КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ГАЛАГАН ЮЛІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 546.641’41’817’562

Синтез високотемпературних надпровідних

сполук та стабілізація їх властивостей

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Київському національному університеті і

мені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Присяжний Віталій Дем’янович, Міжвідомче відділення

електрохімічної енергетики НАН України, директор

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

В’юнов Олег Іванович,

Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України

Провідна установа: Донецький національний університет,

кафедра неорганічної хімії, м.Донецьк

Захист дисертації відбудеться 28 жовтня 2002 року о14 на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

(01033, м.Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(01033, м.Київ-33, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий 23 вересня 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відкриття явища високотемпературної надпровідності (ВТНП) викликало велику кількість досліджень як з метою вивчення природи ВТНП, так і у сфері її практичного використання. Вже на початку досліджень була відома невисока стійкість ВТНП зразків до дії різних хімічних факторів, особливо води, але вивченню цього явища спочатку не приділяли особливої уваги. Лише в останні часи, коли центр тяжіння проведених досліджень поступово зміщується в область практичного застосування, спостерігається деяка активізація в проведенні робіт по вивченню деградації ВТНП матеріалів, способів її уповільнення та стабілізації надпровідних властивостей.

Погіршення надпровідних властивостей відбувається як наслідок хімічної взаємодії надпровідників із навколишнім середовищем (вуглекислий газ, вода та водяна пара). Для попередження явища деградації необхідна стабілізація надпровідних властивостей ВТНП сполук.

Здійснюються спроби покращити якість надпровідних оксидів шляхом уведення легуючих добавок. Так, наприклад, введення невеликої кількості цирконію в ітрієву кераміку підвищує її стійкість у вологій атмосфері, а добавка плюмбуму в бісмутову кераміку збільшує об’ємну частку фази з вищою критичною температурою.

Однак, головною перепоною на шляху створення технічних надпровідників на основі кераміки є низька струмонесуча здатність об’ємних зразків. Підвищити критичну густину струму можна шляхом створення ефективних центрів пінінгу, якими може бути композитна фаза.

Таким чином, технічні надпровідники повинні мати високі критичні параметри (температура, магнітне поле, струмонесуча здатність), необхідні механічні властивості, високу корозійну стійкість. Крім того, технічні ВТНП матеріали повинні бути стійкими до циклічної зміни температури, опромінення, та інших сторонніх дій. В силу цього технічні надпровідники повинні бути композитними системами.

Дослідження композитних систем може викликати певну зацікавленість і з іншого боку. Вважають, що найбільш перспективна галузь застосування ВТНП – мікроелектроніка, де як основний процес при виготовленні мікросхем та мікроприладів використовують технологію тонких плівок. Надпровідні характеристики тонких плівок значною мірою визначаються взаємодією ВТНП з підкладкою. Тому дуже важливо підібрати таку пару матеріалів, взаємна дифузія яких не мала б суттєвого впливу на надпровідні властивості.

Створення композитних матеріалів є не єдиним способом стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук. Найбільших досліджень вимагають способи захисту від зовнішніх дій. Так, проникнення води у глиб кераміки відбувається через пори, тому одним із способів захисту може бути їх заповнення. Як заповнювач прошарків між зернами, можна запропонувати використання полімерних органічних матеріалів.

Висока хімічна активність ітрієвої кераміки обумовлена наявністю в ній іонів Ва2+. Тому потрібно вести пошук та розробку таких ВТНП матеріалів, які б не містили хімічноактивного елементу (Ва2+), але мали б високі критичні параметри.

Таким чином, питання стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук на сьогоднішній день є недостатньо дослідженим. Практичне застосування надпровідників вимагає вирішення цієї проблеми. Саме тому актуальність цього питання не викликає сумнівів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до координаційного плану у відповідності з програмами досліджень по держбюджетній тематиці “Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними та сегнетоелектричними властивостями” (№ U003109), “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160) та темі Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України з питань науки та технології “Оптимізація умов синтезу складних оксидних композицій” (4.4/614).

Мета та задачі дослідження. Головною метою нашої роботи є розробка методів стабілізації надпровідних властивостей ВТНП. Вирішення проблеми полягає в створенні композитних матеріалів. Для вивчення цього питання нами поставлено такі задачі:

а) синтезувати композитні зразки на основі надпровідної кераміки YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Ox;

б) дослідити вплив композитних добавок на властивості надпровідної кераміки;

в) оцінити можливість взаємодії композитних домішок із надпровідною фазою;

г) дослідити вплив композитних добавок на процеси хімічної деградації надпровідної кераміки.

Для пошуку нових ВТНП матеріалів нами здійснено розв’язання таких задач:

а) синтез серії зразків складу (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ca0,21Ln0,79)Cu2O7-;

б) дослідження ВТНП властивостей синтезованих зразків;

в) проведення теоретичного статистичного аналізу для виявлення взаємозв’язку між хімічним складом зразків (Pb1-yMy)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7- (M – метал, R – рідкісноземельний елемент) та критичною температурою переходу в надпровідний стан;

г) перевірка теоретичної моделі залежності критичної температури переходу в надпровідний стан від хімічного складу зразків (Pb1My)Sr2(Ca1Rx)Cu2O7- (M – метал, R – рідкісноземельний елемент) на основі власних експериментальних даних.

