НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА
ПАВЛОВА Олена Петрівна
УДК - 539.216. 2:621.793. 536. 425
ФОРМУВАННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ, СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ НАНОРОЗМІРНИХ ПЛІВОК СИЛІЦИДІВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
Co, Mn, Ni, Ti, Та, Pt НА МОНОКРИСТАЛІЧНОМУ КРЕМНІЇ
Спеціальність 01.04.07 – Фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ – 2007
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України
Науковий консультант член-кореспондент НАН України, доктор
фізико-математичних наук, професор
Сидоренко Сергій Іванович,
Національний технічний університет України
”Київський політехнічний інститут” МОН України,
завідувач кафедри фізики металів
Офіційні опоненти член-кореспондент НАН України, доктор
фізико-математичних наук, професор
Макара Володимир Арсенійович,
Київський національний університет
ім. Т.Г. Шевченка,
завідувач кафедри фізики металів
доктор фізико-математичних наук, професор
Пугачов Анатолій Тарасович,
Національний технічний університет України
”Харківський політехнічний інститут” МОН України,
завідувач кафедри фізики металів і напівпровідників
доктор технічних наук Сміян Олег Дмитрович,
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона
НАН України, провідний науковий співробітник відділу
фізико-хімічних досліджень матеріалів
Захист відбудеться “ 24 ” жовтня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.
Автореферат розісланий “ 21 ” вересня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д.26.207.01 Н.П. Коржова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток мікроелектроніки є основою науково-технічного прогресу. Нанотехнології дозволяють одержати найвищу щільність функціональних елементів мікросхем, підвищити ступінь їх інтеграції і швидкодії, закласти в матеріали принципово нові властивості, не пов'язані з вихідним матеріалом, а придбані в результаті технологічних процесів. Передбачається, що за найближчі 5 років в результаті розвитку нанотехнологій в мікроелектроніці розміри згаданих елементів, наприклад, затворів транзисторів, зменшаться в три рази і складуть в 2011 році 22 нм. В подальшій мініатюризації інтегральних мікросхем можливості матеріалів, які традиційно використовувалися, часто підходять до меж їх застосування в результаті збільшених вимог до фізичних властивостей і експлуатаційних характеристик. Силіциди перехідних металів відносяться до з'єднань, які відповідають вимогам нанотехнологій, що розвиваються. Тонкі силіцидні плівки формуються в результаті хімічних реакцій під час взаємодії осадженої плівки металу і кремнію підкладки в твердій фазі в процесі осадження, під час відпалу або в результаті кристалізації з аморфного стану після розпилювання мішені, яка має склад певної силіцидної фази. У надвеликих інтегральних схемах, мікроприладах, які виготовляються за кремнієвою технологією (тобто основою приладу є монокристальна пластина кремнію), плівки силіцидів використовуються як різні функціональні елементи (випрямляючі діоди Шотткі, омічні контакти, затвори, емітери, колектори і міжз'єднання).| Особливий інтерес до силіцидних плівок пов'язаний з їх вищою, в порівнянні з металами, термічною і хімічною стійкістю, а також широким діапазоном властивостей, від тих, що характерні для металів, до властивостей напівпровідників. Термостійкість дисиліцидів забезпечує їх сумісність з технологічним процесом створення мікроприладу, оскільки 75% технологічних операцій по виготовленню мікроприладу здійснюється після того, як силіцидна плівка вже сформована. Оскільки у наш час до 90% мікросхем виготовляється за кремнієвою технологією, то силіциди є і залишатимуться в осяжному майбутньому важливими представниками списку нових матеріалів. Проте, перехід до нанорозмірів і нанотехнологій вимагає вирішення нових матеріалознавчих і технологічних задач. Основними небажаними чинниками в нанорозмірних плівках стають їх полікристалічність, а внаслідок цього підвищена дефектність структури і відсутність гладкої морфології поверхні і межі розділу плівка/підкладка, недостатня термостабільність і підвищений електроопір.
Вивченню механізмів утворення і дослідженню структури і субструктури тонких плівок, конденсованих в високому вакуумі (ВВ), присвячені широко відомі в галузі матеріалознавства тонких плівок роботи харківських вчених Л.С. Палатніка, В.М. Косевича, М.Я. Фукса, Ю.Ф. Комніка, Н.Т. Гладких, А.Т. Пугачова та інш.
Формуванню структурно-фазового складу в процесі твердофазної реакційної дифузії в силіцидних плівках субмікронних товщин, тобто механізмам зародкоутворення і зростання фаз, послідовності їх появи, кінетичним закономірностям, присвячена значна кількість теоретичних і експериментальних робіт як вітчизняних вчених Б.Я. Пінеса, Л.Н. Ларікова, М.В. Білоуса, С.А. Фірстова, А.М. Гусака, Л.А. Дворіної, так і зарубіжних вчених К.-Н. Ту, Ф.М. д’Орля, М.А. Ніколетта, Дж. Оттавіані, Б.С. Бокштейна. Однак, закономірності дифузійного формування структури і властивостей, які раніше були встановлені для тонких силіцидних плівок субмікронних товщин, одержаних в високому вакуумі, потребують суттєвих уточнень під час переходу до нанорозмірних плівок, одержанних в надвисокому вакуумі. Необхідність формування нанорозмірних, наприклад, епітаксійних, плівок з підвищенною термічною стійкістю потребує нових теоретичних підходів, вирішення нових матеріалознавчих і технологічних задач, що передбачають використання надвисокого вакууму (НВВ), коли мінімізується небажаний вплив домішкових атомів на процеси фазоутворення і фізичні властивості плівок; створення між шаром металу та підкладкою (монокристалом кремнію) особливих зон, прошарків різного типу - дифузійно-контролюючих мембран (ДКМ), які регулюють дифузійні потоки в зону твердотільної реакції. Необхідні експериментальні підтвердження таких підходів і встановлення нових закономірностей.
