ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В. БОГАТСЬКОГО

ШАФРАН КИРИЛО ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 541.183.1:543.3

КОМПЛЕКСОУТВОРЮЮЧІ СОРБЕНТИ НА ОСНОВІ АМОРФНИХ КРЕМНЕЗЕМІВ І о-ДІОКСИХРОМЕНОЛІВ ТА ЇХ АНАЛІТИЧНЕ
ЗАСТОСУВАННЯ

02.00.02 - аналітична хімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса-1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Чеботарьов Олександр Миколайович,

зав. кафедрою аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

Трохимчук Анатолій Костянтинович,

Київський державний університет ім. Тараса Шевченка,

старший науковий співробітник

кандидат хімічних наук,

Желтвай Іван Іванович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України

Захист відбудеться “19” листопада 1998 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті
ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 270080, м. Одеса, Люстдорфська
дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту

ім. О.В. Богатського НАН України

Автореферат розісланий “_____” жовтня 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат хімічних наук Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Іммобілізація органічних реагентів на поверхні твер-дих носіїв відкрила нові можливості для створення колориметричних тест-мето-дів екологічного моніторингу, чутливих елементів оптичних сенсорів, ряду ін-ших перспективних напрямків аналітичної хімії. Сорбенти, що містять закріпле-ні аналітичні реагенти, все ширше використовуються в новій групі спектрофото-метричних методів аналізу - твердофазній спектрофотометрії, у тому числі, в електронній спектроскопії дифузійного відбиття. Дана група аналітичних ме-тодів, зберігаючи відомі позитивні якості традиційної спектрофотометрії, від-різняється більш високою чутливістю і селективністю за рахунок сорбційного концентрування і прямого визначення речовини в фазі сорбенту.

Одним із методів одержання сорбентів, які застосовуються в твердофазній спектрофотометрії, є специфічна адсорбція органічних реагентів на поверхні за рахунок іонно-асоціативної взаємодії з функціональними групами носiя. Незважаючи на значні успіхи в галузі створення такого роду сорбентів, ряд питань, пов'язаних із впливом нативної матриці, умов і механізмів іммобілізації органічного реагенту на твердій поверхні, а також деяких інших факторів на хімі-ко-аналітичні характеристики одержаних сорбентів, практично не розроблені. Крім того, в літературі наведенi вкрай рідкі приклади використання твердо-фазної спектрофотометрії для визначення мікрокількостей таких елементів, як молібден, титан, галій, олово та інші, що легко гідролізуються. Органічні реагенти класу о-діоксихроменолів, якi є перспективними для спектрофото-метричного визначення ряду багатозарядних іонів, в якостi модифікаторiв твердої поверхні, дотепер не застосовувалися.

Дисертацiйна робота виконана у вiдповiдностi з координацiйним планом НДР кафедри аналiтичної хімії хімічного факультету Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова № 0194U044430.

Мета роботи: установити хіміко-аналітичні властивості комплексоутво-рюючих сорбентів на основі аморфних кремнеземів і о-діоксихроменолів, а та-кож закономірності їх адсорбційної взаємодії з багатозарядними іонами металів.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

- дослідити закономірності адсорбційної взаємодії о-діоксихроменолів з по-верхнею різних за функціональним складом аморфних кремнеземів і оптимізу-вати умови одержання комплексоутворюючих сорбентів;

- провести порівняльне дослідження найбільш важливих хіміко-аналітичних характеристик комплексоутворюючих сорбентів на основі кремнеземів і о-ді-оксихроменолів, отриманих методами адсорбційного і хімічного модифікування;

- вивчити й оптимізувати умови сорбційної взаємодії ряду багатозарядних іонів металів з комплексоутворюючим сорбентом на основі 3-амінопропілаеро-силу (3-АПА) і карбоксилдіоксихроменолу (КДХ);

- розробити сорбційно-спектрофотометричні методики визначення мікрокіль-костей Мо (VI), Ti (IV) і Ga (III) у природних об'єктах з використанням ком-плексоутворюючого сорбенту 3-АПА-КДХ.

Наукова новизна. Вперше досліджено кінетику, спрямованість, механіз-ми і суттєвi фактори адсорбції о-діоксихроменолів аморфними кремнеземами з різним функціональним складом поверхневого покриву. Доказано іонно-асоціа-тивний характер взаємодії о-діоксихроменолів, що містять функціональні групи різної кислотності, з поверхнею 3-амінопропілаеросилу.

З використанням карбодіімідного методу здійснено ковалентне зв'язуван-ня карбоксилдіоксихроменолу з поверхнею 3-амінопропілаеросилу. Показано, що по сукупності найбільш важливих хіміко-аналітичних характеристик, з ура-хуванням простоти і зручності одержання, сорбент, модифікований адсорбцією органічного реагенту, перевершує аналог, синтезований хімічною іммобілі-зацією.

На прикладі сорбції молiбдену (VI) і титану (IV) проведено порівняльний аналіз кiнетики, найбільш важливих факторiв і механізмів взаємодії багатоза-рядних іонів із поверхнею 3-АПА-КДХ і аеросилу А-380. Знайдено оптимальні умови сорбційно-спектрофотометричного визначення зазначених металів iз використанням сорбенту 3-АПА-КДХ.

