НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

„ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Куліш Володимир Григорович

УДК 548.3:539.25:533.924:621.039

Накопичення в металах ta термоактивована

десорбція іонно-імплантованого дейтерію

01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків

2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському державному педагогічному університеті імені Г.С.Сковороди Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Неклюдов Іван Матвійович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ „Харківський фізико-технічний інститут”, директор, м. Харків

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор Ільінський Олександр Іванович, Харківський державний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, завідуючий кафедри металознавства та термічної обробки, м. Харків

кандидат фізико-математичних наук Катрич Микола Петрович, Науково-технологічний концерн "Інститут монокристалів" НАН України НДІ ОКК, старший науковий співробітник, м. Харків

Провідна організація: | Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра фізики твердого тіла та фізичного матеріалознавства, м. Донецьк

Захист дисертації відбудеться " 21 " травня 2003 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" за адресою: 61108, м. Харків, вул. Академічна, 1, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" за адресою: 61108, м. Харків, вул. Академічна, .

Автореферат розісланий " 18 " квітня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.І. Айзацький

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Відомо, що проблеми енергетики майбутнього будуть вирішуватись як традиційними способами, так і шляхом створення промислових енергетичних установок на основі швидких атомних реакторів та реакторів термоядерного синтезу. Важливе місце при створенні цих реакторів займає опрацювання інженерних питань конструювання та виготовлення промислових реакторів, призначених, в першу чергу, для отримання електроенергії. В зв'язку з цим вже зараз великого значення набувають проблеми матеріалознавства.

Однією із важливих задач в складному ланцюгу інженерних проблем є вибір матеріалів для вузлів робочої (розрядної) камери реактора і, особливо, її першої стінки. Це зумовлено тим, що перша стінка буде знаходитись не лише під впливом інтенсивних потоків нейтронів з енергією 14 МеВ та електромагнітного випромінювання, а також буде піддаватись потужному іонному опромінюванню з густиною потоку до 1016іонов.см-2с-1. Значну частину цього корпускулярного потоку складають іони ізотопів водню – дейтерій та тритій.

З цього приводу, слід звернути увагу на те, що присутність водню в металах (сплавах) приводить до їх окрихчування, про що свідчать різке зниження пластичності, зміщення на десятки градусів температури крихко-в'язкого переходу, зниження міцності матеріалів та, як результат, втрата їх експлуатаційних характеристик.

В різноманітних технічних системах, де в силу певних причин можливе накопичення водню в елементах конструкцій, що знаходяться під значними механічними навантаженнями, воднева крихкість може бути джерелом серйозних аварій. До таких систем відносяться газопроводи високого тиску, ядерні реактори та ін.

Особливо небезпечний цей ефект для АЕС, так як вплив ядерних випромінювань, яким піддаються елементи активної зони та корпусів ядерних реакторів, помітно підсилюють крихкість матеріалів.

Незважаючи на значний прогрес у вивченні цього явища, його механізм ще недостатньо досліджено. Відповідно, не існує методів радикальної боротьби із цим ефектом. На сучасному етапі проблема безпеки АЕС вирішується із допомогою діагностики механічного стану матеріалів тих елементів ядерного реактора, які найбільше піддаються водневому окрихчуваннню, та прогнозуванню їх подальшої поведінки. Так як помилки в таких прогнозах можуть привести до надзвичайно небезпечних наслідків, проблемам діагностики працездатності матеріалів ядерних реакторів приділяється велика увага. Для України, понад 50електроенергії якої виробляють 13 енергоблоків у наш час функціонуючих атомних станцій, ця проблема є особливо актуальною.

Поряд з вимірюванням механічних властивостей зразків матеріалів реактора, не менш важливим для визначення залишкового ресурсу реакторних матеріалів є воднева діагностика – визначення кількості водню, що міститься в матеріалі.

Концентрації водню, що здатні викликати деградацію фізико-механічних властивостей металів, досить низькі (~1Тому для визначення та оцінки його кількості в металі необхідні високочутливі методи вимірювання. Найбільш підходящим із них, на нашу думку, є метод термодесорбції в поєднанні з мас-спектрометричним аналізом складу газів, що десорбують. Такий метод успішно використовується для оцінок вмісту водню в реакторних матеріалах.

Водень є унікальним елементом Періодичної системи, який здійснює не лише негативний вплив на властивості металів. Позитивні ефекти, пов'язані з воднем в металах, проявляються в металургії, технології та матеріалознавстві. Так легування титанових сплавів воднем приводить до того, що в декілька разів понижується напруга течії металу при гарячий обробці тиском, дифузійному зварюванні; в певному інтервалі температур збільшуються граничні степені деформацій; значно зменшуються зусилля різання і в декілька разів підвищують стійкість інструменту; значно полегшує умови зчеплення, адгезії. Крім того, водень створює захисну атмосферу і зменшує окислення. Ці ефекти стали основою для розвитку нового напрямку практичного використання водню – розробка водневої технології титанових сплавів. Ця технологія базується на зворотному легуванні титанових сплавів воднем. Внаслідок надзвичайно високої дифузійної рухомості водень є єдиним легуючим елементом, що дозволяє здійснювати зворотне легування.