Дослідження, за допомогою яких вирішуються матеріалознавчі завдання використання плівок силіцидів, орієнтовані на створення технології відтворюваного отримання нанорозмірних плівок із стабільними електрофізичними властивостями і експлуатаційними характеристиками. Вирішити питання подальшого підвищення ступеня інтеграції мікросхем, мініатюризації мікроприладів і їх надійної експлуатації можна шляхом застосування як епітаксійних, так і термічно стійких нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів. Серед епітаксійних плівок особливий інтерес представляє дисиліцид CoSi2 з металевим характером провідності і напівпровідниковий силіцид Mn4Si7, який завдяки своїм унікальним електричним і оптичним властивостям (наприклад, він має анізотропію термо-е.р.с, коефіцієнт якої складає більше 150 мкВ/К, і заборонену зону з прямим переходом завширшки 0,68 ч 0,83 еВ) є новим перспективним матеріалом для використання в термоелектричних приладах, для створення високотемпературних генераторів і датчиків. Силіцид NiSi, який має найнижчий серед відомих силіцидів металів електроопір (~ 10 мкОм.см), є перспективним матеріалом для майбутніх нанотехнологій. Під час розробки нанотехнології актуальними матеріалознавчими завданнями є отримання як нанорозмірних епітаксійних плівок силіцидів CoSi2 і Mn4Si7, так і нанорозмірної термічно стабільної плівки силіциду NiSi - проміжної фази в твердотільній реакції Ni і Si.
У зв'язку з тим, що одношарові плівки не завжди можуть забезпечити комплекс властивостей, які б задовольняли вимогам матеріалознавців, конструкторів і технологів, знаходять застосування багатошарові плівкові наноструктури з шарами перехідного металу і кремнію, що чергуються, які можуть бути використані для створення рентгенівських дзеркал і пристроїв рентгенівської і нейтронної оптики. Залишається не з'ясованим вплив термообробки на стан меж розділу шарів в багатошарових плівкових композиціях нанометрових товщин, їх термічну стабільність і розвиток процесів дифузійного фазоутворення.
Перехід до нанорозмірів в мікроелектроніці супроводжується зростанням щільності струмів на одиницю площі функціонального елементу і пов'язаним з цим явищем електродифузії, що веде до виходу приладу з ладу. У зв'язку з цим актуальним рішенням підвищення температурно-часової стабільності і вирішення проблеми електроміграції може стати застосування багатошарової металізації з використанням шарів, що забезпечують бар'єрний ефект для дифузійних процесів, а також шляхом заміни алюмінієвого шару мідним у багатофункціональних інтегральних мікросхемах на базі багаторівневої плівкової композиції Ti(200 нм)/Cu(200 нм)/Ti(10-100 нм) /SiO2(370 нм)/Si(001). Дослідження механізмів і встановлення закономірностей процесів дифузійного формування бажаних силіцидних нанорозмірних плівок на кремнії в процесі розвитку твердотільних реакцій важливо для розвитку нанотехнологій.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” у ході виконання ряда науково-дослідних робіт. Робота проводилась у відповідності з тематичним планом науково-дослідних робіт НТУУ ”КПІ”, які були включені до координаційного плану “Дифузійне формування структури, фазовий склад та фізичні властивості перспективних металевих матеріалів, покриттів і тонких шарів” згідно наказу Міносвіти України від 13.02.97 р., пр. № 37. Робота виконана як складова частина в рамках науково-дослідних робіт: “Дослідження процесів перерозподілу домішок при формуванні кристалічної структури плівок силіцидів перехідних металів” (номер держреєстрації 0196U008649); “Дослідження твердофазних реакцій силіцидоутворення в біметалевих тонкоплівкових системах Ti-W, Ti-Co на кремнії” (номер держреєстрації 0198U00095) та Державного контракту № 4.99.26 згідно наказу Міністерства освіти і науки України від 07.06.2000 р. пр. № 168, “Дослідження формування епітаксійних плівок дисиліциду кобальту на кремнії” (номер держреєстрації 0101U002050), “Дослідження квантових осциляційних явищ та особливостей електронної будови, а також міжшарових взаємодій у багатошарових наноструктурах перехідний метал-кремній методами експериментальної та теоретичної магнітооптичної та оптичної спектроскопії (номер держреєстрації 0102U000798), “Дослідження оптичних властивостей плівок дисиліцидів 3d- і 4d - перехідних металів (номер держреєстрації 0196U004115), “Дослідження міжшарових взаємодій у системах 3d- перехідний метал – кремній методами експериментальної та теоретичної магнітооптичної спектроскопії (номер держреєстрації 0100U002916), “Дослідження формування епітаксійних плівок MnSi1.7 на й в кремнії” (номер держреєстрації 0101U006528), “Формування нанорозмірних плівок NiSi та Mn4Si7 на монокристалічному кремнії” (номер держреєстрації 0104U003247). Сумісні студентські українсько-німецькі ДААД - проекти ім. Леонарда Ейлера – в 2003 - 2004 рр. (АО3/17555), в 2006 – 2007 рр. (06/31645).
Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в встановленні закономірностей процесів термостимульованого формування термостабільних нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt на монокристалічному кремнії та розробка на цій основі промислово-перспективних технологій виготовлення робочих плівкових елементів різного функціонального призначення з підвищеною електропровідністю, відтворюваністю властивостей та надійністю.
Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі дослідження:
· Встановити вплив фізико-технологічних параметрів процесів осадження та термічної обробки на розвиток твердофазних реакцій під час формування нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt, їх структуру та фазовий склад.