Об’єкт дослідження. Об’єктом дослідження є високотемпературні надпровідні матеріали.

Предмет дослідження. Предметом дослідження є методи стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук на основі Y-123, Bi-2212 та Pb-1212 фази.

Методи дослідження. Фазовий склад синтезованих зразків контролювався методом рентгенофазового аналізу. Температуру переходу в надпровідний стан визначали резистивним методом та методом вимірювання магнітної сприйнятливості. Кількість надпровідної фази визначали методом вимірювання магнітної сприйнятливості. Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування. Статистичний аналіз здійснювали за допомогою пакету програм “STATISTICA”.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержані результати представляють певний інтерес у сфері наукових та технічних досліджень. Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

Синтезовано вперше деякі серії композитних зразків на основі надпровідної кераміки складу YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Ox з органічними та неорганічними композитними добавками.

Досліджено вплив легуючих добавок на властивості ВТНП матеріалів.

Виявлена стабілізуюча дія композитних добавок у процесах хімічної деградації надпровідної кераміки.

Вперше синтезовано серію надпровідних зразків складу (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ca0,21Ln0,79)Cu2O7- при атмосферному тиску.

Досліджено вплив рідкісноземельних елементів на властивості ВТНП зразків Pb-1212 кераміки.

Проведено теоретичний аналіз залежності надпровідних властивостей зразків (Pb1-yMy)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7- (M – метал, R – рідкісноземельний елемент) від їх хімічного складу.

Практичне значення одержаних результатів. Наші дослідження мають безпосередній взаємозв’язок із практичними цілями. Слід зазначити, що з появою високотемпературних надпровідників з’явилися перспективи їх практичного застосування в магнітах, мережах передачі електроенергії, ЕОМ, приладах, що базуються на ефекті Джозефсона. Успіх практичного використання ВТНП матеріалів залежить від багатьох взаємозалежних властивостей надпровідників. Серед цих властивостей чинне місце має хімічна стабільність. Саме тому питання стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук має дуже важливе практичне значення. Методи стабілізації, що досліджені нами, можна розглядати як потенційні засоби стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук при їх практичному використанні.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювались при безпосередній участі автора. Проведення експериментів, аналіз та інтерпретація результатів, в основному, виконані автором особисто. Обговорення результатів проводились спільно з науковим керівником, проф. Неділько С.А.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були оприлюднені та обговорені на наукових конференціях: Electronic Processes in Organic Materials. 3-rd International Conference. Khаrkiv. Ukraine. May 22-28, 2000; Polish-Ukrainian Conference Polymers of Special Applications. Radom. Poland. July 6-8, 2000; Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки. Х Науково-технічна конференція. Ужгород, 26-29 вересня 2000; II всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. Київ, 17-18 травня 2001; XV українська конференція з неорганічної хімії. Київ, 3-7 вересня 2001; Международная конференция “Передовая керамика третьему тысячелетию”. Киев, 5-9 ноября 2001.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 4 статті у наукових журналах та 8 тез доповідей на наукових конференціях.

Об’єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (178 найменувань) та додатків. Робота викладена на 146 сторінках, містить 47 рисунків та 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обґрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, в якому зібрано та узагальнено дані про еволюцію максимальної критичної температури переходу в надпровідний стан, кристалічні структури та методи синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Проаналізовано процеси хімічної деградації ВТНП сполук під дією різних факторів. Показана необхідність розробки методів стабілізації надпровідних сполук. Розглянуто літературні дані, що містять інформацію про композитні матеріали з органічними та неорганічними добавками. Показана несистематичність такого роду досліджень. Розглянуто та проаналізовано зміну критичної температури переходу в надпровідний стан (Pb,Cu)-1212 кераміки в залежності від різних факторів. Виявлено, що роботи по дослідженню зразків 1212 кераміки на основі плюмбуму мають епізодичний характер.

Другий розділ містить методики експерименту та опис методів дослідження. Проаналізовано склад вихідних речовин, розрахована їх кількість для проведення синтезу. Розглянуто методи синтезу надпровідних зразків, а саме керамічний метод та золь-гель метод. Показано, що синтез зразків на основі бісмуту та плюмбуму має свої особливості, що обумовлено леткістю цих компонентів. Тому синтез зразків здійснювали у дві стадії. На першій стадії синтезу одержували прекурсор, який містив усі елементи, окрім бісмуту та плюмбуму. Щоб запобігти випаровування летких компонентів, їх додавали на другій стадії синтезу.

Спосіб насичення тонкопористої надпровідної кераміки органічним полімером був здійснений з використанням високого вакууму і кріогенного охолодження. Цей спосіб забезпечує найбільш повне заповнення пор ВТНП кераміки органічною фазою та запобігає витрат органічних речовин при вакуумуванні.