Практичне значення досліджень. Отримані експериментальні і роз-рахункові дані дозволяють прогнозувати найбільш ефективні системи "носій-модифікатор" при створенні перспективних комплексоутворюючих сорбентів методом адсорбційного модифікування з метою селективного концентрування і твердофазно-спектрофотометричного визначення мікрокількостей металів.

Розроблено чутливі і селективні методики визначення Мо (VI), Ti (IV) і Ga (III). Нижня межа визначення складає: 1,5*10-7 % мас.(Mo), 2,5*10-7 % мас. (Ti), 2*10-7 % мас. (Ga). Запропоновані методики апробовано при аналізі насіння бобових рослин на вміст Мо (VI) і лікувальних мулових відкладень (пелоїдів) на вміст Ti (IV) і Ga. Відносна похибка визначення металів не перевищує 3-5 %.

Особистий внесок автора: постановка задач дослідження виконувалася за участю дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальні дослід-ження проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень і їх пояснення здійснювалося за активною участю дисертанта.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації допові-далися й обговорювалися на: Міжнародному Конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997); Міжнародній конференції “Silica: From Synthesis to Application” (Mulhouse, France, 1998); Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії, присвячених 90-річчю з дня народження академіка А.К. Бабка (Київ, 1995) і члена-кореспондента В.А. Назаренка (Ужгород, 1998); XIV Українській конфе-ренції з неорганічної хімії (Київ, 1996); Науково-виробничій конференції з санітарної хімії і токсикології (Іллічівськ, 1994); науковій конференції профе-сорсько-викладацького складу і наукових працівників Одеського державного університету ім. I.I. Мечникова (1995).

Публікації: за темою дисертації опубліковано 4 статті і 5 тез доповідей.

Структура і розмір дисертації. Дисертаційна робота викладена на 120 сторінках машинописного тексту, включає 17 таблиць, 28 рисунків, складається зі вступу, шести розділів, заключення та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 190 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми i визначена мета дисертаційної роботи, наведено наукову новизну і практичну значимість отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто основні методи поверхневого модифіку-вання аморфних кремнеземів по типу взаємодії модифікатора і матрицi. Показа-но, що перспективним напрямком аналітичної хімії є застосування модифікова-них твердих носіїв у “гібридних” методах аналізу, в тому числі, сорбційно-спектрофотометричних. Підкреслюється, що незважаючи на успіхи, досягнуті в розробці і застосуванні сорбційно-спектрофотометричних методів, залишаються невирішеними проблеми цілеспрямованого вибору способу закріплення органічних реагентів на твердій поверхні, прогнозування впливу типу іммобілі-зації на сорбційні характеристики та інші хіміко-аналітичні властивості модифікованих сорбентів.

У другому розділі наводиться характеристика матеріалів і методів, які використані в даній роботі. В якості модифікаторів для одержання комплексо-утворюючих сорбентів застосовували ряд представників органічних реагентів класу о-діоксихроменолів (ДОХ) 6,7-діокси-2-феніл-4-карбоксибензопірилій хлорид (КДХ), б,7-діокси-2-феніл-4-метилбензопірилій хлорид (МФДХ) і
6,7-діокси-2-(3'-сульфофеніл)-4-метилбензопірилій хлорид (СДХ).

КДХ СДХ МФДХ

Як носії для закріплення ДОХ використовували високодисперсні аморфні кремнеземи - аэросили А-380 і 3-АПА, що відрізняються кислотно-основними властивостями поверхневих функціональних груп. Зазначені тверді носії, завдя-ки високому ступеню монодисперсності, відсутності пор, є зручними моделями для вивчення процесів іммобілізації органічних реагентів, а також перспективнi для використання у твердофазній спектрофотометрії внаслідок відсутності власного світлопоглинання і малого розміру частинок.

Хімічне прищеплення КДХ до поверхні 3-АПА з утворенням амідного зв'я-зку здійснювали карбодіімiдним методом. Для доказу реалізації фіксуючого зв'язку використовували ІЧ-спектроскопічний аналіз синтезованого сорбенту. В ІЧ-спектрах зразків 3-АПА, хімічно модифікованих КДХ, крім наявності смуг, характерних для бензопiранольного циклу закріпленого реагенту (1052, 1021 i 900 см-1) спостерігається значне зменшення інтенсивності смуг вільних аміногруп 3-АПА ((NH2) і (NH2) при 3380, 3308 см-1 і 1600 см-1 відповідно), а також відсутні коливання карбоксильних груп КДХ внасiдок утворення амiдного зв’язку.

Концентрацію поверхневих груп модифікованих сорбентів встановлювали методом гетерогенного потенціометричного титрування окремих наважок.
Хромофорні характеристики закріплених органічних реагентів і їх комплексів з металами досліджували методом електронної спектроскопії дифузійного відбиття (ЕСДВ).