До числа надзвичайно актуальних проблем відноситься розробка методик підвищення вмісту водню в системах "Метал-водень" в зв'язку з важливістю пошуку альтернативних джерел енергії. Системи здатні утворювати гідриди привертають увагу дослідників завдячуючи можливості їх використання в системах енергозбереження та акумулювання водню.

З всього вищенаведеного витікає, що дослідження питань поведінки водню в металах є актуальною проблемою не лише з суто наукової точки зору, але також має вельми важливе значення для розв'язання практичних задач побудови промислових енергетичних установок та створення нових джерел струму і перетворення енергії. Враховуючи непередбачуваність поведінки водню можна чекати нових прикладів його корисних проявів в металах. Безперечно водневі технології будуть займати визначне місце в створенні матеріалів третього тисячоліття.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок досліджень пов'язаний з виконанням: базової “Програми робіт з атомної науки та техніки ННЦ ХФТІ на період 1992-2000 р.р.”, що виконувались відповідно до Постанови Кабінету Міністрів України № 558 від 20.07.1993 р.: “Дослідження процесів накопичення та дифузії ізотопів водню в металах і сплавах в умовах напрацювання радіаційних дефектів”, “Дослідження природи, кінетики утворення та розпаду метастабільних радіаційно-індукованих фаз, що виникають в перехідних металах при бомбардуванні іонами хімічно активних елементів”, “Вивчення поведінки водню в конструкційних матеріалах ядерних реакторів типу ВВЕР”,– та проекту Державного фонду фундаментальних досліджень № 02.07/206 "Вивчення фазових станів системи Pd-D, що виникають в процесі накопичення та виділення іонно-імплантованого дейтерію із паладію" згідно наказу Міносвіти і науки України від 20.07.2001р. №537.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є одержання нових даних поведінки іонно-імплантованого дейтерію в металах.

Поставлена в дисертації задача полягає: в проведенні систематичних досліджень термодесорбції дейтерію із металів (Ni,; в експериментальному одержанні нових відомостей про закономірності накопичення дейтерію в металах в процесі опромінювання в залежності від дози і температури опромінювання; у встановленні граничних концентрацій та діапазонів газовиділення; в одержанні термодинамічних параметрів десорбції; у встановленні зв'язку виду кривої газовиділення (кількість піків) дейтерію із фазовим станом системи метал-дейтерій.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є взаємодія водню з металами.

Предмет дослідження. Безпосереднім предметом дослідження є поведінка іонно-імплантованого дейтерію в металах (Ni, Ti та Pd).

Методи дослідження. Результати дисертаційної роботи одержано з використанням відомих методик: термодесорбційна мас-спектрометрія, електронографія. Контроль насичення мішені при іонній імплантації проводився з допомогою ядерно-фізичної методики (метод ядерних реакцій).

Наукова новизна одержаних результатів. До більш суттєвих результатів, що визначають рівень новизни, слід віднести наступні.

Детально досліджена термодесорбція іонно-імплантованого дейтерію із матеріалів (Ni, Ti, Pd) в області гранично можливих концентрацій, при цьому встановлено ряд нових експериментальних фактів та нових закономірностей, таких як, уточнена структура спектрів термодесорбції, пороговий (за дозою) характер зародження нових фаз десорбції.

Одержано спектри термодесорбції імплантованого дейтерію із нікелю в інтервалі доз 51014 …61018D.см-2; показано, що напрям забудови спектрів термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію із нікелю зазнає інверсії за температурною шкалою: спочатку збільшення дози опромінення до 2,51017D.см-2 приводить до послідовної появи нових більш високотемпературних піків, а після досягнення вказаної дози забудова спектру відбувається в напрямі зниження температури; запропоновано математичний апарат для описання форми спектру термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію із нікелю, який передбачає використання деяких підгінних параметрів, однакових для всіх десорбційних спектрів дейтерію із нікелю, одержаних для різних імплантаційних доз.

Вперше показано, що в спектрах термодесорбції дейтерію із титану спостерігається чотири піки газовиділення. Встановлено, що природа більшості піків газовиділення пов'язана з фазовими переходами в системі титан-дейтерій.

Виявлено існування низькотемпературної надстехіометричної компоненти дейтерію в гідриді титану.

Показано, що в спектрах термодесорбції дейтерію із паладію присутні чотири піки газовиділення, для яких визначено відносний вміст дейтерію в кожному із них та відповідні енергії активації газовиділення.

Показано, що гранично досяжна концентрація дейтерію в паладії при іонній імплантації ат.D/ат.Pd = 1.0.