При проведенні експерименту було використано наступні фізичні методи: рентгенофазовий аналіз (дифрактометр ДРОН-3М, CuК?, Ni фільтр); вимірювання електричного опору (чотириконтактний метод); вимірювання магнітних властивостей (високочастотний СКВІД-магнетометр).

Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування.

Третій розділ присвячений дослідженням впливу неорганічних композитних добавок на властивості надпровідної кераміки YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Ox. ВТНП сполуки є досить хімічно-активними речовинами, тому дія агресивного навколишнього середовища, а саме води, водяної пари та вуглекислого газу призводить до деградації їх надпровідних властивостей. Нами поставлена задача розробити методи стабілізації, завдяки яким зменшилась би швидкість руйнування надпровідної фази. Одним із методів стабілізації нами запропоновано створення композитних матеріалів на основі надпровідної кераміки. При цьому важливо оцінити, як впливають композитні добавки на властивості надпровідної кераміки. Нами було синтезовано серії зразків ітрієвої та бісмутової надпровідної кераміки з композитними неорганічними добавками оксидів Al, Zr, Nb та Ta. Кількість легуючої добавки дорівнювала 5 масових відсотків.

Таблиця 1

Параметри кристалічної гратки та температури початку переходу в надпровідний стан серії зразків YBa2Cu3Oд + 5 мас. % А, де А – Al2O3, ZrO2, Nb2O5 та Ta2O5.

Зразок | Tcon K | Tcend K | a±0,003 Е | b±0,003 Е | c±0,005 Е | V±0,1 Е 3 | R Е [176] | X*

YBa2Cu3Oд | 96 | 94 | 3,822 | 3,884 | 11,728 | 174,1 | - | -

-//- + 5 мас. % Al2O3 | 94 | 92 | 3,848 | 3,885 | 11,690 | 174,7 | 0,51 | 0,58

-//- + 5 мас. % ZrO2 | 82 | <78 | 3,824 | 3,873 | 11,755 | 174,1 | 0,79 | 0,24

-//- + 5 мас. % Nb2O5 | 98 | 96 | 3,818 | 3,884 | 11,758 | 174,3 | 0,69 | 0,22

-//- + 5 мас. % Ta2O5 | 95 | 93 | 3,818 | 3,879 | 11,772 | 174,3 | 0,68 | 0,13

X*- кількість атомів металу легуючої добавки на формульну одиницю.

Результат рентгенофазового аналізу показав, що всі композитні зразки ітрієвої кераміки були багатофазними. На основі аналізу фазового складу зразків було виявлено, що оксид алюмінію практично не взаємодіє з ітрієвою керамікою. На відміну від Al2O3, додавання ZrO2 призводить до утворення цирконату барію, що сприяє вилученню барію із системи з утворенням барійдефіцитної фази Y2BaCuO5 (211 фаза). Аналогічну дію мають оксиди ніобію та танталу, які сприяють вилученню барію, при цьому окрім 211 фази утворюються BaNb7O9 та Ba(Y0,5Ta0,5)O3.

Розрахунок параметрів кристалічної гратки показав їх незначну зміну при додаванні будь-якої легуючої добавки (табл. 1). Було встановлено обернений взаємозв’язок між іонним радіусом металу легуючої добавки та об’ємом елементарної комірки 123 фази.

Резистині вимірювання показали, що введення 5 масових % оксидів алюмінію, ніобію та танталу практично не змінює значення температури переходу в надпровідний стан (табл. 1). Тоді як додавання 5 масових % диоксиду цирконію в ітрієву кераміку призводить до її зменшення.

Відомо, що найважливішим фактором, що визначає електрофізичні властивості ітрієвої кераміки є киснева стехіометрія. Нами виявлена залежність критичної температури переходу в надпровідний стан від вмісту кисню в зразках. Було встановлено, що зразок із добавкою диоксиду цирконію, який має найменшу температуру переходу в надпровідний стан, має найменше значення кисневого індексу. Залежність Тс від вмісту кисню можна описати поліномом третього ступеня:

Tc = 6164,3·x3 – 127531·x2 + 879460·x – 2·106.

Рис. 1. Залежність відносної долі 123 фази (Хt/Х0), від часу дії водяної пари (відносна вологість 87%, температура 24,5?С) на порошки кераміки складу: 1- YBa2Cu3O7-/ZrO2; 2 - YBa2Cu3O7-/Nb2O5; 3 - YBa2Cu3O7-/Ta2O5; 4 - YBa2Cu3O7-/Al2O3; 5 - YBa2Cu3O7-.

Нами було досліджено вплив легуючих добавок на процеси хімічної деградації ітрієвої кераміки під дією води та водяної пари. Результати показали, що в усіх випадках композитні зразки мають більшу стійкість у порівнянні з чистим ітрієвим зразком (рис. 1). Найбільшу стабілізуючу дію мають композитні добавки оксидів цирконію, ніобію та танталу. Стабілізуюча дія оксиду алюмінію дещо слабша, але все ж має місце.