У третьому розділі подано результати вивчення основних факторів, що впливають на адсорбцію ДОХ обраними кремнеземними носіями - кислотності і іонної сили середовища, природи і складу розчинників. Домінуюча дія кислот-ності середовища найбільш виражена в інтервалі pН 3-5 для систем “кислотний ДОХ - 3-АПА” і може бути пояснена переважно іонно-асоціативним характером взаємодії адсорбату і адсорбенту. При адсорбції ДОХ у водно-етанольних середовищах дiя концентрації етанолу виявляється в області його малого вмісту і найбільш виражена в гетерогенних системах “ДОХ - аэросил А-380” і “МФДХ - 3-АПА”. Вплив даного фактору інтерпретується з позицій конкуренції молекул етанолу за активні центри фізичної адсорбції (силанольні та аміногрупи носіїв). Заміна водно-етанольного середовища на ДМФА не призводить до істотної зміни механізмів адсорбції, однак конкуренція з боку цього розчинника за активні центри поверхні виражена значно слабкіше. Підвищення іонної сили розчину негативно відбивається на кiлькiсних параметрах високоспецифічної адсорбції іонно-асоціативного типу (системи “СДХ-3-АПА” і “КДХ-3-АПА”). Дiя даного фактору найбільш виражена при малих концентраціях сольового фону ( 0,1). З подальшим зростанням концентрації солей натрію до 1 моль/л, вплив іонної сили залишається практично незмінним.

Рис. 1. Ізотерми адсорбції ДОХ на аморфних кремнеземах при рН 1 (А), 3 (Б),
5 (В). t=20±1°С; mсорбенту=0,1 г; V=25 мл; =0,1; Сетанолу=2 %; сорбції =30 хв.

Кінетика і механізм адсорбції ДОХ обраними кремнеземними носіями в інтервалі pН 0-7, головним чином, залежать від функціонального складу компо-нентів гетерогенної системи. Взаємодія кислотних ДОХ з 3-АПА характеризу-ється високою швидкістю встановлення адсорбційної рівноваги (5-10 хв) в ін-тервалі pН 3-5. В решті гетерогенних систем час встановлення рівноваги істотно вище (до 25-30 хв).

Ізотерми адсорбції КДХ і СДХ на 3-АПА в інтервалі pН 1-5 (рис. 1) відносяться до вираженого Н-типу (ненульовий початок ізотерми, великий кут нахилу в області Генрі, протягнуте і практично горизонтальне плато мономоле-кулярної адсорбції), що свідчить про переважно хемосорбційний характер взає-модії за рахунок утворення iонно-асоцiативного зв’язку з амiногрупами сорбенту. Протягутий відрізок мономолекулярного заповнення поверхні адсорбатом дозволяє обрати умови моношарового модифікування 3-АПА кислотними ДОХ. В інших випадках (адсорбція ДОХ на аеросилi А-380 і МФДХ - на 3-АПА) одержано L- і S-форми ізотерм. L-тип iзотерм спостерiгається в iнтервалi рН поза iзоелектричної точки немодифiкованого кремнезему (напри-клад рН 1 і 5) i свiдчить про слабку взаємодiю адсорбату з носiєм внаслідок утвоення водневого зв’язку, а також планарне розмiщення молекул ДОХ вiдносно поверхнi. Однак, при рН 1 для L-форми ізотерм адсорбції КДХ і СДХ простим аеросилом характерні деякi риси Н-типу, що вказує на вiрогiдний вклад хемосорбційної взаємодії зазначених барвників по протонованих силанольних групах носія. При рН 3 i вище, порушення класичної ленгмюрівської форми ізотерм при переході від області Генрі до плато, яке відповідає заповненню мономолекулярного шару, може бути пов’язано з неоднорідністю поверхневого покриву кремнеземної матриці, а також з поліфункціональністю самих ДОХ. S-тип ізотерм в точці електронейтральності (рН 2-3) свідчить про сильну конкуренцію з боку розчинника за активні центри адсорбції. При цьому молекули досліджуємих барвників адсорбуються вертикально, у вигляді так званих «J-агрегатів» щільного упакування.

З результатами проведених адсорбційних експериментів добре корелюють дані ЕСДВ, а також розраховані константи Генрі і значення статичної сорбцій-ної ємності вивчених кремнеземів відносно обраних ДОХ. Порушення кореля-ції розрахункових і експериментальних параметрів спостерігається при pН 5, що може пояснюватися зміною розчинності ДОХ iз зростанням pН.

Проведені адсорбційні і спектроскопічні дослідження дозволили оптимізу-вати умови адсорбційної іммобілізації зазначених реагентів. Кращою системою для такого модифікування є сполучення кислотного хроменолу з амінокремне-земною матрицею.

I II

Поряд з адсорбційним
модифікуванням, було здійснено ковалентне зв'язування КДХ з
3-АПА за рахунок утворення амідного зв'язку. Запропоновано можливі структури поверхневих сполук, одержаних адсорбційним методом (I) і хімічною іммобілі-зацією (II). Для отриманих моди-фікованих сорбентів характерні високі концентрації прищеплено-го реагенту (1,7 - 2*10-4 моль/г i 1,1 - 1,4*10-4 моль/г для адсорб-ційного і ковалентного зв'язуван-ня відповідно).

Четвертий розділ присвя-чено дослідженню найбільш важ-ливих в аналітичному плані фізи-ко-хімічних властивостей сорбен-тів на основі КДХ і аморфних кремнеземів - гідролітичної стій-кості і спектрофотометричних ха-рактеристик поверхневого функ-ціонального покриву.