· Встановити вплив фізико-технологічних параметрів процесів осадження та термічної обробки на фізичні та експлуатаційні властивості нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt.
· Розробити фізичні основи промислово-перспективних технологій виготовлення робочих плівкових елементів різного функціонального призначення з підвищеною електропровідністю, відтворюваністю властивостей та надійністю.
Об'єкт дослідження – умови дифузійного формування нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt на монокристалічному кремнії, їх властивості.
Предмет досліджень – нерівноважні плівки перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt, плівки металів, співосаджених з кремнієм, та плівки силіцидів металів в інтервалах нанометрових та субмікронних товщин на монокристалічному кремнії (системи “плівка / підкладка (монокристал кремнію)” в дисертації визначаються терміном “плівкова композиція”, “багатошарова плівка / підкладка (монокристал кремнія)” визначаються терміном багатошарова плівкова композиція).
Методи дослідження. В роботі використано комплекс методів фізичного матеріалознавства – рентгенофазовий аналіз, електронографія, просвічувальна електронна мікроскопія поперечних зрізів на атомарному рівні і мікроспектральний хімічний аналіз, растрова електронна мікроскопія, резистометричний аналіз, зворотне розсіяння Резерфорда, Оже-електронна спектроскопія, мас-спектрометрія вторинних іонів, спектральна еліпсометрія, магнітооптична спектроскопія, рентгенівська тензометрія, циклічне наноіндентування. Результати надійно відтворювались, чому сприяв контроль умов осадження, термічної обробки об'єктів дослідження і комплекс методів дослідження.
Наукова новизна отриманих результатів. Всі результати, представлені в дисертації, виходять з оригінальних наукових завдань, які вперше були сформульовані та вирішені в тому вигляді, який наведено в роботі. Наукова новизна дисертаційної роботи полягає в тому, що автором вперше встановлені наступні закономірності процесів дифузійного формування стабільних нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt на монокристалічному кремнії:
1. Особливості формування структурно-фазового складу нанорозмірних (10ч100 нм) шарів силіцидів перехідних металів (Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt) на монокристалах кремнію в досліджених в дисертації нанорозмірних плівкових композиціях в умовах високого (не нижче 10-3Па) і надвисокого (не нижче 10-8 Па) вакууму визначаються посиленим впливом фактору нанорозмірності. Під час термічної обробки формування силіцидних фаз в шарах нанометрових (10 - 50 нм) товщин відбувається в інших послідовностях, ніж це передбачається діаграмами фазових рівноваг для масивних матеріалів, і в інших температурних інтервалах, ніж в шарах субмікронного (0,1 – 0,5 мкм) діапазону товщин.
2. Ключовим для формування фізичних основ промислово-перспективних силіцидних нанотехнологій є те, що контрольованість процесу отримання необхідної силіцидної фази та відтворюваність властивостей забезпечуються формуванням між шаром металу та підкладкою (монокристалом кремнію) особливих зон, прошарків різного типу - дифузійно-контролюючих мембран (ДКМ).
ДКМ на межах розділу Ме/Si можуть бути створені різними способами:
1) як проміжні тонкі шари завтовшки до 5 – 8 нм;
2) як надтонкі шари (моношари) сурфактанта;
3) як певні особливі перехідні зони, насичені домішками, завтовшки до кількох нм.
ДКМ виконують різну, але в усіх випадках – регулюючу, роль в розвитку термічно-активованих процесів дифузійного фазоутворення, і можуть: уповільнювати і прискорювати дифузійні процеси, змінювати кінетику росту плівки, стабілізувати потрібні для технології силіцидні фази і розширювати інтервал їх існування, запобігати утворення неоптимальних за властивостями метастабільних фаз, сприяти формуванню стабільних фаз.
3. В досліджених в дисертації плівкових композиціях розвиваються процеси “очищення” об'єму плівок від домішок за рахунок підвищення в діапазоні нанорозмірних товщин відносного вкладу поверхні.
4. На основі встановлених закономірностей, що мають наукову новизну, розроблені фізичні основи промислово-перспективних технологій виробництва епітаксійних CoSi2, Mn4Si7 і стабільних полікристалічних NiSi плівок та інших нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Ti, Ta, Pt на монокристалічному кремнії з регульованою термостабільністю та питомим електроопором.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані наукові результати є внеском у напрямок розробки фізичних основ перспективних нанотехнологій одержання силіцидних плівкових наноструктур для потреб мікроелектроніки і мікроприладобудування. Визначені в роботі фізико-технологічні параметри процесів осадження та термічної обробки покладені в основу технологій формування на монокристалічному Si орієнтації (001):
1) епітаксійних плівок CoSi2 завтовшки 70 нм, з питомим електроопором ~15 мкОм·см, термостабільних до 1320К, в НПК Со(19,3 нм)/Ті(4,7 нм)/SiО2(1,91 нм)/Si(100) під час швидкісного відпалу за 1170К протягом 30с в надвисокому вакуумі не нижче 10-8Па за допомогою створення дифузійної мембрани Co3Ti2Si завтовшки ~6 нм, що контролює потік атомів кобальту в зону твердотільної реакції;
2) епітаксійних плівок Mn4Si7 завтовшки 60 нм, термостабільних до 1200К, в НПК Mn(25 нм)/Sb(1 МШ)/Si(100 нм)/Si(001) під час реакційного осадження Mn на підкладку за 870К в надвисокому вакуумі не нижче 10-8Па завдяки використанню 1 моношару поверхнево-активного елементу Sb, що забезпечує механізм пошарового орієнтованого росту силіцидної плівки;
3) нанорозмірних полікристалічних плівок NiSі завтовшки 25ч65 нм, з питомим електроопором ~10 мкОм·см, термостабільних до 1170К, в НПК Ni/Si(001) завдяки дифузійному введенню атомів Pt з проміжного або поверхневого шару, або як легуючого елементу під час співосадження з Ni, яка під час відпалів в високому вакуумі не нижче 10-3Па підвищує енергетичний бар‘єр для утворення зародків дисиліциду NiSі2;
4) нанорозмірних плівок Ni4Ті4Sі7 завтовшки 40 нм з питомим електроопором ~15 мкОм·см, термостабільних до 1120К, в НПК Ni/Ті/Si(001) і Ті/Ni/Si(001) завдяки дифузійному введенню атомів Ті з проміжного або поверхневого шару в НПК Ni/Si(001);
5) нанорозмірних плівок ТаSi2 завтовшки 30 нм, з питомим електроопором ~70 мкОм·см, з гладкою межею розділу “плівка ТаSi2 / підкладка Si(001)”, термостабільних до 1270К, під час розпилення мішені складу ТаSi2 зі швидкістю 1 нм/с, що дозволяє знизити концентрацію домішок в плівці, на підігріту до 870К підкладку Si(001), що активізує процеси кристалізації під час осадження і забезпечує відсутність аморфного прошарку в плівці.
