НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут монокристалів

Гринь Леонід Олексійович

УДК 535.34

РАДІАЦІЙНО-ІНДУКОВАНі ДЕФЕКТИ

монокристалів Li2B4O7:Ln (Ln=Tm, Eu, Ce)

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків-2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Толмачов Олександр Володимирович,

Інститут монокристалів НАН України,

завідуючий відділом

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Милославський Володимир Костянтинович,

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна, кафедра фізичної оптики,

професор

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Гальчинецький Леонід Павлович,

Науково-технологічний Центр

радіаційного приладобудування,

НТК “Інститут монокристалів” НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет

iмені Тараса Шевченка, м. Київ, фізичний факультет

Захист відбудеться ” грудня 2003 р. о 14-00 на засіданні спеціалізованої вченої ради K 64.169.02 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Науково-технологічного комплексу “Інститут монокристалів” НАН України (пр. Леніна, 60).

Автореферат розісланий “ 14 ” листопада 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук Притула І. М.

Загальна характеристика роботИ

Актуальність теми. Відмітною рисою макробудови кристалів кисневих сполук бору являється її існування у вигляді борокисневої сітки з елементарних структурних одиниць. Як і всі оксиди, ці кристали характеризуються значною делокалізацією електронної щільності, великою поляризованістю аніонів, мають велике електростатичне поле кристалічної гратки в області вакансії. Кристалічна структура боратів відзначається щільним пакуванням борокисневого аніонного каркасу і, відповідно, наявністю жорстких направлених міжатомних і міжблочних зв’язків.

Особливості будови і електронної структури кристалічної гратки боратів обумовлені просторовим розмежуванням аніонної і катіонної підграток. Ця характена риса боратних кристалів дуже яскраво проявляється, зокрема, в відомому ефективному п’єзоелектрику – тетрабораті літію Li2B4O7 (ТБЛ). В його каркасній структурі просторове компонування борокисневих одиниць має порожнини, які формують впорядковані канали іонної провідності (канали одновимірної міграції іонів Li+). Радіаційна стійкість кристалів ТБЛ обумовлена характером В-О зв’язків та щільною упаковкою аніонної підгратки, а відносна "пухкість" підгратки літію підвищує імовірність дефектоутворення в кристалічній гратці ТБЛ, що робить цей кристал перспективним матеріалом для вивчення пострадіаційних ефектів.

На початок виконання цієї роботи в літературі було відомо про прояв в інтервалі ?77?290К термостимульованої люмінесценції і термостимульованої провідності монокристалів ТБЛ (від кімнатної температури до ?550 К). Висловлювались припущення щодо наявності катіонних і аніонних вакансій, які виникають в процесі росту кристалів і внаслідок радіаційного впливу, а також щодо можливого зв’язку термосцинтиляцій з п’єзоелектричною природою ТБЛ. Більш детально вивчались монокристали ТБЛ:Сu+, в яких було встановлено існування високотемпературного активаторного піку ТСЛ при ?550-570 К і суттєве запасання світлосуми. Але в цілому відомості про природу і енергетичний стан радіаційно-індукованих дефектів у кристалах ТБЛ були малочисельні і дещо суперечливі. Повністю була відсутньою інформація про вирощування і характеристики монокристалів ТБЛ, активованих рідкісноземельними елементами.

Фізика радіаційних дефектів діелектричних кристалів являє собою одну з найважливіших складових фізики твердого тіла. Тому необхідність розширення наукових уявлень стосовно природи радіаційної стійкості і механізмів радіаційного дефектоутворення у кристалах боратів, зокрема у п’єзоелектричних монокристалах лужних боратів ТБЛ:Ln, в поєднанні з практичними потребами розробки нових матеріалів для реєстрації іонізуючого випромінювання, і визначили напрямок досліджень даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась за аспірантським планом здобувача (1995-1998 р.р.) та у відповідності до програми пошукової науково-дослідної тематики Інституту монокристалів НАН України за темами “Одержання кристалів дібората літію Li2О*2B2O3, модифікованих лантаноїдами і іншими елементами, дослідження їх структури, оптичних властивостей і сцинтиляційної ефективності” (Оксид, 1997 р.), “Пошукові дослідження можливості вирощування кристалів боратних сполук LaB3O6, Li6Gd(BO3)3, LaMgB5O10, дослідження типів оптичних центрів і механизмів переносy енергії у кристалах Li2B4O7:Eu, як матеріалі сцинтиляційної техніки” (Оксид-2, 1998 р.).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи являється встановлення природи радіаційно-індукованих дефектів у нових об’єктах – монокристалах ТБЛ, активованих іонами Tm3+, Eu3+, Ce3+, вивчення впливу активації рідкісноземельними елементами (р.з.е.) монокристалів ТБЛ на їх термостимульовану люмінесценцію (ТСЛ) та наведене оптичне поглинання (НОП).

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

дослідити та визначити умови вирощування за методом Чохральського повноформатних монокристалів ТБЛ, активованих трьома типами р.з.е., встановити концентраційний інтервал входження іонів активаторів у гратку ТБЛ; —

дослідити ТСЛ і НОП монокристалів ТБЛ, провести віднесення смуг експериментальних спектрів до можливих типів центрів забарвлення і випромінювальної релаксації; —

вивчити природу цих дефектів (власних і активаторних) із залученням даних рентгеноструктурного аналізу про структуру кристалічної гратки ТБЛ;—

обгрунтувати фізичні механізми впливу електронних властивостей іонів р.з.е. і енергетичних характеристик утворюваних ними активаторних центрів на процеси рекомбінації носіїв заряду у кристалічній гратці п’єзоелектрика ТБЛ в умовах іонізуючого опромінення.