Аналогічні зразки з добавками оксидів Al, Zr, Nb та Ta були синтезовані для бісмутової 2212 кераміки. Результати рентгенофазового аналізу показали, що зразок із добавкою оксиду алюмінію був багатофазний. Окрім основної 2212 фази він містив 2201 фазу, алюмінійвмістні фази Ca3Al2O6 та SrAl2O4, та Ca0,5Sr0,5O. Таким чином, додавання оксиду алюмінію до надпровідної кераміки Bi2Sr2CaCu2Ox призводить до певного вилучення кальцію та стронцію із системи. Склад інших зразків відповідав 2212 фазі. Це свідчить про те, що цирконій, ніобій та тантал втілюються в структуру надпровідної фази. Цей факт підтверджується зміною параметрів елементарної комірки (табл. 2).

Таблиця 2.

Параметри кристалічної гратки та температури початку переходу в надпровідний стан серії зразків Bi2Sr2CaCu2Oх + 5 мас. % А, де А – Al2O3, Nb2O5, Ta2O5 та ZrO2.

Зразок | R, Е | Тсon, К | X* | а±0,004, Е | с±0,006, Е | V±0,3, Е3

Bi2Sr2CaCu2Oх | - | 106 | - | 3,812 | 30,660 | 445,5

-//- + 5мас.% Al2O3 | 0,51 | 80 | 0,87 | 3,828 | 30,737 | 450,4

-//- + 5мас.% ZrO2 | 0,79 | 84 | 0,33 | 3,847 | 30,736 | 454,9

-//- + 5мас.% Nb2O5 | 0,69 | 88 | 0,36 | 3,825 | 30,661 | 448,6

-//- + 5мас.% Ta2O5 | 0,68 | 82 | 0,2 | 3,836 | 30,733 | 452,2

X*- кількість атомів металу легуючої добавки, на формульну одиницю.

Резистивні вимірювання показали, що введення будь-якої композитної добавки у Ві-вмістну кераміку призводить до зниження критичної температури переходу в надпровідний стан (табл. 2).

Рис. 2. Залежність відносної долі Ві-2212 фази (Хt/Х0), від часу дії водяної пари (температура 100?С) на компактні керамічні зразки складу: 1 - Bi2Sr2CaCu2Ox + 5% Al2O3; 2 - Bi2Sr2CaCu2Ox + 5% Nb2O5; 3 - Bi2Sr2CaCu2Ox; 4 - Bi2Sr2CaCu2Ox + 5% Ta2O5; 5 - Bi2Sr2CaCu2Ox + 5% ZrO2.

Дослідження процесів хімічної деградації бісмутових зразків показали підвищення стійкості зразків при введенні добавок оксидів алюмінію та ніобію (рис. 2). Тоді як добавки оксидів танталу та цирконію майже не впливають на швидкість деградації бісмутових зразків.

Таким чином, нами показано, що композитні добавки здатні уповільнювати процеси деградації, що відбуваються під дією води та водяної пари. Найбільшу стабілізуючу дію ітрієвій кераміці оказують оксиди цирконію, ніобію та танталу, а вісмутовій кераміці – оксиди алюмінію та ніобію.

Четвертий розділ присвячений дослідженням впливу полімер-органічних композитних добавок на властивості надпровідної кераміки Y-123 та Bi-2212. Процес деградації починається при контакті кераміки з парами води на поверхні зразків. Але через пори вода здатна проникати в середину зразку, що призводить до об’ємного руйнування. Тому заповнення пор якоюсь індиферентною речовиною може бути гарним способом стабілізації надпровідних властивостей. Як спосіб стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук нами запропонований синтез полімер-керамічних композитів. Можна виділити дві великі групи композитів на основі надпровідної кераміки та полімерів. Це так звані 3-3 та 0-3 композити. В 0-3 композитах окремі гранули надпровідної кераміки знаходяться в матриці деякої ненадпровідної фази. В 3-3 композитах обидві - надпровідна та домішкова фази, утворюють трьохвимірні структури.

Спосіб насичення тонкопористої кераміки органічним полімером (одержання 3-3 композитів) був здійснений з використанням високого вакууму і кріогенного охолодження. Композити 0-3 отримували таким чином: попередньо підготовлений дрібнодисперсний порошок надпровідника просочували мономером та проводили термополімеризаію. Полімер-керамічні композитні зразки були синтезовані для бісмутової та ітрієвої надпровідної кераміки. Як полімерна фаза було використано поліетиленгліколь-диметакрилат.

Результати досліджень показали, що зразки як ітрієвої, так і бісмутової кераміки після просочення їх полімером зберігали вихідні електричні та магнітні властивості. Параметри кристалічної гратки теж не змінилися. Усе це вказує на відсутність взаємодії між надпровідною та полімерною фазами.

Процеси хімічної деградації досліджували при різних умовах дії води та водяної пари. Результати досліджень вказують на підвищення стабільності композитних зразків у порівнянні з чистими надпровідними фазами (рис. 3) Показано, що швидкість руйнування надпровідної фази значно більша у чистому зразку, ніж в композитному.