Впровадження в виробництво технології формування епітаксійних нанорозмірних плівок силіциду Mn4Si7 дало і в подальшому дасть змогу створити більш чутливі датчики інфрачервоного випромінювання, а використання технології одержання нанорозмірних плівок епітаксійного силіциду CoSi2 і полікристалічного силіциду NiSі в виробництві надвеликих інтегральних мікросхем та мікроприладів підвищить ступень їх інтеграції (розмір функціонального елементу зменшиться до 22 нм), швидкодію, надійність та відтворюваність експлуатаційних характеристик.
Отримані в дисертаційній роботі результати випробувані на базі науково-технічного центру радіорелейних систем Інституту електроніки та зв’язку Української академії наук національного прогресу (м. Київ) під час розробки силіцидних технологій на виробництві передавальних блоків мікрохвильових телекомунікаційих систем, впроваджені на дочірньому підприємстві науково-дослідного інституту “Оріон”, на підприємстві “Реле і автоматика”. Результати наукового дослідження використовуються в навчальному процесі в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” в лекційних курсах з дисциплін “Будова і властивості тіл у аморфному та плівковому станах” і “Фізика металевих покриттів та плівок” для студентів спеціальностей 7.090102 “Фізичне матеріалознавство”, 6.0901 “Інженерне матеріалознавство” під час виконання курсових, дипломних та магістерських робіт.
Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, які виконані безпосередньо автором або в кооперації з колегами. Автору належить постановка роботи, формулювання мети і задач дослідження, вибір матеріалів і методів дослідження, проведення експериментів, обробка отриманих експериментальних результатів і участь в їх обговоренні, написання наукових статтей, підготовка доповідей на міжнародних конференціях. Всі наукові положення належать персонально автору дисертації. Встановлення закономірностей процесів термостимульованого формування стабільних нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt на монокристалічному кремнії проведено і інтерпретовано автором особисто. Висновки усіх розділів та загальні висновки дисертації також зроблені автором особисто. З робіт із співавторами у дисертацію включено тільки ті результати, що отримані автором особисто.
Апробація роботи. Основні результати й окремі розділи дисертації доповідались та обговорювалися на міжнародних та республіканських науково-технічних конференціях, в тому числі: Міжнародна наукова конференція “Фізика тонких плівок, формування, структура та фізичні властивості”, 23 -25 июня 1999 г., Харків, Україна; Х Международный симпозиум “Тонкие пленки в электронике”, 20 -25 сентября 1999 г., Ярославль, Россия; 5th International Conference on Diffusion in Materials (DIMAT-2000), July 17-21, 2000, Paris, France; European Symposium on nanomechanical testing, Nov. 7-11, 2000, Huckelhoven, Germany; 12-й Міжнародний симпозіум “Тонкие пленки в электронике”(ISTFE-12), 23-27 квітня 2001 р., Харків, Україна; DIFTRANS’2001, липень 2001 р., Черкаси, Україна; Meeting: Chemical Physics of Thin Film Deposition Processes for Micro-and Nano-Technologies, Sept. 3-14, 2001, Kaunas, Lithuania; International Workshop “Diffusion, Segregation and Stresses (DSS-02)”, May 27-31, 2002, Moscow, Russia; 14-й Міжнародний симпозіум ”Тонкие пленки в оптике и электронике” (ISTFE-14), 22-27 квітня 2002 р., Харьків, Україна; Міжнародна науково-технічна конференція NATO: Advanced Research Workshop Nanostructured Materials and Coatings for biomedical and sensor applications, August 4-8, 2002, Kiev, Ukraine; 15-й Міжнародний симпозіум ”Тонкие пленки в оптике и электронике” (ISTFE-15), 22-26 квітня 2003 р., Харків, Україна; International Conference on Spectroscopic Ellipsometry (JCSE-3), August 4-7, 2003, Viena, Austria; 6th International Conference on Diffusion in Materials, Crakow, Poland, July 18-23, 2004; І-а Українська конференція “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС-2004), 12-14 жовтня 2004 р., Київ, Україна; The 1st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics "NANOPHOTONICS-NANOPHYSICS-2005" (NANO-2005), 21-23 June, 2005, Kiev, Ukraine; 1st International Conference "Diffusion in Solids and Liquids", 6-8 July, 2005, Aveiro, Portugal; 1st International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, 7-9 September, 2005, Aveiro, Portugal; 4th Forum on New Materials “CIMTEC 2006”, June 4-9, 2006, Sicily, Italy; Diffusion and Stresses International Conference, September 19-22, 2006, Miskolc, Hungary; 2006 E-MRS Fail Meeting, September 4-8, 2006, Warsaw, Poland; International forum of integration of education Sci-tech economy (2006 IFIESE), Nov.6-8, 2006, Jiamusi, China; ХІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-ХІ), 7-12 травня, 2007, Івано-Франківськ, Україна; 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, July 9-11, 2007, Algarve, Portugal; 4-th international workshop “Diffusion and Diffusional Phase Transformations in Alloys”, July 16-21, 2007, Cherkasy, Ukraine.
