперпарамагнітна поведінка, що обумовлена їх однодоменною будовою.

Ключові слова: гетероядерні комплекси, магнітні властивості, спінова невизначенність, нанорозмірні шпінелі, залізо(ІІІ), хром(ІІІ), марганець(ІІ), кобальт(ІІ), нікель(ІІ), каталітична активність.

Гавриленко К.С. Синтез и физико-химические свойства гомо- и гетерополиядерніх 3-оксокарбоксилатніх комплексов Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+ та Ni2+. – Рукопись.

Дисертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Институт физичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Разработаны новые методы синтеза и получено 10 новых гомо- и гетерометальных трехъядерных 3-оксокарбоксилатных комплексов трехвалентных хрома и железа с марганцем(ІІ), кобальтом(ІІ) и никелем(ІІ). Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение одного гомо- и двух гетероядерных комплексов. Атомы металов расположены по углам равностороннего в гомоядерных и равнобедренного в гетероядерных комплексах, треугольника. Расстояние металл–металл во всех случаях составляет около 3,3 A, что исключает их прямое взаимодействие. Исследование спектров Мессбауэра показало отсутствие переноса электрона в пределах трехъядерной частици в гетерометаллических комплексах [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (где МІІ = Mn, Co или Ni). Магнетохимические исследования показали наличие довольно сильных внутримолекулярных антиферомагнитных взаимодействий. Показано, наличие спинокого замешательства в исследованых гомоядерных комплексах. Установлено, что замещение иона Fe3+ в трехядерной частице Fe3+3O на ион М2+ приводит к усилению обмена между двумя оставшимися ионами железа.

Установлено каталитическое действие гетероядерных комплексов в реакции окисления толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха при 303 К в ацетонитрильном растворе. Найдено, что железо-кобальтовый комплекс является наиболее эфективным катализатором этой реакции. Показано, что при термической деструкции комплексов [Fe2IIIMІІO(CН3COO)6(H2O)3] (где МІІ = Mn, Co или Ni) удается получить оксидные фазы МFe2O4 со структурой шпинели. Анализ дифрактограмм, а также данные транмиссионной электронной микроскопии показали, что размер частиц синтезированных оксидов лежит в диапазоне от 8 до 34 нм. С повышением температуры разложения происходит рост размеров частиц, что, по-видимому, связано с укрупнением благодаря спеканию. Исследование магнитного поведения синтезированных нами оксидов показало их суперпарамагнитное поведение, что связано с их однодоменным строением.

Ключевые слова: гетероядерные комплексы, магнитные свойства, спиновое замешательство, наноразмерные шпинели, железо(ІІІ), хром(ІІІ), марганец(ІІ), кобальт(ІІ), никель(ІІ), каталитическая активность.

Gavrilenko K.S. Sinthesis and physico-chemical properties of homo- and heteropolynuclear 3-oxocarboxylic complexes of Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+ and Ni2+. – Manuscript.

Dissertation for a candidate’s degree by specialty 02.00.01 – Inorganic chemistry – L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2002.

10 new homo- and heterometallic trinuclear 3-oxocarboxylic complexes of chromium(III) and iron(III) with manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) were prepared according to original methodic. Complexes were examined by the methods of mas-spectrometry, derivatography, IR-, electronic and Messbauer spectroscopy, by magnetochemical techniques. X-ray crystal structures of 3 new complexes were determined. In all complexes metal ions had pseudooctahedral ligand environment. In all complexes metals atoms located in the corners of equilateral or isoceles triangles with 3--O atom on center. Messbauer spectroscopy was showed that electron transfer absence in heteronuclear complexes [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (were МІІ = Mn, Co or Ni). Ir- and electronic spectra were typical for trimmer carboxylates. Spin frustration was founded in all homometallic complexes. It was found that replacement of Fe3+ on Fe3O set on М2+ ion increased Fe–Fe antiferromagnetic coupling. Type of metal(II) ions were not affected on J-values Fe–M2+. It was established that heteronuclear trifluoroacetates [Fe2IIIMІІO(CF3COO)6(H2O)3] (were МІІ = Mn, Co or Ni) catalyzed toluene oxidation in acetonitril solution on mild conditions by air oxygen. It was indicated that nanosized oxides МFe2O4 obtained by thermolysis of heterometallic acetates [Fe2IIIMІІO(CH3COO)6(H2O)3] (were МІІ = Mn, Co or Ni). Superparamagnetic properties of magnetic particles МFe2O4 were found. It was showed that these oxides had unidomain structure.

Key words: heteronuclear complexes, magnetic properties, spin frustration, nanosized spinels, iron(III), chromium(III), manganese(II), cobalt(II), nickel(II), catalytic activity.