Виявлено в області концентрацій вище ат.D/ат.Pd = 0.5 два піка газовиділення.

Практичне значення одержаних результатів. Зумовлено тим, що проведено систематичне вивчення термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію із нікелю, титану та паладію, одержано дані поведінки водню в великому діапазоні концентрацій для металів, що є основними компонентами реакторних конструкційних матеріалів та, відповідно, можуть бути використані для прогнозування їх поведінки в умовах опромінювання іонами водню в термоядерних реакторах, що, в свою чергу, необхідно для вибору режимів експлуатації цих матеріалів в ТЯР.

З іншого боку, правильне уявлення про природу структурних і фазових перетворень у металах, що викликаються іонним бомбардуванням, відіграє важливу роль у розробці наукових основ іонно-променевих технологій, що інтенсивно розвиваються в даний час, для цілеспрямованої зміни властивостей та обробки матеріалів.

Результати проведених у рамках даної роботи досліджень взаємодії іонно-імплантованого дейтерію з металами збагачують знання про взаємодію атомів водню з металами.

Особистий внесок здобувача. Постановка цілі та визначення задач досліджень зробле-на ке-рів-ником роботи при без-по-се-ред-ній участі дисертанта. Аналіз літера-турних даних, вибір методик дослідження, виготовлення дослідних зразків проводились диссертантом само-стійно. Опромінення зразків іонами дейтерію D та вимірювання параметрів термоактивованої десорбції де-йтерію було виконано на багатоцільовій експериментальній установці "СКІФ". Власним внеском здобувача, крім того, є у роботах [1,5,6] знайдення оптимальних режимів опромінення та відпалу для масивних та плівкових зразків титана, що дало можливість виявити характерні особливості газовиділення імплантованого дейтерію; у роботі [2] - розроблення разом з співавторами теоретичної моделі, що використовує постійні підгінні параметри для опису експериментально вимірюваних спектрів термодесорбції із нікелю; у роботах [3,7,8] дослідження умов досягнення максимальних концентрацій насичення дейтерієм паладієвих зразків; у роботі [4] – розроблення методики отримання тонких плівок титану, проведення їх електронографічних досліджень. Загалом, особистий внесок здобувача у спільних публікаціях полягає у аналізі літературних джерел, вирішенні сформульованих задач, проведенні чисельних та аналітичних розрахунків, спільному аналізі отриманих результатів і формулюванні висновків. Дисертант приймав активну участь у написанні всіх текстів статей і доповідей, опублікованих за темою дисертації, повністю написав та підготував текст дисертаційної роботи, а також положення, що виносяться на захист і висновки. Таким чином, власний внесок автора дисертації у дисертаційну роботу є визначальним.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на: 8-ій Міжнародній школі з фізики радіаційних пошкоджень твердого тіла (м. Алушта, Україна, 1991 р.); 2-ій Міжнародній конференції “Радіаційний вплив на матеріали термоядерних реакторів” (м. Санкт-Петербург, Росія, 1992р.); 1-ому Міжнародному семінарі “Метал-водень – 92” (м. Донецьк, Україна, 1992р); 10-ій Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ та радіаційного матеріалознавства (м. Алушта, Україна, 1996р.); 2-ій Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів – 98” (м. Донецьк, Україна, 1998р.); Міжнародному семінарі “Взаємодія ізотопів водню з конструкційними матеріалами” (м. Саров, Росія, 2001р.); 3-ій Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів – 2001” (м. Донецьк, Україна, 2001р.); Міжнародному семінарі ”On Metal Hydrogen Systems" (м. Аннесі, Франція, 2002р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 4 наукових роботах, з яких 3 [2-4] задовольняють вимогам ВАК до дисертацій, а також у збірниках матеріалів міжнародних конференцій та семінарів [5-8]. Всього за темою дисертації надруковано 8 наукових праць, перелік яких надано у заключній частині автореферату.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Основний текст дисертації складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 131 сторінку, у тому числі 31 рисунок, 9 таблиць та список використаних джерел із 131 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми та прикладне значення дисертаційної роботи. Викладено зв'язок роботи з науковими планами і програмами ННЦ ХФТІ. Сформульовано мету роботи, приведено короткий зміст та основні положення, що виносяться на захист, обгрунтовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, а також відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі приводиться огляд літератури за темою дисертаційної роботи, в якому висвітлено сучасний стан проблеми взаємодії іонно-імплантованого водню з металами. На підставі узагальнення наукових робіт зроблено висновок про використання тих чи інших методів дослідження стану системи "водень-метал". Зазначено, що як свідчать експериментальні дані, склалося два напрямки вивчення накопичення імплантованого водню в матеріалах. Перший - визначення коефіцієнта або ефективності впровадження або захоплення, як макрохарактеристики процесу імплантації. Другий - пов'язаний з визначенням розподілу імплантованого водню в об'ємі мішені та вивченням його стану в матриці металу. Необхідно відзначити, що в основній масі робіт, присвячених проблемам імплантації, першопричиною захоплення вважаються радіаційно-індуційовані дефекти. Варто виділити два напрямки робіт: 1) захоплення водню на дефектах, індуційованих бомбардуванням іонів іншого типу; 2) захоплення водню на дефектах, утворюваних самими іонами водню в процесі його імплантації в металеву матрицю.