Публикації. За матеріалами дисертації опубліковано 45 наукових праць, у тому числі 26 статтей (2 – без співавторів) у фахових наукових журналах і збірниках наукових праць, 19 матеріалів конференцій і тез доповідей в збірниках наукових конференцій.
Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, огляду літератури, восьми розділів основної частини, висновків, списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації складає 392 сторінок, включаючи текстовий матеріал на 296 сторінках, 264 рисунка, 33 таблиці. Список використаних джерел викладений на 25 сторінках і містить 328 бібліографічних найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, направленої на вирішення проблеми формування стабільних нанорозмірних плівок силіцидів перехідних металів Co, Mn, Ni, Та, Ті, Pt на монокристалічному кремнії, що є внеском у напрямок розробки фізичних основ перспективних нанотехнологій одержання силіцидних плівкових наноструктур з підвищеною електропровідністю, відтворюваністю властивостей та надійністю для потреб мікроелектроніки і мікроприладобудування. Сформульовано мету і задачи дослідження, показано наукову новизну одержаних результатів, їх наукове і практичне значення. Дається також огляд літератури.
У розділі 1 представлені нанорозмірні плівкові композиції в залежності від напрямку дослідження, які вивчались, методи і технологічні параметри їх осадження (таблиці 1; 2; 3; 4; 5; 6) та термічної обробки. Для виготовлення плівкових композицій як підкладки використовувались пластини монокристалічного кремнію р-типу діаметром 10 см орієнтацій (001), (111).
Таблиця 1
Нанорозмірні плівкові композиції, в яких вивчалось формування епітаксійних шарів
Нанорозмірні
плівкові композиції | Товщина шару, нм
1 | 2 | 3
Co/Si | 10, 200 | - | -
Co/Ti/Si | 20 | 8 | -
Co/Ti/SiО2/Si | 19,3 | 4,7 | 1,08; 1,91; 2,96
Mn/Si | 25, 100 | - | -
(24, 27, 30 ат.% Mn+Si)/Si | 100 | - | -
(Mn+Si)/Mn/Si | 50 | 0,2; 0,4; 0,8; 1,6 | -
Mn/Sb/Si/Si |
25 | 0,2; 0,4; 0,8; 1 МШ |
100
(Mn+Si)/Sb/Si/Si | 25 | 0,2; 0,4; 0,8; 1 МШ | 100
Ti/Mn/Ti/Si | 2 | 15 | 0; 2; 4; 8
Таблиця 2
Плівкові композиції, в яких вивчалось формування термічностійких шарів силіцидів NiSi і ТіSi2
Плівкові композиції | Товщина шару, нм
1 | 2 | 3
Ti/Ni/Si | 200 | 200 | -
Ni/Ti/Si | 200 | 200 | -
Ni/Si | 10 | - | -
Ni/Ti/Si | 10 | 5 | -
Ni/Ti/С/Si | 10 | 5 | -
Ti/Ni/С/Si | 5 | 10 | 2
Ni/С/Si | 10 | 1; 2; 3
Ni/Pt/Si | 10ч75 | 5ч50 | -
Pt/Ni/Si | 10ч50 | 10ч50
[Ni+Pt(7,8; 19ат.%)]/Si | 30 | - | -
Ti/Si | 30
Таблиця 3
Багатошарові нанорозмірні плівкові композиції на монокристалічному кремнії
Плівкові композиції | Середній склад по об’єму | Товщина шару,
нм | Кількість бішарів
1 | 2
Co/Si/Co/Si… | CoSi2 | 3 | 10,6 | 20
Ni/Si/Ni/Si… |
Ni2Si | 3 | 2,69 | 40
NiSi | 3 | 5,37 | 50
NiSi2 | 3 | 10,7 | 22
Ni/Ti/Ni/Ti… |
Ni2Ti | 3 | 1,6 | 30
NiTi | 3 | 4,8 | 30
NiTi2 | 3 | 9,5 | 30
Ti/Si/Ti/Si… | TiSi2 | 3 | 6,7 | 20
Ta/Si/Ta/Si… | TaSi2 | 3,3 | 6,6 | 45
Таблиця 4
Плівкові композиції, в яких вивчалось
формування кристалічної структури силіцидних шарів з аморфного стану |
Таблиця 5
Плівкові композиції, в яких вивчався вплив дифузійних бар'єрів на обмеження небажаної взаємодифузії компонентів
Плівкові композиції
Товщина шару, нм
1
2
3
4
Ti/Cu/Ti/SiO2/Si
200
200
10
370
Al/Ti-W/Si
100
150
-
-
Плівкові композиції | Товщина шару, нм
TaSi2/Si | 550
TaSi2/Si | 30
Для того, щоб виключити вклад підкладки під час резистометричних вимірюваннь поверхневого електроопору тонких силіцидних шарів, були обрані підкладки з відносно високим питомим електроопором (с > 50 Ом·см). Перед осадженням шарів металів підкладки піддавалися стандартній методиці очищення. Досліджувані НПК на монокристалічному кремнії були отримані двома методами: електронно-променевим осадженням в надвисокому (НВВ) і високому вакуумі (ВВ) і магнетронним розпиленням мішеней в ВВ, параметри яких представлені в табл. 6.