Діапазон pН гідролітичної стабільності сорбенту 3-АПА-КДХ (рис. 2), отриманого адсорб-цією (pН 1 - 8), не дуже значно поступається такій для аналогу, синтезованого ковалентним зв'я-зуванням (pН 0-9). При цьому підвищена стійкість шару адсор-бованого реагенту в кислій обла-сті досягається при зниженні кон-центрації етанолу в дисперсійно-му середовищі (криві 2-4). В луж-ній області (рН 12) спостерігаєть-ся зворотній ефект - менша кон-центрація етанолу призводить до зниження стійкості закріпленого шару.

Рис. 3. Діаграма розподілу кислотно-основ-них форм КДХ в різних системах. 1 - КДХ в розчині; 2 - КДХ-КПАР (ЦТМА); 3 - КДХ-
А-380; 4 - 3-АПА-КДХ (ковалентне зв'язуван-ня); 5 - 3-АПА-КДХ (адсорбція, вологі зразки).

Рис. 2. Гідролітична стійкiсть сорбентів на основі 3-АПА і КДХ, отриманих різними методами: 1 - 3-АПА-КДХ (ковалентне зв'язу-вання); 2-4 - 3-АПА-КДХ (адсорбційне моди-фікування). Співвідношення Н2О:C2H5OH (%):
2 - 98:2; 1, 3 - 50:50; 4 - 4:96.Час контакту фаз - 1 доба; mсорбенту=0,1 г;V=25 мл.

Порівняльний аналіз хромо-форних властивостей КДХ в різ-них гомогенних і гетерогенних системах в широкому інтервалі рН (рис. 3; пунктирними лініями позначено межі інтервалів pН іс-нування кислотно-основних форм КДХ) дозволив виявити близький характер розподілу іонно-молеку-лярних форм КДХ в чистому роз-чині і на поверхнi аеросилу А-380 (криві 1, 3), що вказує на слабкий вплив матриці немодифікованого кремнезему на спектральні властивості гетерогенiзо-ваного реагенту. Простежується також аналогія в системах КДХ - 3-АПА і
КДХ - КПАР (криві 2, 5). Для обох систем характерна відсутність переходу до псевдомолекулярної форми КДХ (а), що свідчить про фіксацію реагенту в вигляді карбоксилат-аніону. Хромофорні характеристики КДХ, хімічно іммобілізованого на 3-АПА, істотно відрізняються від усіх інших досліджуваних систем (крива 4). Для даної системи характерна наявність трьох іонно-молеку-лярних станів, що, вiрогідно, відповідають катіонній (а) і двом аніонним (в, г) формам. Однак ці форми існують в інших інтервалах pН з гіпо- і гіпсохромно зсунутими максимумами в спектрах в порівнянні з 3-АПА-КДХ, отриманим адсорбційним методом.

На підставі порівняльного дослідження фізико-хімічних властивостей
3-АПА-КДХ, одержаного різними методами, показано, що модифiкований сорбент, отриманий адсорбцією, за гідролітичною стійкiстю практично не поступа-ється, а за хромофорними характеристиками значно перевершує аналог, синте-зований ковалентним зв'язуванням.

Таблиця 1

Cпектрофотометричні характеристики дослiдженних гетерогенних систем за участю КДХ

Система | max, нм | max, нм

вiдносно КДХ

в розчинi | max, нм

вiдносно системи

А-380-КДХ

Повiтряно-сухi зразки (ЕСДВ)

А-380-КДХ | 501 (1,21)* | 61 | -

3-АПА-КДХ (адсорбцiя) | 530 (2,48) | 90 | 29

3-АПА-КДХ (хiм. зв’язування) | 509 (1,84) | 69 | 7

Вологi зразки, рН 3 (ЕСДВ)

А-380-КДХ | 465 (1,71) | 25 | -

3-АПА-КДХ (адсорбцiя) | 495 (2,74) | 55 | 30

3-АПА-КДХ (хiм. зв’язування) | 484 (1,91) | 44 | 19

Суспензiї в гліцеринi (спектри поглинання)

А-380-КДХ | 465 (0,62) | 25 | -

3-АПА-КДХ (адсорбцiя) | 495 (0,98) | 55 | 30

3-АПА-КДХ (хiм. зв’язування) | 482 (0,79) | 42 | 17

КДХ в розчинi, рН 3 (спектри поглинання)

КДХ | 440 (0,74) | - | -

КДХ-ЦТМА | 455 (0,81) | 15 | -

* - в дужках наведенi значення оптичної густнини та функцiї Кубелки-Мунка

Протягом спектрофотометричних досліджень виявлена також залежнiсть спектральних властивостей отриманих модифiкованих сорбентiв вiд їх волого-стi. Як видно з наведених в табл. 1 даних, незалежно від механізму взаємодії КДХ з досліджуємими матрицями, при зміні вологості зразку в електронних спектрах спостерігається відразу два ефекти: зменшення батохромного зсуву відносно КДХ в розчині та підвищення інтенсивності в максимумах спектральних смуг. Наявність вказаних ефектів обумовлена значним впливом гідратованості сорбенту на хромофорні харатеристики іммобілізованого КДХ. Наведені закономірності простежуються як в ЕСДВ одержаних зразків сорбентiв, так i в їх електроних спектрах у вигляді суспензій в глiцерині. Однак, вологість зразків та спосiб вимірювання спектрів не впливають на батохромний зсув спектральних максимумiв для сорбенту 3-АПА-КДХ (адсорбція), відносно системи А-380 - КДХ, одержаної в ідентичних умовах (max 30 нм). Цей зсув цiлком пов’яза-ний із впливом іонно-ассоціативного механізму взаємодії барвника з амінокрем-неземною поверхнею.