Імплантація водню в метали дуже часто призводить до утворення гідридів. Крім того, може відбуватися порушення ідеальної кристалічної структури твердих тіл, що викликається впливом водню та індуційованих ним фазових перетворень.

Тому першорядне значення набуває виявлення складних, що не піддаються простому опису колективних взаємодій підсистеми впроваджень із металевою матрицею.

На основі узагальнення наявних в літературі експериментальних даних і аналізу розвитку уявлень про поведінку іонно-імплантованого водню в металах cформульовані ціль та задачи даної роботи.

Другий розділ "Експериментальне обладнання та методики дослідження" присвячено опису обладнання та методик дослідження, що використовуються при виконанні даної роботи. Дослідження поведінки іонно-імплантованого водню в матеріалах було виконано на багатоцільовій експериментальній установці "СКІФ". У цьому розділі наводиться обгрунтування обраних методик вимірювання параметрів стану системи "водень-метал".

У третьому розділі приведені результати експериментального вивчення процесу термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію із нікелю з метою встановлення причини наявних у літературі розбіжностей щодо структури спектрів термодесорбції, значень енергій активації термодесорбції, а також запропоновано використовувати більш адекватну теоретичну модель для опису експериментальних кривих.

Закономірності впровадження дейтерію в нікель та подальша термодесорбція його досліджувалися в діапазоні доз 51014... 11019D.см-2. При найменшій дозі, 51014D.см-2, у спектрі термодесорбції присутній тільки один пік із максимумом при Тм340 К. У інтервалі доз опромінення 51014...11017D.см-2 еволюція спектра термодесорбції зі збільшенням дози опромінення відбувається шляхом послідовного виникнення нових усе більш високотемпературних піків і, відповідно, просуванням спектра нагору по температурній шкалі. Починаючи з дози 2,51017D.см-2 напрямок приросту спектра при подальшому збільшенні дози зазнає інверсії. Приблизно з цього значення в спектрі термодесорбції послідовно з'являються нові піки, розташовані на температурній шкалі нижче першого піка спектра (Тм340 К), тобто подальший розвиток спектра відбувається шляхом його просування в результаті появи нових піків униз по температурній шкалі.

Відповідно, поріг початку виділення дейтерію зі зразків із ростом дози опромінення зміщується в область більш низьких температур. Ця закономірність не порушується при подальших більш високих дозах опромінення. При всіх приведених значеннях дози опромінення виділення дейтерію зі зразків припинялося після досягнення температури ~550...600К. Подальше підвищення температури, аж до плавлення зразків, не призводило до виділення додаткових кількостей дейтерію.

Дослідження спектрів термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію із нікелю показують, що структура спектра є функцією дози опромінення. Спектр термодесорбції в усьому температурному діапазоні десорбції має дискретний характер. Усього в спектрі термодесорбції дейтерію присутні сім піків із температурами максимумів 2205; 2655; 3105; 3405; 3805; 4305; 50025 К. Якщо вважати, що перший пік обумовлений простою дифузією водню, всі інші піки повинні бути пов'язані зі звільненням водню із різноманітного типу пасток. Енергії зв'язку в цих пастках складають відповідно 0,38; 0,47; 0,52; 0,59; 0,65 і 0,74 еВ.

У четвертому розділі приведені результати дослідження термодесорбції дейтерію, попередньо імплантованого в титан у вигляді іонів при двох різноманітних значеннях температури імплантації ~100 К і ~330 К. Причому, оскільки для ряду додатків (вакуумна техніка, нейтронні генератори) тонкі плівки титана мають самостійний інтерес, поряд із масивними зразками титана в якості об'єкта дослідження використовувалися також тонкі плівки.

Як і у випадку нікелю, структура спектра термодесорбції дейтерію із титана є функцією імплантаційної дози. Спектри термодесорбції дейтерію, імплантованого в зразки масивного титана при температурі ~100 К, отримано для різноманітних доз опромінення, приведені на рис.1.

Рис.1. Спектри ТДС дейтерію, імпланто-ваного в масивний Ti при Топр.100К, отримані для різних доз опромінення

При дозі опромінення 71015D.см-2 у спектрі спостерігається тільки один пік газовиділення із максимумом при температурі ~1350 К. Підвищення імплантаційної дози до 31016D.см-2 приводить до збільшення амплітуди цього піка і появи нового піка із температурою максимуму ~600 К. При подальшому збільшенні дози до ~71017D.см-2 між цими піками з'являється невеликий за амплітудою слабко розділений пік із температурою максимуму ~1100 К. Вище дози 11018D.см-2 у спектрі з'являється і росте за амплітудою із ростом дози пік із максимумом при температурі ~200 К.