Об’єктом дослідження були вирощені автором монокристали Li2B4O7 – неактивовані і активовані іонами Tm3+, Eu3+, Ce3+. Для проведення порівняльного аналізу і співставлення одержаних результатів з літературними даними додатково вирощувались і тестувались монокристали ТБЛ:Сu+. Предмет дослідження – структурні, оптичні, люмінесцентні властивості кристалів ТБЛ в залежності від складу зразків, типу і концентрації радіаційно-індукованих дефектів. Використання методів атомно-емісійного та рентгенівського дифракційного аналізів, оптичної спектроскопії, фото- та рентгенолюмінесценції, термостимульованої люмінесценції, вимірювання внутрішніх електричних полів зміщення забезпечило вирішення поставлених у роботі задач.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Описано три типи власних радіаційно-індукованих дефектів (діркового О–- та електронних F+-, F-центрів), які обумовлюють ТСЛ монокристалів ТБЛ:Ln (Ln = Tm, Eu, Ce) в температурному інтервалі 414?548 К.

2. Встановлено типи кінетики люмінесценції та енергетичне положення локальних рівнів захоплення, якими обумовлена ТСЛ у неактивованих і активованих іонами р.з.е. монокристалах ТБЛ.

3. Змодельовано структуру та оцінено енергетичний стан активаторних центрів, утворених р.з.е. у кристалічній гратці ТБЛ, в тому числі з урахуванням перезарядження активатору в іонізованій гратці кристалів.

4. Виявлено ефект п’єзополяризації кристалів ТБЛ (виникнення полів зміщення ? 5107 В/м) за рахунок пружних спотворень кристалічної гратки при неізоморфному заміщенні Ln3+?Li+. Наявність нескомпенсованих електричних зарядів у іонізованій гратці п’єзоелектрика ТБЛ розглядається у якості чинника, який обумовлює просторовий розподіл вторинних носіїв заряду на власних радіаційно-індукованих дефектах гратки.

5. У кристалах ТБЛ, активованих Tm і Се, виявлено вибірну стимуляцію, відповідно, діркових та електронних власних центрів ТСЛ, що обумовлено типом активаторних центрів: електронних, утворених перезарядженим внаслідок опромінення Tm3+?Tm2+, та діркових, утворених Се3+.

6. У кристалах ТБЛ:Eu встановлено одночасну стимуляцію всіх трьох (О–, F+ та F) власних центрів ТСЛ. Цей ефект пов’язується з існуванням у забороненій зоні кристалу двох активаторних рівнів захоплення носіїв заряду протилежного знаку: електронних, утворених перезарядженим внаслідок опромінення Eu3+?Eu2+, та діркових, утворених Eu3+.

Практиче значення одержаних результатів. Вперше за методом Чохральського у повітряній атмосфері вирощені раніше не описані в літературі монокристали Li2B4O7, активовані іонами Тm3+, Ce3+ і Eu3+. Показано, що добавлення контрольованого надлишку B2O3 в попередньо синтезовану шихту стехіометричного складу Li2B4O7 знижує розстехіометрію розплаву, що сприяє поліпшенню морфології і оптичної якості вирощених кристалів. Встановлено концентраційний інтервал входження іонів р.з.е. у кристалічну гратку ТБЛ, у якому відсутнє концентраційне гасіння люмінесценції активатору. Виявлено факт запасання світлосуми монокристалами ТБЛ, активованими іонами р.з.е., зокрема 4?5-разове збільшення світлосуми у ТБЛ:Eu3+. Одержані експериментальні результати розширюють сучасні уявлення фізики твердого тіла про природу радіаційно-індукованих процесів у кристалах боратів складних сполук, що представляє інтерес для використання та подальшого розвитку цих матеріалів у приладах для реєстрації іонізуючих випромінювань.

Особистий внесок здобувача полягає в участі в обговоренні і постановці мети дослідження та плануванні експерименту; встановленні температурно-часових режимів вирощування активованих монокристалів ТБЛ та виготовленні зразків кристалів для проведення досліджень [1,2,8]; самостійному проведенні експериментальних досліджень фото-, рентгено- та термостимульованої люмінесценції, наведеного оптичного поглинання і термічного знебарвлення зразків [3-5,8]; обговоренні та інтерпретації процесу виникнення радіаційно-індукованих дефектів у монокристалах ТБЛ та їх природи [3,6,7]; обробці та узагальненні результатів досліджень [1-8]; підготовці разом із співавторами наукових праць до публікацій та доповідей на наукових конференціях.