Таким чином, швидкість руйнування надпровідної фази значно зменшується при просочені керамічного зразка поліетиленгліколь-диметакрилатом, оскільки полімер придає надпровідній кераміці стабілізуючу дію. Стабілізація полягає в тому, що, заповнюючи пори, полімер запобігає проникненню води в об’єм кераміки. Важливо підкреслити, що заповнюючи прошарки між зернами, органічна речовина не зменшує надпровідні властивості та не впливає на структуру кераміки.

Рис. 3. Залежність відносної долі Ві-2212 фази (Хt/Х0), від часу дії водяної пари (вологість 87%, температура 24,5?С): 1 – полімер-керамічний зразок; 2 – чиста Bi2Sr2CaCu2Ox- кераміка.

П’ятий розділ присвячений дослідженням надпровідних властивостей зразків (Pb1-yМy)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7- (М – метал, R – рідкісноземельний елемент).

Досить доброю альтернативою ітрієвої кераміки є так звана 1212 кераміка на основі плюмбуму (Pb1-yМy)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7. Перевагою кераміки на основі плюмбуму є відсутність в її структурі іонів барію, що обумовлює її більшу хімічну стійкість. Серед недоліків слід зазначити невисокі значення критичної температури переходу в надпровідний стан. Саме тому дослідження цього класу надпровідних сполук є досить актуальним.

Рис. 4. Залежність відносної кількості гексагональної фази від різниці іонних радіусів лантаноїдів та ітрію.

Нами синтезовано серію надпровідних зразків 1212 кераміки складу (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz із різними лантаноїдами. Результати свідчать, що зразок, до складу якого входить ітрій, був однофазний. Майже всі інші зразки були двофазними. Окрім надпровідної 1212 фази до їх складу входила гексагональна ненадпровідна фаза Sr4,79Pb3,21Cu0,66O11,12.

Розрахунок відносної кількості надпровідної Pb-1212 фази та ненадпровідної гексагональної фази показав, що чим більша різниця в іонному радіусі ітрію та іншого лантаноїду, тим більша кількість ненадпровідної фази (рис. 4).

Розраховано параметри надпровідної Pb-1212 фази. Так, із збільшенням величини іонного радіусу Ln3+ відбувається збільшення параметрів тетрагональної фази Pb-1212.(рис. 5).

Рис. 5. Залежність параметрів кристалічної гратки Pb-1212 фази від іонного радіуса лантаноїду.

Вимірювання залежності електроопору від температури показали, що майже всі зразки були надпровідними. Виключення складають зразки із Се, Pr та La. Причина цього явища полягає в різниці валентності та іонних радіусів цих катіонів у порівнянні з ітрієм. Для інших зразків при збільшенні іонного радіуса РЗЕ спостерігається зниження критичної температури переходу в надпровідний стан (рис. 6).

Рис. 6. Залежність критичної температури переходу в надпровідний стан від іонного радіуса лантаноїду для серії зразків (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz.

Таким чином, дослідження показали, що критична температура переходу в надпровідний стан для серії зразків (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz лінійно залежить від іонного радіуса рідкісноземельного елементу. Досягти підвищення критичної температури переходу в надпровідний стан можна шляхом використання замість ітрію рідкісноземельного елементу з меншим іонним радіусом. Однак, заміна ітрію іншим лантаноїдом призводить до зменшення кількості надпровідної фази.

Як показали літературні дослідження, заміна ітрію іншим лантаноїдом є не єдиним фактором, що впливає на критичну температуру переходу в надпровідний стан. Однак, частіше за все досліджувався вплив зміни індексів x та y в зразках (Pb1Мy)Sr2(RxCa1)Cu2O7-д, або вплив того чи іншого катіону на Tc. Також слід зазначити, що в кожній роботі досліджувався вплив тільки одного фактора.

Нами поставлена задача на основі літературних та власних даних дати попередню теоретичну оцінку взаємного впливу декількох факторів, що характеризують склад керамічного зразка на критичну температуру переходу в надпровідний стан. Основою для одержання попереднього критерію оцінки було вибрано іонні радіуси катіонів, що займають різні кристалографічні позиції (рис. 7). Оскільки іонні радіуси в кристалографічній позиціях g та f залишаються сталими, то ми оцінили залежність критичної температури переходу в надпровідний стан від іонних радіусів r1 та r3 в кристалографічних позиціях d та a.

При такій постановці задачі ми враховували лише іонні радіуси деяких складових кристалічної гратки, як один із факторів, що впливає на зміну критичної температури переходу в надпровідний стан. Зрозуміло, що такий аналіз, з урахуванням лише величин іонних радіусів, можна розглядати лише як перший крок впливу змін у кристалічній гратці на температуру переходу в надпровідний стан. При більш детальному аналізі треба враховувати інші фактори, як то електронегативності іонів, характер та тип зв’язку між ними, електронна будова і тощо. Проте, на нашу думку, у першому наближенні врахування зміни іонних радіусів дає можливість побачити певні тенденції у зміні як параметрів кристалічної гратки, так і критичної температури переходу в надпровідний стан для ізоструктурних сполук.