Таблиця 6
Параметри методів одержання НПК
Тиск | Метод осадження |
Ступінь вакууму, Па | Матеріал | Швидкість осадження,
нм/с | Плівкові композиції
Базовий | Робочий
НВВ |
Електронно-променеве осадження |
1,3·10-9 |
1,3·10-8 | Co | 0,05 | Co/Si, Co/Ti/Si, Co/Ti/SiО2/Si
Ti
Mn |
0,005 | Mn/Sb/Si (Mn+Si)/Sb/Si
(Mn+Sb)/Sb/Si
0,05 | (Mn+Si)/Mn/Si
Si | 0,05-0,1
ВВ |
Електронно-променеве осадження |
1,3·10-6 |
1,3·10-5 | Mn |
0,1 |
Mn/Si, (Mn+Si)/Si
Si
Ti |
Ti/Cu/Ti/SiO2/Si
0,3
Cu | 0,8
2·10-4 | Ni | 0,3 | Ti/Ni/Si,
Ni/Ti/Si
Ti
Магнетронний метод
послідовного розпилення мішеней |
7·10-5 |
2,5·10-1 | Co | Ni/Si, Ti/Ni/Si, Ni/Ti/Si, Ti/Si,
Ni/Ti/С/Si, Pt/Ni/Si
Ti/Ni/С/Si, Ni/Pt/Si
багатошарові композиції
(Ni+Pt)/Si
Ni
Ti
Та
Si | 0,4
С | 0,01
Ni+Pt | 0,3
ТаSi2 | 0,2 | ТаSi2/Si
1
Al | 2 | (Ti+W)/Si,
Al/(Ti+W)/Si
Ti+W | 3
Після осадження зразки НПК відпалювались в вакуумі і атмосфері проточного азоту, що є стандартною технологічною атмосферою у виробництві мікроелектронних пристроїв. Хімічна реакція між шаром металу і підкладкою кремнію під час формування силіцидної плівки забезпечувала добру адгезію плівкової композиції. Вакуумний пічний відпал зразків проводився на установці ВУП-5 в вакуумі не нижче 10-3Па в інтервалі температур 470 – 1270К з різним часом витримки. Відпал в середовищі проточного азоту проводився на установці швидкісної термічної обробки AST SHS 10 в інтервалі температур 470 – 1270К протягом 30с.
У розділі 2 проаналізовані основні результати дослідження та встановлені закономірності формування епітаксійних шарів дисиліциду CoSi2 на монокристалічному кремнії орієнтації (001) в високому (не нижче 10-3Па) і надвисокому (не нижче 10-8 Па) вакуумі. Епітаксійний ріст дисиліциду CoSi2, кінцевого продукту твердотільних реакцій між кобальтом і кремнієм, на Si(001) методом твердофазної епітаксії, коли за осадженням плівки кобальту на підкладку за кімнатної температури слідує відпал, є складною задачею. Це пов?язане з тим, що крім очікуваної епітаксії на Si(001) - CoSi2 (400)¦Si(400) існує ще декілька конкуруючих епітаксійних орієнтацій: площина Si(001) добре співвідноситься з такими площинами CoSi2 як (011), (122), (533). Інша причина пов?язана з великою швидкістю протікання твердотільних реакцій між Co і Si з утворенням проміжних силіцидів кобальту, таких як Co2Si і CoSi, що ускладнює епітаксійний ріст дисиліциду CoSi2. Тому|однак|, в плівковій композиції Со/Si плівка росте|зростає| переважно полікристалічною. Для одержання епітаксійного шару CoSi2 необхідно змінити кінетику реакції за рахунок створення між шаром кобальту і підкладкою кремнію особливої зони - дифузійно-контролюючої мембрани, яка буде регулювати швидкості взаємодифузії атомів кобальту і кремнію в зону твердофазной реакції і забезпечувати епітаксійний ріст плівки. Формуванню епітаксійних плівок CoSi2 присвячено ряд робіт, в яких було розвинуто методи епітаксії з використанням між плівкою кобальту і підкладкою кремнію проміжного шару Ті (TIME – Ti-interlayer mediated epitaxy) або SiО2 (ОМЕ - охide mediated epitaxy), однак вказані методи не дозволили отримати однорідні епітаксійні шари. В роботі для отримання епітаксійних шарів дисиліциду CoSi2 в НВВ не нижче 10-8Па вперше був застосований комбінований метод епітаксії з використанням проміжних шарів Ті завтовшки 4,7 нм і SiО2 завтовшки 1,08; 1,91 і 2,96 нм між плівкою Со і підкладкою Si в НПК Со(19,3 нм)/Ті(4,7 нм)/SiО2(1,08; 1,91 і 2,96 нм)/Si(001). Для формування епітаксійних шарів CoSi2 в ВВ були застосовані методи: 1) твердофазної реакції під час термічного відпалу НПК Со(10 - 50 нм)/Si(001); 2) метод епітаксії з використанням проміжного шару Ті завтовшки 8 нм в НПК Со(20 нм)/Ті(8 нм)/Si(001).
В роботі вперше встановлено, що епітаксійний шар CoSi2 на монокристалічному Si(001) можна сформувати в НВВ в НПК Со(19,3 нм|)/Тi (4,7 нм|)/SiО2 (1,91 нм|)/Si(001) в процесі швидкісного відпалу за температурою 1170К протягом 30с завдяки використанню комбінації нанорозмірних шарів Ti і SiО2 завтовшки 4,7 и 1,91 нм, відповідно. За результатами рентгенофазового аналізу на утворення епітаксійного дисиліциду CoSi2 в плівковій наноструктурі вказують рефлекси монокристального типу (рис. 1, а). За результатами просвічувальної електронної мікроскопії поперечних зрізів сформований шар CoSi2 має товщину ~70 нм (рис. 1, б).