Склад вирошенних кристалів визначено за допомогою науковців відділу проф. Бланка А.Б. (ІМК НАНУ), вимірювання спектрів рентгенівської дифракції та їх обговорення проведено за допомогою к.х.н. Баумера В.М. (ІСМ НАНУ), консультативну допомогу щодо експериментального визначення внутрішніх електричних полів у п’єзоелектриках одержано від д.ф.-м.н. Іщука В.М. (ІМК НАНУ).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались і обговорювались на 2 Російському симпозіумі “Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкоплёночных структур” (Обнінськ, вересень 22-24, 1997, Росія); The 12th International Conference on Crystal Growth and The 10th International Conference on Vapor Growth Epitaxy (Ierusalem, 26-31 July, 1998, Israel); IEEE International Frequency Control Symposium (Pasadena, 26-31 May, 1998, USA); SPIE Conference on Inorganic Optical Materials (San-Diego, July, 1998, USA); International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Osaka, 23-27 August, 1999, Japan); International Conference “Advanced Materials” (Kyiv, 3-7 October, 1999, Ukraine), I International Conference “Functional Materials” (Partenit, Crimea, 1-5 October, 2001, Ukraine), International Workshop “Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics” (Kyiv, 24-26 September, 2001, Ukraine), II International Conference “Functional Materials” (Partenit, Crimea, 6-11 October, 2003, Ukraine), а також на наукових семінарах і щорічних конференціях молодих вчених Інституту монокристалів НАН України і опубліковані у тезах доповідей наведених конференцій.

Публікації. Основний зміст дисертації відображено у 8 друкованих роботах, з яких 7 статей опубліковано у фахових наукових журналах, 1 – у збірнику наукових праць міжнародної конференції.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків до роботи та списку використаних джерел, що містить 141 посилання. Робота ілюстрована 33 рисунками, 12 таблицями і має загальний обсяг 139 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, вказано зв’язок роботи з науковими програмами та темами, сформульовано мету дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, відображено особистий внесок автора, наведено відомості щодо апробації результатів роботи та публікацій, у яких висвітлено основні результати роботи.

У першому розділі (огляді літератури) проаналізовано проблеми синтезу вихідних сполук і вирощування монокристалів боратів. Аналізуються результати досліджень кристалічної структури та електронної будови цих матеріалів, їх оптичних та люмінесцентних властивостей, даних про механізми утворення і типи встановлених радіаційно-індукованих дефектів. Обгрунтовано і сформульовано коло основних напрямків досліджень в дисертації.

У другому розділі описано приготування шихти і технологію вирощування монокристалів ТБЛ як неактивованих, так і активованих іонами Еu3+, Ce3+, Tm3+ та міддю. Проведені дослідження впливу вихідної шихти на якість одержаних монокристалів, визначені умови одержання монокристалів стехіометричного складу.

Як вихідна сировина використовувались оксиди В2О3 і Li2O кваліфікацій “ч.”, “х.ч.”, “ос.ч.”. Активуючі домішки вводили у вигляді оксидів Eu2O3, Ce2O3, Tm2O3, CuO кваліфікації “ос.ч.”. Шихта готувалася методом твердофазного синтезу з фази Li2B4O7 стехіометричного складу. Показано, що на відміну від використання шихти з розплаву суміші оксидів вихідних компонентів, використання попередньо синтезованої шихти стехіметричного складу з контрольованим надлишком B2O3 знижує ступінь розстехіометрії розплаву, що сприяє поліпшенню морфології і оптичної якості вирощених кристалів.

Рентгенофазовий аналіз зразків на порошковому дифрактометрі SIEMENS D-500, вирощених з шихти синтезованого стехіометричного складу Li2B4O7, виявив наявність других супутніх фаз з відхиленням від стехіометрії у сторону збільшення концентрації літію. Тому було проведено дослідження впливу надлишку B2O3 (0.1ч2 ?ол.%) на стехіометричний склад одержаних кристалів. Встановлено, що введення в шихту 1 мол.% B2O3 являється оптимальним. При цьому кількість основної фази становило не менше 95%.

Кристали вирощувались у повітряній атмосфері за методом Чохральського в спеціально сконструйованій пічці з омічним нагрівом та на автоматичній установці з індукційним нагрівом "Скіф-5" на затравку вздовж напрямку [001] і [100] у платинових тиглях діаметром 50?100 мм. Швидкості витягування і обертання змінювались від 0.7 до 1мм/год та від 5 до 20 об/хв, відповідно. Виявлено, що оптимальними швидкостями є 0.7 мм/год та 15 об/хв. Вирощені вздовж напрямку [001] кристали мали округлу форму в поперечному розрізі. У них спостерігались чотири розвинуті ребра в напрямку [110], а також чотири менш розвинутих ребра вздовж кристалографічних напрямків [100] і [010]. Фронт кристалізації мав плоску, або трохи випуклу форму. У порівнянні з неактивованими кристалами в кристалах з мікродомішками активаторів були більш виражені об’ємний дефект і поперечна ростова полосчатість. Поява скупчень незначних пор (бульб) зв’язано, в основному, з високою чутливістю розплаву до переохолодження. Особливо явно це було видно при збільшенні діаметру кристалу до границі відношення діаметрів кристалу (dкр) і тиглю (dт): dкр/dт > 0.6. Виходячи з цього, діаметр вирощуваних кристалів рівнявся приблизно половині діаметра тиглю, тобто 25-50 мм. Тенденція до утворення скупчень пор посилювалась у активованих кристалах. Крім скупчень пор у кристалах спостерігались захоплення розплаву внаслідок схильності розплаву до переохолодження та поява мікротріщин внаслідок збільшення внутрішньої напруги в кристалі при входженні активатору у кристалічну гратку, а також за умов недостатньо однорідного теплового поля у кристалізаційному вузлі.