Рис. 7. Кристалічна структура (Pb1-yМy)Sr2(RxCa1-x)Cu2O7-д надпровідної кераміки.

Статистичний аналіз показав, що математично регресійна модель залежності критичної температури переходу в надпровідний стан від іонних радіусів може бути представлена у вигляді рівняння:

Тс = 496,411 – 42,507 Ч r1 – 384,787 Ч r3.

Співвідношення між передбаченими та існуючими значеннями Тс описується рівнянням:

Тс(пер) = 34,401 + 0,28654 Ч ?с(існ),

де Тс(пер) – передбачене значення Тс, Тс(існ) – існуюче значення Тс.

Нами був здійсненний парний кореляційний аналіз між критичною температурою переходу в надпровідний стан та іонними радіусами r1 та r3. Взаємозв’язок між Тс та r3 описується рівнянням:

Тс = 416,89 – 341,3 Ч r3.

На основі одержаних закономірностей нами побудовано трьохвимірний графік залежності критичної температури переходу в надпровідний стан від іонних радіусів r1 та r3, та змодельовано квадратична поверхня. Рівняння, яке описує представлену залежність, має вигляд:

Тс = -12195,88 – 1932,161Чr1 + 24265,89Чr3 – 117,895Чr12 + 1958,135Чr1Чr3 – 12029,04Чr32.

Таким чином, аналіз по виявленню залежності між критичною температурою переходу в надпровідний стан та іонними радіусами r1 та r3 показав, що підвищення критичної температури для системи зразків (Pb1Мy)Sr2(RxCa1)Cu2O7- можна досягти шляхом зменшення іонних радіусів r1 та r3.

Логічним постає питання, наскільки точно теоретична модель здатна описати експериментальні дані. Нами проведена перевірка одержаної теоретичної моделі на основі власних експериментальних даних.

Як показали дослідження, значення критичних температур переходу в надпровідний стан, що одержані експериментально, дещо більші, ніж розраховані за теоретичною моделлю (рис. 8).

Рис. 8. Залежність критичної температури переходу в надпровідний стан від іонного радіуса лантаноїду для зразків (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2O7-: 1 – одержано експериментально; 2, 3 – розраховано за рівняннями.

Для уточнення теоретичної моделі нами був проведений аналогічний статистичний аналіз, але крім вихідних літературних даних були використані власні експериментальні дані. Результати уточненого статистичного аналізу представлені рівняннями:

Тс = 521,282 – 50,765 Ч r1 – 400,703 Ч r3;

Тс(пер) = 26,302 + 0,4895 Ч ?с(існ),

де Тс(пер) – передбачене значення Тс, Тс(існ) – існуюче значення Тс;

Тс = 469,99 – 389,59 Ч r3;

Тс = 2943,041 – 3874,878Чr1 – 2213,043Чr3 – 47,54Чr12 + 3648,787Чr1Чr3 –

405,325Чr32.

Таким чином, використання статистичного аналізу дозволяє робити теоретичну оцінку залежності критичної температури переходу в надпровідний стан для зразків складу (Pb1-yМy)Sr2(RxCa1-x)Cu2O7-. Використання теоретичного аналізу дає змогу суттєво зменшити час експериментальних досліджень, що є дуже важливим у науковій роботі.

Висновки

1. Для стабілізації надпровідних властивостей ВТНП зразків та створення в надпровідній матриці дефектів структури, які можуть бути центрами пінінгу магнітного потоку, запропоновано синтез композитних матеріалів на основі надпровідної кераміки. Синтезовано зразки YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Oy надпровідної кераміки з композитними добавками Al2O3, ZrO2, Nb2O5 та Ta2O5.

2. Досліджено вплив композитних добавок на властивості надпровідної кераміки YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Oy. Показано, що введення композитних неорганічних добавок призводить до зменшення критичної температури переходу в надпровідний стан у випадку Bi2Sr2CaCu2Oy кераміки. Композитні добавки Al2O3, Nb2O5 та Ta2O5 не змінюють Тс кераміки на основі YBa2Cu3O7-д, тоді як додавання ZrO2 призводить до її зменшення.

3. Показано, що оксиди Al2O3, ZrO2, Nb2O5 та Ta2O5 взаємодіють як з 123, так і з 2212 фазами. Ідентифіковано продукти взаємодії цих оксидів із YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Oy надпровідними фазами. Показано, що зразки 123 кераміки розкладаються з утворенням Y2BaCuO5, СuO, та фаз, які містять елементи легуючих добавок: Al2O3, BaZrO3, BaNb7O9 та Ba(Y0,5Ta0,5)O3. У випадку бісмутової кераміки іони Zr2+, Nb5+ та Ta5+ втілюються в структуру 2212 фази, а при додаванні Al2O3 утворюється композит складу Bi2Sr2CaCu2Ox, Bi2Sr2CuOx, Ca3AlO6, SrAl2O4 та Ca0,5Sr0,5O.