Рис. 4. Залежність ступеня вилучення Мо (VI) і Ti (IV) із водних розчинів від pН сере-довища. СMe=4*10-5 моль/л; сорбції = 30 хв;
t = 20±1°С; mсорбенту = 0,1 г. Сорбція Мо (VI): 1 - на аеросилі А-380; 2 - на 3-АПА-КДХ; Сорбція Ti (IV): 3 - на аеросилі А-380;
4 - на 3-АПА-КДХ.

У п'ятому розділі наведено результати вивчення сорбційної взаємодії іонів Мо (VI) і Ti (IV) з поверхнею 3-АПА-КДХ і аеросилу А-380. Сорбція за-значених металів на 3-АПА-КДХ характеризується значно більшою швидкістю встановлення гетерогенної рівноваги, ніж у випадку аеросилу А-380. Найбільша швидкість взаємодії з модифіко-ваним сорбентом досягається при pН 1 і 2 для іонів Мо (VI) і Ti (IV) відповідно. При такому рН се-редовища час досягнення гете-рогенної рівноваги в системі
«3-АПА-КДХ - метал» становить 5 - 10 хв, на відміну від аеросилу А-380, для якого цей параметр значно вище (45-60 хв).

З метою вивчення особли-востей впливу рН розчину на сорбцію Мо (VI) і Ti (IV) кремне-земними сорбентами, були до-сліджені відповідні залежності S=f(pH). Наведені на рис. 4 кривi свідчать про різний характер дії кислотності середовища на взає-модію іонів Мо (VI) з поверхнею 3-АПА-КДХ і аэросилу А-380. Кількісне вилученя Мо (VI) на сорбенті 3-АПА-КДХ (S=98 %) досягається при рН 1, тоді як для аеросилу А-380 - при рН 3. Для іонів Ti (IV) залежності S=f(pH) мають іншу форму (криві 2, 4), оскільки для обох досліджених носiїв сорбційний процес ускладнений так званою “гідролітичною” сорбцією титану в виглядi Ti(OH)4. Однак на отриманих кривих можна виділити відрізок в інтервалі рН 1,5-2,5, де вилучення даного металу на 3-АПА-КДХ на 40-60% більше, ніж на аеросилі А-380, що свідчить про переважно хемосорбційний характер його взаємодії з поверхнею модифiкованого кремнезему. Важливо, що значення pН кількісного вилучення іонів Мо (VI) і Ti (IV) на сорбентi 3-АПА-КДХ збігаються з оптимумом комплексоутворення цих металів з КДХ в розчині.

Доказом хемосорбційного характеру взаємодії досліджуємих металів з
3-АПА-КДХ за рахунок утворення поверхневих хелатів є ізотерми сорбції в кислому середовищі (рис. 5). Так, ізотерми сорбції Мо (VI) і Ti (IV) для модифікованого сорбенту, на відміну від аеросилу А-380, мають Н-форму (криві 3, 4, 7, 8). У випадку простого аеросилу форма наведених ізотерм для Мо (VI) (криві 1, 2) належить до L-типу. Однак, при рН 3 форма кривої iзотерми змiнює-ться, що пояснюється істотним внеском хемосорбції за рахунок комплексоутво-рення Мо (VI) iз силанольними групами поверхні аеросилу А-380. Даний факт підтверджується великим кутом нахилу початкового вiдрізку відповідної кривої

Рис. 5. Ізотерми сорбції молiбдену (VI) (рис. А) і титану (IV) (рис. Б) на аеросилі А-380 і 3-АПА-КДХ при різних pН середовища. 1 - Мо-А-380 (рН=3), 2 - Мо-А-380 (рН=1), 3 - Мо-3-АПА-КДХ (рН=1), 4 - Мо - 3-АПА-КДХ (рН=3); 5 - Ti - А-380 (рН=1), 6 - Ti - А-380 (рН=3), 7 - Ti - 3-АПА-КДХ (рН=1), 8 - Ti - 3-АПА-КДХ (рН=2).

при рН 3 і значною сорбційною ємністю аеросилу по молібдену. Ізотерми сорбції іонів Ti (IV) аеросилом А-380 у сильнокислотному середовищі також мають L-форму, однак при pН 3 спостерігається перехід до С-типу ізотерм (крива 6), що вказує на переважно “гідролітичну” сорбцiю титану.

Дані ЕСДВ підтверджують встановлені закономірності сорбцiї дослід-жуваних iонiв металів з 3-АПА-КДХ, що проявляється в значному батохром-ному зсуві максимумів спектрів закріплених комплексів (max = 70 - 80 нм) відносно вихідного сорбенту. Крім того, наявність лінійної кореляції значень функції Кубелки-Мунка (F(R)) з концентрацією закріпленого комплексу вiдкриває можливiсть застосування сорбенту 3-АПА-КДХ у прямому твердо-фазно-спектрофотометричному визначенні молiбдену і титану.