Досліджувався вплив вмісту активатору на процес росту кристалу і утворення макродефектів та включень. Встановлено, що введення в шихту активатору в кількості 0.2?0.5 мас.% є оптимальним при вирощуванні кристалів ТБЛ оптичної якості. Відпрацьовані умови вирощування дозволили одержувати активовані кристали ТБЛ розмірами D=Н=18 мм при ручному управлінні процесом і D=40 мм, Н=30 мм – при автоматичному.

Другий розділ містить також опис застосованої техніки виготовлення експериментальних зразків кристалів, методик досліджень та апаратури для вимірювань їх характеристик.

У третьому розділі досліджується кристалічна структура вирощених монокристалів ТБЛ та аналізуються особливості входження іонів активатору у кристалічну гратку ТБЛ. Структура кристалів досліджувалась на монокристальному дифрактометрі SIEMENS P3/PC. Опромінення зразків здійснювалось -частками від радіонуклідного джерела 90Sr : 90Y активністю 2 Кюрі, а також від ізотопного 60Со-джерела -випромінювання. Найближче оточення іона літію складають три екваторіальних атоми кисню на відстанях 1.967?2.080 Е ? два аксіальні атоми на відстанях 2.170?2.695 Е, ?ідстань між іонами Li+ вздовж вісі 41 складає 3.119 Е. (?ис. 1). Іони Li+ розташовані всередині деформованих кисневих поліедрів, які мають найбільший розмір у кристалічній гратці ТБЛ, тому існує імовірність входження іонів активатору саме у ці порожнини на місця розташування літію.

Входження гетеровалентної домішки Ln3+ призводить до утворення додаткових дефектів для компенсації заряду, якими найбільш імовірно є

вакансії літію відповідно формулі [Li2-3xLnx2x][B4][O7], де

[ ] – вузли кристалічної гратки; - вакансії. У цьому простому наближенні структура активаторного центру у кристалічній гратці ТБЛ включає іон рідкісноземельного активатору і власні дефекти – дві катіонні вакансії.

Проведено спеціальний ростовий експеримент по вирощуванню монокристалів ТБЛ:Tm3+ двох типів: з стехіометричним складом основних компонентів і з дефіцитом літію за формулою Li(2-3x)LnxB4O7. За результатами атомно-емісійного спектрального аналізу зразків ТБЛ:Tm3+ показано, що коефіцієнт входження іонів р.з.е. у першому випадку становив 0.2, а в другому – 0.5. Ці дані свідчать про перевагу входження іону Tm3+ в область дефекту, який утворився при штучній нестачі іонів літію – катіонної вакансії. За результатами атомно-емісійного спектрального аналізу коефіцієнт входження р.з.е. у кристалічну гратку ТБЛ становив 0.160.26.

Додаткову інформацію про особливості входження рідкісноземельних іонів у кристалічну гратку ТБЛ одержано за результатами аналізу спектрів фотолюмінесценції кристалів ТБЛ:Eu, які вимірювались на автоматизованому спектральному комплексі СДЛ-2 при кімнатній температурі. Пропорційне збільшення інтенсивності фотолюмінесценції кристалів в інтервалі концентрацій активатору від 0.03 до 0.1 мас.% свідчить про відсутність концентраційного гасіння емісії активатору. Зсув ліній спектру у довгохвильову область відносно спектру люмінесценції вільного іону Eu3+ і присутність у спектрах емісії слабкої лінії 5Dо7Fо, яка обумовлена впливом кристалічного поля на енергетичний стан іону активатору, підтверджують можливість знаходження р.з. активатору у вузлах гратки з низькою симетрією оточення - моноклінною симетрією (С2, Сs) у позиціях Li+, або в області низки Li-тетраедрів. У спектрах фотолюмінесценції опромінених кристалів ТБЛ:Eu зафіксовано присутність смуги емісії Eu2+ (дублету 440, 510 нм), яка не є стабільною і зникає як при повторному фотозбудженні, так і при витримці зразків на протязі декількох годин при кімнатній температурі.

Зафіксовано низьку ефективність рентгенолюмінесценції кристалів ТБЛ:Eu3+ та ТБЛ:Се3+. Спектр рентгенолюмінесценції кристалів містить широку власну смугу емісії з m=340 нм, яка майже цілком накладається на спектр збудження Eu3+ (300-420 нм) і перехрещується короткохвильовим краєм зі спектром збудження Се3+ (в області 240-250 нм). Припускається, що перенос енергії збудження з матриці на активатор відбувається за малою абсолютною величиною інтегралу перекриття спектру випромінювальної релаксації екситонів на дефектах гратки ТБЛ і лінійчатого спектру збудження іонів р.з.е.. Рентгенолюмінесценцію кристалів ТБЛ:Tm3+ не зафіксовано. Цей результат може бути пов’язаний з перезарядженням Tm3+?Tm2+ в іонізованій гратці ТБЛ і, відповідно, проявом емісії Tm2+ у вакуумному УФ.

Рентгеноструктурний аналіз опромінених монокристалів ТБЛ виявив нестачу в своїх кристалографічних позиціях атомів В(2) і Li (Табл. 1).