4. Досліджено вплив композитних добавок на процеси хімічної деградації ВТНП кераміки під дією води та водяної пари. Показано, що введення оксидів Al2O3, ZrO2, Nb2O5 та Ta2O5 має різний вплив на стійкість керамічних зразків. Виявлено, що композитні добавки ZrO2, Nb2O5 та Ta2O5 підвищують стійкість надпровідних зразків ітрієвої кераміки. Для підвищення стійкості бісмутової кераміки слід використовувати добавки оксидів алюмінію та ніобію.

5. Як метод стабілізації надпровідних властивостей, який спрямований на захист зразків від вологого повітря, запропоновано заповнення пор керамічних надпровідних зразків органічним полімером. Синтезовано полімер-керамічні композитні матеріали на основі надпровідної кераміки YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Oy. Як композитну фазу запропоновано поліетиленгліколь-диметакрилат.

6. Досліджено вплив полімерної фази на властивості ВТНП зразків. Показана відсутність взаємодії полімеру з надпровідною фазою. Встановлено підвищення стійкості полімер-керамічних зразків до дії води та водяної пари в порівнянні з чистою надпровідною керамікою.

7. Синтезовано серію зразків Pb-1212 надпровідної фази складу (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz, де Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb та Lu. Розглянуто вплив рідкісноземельних елементів на властивості надпровідної кераміки (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz. Показано, що при збільшенні іонного радіуса РЗЕ спостерігається зниження критичної температури переходу в надпровідний стан.

8. На основі власних та літературних даних проведено статистичний аналіз по виявленню залежності критичної температури переходу в надпровідний стан від двох незалежних параметрів (іонних радіусів катіонів – r1 та r3 в кристалографічних позиціях 1d та 1a) для зразків структурного типу 1212 і складу (Pb1Мy)Sr2(RxCa1)Cu2O7-. Показано, що для підвищення критичної температури переходу в надпровідний стан сполук потрібно зменшити іонні радіуси в кристалографічних позиціях 1d та 1a.

9. Проведено порівняння теоретичних та практичних результатів для зразків надпровідної кераміки складу (Pb1-yМy)Sr2(RxCa1-x)Cu2O7-. Показано, що теоретична модель досить добре описує практичні результати, тому може бути використана для прогнозування критичної температури переходу в надпровідний стан в залежності від хімічного складу зразків Pb-1212 фази.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Nedilko S.A., Bykov S.V., Galagan Yu.A. Some problems of preparation of HTSC ceramics/polymer composites // Functional Materials. –2000. –V.7. –№4. –Р.676-678.

Galagan Yu.A., Nedilko S.A., Bykov S.V. Some problems of preparation of HTSC ceramics/polymer composites // Electronic Processes in Organic Materials. 3-rd International Conference. Khаrkiv. Ukraine. May 22-28, 2000. –Р.98.

Galagan Yu.A., Nedilko S.A., Bykov S.V. Stability of HTSC ceramics/polymer composites // Electronic Processes in Organic Materials. 3-rd International Conference. Khаrkiv. Ukraine. May 22-28, 2000. –Р.192.

Galagan Yu.A., Nedilko S.A., Bykov S.V. Polymer matrix as a stabilizing factor in polymer/htsc ceramics composites // Polish-Ukrainian Conference Polimers of Special Applications. Radom. Poland. July 6-8, 2000. –Р.67.

Galagan Yu.A., Nedilko S.A., Bykov S.V. Higher temperature superconductor materials based on ceramics/polymer composites // Polish-Ukrainian Conference Polimers of Special Applications. Radom. Poland. July 6-8, 2000. –Р.93.

Галаган Ю.А., Недилько С.А., Голубева И.В., Лозко О.И. Синтез и исследование высокотемпературных сверхпроводящих соединений в системах Pb-Sr-Ln-Ca-Cu-O (Ln = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) // Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки. Х Науково-технічна конференція. Ужгород, 26-29 вересня 2000. –С.133.

Галаган Ю.О., Неділько С.А. Вплив легуючих добавок на властивості ВТНП матеріалів // II всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. Київ, 17-18 травня 2001. –С.37.

Неділько С.А., Галаган. Ю.О., Голубєва І.В., Зєнькович О.Г., Мороз А.Л. ВТНП купрати Pb1-xAxSr2Y0,55Ca0,45Cu2Oy (A=Ag, Zn, In) // Вісник Київського Університету. Хімія. –2001. –Вип.37. –С.5-7.

Неділько С.А., Биков С.В., Галаган. Ю.О. Композити на основі ВТНП матеріалів // Вісник Київського Університету. Хімія. –2001. –Вип.37. –С.11-13.

Галаган Ю.О., Неділько С.А., Голубєва І.В., Биков. С.В. Хімічна деградація талієвої 2212 ВТНП кераміки // XV українська конференція з неорганічної хімії. Київ, 3-7 вересня 2001. –С.78.

Галаган Ю.А., Недилько С.А. Влияние добавок Al2O3, Nb2O5, ZrO2 и Ta2O5 на свойства сверхпроводящих металлооксидов // Международная конференция “Передовая керамика третьему тысячелетию”. Киев, 5-9 ноября 2001. –С.134.