Для нього були встановлені епітаксійні співвідношення з підкладкою кремнію (001)[100]CoSi2 ||(001)[100]Si. Резистометрічні дослідження показали, що фаза CoSi2 є низькоомною з питомим електроопором ~ 15 мкОм·см і термостабільною до 1320К (рис. 2). Встановлено, що основне призначення шару титана полягає в перетворенні шару оксида з дифузійного бар'єру для атомів кобальту в дифузійну мембрану складного хімічного складу - Co3Ti2Si завтовшки 6 нм, формування якої визначено методами рентгенофазового аналізу і мас-спектрометрії вторинних іонів (рис. 3). Поступове руйнування дифузійної мембрани контролює рівномірне постачання атомів кобальту до підкладки кремнію і формування епітаксійної плівки CoSi2. Розрахунки ефективного коефіцієнту дифузії атомів Со показали, що його величина, завдяки використанню ДКМ, зменшилась на три порядки і становила ~1,6·10-12 см2/с. На рис. 4 представлена загальна схема послідовності твердотільних реакцій під час формування епітаксійних шарів CoSi2 на монокристалічному кремнії (001) завдяки використанню шарів титану і оксиду кремнію як ДКМ між шаром Со і підкладкою Si.
У розділі 3 проаналізовані основні результати дослідження та встановлені закономірності формування епітаксійних шарів силіциду Mn4Si7 на монокристалічному кремнії орієнтації (001) в високому (не нижче 10-3Па) і надвисокому (не нижче 10-8Па) вакуумі. Вперше в роботах для вирішення проблеми епітаксійного зростання плівки запропонований підхід, заснований на зміні енергетики і кінетики зростання силіцидної плівки завдяки використанню поверхнево-активних елементів - сурфактантів, таких як As, Sb. В даній роботі вперше для підтвердження такого теоретичного підходу і отримання епітаксійних шарів силіциду Mn4Si7 в НВВ був застосований метод з використанням шару поверхнево-активного елементу (сурфактанту) Sb завтовшки 0,2 ч 1,0 моношар (1 МШ = 6,78 ·1014 атомів/см2), попередньо осадженого на підкладку Si(001), підігріту до 870К, і наступним реакційним осадженням плівки Mn завтовшки 25 нм або співосадженням Si і Mn в співвідношенні 1,7 – в НПК Mn(25 нм)/Sb(0,2ч1,0 МШ)/Si(100 нм)/Si(001), (Mn+Si)/Sb(1 МШ)/Si(100 нм)/Si(001). Для формування епітаксійних шарів Mn4Si7 в НВВ вперше був застосований метод шаблону, який передбачав попереднє осадження на підкладку Si(001) нанорозмірного шару Mn завтовшки 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 і 1,6 нм, наступне підвищення температури підкладки із швидкістю 1К/с до температури утворення силіциду Mn4Si7 з подальшим співосадженням Si і Mn в співвідношенні 1,7 для одержання шару силіциду завтовшки 50 нм – в НПК (Mn+Si)/Mn(0,1ч1,6 нм)/Si(100)/Si(001). Для зниження хімічної активності поверхні підкладки на неї в НВВ за 970К попередньо осаджувався буферний шар кремнію завтовшки 100 нм, що зменшувало кількість обірваних зв'язків атомів кремнію в два рази. Для формування епітаксійних шарів Mn4Si7 в ВВ були застосовані методи: 1) твердофазної реакції під час термічного відпалу НПК Mn(100 нм)/Si(001) і Ti(2 нм)/Mn(15 нм)/Ti(0; 2; 4; 8 нм)/Si(001); 2) реакційного співосадження Si і Mn в співвідношенні 1,7 на підкладку Si(001), підігріту до температури утворення силіциду Mn4Si7 – в плівковій композиції [(24,27,30 ат.% Mn)]+Si)/Si(001).
В результаті виконаних досліджень встановлено, що епітаксійні зерна фази Mn4Si7 ростуть під час реакційного осадження плівки Mn завтовшки 20 нм на підігріту підкладку - в НПК Mn(20 нм)/Si(100 нм)Si(001). Температура підкладки змінювалась в інтервалі 670 -1020К з кроком 50К. Встановлено, що за температур підкладки в інтервалі ? 770К утворюється суцільна дрібнодисперсна силіцидна плівка Mn4Si7, але в полікристалічному стані (рис. 5, а). За температур підкладки > 820К утворюються великі зерна фази Mn4Si7, густина яких з підвищенням температури підкладки зменшується, а розмір збільшується і за найбільшої температури підкладки досягає декількох мікрон (рис. 5, б - г). Для окремих зерен силіцидної фази Mn4Si7 були встановлені епітаксійні співвідношення з підкладкою кремнію (001)[110]Mn4Si7||(001)[110]Si. Таким чином, для отримання суцільних епітаксійних шарів Mn4Si7, термічно стійких за високих температурах, необхідно пригнітити утворення великих зерен силіциду Mn4Si7. Для досягнення епітаксійного росту силіциду Mn4Si7 між плівкою Mn і підкладкою Sі(001) був створений прошарок як ДКМ - шар сурфактанту Sb завтовшки 0,2 ч 1,0 МШ.