Таблиця 1

Атом

ТБЛ | ТБЛ:Tm | ТБЛ:Ce | ТБЛ:Cu | ТБЛ:Еu

Li |

0.929(2) | 0.935(9) | 1.000(3) | 0.947(9) | 0.986(4)

B(2) |

0.975(9) | 0.983(3) | 0.979(5) | 0.980(5) | 0.980(8)

Оскільки у кристалічній гратці ТБЛ іони бору утворюють ковалентні зв’язки з іонами кисню (тобто повне розірвання цих зв’язків внаслідок опромінення кристалів з утворенням вакансій бору малоймовірно), то дефіцит бору В(2) обумовлений зміною координації певної кількості цих атомів в оточенні атомів кисню О(1)-О(3) (рис. 1) з тетрагональної на тригональну, яка, як відомо, являється більш стабільною внаслідок основного стану sp2-гібридизації атому бору. Дефіцит Li+ свідчить про виникнення на місцях атому літію внаслідок опромінення дефектів - катіонних вакансій. Дефіцит літію являється більш характерним у кристалах ТБЛ, активованих Тm та міддю, у порівнянні з кристалами ТБЛ:Eu та ТБЛ:Се (табл. 1). Це можна пояснити, якщо врахувати відновлювальну здатність цих іонів в кристалах ТБЛ при опроміненні (див. розділ 4), що призводить до стабілізації катіонних вакансій.

У четвертому розділі приведено результати досліджень ТСЛ монокрис- талів ТБЛ. Спектри ТСЛ вимірювались на експериментальній установці на базі ФЕП-79 і програмного регулятора температури “РИФ-101”. У опромінених неактивованих кристалах ТБЛ виявлено три смуги ТСЛ з піками при Тm=414 К, 475 К, 538 К і один малоінтенсивний пік при Тm=365 К (рис. 2,а). Як свідчить експеримент, активація р.з.е. перш за все індукує якісний перерозподіл інтенсивності існуючих у неактивованих кристалах ТБЛ піків ТСЛ і не призводить до виникнення нових піків (рис. 3).

Термосвічення неактивованих кристалів ТБЛ зареєстровано у діапазоні 300500 нм. При введенні європію спектральний діапазон ТСЛ розширюється у червону частину оптичного спектру (автор вдячний к.ф.-м.н. Б.М. Гунді, Інститут електронної фізики НАНУ, м. Ужгород за допомогу в цих вимірюваннях), що може свідчити про додатковий внесок власної люмінесценції Eu3+ у запасання світлосуми монокристалами ТБЛ за рахунок реабсорбції активатором матричної ТСЛ.

Кінетику процесів ТСЛ описано у рамках дифузійної теорії Антонова - Романовського. Розраховано енергію активації пасток Ет, імовірність термічної іонізації s, встановлено тип кінетики люмінесценції та повну ширину смуг ТСЛ на піввисоті H1/2, K (Табл. 2). Обчислені параметри (s і характер реакції) для активованих монокристалів ТБЛ свідчать про імовірність повторних захоплень носіїв заряду, що звільнюються із пасток з Ет=0.82 еВ (ТБЛ:Tm) і Ет=1.0 еВ (ТБЛ:Ce та ТБЛ:Eu) в умовах близького розташування конкуруючих пасткових центрів у кристалічній гратці.

Проведено розрахунки концентрації радіаційно-індукованих дефектів за формулою Смакули, критичного радіусу R, ефективного перерізу захоплення о вторинних носіїв заряду для власних та активаторних дефектів кристалічної гратки, потенціальної енергії Vr електрону у полі центру кожного типу (Табл. 3).

Величина о активатору на порядок перевищує аналогічний параметр для власних центрів захоплення, тому активаторний центр спроможний впливати на просторовий перерозподіл носіїв заряду і створення центрів ТСЛ в об’ємі кристалічної гратки.

Таблиця 2

Параметри

Кристал | Ет, еВ (±0.02еВ) | H1/2, К | s, с-1Порядок

кінетики реакції |

ТБЛ | 0.72

0.82

0.95

1.0 | 37

42

47

58 | --

2.1108

2.3108

3.7107не встановлено

1-й порядок

Те ж -??-

-??- | ТБЛ:Тm | 0.82 | 60 | 11082-й порядок | ТБЛ:Ce | 0.95

1.0 | 70

60 | 2.6108

1.21071-й порядок

2-й порядок | ТБЛ:Eu | 0.82

0.95

1.0 | 45

65

60 | 2.1108

2.6108

1.21071-й порядок

Те ж -??-

2-й порядок | ТБЛ:Cu | 0.83

1.1 | 45

60 | 2.1108

5.81071-й порядок

Те ж -??- |

Таблиця 3

Параметри центру

Тип центру | VrR, Ео, м2Іонізований центр (+е) | 40 | 510-18Диполь з моментом ае7 | 410-19

Оцінювалась глибина активаторних рівнів Е = (Аосн-Аакт) + (Iакт-Iосн), де: Аосн-Аакт – різниця між роботою, що затрачується на віддалення з гратки кристалу катіону основної сполуки (Li+) та роботою, затраченою на віддалення з гратки р.з. іону; Iакт-Iосн – різниця іонізаційних потенціалів вільних атомів активатору і атому основної сполуки, що заміщується. Для знаходження значень Аосн, Аакт застосовано метод Маделунга розрахунку потенціалів кулонівської взаємодії іонів р.з.е. з іонами кисню та літію у найближчому оточенні (у межах двох координаційних сфер), рис. 1.