Недилько С.А., Галаган Ю.А. Деградация висмутовой высокотемпературной сверхпроводящей керамики // Украинский химический журнал. –2002. –Т.68. –№ 4. –С.82-87.

АНОТАЦІЯ

Галаган Ю.О. Синтез високотемпературних надпровідних сполук та стабілізація їх властивостей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена розробці методів стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук. Синтезовано серії композитних зразків на основі надпровідної кераміки складу YBa2Cu3O7-д та Bi2Sr2CaCu2Ox з органічними та неорганічними композитними добавками. Досліджено вплив легуючих добавок на властивості ВТНП матеріалів. Виявлена стабілізуюча дія композитних добавок у процесах хімічної деградації надпровідної кераміки. Синтезовано серію надпровідних зразків складу (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ca0,21Ln0,79)Cu2O7-. Досліджено вплив рідкісноземельних елементів на властивості ВТНП зразків. Проведено теоретичний аналіз залежності надпровідних властивостей зразків (Pb1My)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7- (M – метал, R – рідкісноземельний елемент) від їх хімічного складу.

Ключові слова: високотемпературні надпровідні матеріали, композити, легуючі добавки, критична температура переходу в надпровідний стан, деградація, стабілізація, статистичний аналіз.

АННОТАЦИЯ

Галаган Ю.A. Синтез высокотемпературных сверхпроводящих соединений и стабилизация их свойств. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация посвящена разработке методов стабилизации сверхпроводящих свойства ВТСП веществ. Как метод стабилизации нами предложен синтез композитных материалов на основе сверхпроводящей ВТСП керамики. Этот метод направлен на создание в сверхпроводящей матрице дефектов структуры, которые могут быть центрами пиннинга магнитного потока. Синтезированы образцы YBa2Cu3O7-д и Bi2Sr2CaCu2Oy сверхпроводящей керамики с композитными добавками Al2O3, ZrO2, Nb2O5 и Ta2O5. Показано, что введение композитных неорганических добавок приводит к уменьшению критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние в случае Bi2Sr2CaCu2Oy керамики. Композитные добавки Al2O3, Nb2O5 и Ta2O5 не изменяют Тс керамики на основе YBa2Cu3O7-д, тогда как добавление ZrO2 приводит к ее уменьшению. Оценено взаимодействие композитных добавок со сверхпроводящей фазой. Исследовано влияние композитных добавок на процессы химической деградации ВТСП керамики под действием воды и водяного пара. Установлено, что композитные добавки ZrO2, Nb2O5 и Ta2O5 повышают устойчивость сверхпроводящих образцов иттриевой керамики. Для повышения устойчивости висмутовой керамики следует использовать добавки оксидов алюминия и ниобия.

Другим методом стабилизации сверхпроводящих свойств, который направлен на защиту образцов от влажного воздуха, предложено заполнение пор керамических сверхпроводящих образцов органическим полимером. Синтезировано полимер-керамические композитные материалы на основе сверхпроводящей керамики YBa2Cu3O7-д и Bi2Sr2CaCu2Oy. Как композитную фазу использовано полиэтиленгликольдиметакрилат. установлено отсутствие взаимодействия полимера со сверхпроводящей фазой. Выявлено повышение устойчивости полимер-керамических образцов по отношению к действию воды и водяного пара в сравнении с чистой сверхпроводящей керамикой.

Синтезировано серию образцов Pb-1212 сверхпроводящей фазы состава (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz, где Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Изучено влияния редкоземельных элементов на свойства сверхпроводящей керамики (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ln0,79Ca0,21)Cu2Oz. Проведен статистический анализ по выявлению зависимости температуры перехода в сверхпроводящее состояние от двух независимых параметров (ионные радиусы катионов r1 и r3 в кристаллографических позициях 1d и 1a) для образцов структурного пита 1212 и состава (Pb1Мy)Sr2(RxCa1)Cu2O7-.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводящие материалы, композиты, легирующие добавки, критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние, деградация, стабилизация, статистический анализ.

ABSTRACT

Galagan Yu.O. Synthesis of high temperature superconductive materials and stabilization of their properties. – Manuscript.

Thesis. Candidate of Sciences (Chemistry) on speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2002.

The thesis is developed to the investigation of stabilization methods of superconductive properties of HTS compounds. For the first time series of composite samples based on superconductive ceramics YBa2Cu3O7-д and Bi2Sr2CaCu2Ox with organic and inorganic composite additives have been synthesized. The doping influence on HTS properties has been investigated. The stabilizing effect of the composite additives in chemical degradation process of superconductive ceramics has been investigated. Superconductive samples series (Pb0,63Cu0,27)Sr2(Ca0,21Ln0,79)Cu2O7- have been synthesized. The influence of the rare-earth elements on HTS samples properties has been investigated. Theoretical analyses of (Pb1My)Sr2(Ca1-xRx)Cu2O7- (M – metal, R – rare-earth element) superconductive properties dependence from chemical composition have been made.

Key words: high temperature superconductive materials, composite, doping, critical temperature, degradation, stabilization, statistical analyses.