Спектри термодесорбції дейтерію із масивного титана, отримані для різноманітних доз опромінення при Топр.330 К еволюція спектра з дозою має якісно такий же характер, як і у випадку опромінення при Топр.100 К.

Відмінність складається в тому, що після імплантації при кімнатній температурі в спектрі термодесорбції відсутній найбільш низькотемпературний пік (Тм~200 К), а пік із температурою максимуму ~1350 К зі збільшенням дози опромінення дещо зміщується по температурній шкалі в область більш низьких температур, при цьому з'являються ознаки його роздвоєння.

Для тонких плівок титана еволюція спектра із ростом дози підпорядковується, в основному, тим же закономірностям. У цілому спектр має помітну подібність із спектром термодесорбції для масивних зразків. Проте, мають місце істотні розходження в їхній структурі. Найважливіше із них - відсутність у спектрі термодесорбції для плівок титана піка термодесорбції із Тм1350 К. Крім того, поводження піка з Тм800 К теж видається дещо відмінним, ніж у випадку масивного титана: по-перше, із ростом дози його максимум зміщується в область більш низьких температур, по-друге, форма огинаючої цього піка вказує на присутність у ньому декількох нерозділених піків.

Рис.2. Залежність десорбованого дейтерію від дози опромінення для масивних зразків та плівок Ti, імплантованих дейтерієм при температурах ~100К та ~330К: -Топр330К, 0.3мм; – Топр100К, 0.3мм; -Топр330К, 260нм; ? – Тобл100К, 260нм

Загальна кількість дейтерію, що виділилася зі зразка при заданих умовах опромінення, визначалася як сумарна кількість газу, що виділяється в усіх піках термодесорбції. У випадку іонної імплантації дейтерію в мішень, що знаходиться при температурі ~100 К, кількість упровадженого дейтерію збільшується прямо пропорційно дозі опромінення аж до дози 71017D.см-2, потім спостерігається різке відхилення від пропорційності і тенденція до виходу на насичення при дозі 21018D.см-2, хоча дійсне насичення не досягається. При дозах вище 21018D.см-2 продовжується дуже повільне зростання кількості імплантованого дейтерію із дозою (див. рис.2). При дозі 51018D.см-2 перевищення над рівнем насичення, що досягається в результаті цього росту, складає біля 18 від рівня насичення. У випадку опромінення масивної титанової мішені при кімнатній температурі лінійна залежність кількості впровадженого дейтерію від дози опромінення зберігається в усьому досліджуваному діапазоні доз від 71015 до 71018D.см-2. При цьому коефіцієнт захоплення складає ~95%.

Енергії активації термодесорбції для піків із температурами максимумів 200 К, 800 К і 1350 К були отримані нами з використанням відомого рівняння кінетики десорбції

dni /dt = - Ki . n(t). e-Ei/kТ ,

де dni/dt - швидкість десорбції, що у кожний момент часу відповідає ординаті огинаючої i-го піка термодесорбції; ni(t) - число частинок, що залишаються в зразку на даний момент десорбції; Кi - константа швидкості десорбції для i-го піка; - порядок реакції; Еi - енергія активації десорбції; k - постійна Больцмана; Т - поточне значення температури зразка за шкалою Кельвіна.

Перетворення рівняння з урахуванням співвідношення Т=Т0+t, де - швидкість нагрівання зразка, і наступного логарифмування його правої і лівої частин призводить до співвідношення

ln - / n = -. + lnKi /

Підставляючи значення dni/dТ та ni(Т) із експериментально виміряного спектра термодесорбції для масивного титана при температурі опромінення ~100 К, було одержано графіки Арреніуса, із яких були обчислені значення енергії активації термодесорбції для трьох із чотирьох піків, що спостерігаються в спектрі. Ці значення виявилися рівними 3,1; 1,1 і 0,12 эВ для піків із температурами максимумів 1350, 800 і 200 К, відповідно. Значення енергії активації для піка з температурою максимуму ~1100 К визначити не вдалося через погане розділення спектра в області цього піка.

Аналізуючи спектр термодесорбції дейтерію з урахуванням діаграми станів системи титан-дейтерій, добре видно, що пік із максимумом при температурі ~800 К відповідає розпаду -фази, тобто гідриду зі стехіометрією ТiD2, а температура максимуму другого піка (~1100 К) майже точно збігається з температурою фазового переходу -титана з ГПУ-граткою у -титан, що має ОЦК-структуру. Між піками термодесорбції дейтерію із Тм800 К і Тм1350 К спостерігається чітко виражена кореляція. При дозах вище 2.1018D.см-2 співвідношення інтенсивностей цих піків при різних температурах опромінення залишається постійним із високою точністю незалежно від упровадженої кількості дейтерію. Це наводить на думку, що пік із Тм1350 К генетично пов'язаний із процесом, що зумовлює появу піка з Тм800 К, тобто із розпадом гідриду.