Всі три р.з.е. з валентністю “+3” утворюють у гратці ТБЛ активаторні центри, яким відповідають діркові рівні захоплення у забороненій зоні кристалу (розділ 5, рис. 4 – енергетична схема забороненої зони ТБЛ). Згідно з даними експерименту (рис. 3) цей результат цілком відповідає стимуляції у кристалах ТБЛ:Се власних електронних центрів ТСЛ, частково узгоджується з одночасною стимуляцією у кристалах ТБЛ:Eu власних електронних і діркових центрів та суперечить експериментальній ситуації щодо стимуляції у кристалах ТБЛ:Tm власних діркових центрів. Тому, у конкретній відповідності до прояву емісії Eu2+ в спектрі рентгенолюмінесценції кристалів ТБЛ:Eu і враховуючи відому тенденцію Tm3+?Tm2+, в роботі припускається утворення електронних рівнів захоплення в забороненій зоні опромінених кристалів, які відповідають центрам на основі перезаряджених Tm2+ та Eu2+. В останьому випадку рівні активаторних центрів, утворених Eu3+ та Eu2+, співіснують (рис. 5).

П’ятий розділ містить порівняльний аналіз центрів забарвлення та центрів ТСЛ, а також загальне обговорення природи радіаційно-індукованих дефектів у монокристалах ТБЛ. Спектри оптичного поглинання вимірювались на двопроменевому спектрофотометрі “SPECORD M40”. Показано, що за результатом опромінення у неактивованих кристалах ТБЛ виникає НОП, спектр якого містить чотири гаусові смуги з max=235, 285, 321 і 352 нм (рис. 2,б).

Після ізохронного відпалу в інтервалі температур 340665 К (через 25 градусів на протязі 5 хвилин у кожній точці) зафіксовано розпад смуг НОП з max=235 і 285 нм при 414 К та з max=321 і 352 нм при 475 і 630 К, відповідно. Термічне знебарвлення кристалів має місце в області основних смуг ТСЛ неактивованого ТБЛ (рис. 2,а).

Зіставлення результатів експерименту з літературними даними щодо відповідності F+- центру у кристалі ТБЛ смузі НОП з max=313 нм (Бурак, 1989 р.) та F+-центру у опроміненому кристалі LiB3O5 смузі НОП з max=320 нм (Огородніков, 1994 р.) свідчить про обумовленість смуг НОП з max=321 і 352 нм у кристалах ТБЛ одним власним дефектом у різному зарядовому стані, а саме кисневою вакансією, яка захопила один (F+- центр) і два (F- центр) електрона, відповідно. Цей висновок підтверджується перерозподілом інтенсивності смуг НОП (max=321 і 352 нм) при термознебарвленні кристалів у області 414 К, що вказує на протікання рекомбінаційного процесу: F+р+= F++h. Відповідність температур розпаду смуг ТСЛ і знебарвлення смуг НОП у активованих кристалах ТБЛ (рис. 3), а також віднесення рівнів енергії активаторних центрів певним типам центрам захоплення (рис. 4) дозволяє остаточно конкретизувати типи власних радіаційно-індукованих дефектів у гратці ТБЛ.

У кристалах ТБЛ:Tm зникнення смуг ТСЛ з Ет=0.95 та 1.0 еВ і НОП з max=321 та 352 нм, збільшення інтенсивності смуги ТСЛ з Ет=0.83 еВ і НОП з max=285 нм вказує на діркову природу дефектів, яким відповідають смуги ТСЛ з Тm=365 та 414 К (О–-центрам). У кристалах ТБЛ:Се зникнення смуг ТСЛ з Ет=0.72 та 0.83 еВ і смуг НОП з max=235 та 285 нм, збільшення інтенсивності смуг ТСЛ з Ет=0.95 та 1.0 еВ і НОП з max=352 та 321 нм вказує на електронну природу дефектів (F- і F+-центрів). У згоді з спектральним положенням та температурами розпаду смуг НОП і ТСЛ, у кристалах ТБЛ:Еu утворюються власні радіаційно-індуковані дефекти гратки обох описаних типів.

Додатковим фактором, який впливає на просторовий розподіл носіїв заряду і підвищує імовірність виникнення центрів ТСЛ, розглядаються внутрішні електричні поля зміщення у іонізованій нецентросиметричній гратці кристалів ТБЛ. Припускається, що саме спотворення полярної складової гратки п’єзоелектрика внаслідок первинних актів іонізації і виникнення внутрішніх нескомпенсованих зарядів, сприяє утворенню у кристалах ТБЛ центрів випромінювальної релаксації і забарвлення. Враховано внесок в цей ефект пружних деформацій кристалічної гратки ТБЛ, внесених неізоморфними іонами активатору. На прикладі кристалів ТБЛ:Eu експериментально оцінено напруженість полів зміщення, яка складає величину ? 5107 В/м.