Дослідження впливу шару сурфактанта Sb і його товщини на формування епітаксійних шарів силіциду Mn4Si7 в НПК Mn(25 нм)/Sb(0,2 ч 1,0 МШ)/Si(100 нм)/Si(001) показали, що збільшення товщини шару Sb з 0,2 до 1,0 МШ супроводжується збільшенням площі, вкритої силіцидом, і найбільш оптимальною товщиною є 1 МШ (рис. 6). Присутність окремого піку, що належить сурфактанту, в спектрі зворотнього розсіяння Резерфорда (ЗРР) підтверджує його присутність на поверхні плівки, тобто він не приймає участі в твердофазній реакції силіцидоутворення (рис. 7). Завдяки здатності сурфактанта сегрегувати по поверхні підкладки і зменшувати ії хімічну активність під час росту плівки забезпечується механізм пошарового орієнтованого росту силіцидної плівки Mn4Si7 внаслідок кінетичного пригнічення утворення великих зерен силіциду Mn4Si7 різної орієнтації і збільшення густини дрібних зерен, які успадковують орієнтацію підкладки (рис. 8). Це створює умови формування епітаксійної плівки Mn4Si7, для якої були встановлені епітаксійні співвідношення з підкладкою кремнію (001)[010] Mn4Si7(001) [100]Si та (001)[10]Mn4Si7 ¦ (001)[110]Si. Структура сама підстроюється щодо невеликих кількостей сурфактанта Sb, створюючи переважну орієнтацію.
Розрахунки коефіцієнту поверхневої дифузії атомів Mn по поверхні підкладки показали, що, завдяки використанню Sb як ДКМ, його величина зменшується на шість порядків. Сформований епітаксійний шар силіциду Mn4Si7 мав товщину ~ 60 нм і був термостабільний до 1200К.
В роботі встановлено, що епітаксійний шар силіциду Mn4Si7 можна сформувати в НВВ за допомогою методу шаблона в НПК (Mn+Si)/Mn(0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,6 нм)/Si(100 нм)/Si(001) з використанням нанорозмірного шару Mn завтовшки 0,8 нм. За результатами рентгенофазового аналізу на утворення епітаксійного силіциду Mn4Si7 в плівковій наноструктурі вказують рефлекси монокристального типу (рис. 9, І - г). Дослідження морфології поверхні плівкового зразка показали формування найбільш суцільного шару силіциду Mn4Si7 (рис. 9, ІІ - г).
Методом просвічувальної електронної мікроскопії поперечних зрізів встановлено існування силіцидних зерен Mn4Si7 з епітаксійним співвідношенням з підкладкою (110)[41]Mn4Si7 ¦(001) [110]Si (рис. 10). Загальна товщина силіцидного шару склала ~70 нм.
У розділі 4 проаналізовані основні результати дослідження та встановлені закономірності формування на монокристалічному кремнії орієнтації (001) нанорозмірних шарів низькоомного силіциду NiSi з електроопором ~ 10 мкОм·см, який є проміжною фазою в результаті взаємодії Ni і Si, термічностійких за підвищенних температур, тобто коли не спостерігається фазового переходу NiSi в високоомний дисиліцид NiSi2, кінцевий продукт твердотільних реакцій між Ni і Si, з електроопором ~ 34 мкОм·см. В роботах показана можливість підвищення термостабільності NiSi в плівковій композиції Ni/Si завдяки легуванню плівки нікелю. Залишаються не до кінця з’ясованими питання впливу фактора нанорозмірності на послідовність дифузійного фазоутворення в НПК Ni/Si(001). В результаті проведеного дослідження в роботі встановлено, що в результаті зменшення товщини осадженої плівки Ni в плівковій композиції Ni/Si(001) зі 100 до 10 нм знижується температура фазового переходу NiSi в NiSi2 з 1020 до 920К. В даній роботі джерелом легуючого елементу були додаткові нанорозмірні шари (поверхневий або проміжний) титану, вуглецю і платини, введені в НПК Ni/Si, і добавки платини під час розпилення мозаїчної мішені. В результаті проведених досліджень встановлено, що місце розташування додаткових шарів в плівковій композиції Ni/Si(001), а також середовище відпалу (вакуум не нижче 10-3Па і проточний азот) суттєво впливають на послідовність перебігу термічно-активованих твердотільних реакцій. В результаті дифузійного введення Ті з поверхневого шару в НПК Ті(5 нм)/Ni(10 нм)/Si(001) спостерігалось підвищення термічної стійкості силіциду NiSi до 1070К під час відпалів в проточному азоті. За результатами мас-спектрометрії вторинних іонів, рентгенофазового і резистометричного аналізів поява дисиліциду NiSi2 фіксується після відпалу за 1120К (рис. 11). Введення проміжного шару титану як ДКМ між шаром нікелю і підкладкою в НПК Ni(10 нм)/Ті(5 нм)/Si(001) уповільнює дифузію Ni в зону твердофазної реакції, що проявляється в появі після відпалу в проточному азоті за 770К, внаслідок недостатньої кількості речовини (Ni), дисиліциду NiSi2 як першої фази без утворення проміжних силіцидних фаз Ni. На це вказує добре співпадіння експериментального і змодельованого спектрів зворотнього розсіяння Резерфорда для зразка, відпаленого за 770К (рис. 12).
В плівкових композиціях субмікронних товщин Ті(200 нм)/Ni(200 нм)/Si(001) і Ni(200 нм)/Ті(200 нм)/Si(001) фазовий перехід NiSi в NiSi2 спостерігався після відпалу в ВВ не нижче 10-3 Па за 1220К незалежно від місця розташування додаткового шару титану. При цьому механізм стабілізації фази Ni||Si залежить від місця розташування шару Ті в плівковій композиції Ni/Si(001). В результаті використання Ті як поверхневого шару в плівкових композиціях нанометрових і субмікронних товщин атоми Ті | розташовуються по межах зерен силіциду Ni||Si або зв'язують Ni|| в інтерметалід Ni3Ti, що перешкоджає зародженню і росту дисиліциду Ni||Si2. В результаті використання Ті як проміжного шару в плівковій композиції субмікронної товщини стабільність силіциду Ni||Si обумовлена утворенням