Іншими словами, твердий -розчин дейтерію в титані, у результаті виділення якого і виникає пік із Тм1350 К, утворюється в результаті розпаду гідриду титана. Гідрид титана, розпадаючись при температурі ~800 К, віддає частину дейтерію в газову фазу, а частина його - переходить у суміш твердого -розчину, (+)-фаз і -фази, яка при Т1200 К містить лише -розчин, концентрація дейтерію в якому невідома, але, судячи з діаграми станів, при температурах поблизу ~1350 К не повинна перевищувати ~20 ат.%.

Отже, пік із Тм1350 К відповідає розпаду -розчину титана з повним виділенням дейтерію в газову фазу, про що свідчить відсутність газовиділення дейтерію за цим піком при подальшому нагріванні зразка аж до плавлення, а також наявність балансу між загальною кількістю імплантованого дейтерію (~95від дози опромінення) і кількістю термодесорбованого дейтерію при температурі опромінення ~330 К.

Сукупність даних, отриманих для мішеней, опромінених при температурі опромінення ~100 К, свідчить про те, що пік із Тм200 К пов'язаний із присутністю в мішені компоненти слабозв'язаного (енергія активації десорбції Е=0,12 еВ) надстехіометричного дейтерію.

Приймаючи до уваги, що при температурах опромінення нижче 160 К імплантований дейтерій при дозах нижче 21018D.см2 практично нерухомий і залишається в межах імплантаційного профілю, а також, з огляду на величину середнього проективного пробігу іонів D з енергією 12,5 кеВ у титані (RP=130 нм) і форму профілю залягання дейтерію, неважко показати, що при вищезгаданому значенні дози впровадження концентрація дейтерію в максимумі імплантаційного профілю складає n2 ат.D/ат.Тi, тобто досягається концентрація, що відповідає граничному значенню стехіометричного співвідношення в гідриді ТiD2. Пік із Тм200 К з'являється і росте з дозою саме після досягнення зазначеної стехіометрії. Тому можна припустити, що фракція дейтерію, що виділяється в ньому, пов'язана з наявністю в імплантованому прошарку надстехіометричної концентрації дейтерію.

У п'ятому розділі приведені результати досліджень впливу імплантованих іонів дейтерію на кристалічну структуру титана та структурні зміни в опромінених зразках, що викликаються високотемпературним відпалюванням. Проведено також зіставлення електронографічних досліджень із результатами досліджень термодесорбції іонно-імплантованого дейтерію. Запропоновано модель процесу взаємодії імплантованого дейтерію із титаном.

Вихідні (неопромінені) плівки титана мали ГПУ-гратку з параметрами а=0,296 нм і с=0,469 нм, характерними для -Ti. Імплантація дейтерію в титан приводить до структурних змін у імплантаційному прошарку. Структурний перехід обумовлений утворенням гідриду титана ТiD2 (ГПУ-гратка -Ti перетворюється в ГЦК-гратку -ТiD2). Поява зародків гідрида спостерігається вже при дозі ~31016Dсм-2 (перші сліди ліній ГЦК-гратки). Починаючи з цієї дози спостерігається додатковий пік у спектрі термодесорбції, що ми зв'язуємо з утворенням гідриду титана. Збільшення дози імплантації (і, відповідно, концентрації впровадженого дейтерію) призводить до збільшення концентрації (судячи зі зміни інтенсивності ліній ГЦК-гратки (див. мал.) гідриду ТiD2 і зменшенню концентрації чистого титана (зменшенню інтенсивності ліній ГПУ-гратки -Ti). При дозі ~1,31018Dсм-2 (див. рис. 3) структурний перехід ГПУ(-Ti) ГЦК(-ТiD2) цілком завершується. Концентрація імплантованого

Рис.3. Електронограми плівок Ti, опромінених різними дозами іонів дейтерію при температурі ~ 110 а – 0; б – 31016; в – 31017; г – 81017; д – 1.31018 D.см-2.

дейтерію в цьому випадку складає ~65ат.що відповідає стехіометричному співвідношенню ат.Ti/ат.D = 1/2, характерному для стехіометрії гідриду ТiD2.

Таким чином, повне структурне перетворення в ГЦК-фазу відбувається тільки при досягненні необхідного для цього стехіометричного співвідношення компонентів (підтверджено даними термодесорбційної спектрометрії і електронографії). При дозах нижче 1,31018Dсм-2, коли концентрація імплантованого дейтерію недостатня для забезпечення стехіометрії компонент 1:2, у електронограмах поряд із рефлексами ГЦК-фази (ТiD2) спостерігаються рефлекси ГПУ-структури з параметрами -Ti. Плавність переходу ГПУ-структури -Ti у ГЦК-фазу (ТiD2) із ростом дози (концентрації) імплантованого дейтерію і завершення переходу в ТiD2 (ГЦК-фаза) тільки після досягнення необхідної концентрації дейтерію свідчить про хімічну природу структурних змін, що спостерігаються.