Виявлення методом рентгеноструктурного аналізу дефектів кристалічної гратки опромінених кристалів ТБЛ (див. розділ 3) дало змогу окреслити місцезнаходження центрів захоплення і віднести центри ТСЛ певним типам структурних дефектів. Активація ТБЛ іонами Се3+ призводить до стабілізації положення іонів Li+ (табл. 1), що вказує на зв’язок між утворенням дефектів в місцях розташування іонів Li+ (рис. 1) та піком на кривій ТСЛ при 414 К, який відсутній у кристалах ТБЛ:Се. Смуга ТСЛ з піком при Тm=414 К, найбільш імовірно, відповідає рекомбінації діркового О-центру, який утворюється на найближчих до іону Li+ атомах О(2) і О(3) біля негативного стабілізуючого дефекту – вакансії літію (рис. 1). Смуги ТСЛ з піками при 473 і 548 К обумовлені, відповідно, рекомбінацією F- і F+-центрів, які імовірніше розташовуються на місцях атомів кисню О(4). Таке місцезнаходження F+- і F-центрів узгоджується з результатами розрахунків структури валентної зони кристалів ТБЛ (Огородніков, 1999 р.), а також з відповідністю позицій атомів О(4) найменшим пікам розподілу електронної щільності у кристалічній гратці ТБЛ відносно позицій інших атомів кисню (Радаєв, Мурадян, 1989 р.).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження структурних параметрів, оптичних, фото-, рентгенолюмінесцентних властивостей та термостимульованої люмінесценції п’єзоелектричних монокристалів Lі2B4O7, активованих рідкісноземельними елементами тулієм, європієм і церієм. Проаналізовані механізми утворення та параметри радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній гратці цих матеріалів. Отримані такі нові наукові і практичні результати:

1. Показано і реалізовано принципову можливість активації монокристалів ТБЛ р.з. елементами Еu3+, Tm3+, Ce3+ у концентраційному інтервалі до 0.1 мас.%. За методом Чохральського розроблено технологію вирощування кристалічних буль 40ч30 ?м оптичної якості. Встановлені типи ростових дефектів (об’ємний дефект, захоплення розплаву і поперечна ростова полосчатість) та механізми їх виникнення (схильність розплаву до переохолодження, збільшення внутрішньої напруги в кристалі при входженні активатору), знайдені оптимальні умови вирощування - швидкості витягування і обертання (відповідно, 0.7 мм/год та 15 об/хв), градієнт температури на фронті кристалізації – 15 град/см.

2. За результатами опромінення вирощених кристалів джерелами -часток енергією до 2 МеВ та -квантів середньою енергією 1.25 МеВ виявлено деформацію аніонного каркасу гратки, яка обумовлена зростанням довжини В-О зв’язків. Встановлено порушення окремими елементами кристалічної гратки ТБЛ своїх первинних кристалографічних позицій і, відповідно, їх нестачу у цих позиціях: атомів Li у катіонній підгратці та В(2), дефіцит якого обумовлений зміною координації цих атомів в оточенні атомів кисню О(1)-О(3) з тетрагональної на тригональну, яка є більш стабільною внаслідок основного стану атому бору – sp2-гібридизації.

3. На прикладі встановлених характерних особливостей структури та люмінесцентних властивостей активованих кристалів ТБЛ припускається входження іонів активатору у гратку ТБЛ з низькою симетрією оточення (С2, Сs) у позиції Li+, або в області низки Li-тетраедрів при залученні до структури активаторного центру двох вакансій літію для забезпечення зарядової нейтральності.

4. Оцінено енергетичний стан активаторних центрів. У вихідних кристалах ТБЛ іони р.з.е. утворюють діркові центри з глибинами залягання рівнів захоплення у забороненій зоні ?Е, еВ = –4.4 (Tm3+), –1.3 (Eu3+), –3.9 (Ce3+). Відповідно до результатів експериментального дослідження ТСЛ припускається можливість перезарядження Tm3+?Tm2+ і Eu3+?Eu2+ під дією іонізуючого опромінення і утворення електронних центрів з ?Е, еВ = 3.8 (Tm2+) і 3.5 (Eu2+).

5. На основі комплексного аналізу рентгеноструктурних даних, результатів досліджень ТСЛ і НОП виявлені у кристалах ТБЛ радіаційно-індуковані дефекти віднесені до трьох основних типів власних дефектів: О–-центрів (Ет=0.82 еВ, Тm=414 К), F-центрів (Ет=0.95 еВ, Тm=475 К) і F+-центрів (Ет=1.0 еВ, Тm=538 К). Обгрунтовано положення місць локалізації цих дефектів у кристалічній гратці ТБЛ.

6. У активованих кристалах ТБЛ нових центрів ТСЛ і НОП не виявлено. Встановлено перерозподіл і збільшення інтенсивності смуг ТСЛ і НОП власних дефектів, а саме стимуляцію О–-центрів у кристалах ТБЛ:Тm, F+- і F-центрів у кристалах ТБЛ:Се. Активування європієм призводить до стимуляції власних центрів всіх трьох типів. Ефекти, що спостерігаються, пов’язуються з просторовим розподілом e-h пар, рекомбінуючих на власних дефектах гратки у полях різних за своїм електронним станом активаторних центрів, які мають майже на порядок вищий переріз захоплення носіїв заряду у порівнянні з власними дефектами.

7. Додатковою причиною просторового розподілу вторинних носіїв заряду розглядаються електричні поля зміщення, які виникають у іонізованій нецентросиметричній гратці п’єзоелектрика ТБЛ. Дано аналіз полярних мотивів кристалічної структури ТБЛ і їх спотворення у разі входження у катіонну підгратку іону р.з.е., який є неізоморфним по відношенню до матричного іону літію. На прикладі кристалів ТБЛ:Eu експериментально встановлено напруженість полів зміщення, яка складає величину близько 5107 В/м.