Виходячи із сорбційних і спектроскопічних досліджень, встановлено склад поверхневих комплексів обраних металiв, який дорівнює КДХ:Ме = 2:1. Пiдтвердженням такого складу є його збiг з співвідношенням концентрацiї КДХ на поверхнi 3-АПА (1,8*10-4 моль/г) та середньої сорбційної ємності 3-АПА-КДХ відносно Мо (VI) i Ti (IV) в оптимiзованих умовах (0,9*10-4 моль/г).

У шостому розділі подані методики сорбційно-спектрофотометричного визначення мікрокількостей Мо (VI), Ti (IV) і Ga в природніх об’єктах з використанням сорбенту 3-АПА-КДХ. Умови визначення оптимізовані на модельних системах, що містять іони Сr (III), Сr (VI), Cu (II), Со (II), Ni (II), Zn (II), Mn (II), Pb (II), Cd (II), Fe (III), V (V), Sn (IV). Вибір модельних систем здійснювали з урахуванням складу реальних зразків.

Досліджений сорбент 3-АПА-КДХ, завдяки зберіганню комплексоутво-рюючої спроможності закріпленого реагенту до ряду багатозарядних іонів металів, може з успіхом застосовуватись для їх сорбційно-спектрофото-метричного визначення. При цьому сорбційне вилучення характеризується високими коефіцієнтами концентрування (до 1*103). Взаємний заважаючий вплив іонів, що взаємодіють з КДХ на поверхні модифікованого сорбенту, усували за допомогою спеціально підібраних систем маскуючих агентів, що містять фторид-іони, аскорбінову і тіогліколеву кислоти.

Ефективність розроблених методик сорбційно-спектрофотометричного визначення Мо (VI), Ti (IV) і Ga було перевірено методом «введено-знайдено» в модельних розчинах в присутності ряду супутніх (Сr (III), Сr (VI), Cu (II), Со (II), Ni (II), Zn (II), Mn (II), Pb (II), Cd (II)) та заважаючих (Fe (III), V (V), Sn (IV)) іонів металів (табл. 2). Визначення здійснювали за допомогою градуйованого графiку в таких умовах: рН 1 (Мо), рН 2 (Ti, Ga); довжина хвилi при вимiрюванні значення F(R) - =610 нм (Мо) та =600 нм (Ti, Ga).

Таблиця 2

Результати визначення молібдену, титану і галію (Ме) в модельних роз-чинах в присутнiстi надлишків суми супутнiх та заважаючих іонів металiв (Ме), (Р=0,95; n=5; Свихід.(Мо, Ti, Ga) = 5*10-6 моль/л; mc=0,2 г; с=15 хв.; V=200 мл)

Цільовий
іон | Співвідношення Ме:Ме* | Знайдено
С p, моль/л
*105 | Sr

Мо (VI) | 1:1 | 1.00 0.02 | 0.025

Ti (IV) | - « - | 0.99 0.02 | 0.023

Ga | - « - | 1.01 0.03 | 0.034

Мо (VI) | 1:50 | 1.01 0.02 | 0.024

Ti (IV) | - « - | 0.99 0.03 | 0.028

Ga | - « - | 0.98 0.03 | 0.028

Мо (VI) | 1:100 | 1.02 0.04 | 0.038

Ti (IV) | - « - | 0.99 0.05 | 0.048

Ga | - « - | 1.02 0.04 | 0.045

* - зазначенi спiввiдношення стосуються кожного з присутнiх іонів металiв

Як видно з табл. 2, отримані результати мають добру відтворюванність
(Sr не перевищує 0,048), а запропонованi маскуючі системи дозволяють значно підвищити селективність визначення Мо (VI), Ti (IV) і Ga розробленим методом і ефективні до 100-кратних надлишків супутнiх та заважаючих іонів металiв.

Методики сорбційно-спектрофотометричного визначення Мо (VI), Ti (IV) і Ga були апробовані на зразках природнього походження: насіннi бобових рос-лин (Мо (VI)) і пелоїдах (Ti (IV), Ga). Результати визначення в оптимiзованих умовах наведені в табл. 3, 4.

Данi табл. 3, 4 свiдчать про те, що незалежно від макрооснови при-роднього зразка, його мікроелементного складу і концентрації цільового ком-поненту, результати аналізу запропонованим методом характеризуються досить високою відтворюванністю (0,022 Sr 0,062). Крiм того, кращi метрологiчнi характеристики спостерiгаються при застосуваннi методу стандарних додаткiв. Правильність отриманих результатів контролювали іншими спектроскопічними

Таблиця 3

Результати сорбційно-спектрофотометричного визначення Mo (VI) в на-сінні бобових рослин із застосуванням 3-АПА-КДХ. (n=5; Р=0,95) |