Дослідження відпалювання опромінених плівок, що зазнали повний або частковий структурний перехід ГПУГЦК, показали, що відпалювання, у кінцевому результаті, призводить до відновлення вихідної ГПУ-структури. Відновлення титана починається при температурі ~500 К і протікає плавно з ростом температури аж до повного завершення.

Характерною рисою процесу розкладання гідриду, є те, що цей процес протікає через стадію утворення проміжної структури ОЦК-фази з параметром гратки а=0.331 нм. Наявність у електронограмах 6-ти кілець цієї фази, що достатньо чітко спостерігаються, дозволяє надійно ідентифікувати тип виникаючої структури і параметр гратки.

У шостому розділі вивчені спектри термодесорбції дейтерію зі зразків паладію, попередньо імплантованих різноманітними дозами при Топр.~100 К.

Дози опромінення варіювалися в межах від 11016 до 31018 D.см-2. На підставі цих спектрів побудовані залежності зміни концентрації дейтерію в паладій в процесі нагрівання зразків (криві відпалювання) в діапазоні 0С1(С=D/Pd – атомне співвідношення). Експерименти, виконані на масивних зразках (фольгах) паладію показали, що при температурі опромінення Топр.~100К дейтерій у паладії має високу дифузійну рухливість, внаслідок чого відбувається його “розбігання” по об'єму зразка. З цієї причини виключається можливість досягнення високих концентрацій дейтерію в масивному зразку за розумний експериментальний час. Тому основні експерименти були виконані на тонких (16010нм) плівках паладію.

Рис.4. Спектри термодесорбції дейтерію з плівок паладію, імплантованих різними дозами іонов D при Топр100К (1 – 11017; 2 – 61017 ; 3 – 91017; 4 –11018; 5 –1.751018; 6–2.351018D.см-2).

На рис.4 приведені спектри термодесорбції дейтерію, отримані у вимірах на тонких паладієвих плівках, опромінених різноманітними дозами дейтерію. Спектри термодесорбції, отримані на плівках паладію, відрізняються від тих, що отримані на масивних зразках. У спектрах термодесорбції із плівок пік із Тм~400К (позначений нами як а), пов'язаний із -фазою, зареєструвати не вдалося в зв'язку з тим, що обсяг плівки приблизно в 103 разів менше обсягу масивного зразка і, відповідно, кількість дейтерію, що утворить -фазу в плівці в 103 разів менше, ніж у масивному зразку. Чутливість апаратури виявилася недостатньою для реєстрації такої кількості дейтерію, що десорбується.

Усього в спектрах термодесорбції з тонких плівок при дозах опромінення вище 11018Dcм-2 спостерігається три піки, позначених нами як b, c та d, із температурами максимумів ~320, ~220 та ~160K, відповідно.

Пік b має максимум при тій же температурі, що і пік b у спектрі термодесорбції з масивних зразків, і його поводження з ростом імплантаційної дози добре узгоджується з уявленнями про те, що газовиділення в цьому діапазоні температур обумовлено розпадом -гідриду паладію. Наявність у спектрах термодесорбції чітко виражених піків с і d дозволяє зробити висновок про те, що в системі Pd-D, існує крім -гідриду паладію дві нових додаткових фази, що розпадаються при більш низьких температурах, ніж -гідрид паладію.

Використовуючи спектри термодесорбції із плівок, опромінених різноманітними дозами, побудована залежність загальної кількості дейтерію Q, десорбованого зі зразка, від дози опромінення F (див. рис.5). На цьому ж малюнку приведені залежності кількості дейтерію, що десорбується в кожному піку газовиділення в залежності від дози опромінення. Такі залежності приведені для кожного з трьох піків термодесорбції, що спостерігалися в спектрах. Необхідно зазначити, що при побудові кривої Q(F), було враховано, що коефіцієнт відбивання від поверхні паладію для іонів D+ із енергією ~12,5кеВ на дейтон складає біля 10%.

На відміну від випадку імплантації дейтерію в масивні зразки, залежність Q(F), починаючи з доз F21018D.cм-2, виходить на плато, наявність якого свідчить про досягнення насичення плівкового зразка дейтерієм.

Другий важливий висновок, що випливає з графіка Q(F), показаного на рисунку, полягає в тому, що насичення паладієвої плівки дейтерієм досягається при відношенні D/Pd~10,1. Цей результат добре узгоджується з найбільш достовірними даними, отриманими при насиченні паладію дейтерієм із газової фази.