8. Монокристали ТБЛ, активовані Еu, Tm, Ce, за сукупністю виявлених фізичних і фізико-технологічних параметрів можуть розглядатися як нові, раніше не описані в літературі термолюмінесцентні матеріали для створення на їх основі високотемпературних тканееквівалентних дозиметрів.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

АНОТАЦІЇ

Гринь Л.О. Радіаційно-індуковані дефекти монокристалів Li2B4O7:Ln (Ln=Tm, Eu, Ce). - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2003.

В дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження структурних параметрів, оптичних, фото-, рентгенолюмінесцентних властивостей та термостимульованої люмінесценції п’єзоелектричних монокристалів тетрабората літію (ТБЛ), активованих трьома типами р.з.е.. Проаналізовані механізми утворення та параметри радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній гратці цих матеріалів. Знайдено зв’язок між типом р.з. активатору, енергетичним станом утворених ним активаторних центрів і проявом вибірної стимуляції власних центрів ТСЛ у гратці активованих ТБЛ.

Визначені основні типи центрів ТСЛ (діркового О–- та електронних F+-, F-центрів) в інтервалі температур 414?548 К, їх енергетичні і кінетичні параметри, розраховано концентрацію радіаційно-індукованих дефектів. Встановлено, що вибірна стимуляція діркових (у ТБЛ:Tm) та електронних (у ТБЛ:Се) власних центрів ТСЛ, обумовлена типом активаторних центрів: електронних, утворених перезарядженим внаслідок опромінення Tm3+?Tm2+ та діркових, утворених Се3+. Одночасна стимуляція всіх трьох власних центрів ТСЛ у ТБЛ:Eu пов’язується з існуванням у забороненій зоні кристалу двох активаторних рівнів захоплення: електронних, утворених перезарядженим Eu3+?Eu2+, та діркових, утворених Eu3+. Виявлено п’єзополяризацію кристалів ТБЛ (виникнення полів зміщення ?5107 В/м) за рахунок пружних спотворень кристалічної гратки при неізоморфному заміщенні Ln3+?Li+. Внутрішні електричні поля в іонізованій гратці п’єзоелектрика ТБЛ розглядаються у якості додаткового чинника, який обумовлює просторовий розподіл e-h пар, рекомбінуючих на власних радіаційно-індукованих дефектах гратки.

Ключові слова: боратна сполука Li2B4O7, монокристал, структура, рідкісно-земельний елемент, активаторні центри, радіаційно-індуковані дефекти, термостимульована люмінесценція, наведене оптичне поглинання, механізми дефектоутворення.

Grin’ L.A. Radiation-induced defects of Li2B4O7:Ln (Ln=Tm, Eu, Ce) single crystals. – Manuscript. Thesis for Candidate of Science Degree in Physics and Mathematics (speciality 01.04.07 – Solid State Physics). – Institute for Single Crystals of National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2003.

In this work comprehensive investigation of the structure parameters, optical, photo-, X-ray luminescent properties and thermostimulated luminescence of piezoelectric lithium tetraborate (LTB) single crystals doped with three types of rare-earth elements is made. The mechanisms of the formation and the parameters of radiation-induced defects in the crystal lattice of LTB materials are analysed. Found is the connection between the type of rare-earth activator, the energy state of activator centers and selective stimulation of intrinsic TSL centers in the crystal lattice of doped LTB.

The main types of TSL centers (O-- hole and F+-, F- electron centers) in the temperature range 414548 K, their energy and kinetic parameters are determined; calculated is the concentration of radiation-induced defects. It is found that selective stimulation of hole (in LTB:Tm) and electron (in LTB:Ce) intrinsic TSL centers is caused by the type of activator centers: electron centers formed by Tm2+ recharged from Tm3+ after irradiation and hole centers formed by Ce3+. Simultaneous stimulation all of the three TSL intrinsic centers in LTB:Eu is connected with the existence of two activator trapping levels in the forbidden gap of the crystal: hole and electron levels formed by Eu3+ and Eu2+ recharged from Eu3+, respectively. It is revealed that piezo-polarization of LTB crystals (the appearance of 5107 V/m biased fields) is caused by elastic distortions of the crystal lattice at non-isomorphic Ln3+Li+ replacement. Internal electric fields in ionized lattice of LTB piezoelectric crystal are considered as an additional factor which causes space separation of e-h pairs which recombine on the radiation-induced defects of the lattice.

Key words: Li2В4О7 boron compound, single crystal, structure, rare-earth element, activator centers, radiation-induced defects, thermostimulated luminescence, additional optic absorption, mechanisms of defect formation.

Гринь Л.А. Радиационно-индуцированные дефекты монокристаллов Li2B4O7:Ln (Ln=Tm, Eu, Ce). - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2003.

Работа посвящена установлению природы радиационных дефектов пьезоэлектрических монокристаллов активированного тетрабората лития (ТБЛ), индуцированных излучением -частиц энергией до 2 МэВ и -квантов средней энергией 1.25 МэВ.

Методом Чохральского в воздушной атмосфере впервые выращены ранее не описанные в литературе монокристаллы ТБЛ, активированные ионами Tm, Eu и Ce. Показано, что добавление контролируемого избытка В2О3 в предварительно синтезированную шихту стехиометрического состава Li2B4O7 снижает степень расстехиометрии расплава, что способствует улучшению морфологии и оптического качества выращенных кристаллов. Определён оптимальный