НАСІННЯ СОЇ

Метод градуйованого графіка | Метод стандартних додатків | ААС***

№ | С(Мо) ± P, мг/кг | Sr | С(Мо) ± P, мг/кг | Sr | С(Мо) ± P, мг/кг | Sr

I* | 2.74 ± 0.14 | 0.057 | 2.77 ± 0.07 | 0.030 | 2.79 ± 0.18 | 0.074

2 | 4.72 ± 0.19 | 0.046 | 4.79 ± 0.14 | 0.025 | 4.69 ± 0.27 | 0.066

3 | 3.20 ± 0.14 | 0.051 | 3.22 ± 0.1 | 0.036 | 3.33 ± 0.18 | 0.062

4 | 3.16 +0.15 | 0.054 | 3.11 ±0. 08 | 0.027 | 3.05 ± 0.16 | 0.060

5 | 2.22 ± 0.10 | 0.044 | 2.20 ± 0.06 | 0.029 | 2.22 ± 0.12 | 0.056

НАСІННЯ НУТА

1** | 1.35 ± 0.07 | 0.055 | 1.37 ± 0.05 | 0.042 | 1,34 ± 0.08 | 0.071

2 | 0.88 ± 0.05 | 0.062 | 0.87 ± 0.04 | 0.047 | 0.87 ± 0.05 | 0.068

3 | 0.98 ± 0.05 | 0.057 | 1.02 ± 0.04 | 0.041 | 1.01 ± 0.06 | 0.066

*- номерами позначені такі сорти сої: 1 - “Юг-30”; 2 - “Аркадия Одесская”; 3 - “Одесская-124”; 4 - “Пальмира”; 5 - “Витязь-50”.

** - позначення сортів нуту: 1 - «Волгоградский»; 2 - “Краснокутский-123”; 3 - «Сов-хозный-14»

*** - ААС - атомно-абсорбційна спектроскопія з атомизацією в полум'ї (дані надані Одеським бiотехнологічним інститутом)

методами - атомно-абсорбційним і атомно-емісійним. Нижня межа визначення досліджуваних металів запропонованим методом складає (З-критерій): 1,5*10-7 % мас. (Мо), 2,5*10-7 % мас. (Ti), 2*10-7 % мас. (Ga). Поряд з високою чутли-вістю, запропоновані методики сорбційно-спектрофотометричного визначення мікрокількостей Мо (VI), Ti (IV) і Ga в природніх об’єктах з використанням но-вого комплексоутворюючого сорбенту на основі 3-амінопропілаеросилу і кар-боксилдіоксихроменолу відзначаються простотою виконання і експресністю.

Таблиця 4

Результати сорбційно-спектрофотометричного визначення Ti (IV) і Ga в пелоїдах з застосуванням сорбенту 3-АПА-КДХ. (n=5, Р=0,95) |

Титан (IV)

Метод градуйованого графіка | Метод стандартних додатків | АЕС**

№ | C(Ti) ± p, г/кг | Sr | C(Ti) ± p, г/кг | Sr | C(Ti) ± p, г/кг | Sr

I* | 3.84 ± 0,14 | 0.038 | 3.80±0.07 | 0.022 | 3.79 ± 0.25 | 0.075

2 | 3.72 ± 0,15 | 0.049 | 3.73 ± 0.08 | 0.025 | 3.69 ± 0.27 | 0.084

3 | 3.1 ± 0,10 | 0.042 | 3.15 ± 0.07 | 0.025 | 3.03 ± 0.18 | 0.068

4 | 3.36 ± 0,11 | 0.041 | 3.39 ±0.09 | 0.029 | 3.37 ± 0.28 | 0.094

5 | 3.76 ± 0,12 | 0.038 | 3.75 ± 0.09 | 0.028 | 3.70 ± 0.24 | 0.073

Галій

№ | C(Ga) ± p, мг/кг | Sr | C(Ga) ± p, мг/кг | Sr | C(Ga) ± p, мг/кг | Sr

1 | 1.97 ± 0.070 | 0.041 | 1.94 ± 0.06 | 0.034 | 2.03 ± 0.14 | 0.079

2 | 2.02 ± 0.09 | 0.053 | 1.98 ± 0.07 | 0.039 | 2.05 ± 0.15 | 0.082

3 | 2.89 ± 0.14 | 0.055 | 0.85 ± 0.10 | 0.039 | 2.87 ± 0.23 | 0.093

4 | 2.05 ± 0.08 | 0.042 | 2.08 ± 0.07 | 0.038 | 1.99 ± 0.21 | 0.120

5 | 1.59 ± 0.07 | 0.053 | 1.08 ± 0.06 | 0.041 | 1.60 ± 0.14 | 0.098

* - номерами позначені витяжки, отримані з пелоїдiв, відібраних в різних точках Куяльницького лиману (Одеська область);

** - АЕС - атомно-емісійна спектроскопія (дані надані УкрНДІ курортології і медич-ної реабілітації, м. Одеса).

В заключеннi, на пiдставi порiвняльного аналiзу експериментальних та лiтературних даних показано детермiнуючу роль кислотностi середовища у вив-чених гетерогених системах. Дія даного фактору полягає у впливі на стан по-верхневих функціональних груп сорбенту та іонно-молекулярні форми адсор-бату. Визначаючи a priori стан поверхнi та форми адсорбату в залежності від рН середовища, можна прогнозувати механізм, спрямованість гетерогенної взаємо-дiї та хіміко-аналітичні властивості сорбентів, одержуємих iз застосуванням адсорбцiйного методу модифiкування.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено кінетику, механізми і суттєвi фактори адсорбції похідних
о-діоксихроменолів з різним функціональним складом на поверхні аеросилу
А-380 і 3-амінопропілаеросилу. Показано істотний вплив кислотностi середо-вища (рН 0-7), а також дiю природи, складу розчинника та iонної сили на вивченi адсорбцiйнi процеси. На пiдставi розрахованих констант Генрі встановлено помiтний внесок розчинностi адсорбатiв у величину їх адсорбцiї, починаючи з рН 5 i вище. З аналiзу форм iзотерм доказано iонно-асоцiативний механiзм взаємодiї кислотних о-діоксихроменолiв з поверхнею 3-амiнопропілаеросилу.

2. Вперше, з використанням іонно-асоціативного механізму іммобілізації органічного реагенту на твердій поверхні та ковалентного зв’язування карбодіімідним методом отримано новий комплексоутворюючий сорбент на основі 3-амінопропілаеросилу і карбоксилдіоксихроменолу (3-АПА-КДХ).

3. Вивчено хіміко-аналітичнi властивостi сорбенту 3-АПА-КДХ, одержаного різними методами. Установлено, що адсорбцiйно модифiкований сорбент за гідролітичною стійкiстю практично не поступається, а за хромофорними характеристиками перевершує аналог, синтезований ковалентним зв'язуванням. Дослiджено вплив гiдратованостi кремнеземної матрицi i способу iммобiлiзацiї на спектрофотометричнi властивостi закрiпленого карбоксилдиоксихроменолу.

4. Установлено закономірності сорбційної взаємодії іонів молібдену (VI) і титану (IV) з 3-АПА-КДХ. Показано, що висока швидкість досягнення гетерогенної рівноваги, збіг оптимального значення pН сорбції з умовами комплексоутворення з КДХ в розчині, виражений Н-тип ізотерм, значний розмір батохромних зсувів в спектрах дифузійного відбиття (max = 70-80 нм) однозначно свідчать про хемосорбцію зазначених металів по закріпленому органічному реагенту Оптимізовані умови сорбційного вилучення іонів молiбдену (VI) і титану (IV) комплексоутворюючим сорбентом 3-АПА-КДХ.

5. Розроблено методики селективного і чутливого сорбційно-спектрофото-метричного визначення молiбдену, титану і галію з використанням сорбенту
3-АПА-КДХ в об'єктах природнього походження - насіннi бобових рослин і лікувальних мулових відкладеннях. Запропоновані методики відрізняються низькою межею визначення 1,5*10-7 % мас. (Мо), 2,5*10-7 % мас. (Ti), 2*10-7 % мас. (Ga), доброю відтворюванністю результатів аналізу (0,022 Sr 0,062), простотою виконання та експресністю.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

1.

1.

1.

1.

1.

Шафран К. Л. Комплексоутворюючi сорбенти на основi аморфних кремнеземiв i о-діоксихроменолiв та їх аналiтичне застосування. - Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.02 - аналiтична хiмiя. - Фiзико-хiмiчний iнститут iм.
О.В. Богатського НАН України, Одеса, 1998.

Дисертацiю присвячено дослiдженню комплексоутворюючих сорбентiв на основi аморфних кремнеземiв i о-діоксихроменолiв. Установлено хiмiко-аналiтичнi характеристики сорбентiв, модифiкованих адсорбцiйною i хiмiчною iммобiлiзацiєю о-діоксихроменолiв. Вивчено закономiрностi сорбцiї i оптимiзовано умови сорбцiйного вилучення багатозарядних iонiв металiв 3-амiно-пропілаеросилом, модифiкованим карбоксилдіоксихроменолом. Запропоновано методики сорбцiйно-спектрофотометричного визначення мiкрокiлькостей Мо (VI), Ti (IV) та Ga в природнiх об’єктах багатокомпонентного складу.

Ключовi слова: аналiз; iони металiв; сорбцiя; модифiкованi кремнеземи; твердофазна спектрофотометрiя.

Шафран К.Л. Комплексообразующие сорбенты на основе аморфных кремнеземов и о-диоксихроменолов, их аналитическое использование. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 1998.

Диссертация посвящена исследованию комплексообразующих сорбентов на основе аморфных кремнеземов и о-диоксихроменолов. Установлены химико-аналитические характеристики сорбентов, модифицированных адсорбционной и химической иммобилизацией о-диоксихроменолов. Изучены закономерности сорбции и оптимизированы условия сорбционного извлечения многозарядных ионов металлов 3-аминопропилаэросилом, модифицированного карбоксилдиоксихроменолом Предложены методики сорбционно-спектрофотометрического определения микроколичеств Мо (VI), Ti (IV) и Ga в природных объектах сложного состава.

Ключевые слова: анализ; ионы металлов; сорбция; модифицированные кремнеземы; твердофазная спектрофотометрия.

Shafran K.L. Chelating sorbents based on amorphous silicas and o-dihydroxy-chromenols. - The manuscript.

The dissertation is for a scientific degree of the candidate of chemical sciences in a specialty 02.00.02 - analytical chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 1998.

The dissertation is devoted to the investigation of chelating sorbents based on amorphous silicas and o-dihydroxychromenols. Physico-chemical conditions of the receiving of sorbents, which are modified with adsrotpion and chemical immobilization of o-dihydroxychromenols, have been found. Conditions of the easily hydrolising
metals adsorption on 3-aminopropylaerosil modified with o-dihydroxychromenol were determined. New methods of the sorption-spectrophotometric determination of the Mo (VI), Ti (IV) and Ga microamounts in environmental samples of а complex composition have been suggested.

Key words: analysis; metal ions; adsorption; modified silicas; solid phase spectrophotometry.