Рис.5. Залежність змісту дейтерію в кожному окремому піку спектра та інтегральна кількість десорбованого дейтерію від дози опромінення для плівок Pd

Аналіз ходу кривих, приведених на рис.5, що ілюструють зміну кількості дейтерію, що десорбується в кожному із піків спектра, показує, що аж до досягнення концентрації D/Pd~0,5 у спектрі термодесорбції реєструється тільки один пік- b, пов'язаний, як вище було зазначено, із розпадом –гідриду паладію. Подальше збільшення концентрації вище значення D/Pd~0,5 призводить до виникнення двох нових піків с і d, що з'являються в спектрі практично одночасно. З моменту появи цих піків кількість дейтерію, що десорбується в піці b падає. Це означає, що знижується частка дейтерію, пов'язаного з -фазою. У зв'язку з вищенаведеним можна зробити висновок, що концентрація дейтерію в –гідриді паладію відповідає відношенню D/Pd=0,5.

З моменту появи в спектрі піків с і d кількість дейтерію в піці d приблизно дорівнює кількості дейтерію, що десорбується в піці с.

Із отриманих спектрів термодесорбції, за допомогою методики, що раніше використовувалася для визначення енергії активації термодесорбції із титана, було одержано енергії активації термодесорбції для кожного із трьох піків, що спостерігалися в спектрі

Отримані значення енергій активації для трьох піків b, с і d виявилися рівними 1,0 еВ, 0,46 еВ і 0,17 еВ, відповідно.

Висновки

В дисертації викладені результати експериментальних досліджень термоактивованого виділення із металів (нікель, титан, паладій) дейтерію, іонно-імплантованого при температурі ~100 К і ~330 К; встановлена структура спектрів термодесорбції; одержано нові відомості про закономірності накопичення дейтерію в металах в залежності від дози (концентрації) та температури опромінювання.

На основі цих результатів розв’язана важлива наукова задача: встановлено граничні концентрації утримання дейтерію в металах (нікель, титан, паладій) та температурні діапазони газовиділення; одержано термодинамічні параметри десорбції; встановлено пороговий (за дозою) характер зародження нових фаз десорбції та зв'язок виду кривої (кількість піків) газовиділення дейтерію із фазовим станом системи метал-дейтерій.

Таким чином отримані результати зводяться до наступного.

1. Систематичне вивчення закономірностей впровадження іонів дейтерію в нікель при температурі ~100 К і термоактивованого виділення дейтерію в діапазоні температур 100...1500 К при дозах опромінення в діапазоні 51014...11019 D.см-2 дає можливість стверджувати, що структура спектра термодесорбції є функцією дози опромінення. Із зростанням дози кількість піків в спектрі газовиділення зростає від одного до семи, що говорить про дискретний характер енергій пасток утримування імплантованого дейтерію в нікелі в наведеному вище діапазоні доз. Досягнуте розділення структури спектра термодесорбції дейтерію в області малих доз дозволило спостерігати інверсію напрямку забудови спектра на температурній шкалі, з чого можна зробити висновок про різну природу пасток імплантованого дейтерію в нікелі.

2. В результаті електронографічних досліджень встановлено, що імплантація дейтерію в титан призводить до структурних змін у імплантованому прошарку. Розшифровування електронограм та зіставлення отриманих результатів з довідковими даними дозволяють зробити висновок, що структурний перехід обумовлений утворенням гідриду титана ТiD2.

3. При високотемпературному відпалюванні опромінених зразків титана відбувається розкладання гідриду титана ТiD2, що виник в результаті іонної імплантації. Процес розкладання починається при температурі 500К і завершується при 600К при достатній тривалості нагрівання. Аналіз електронографічних досліджень та діаграми фазових станів системи Ti-H дає можливість з впевненістю говорити, що процес розкладання гідриду титана ТiD2 протікає через утворення проміжної структури -фази титана з ОЦК- граткою.

4. Дослідження термодесорбції імплантованого дейтерію із титану показали, що в спектрах газовиділення зі зростанням дози опромінення кількість піків зростає від одного до чотирьох. Зіставлення даних електронографічних досліджень кристалічної структури титана імплантованого іонами дейтерію зі спектрами термодесорбції дозволяє зробити висновок, що природа більшості піків газовиділення пов'язана з фазовими переходами в системі титан-дейтерій. Крім того, виявлено, що низькотемпературний пік з’являється і росте з дозою після досягнення стехіометрії TiD2; з чого можно зробити висновок, що цей пік зв’язаний з наявністю надстехіометричної концентрації дейтерію в гідриді титану.

5. Проведене вивчення залежності кількості десорбованого дейтерію із зразків паладію в залежності від дози опромінення показало, що починаючи з дози 21018 D.см-2 ця залежність виходить на плато, що свідчить про досягнення насичення. Розрахунки концентрацій імплантованого дейтерію дозволяють зробити висновок, що гранично досяжна концентрація дейтерію при насиченні паладію за допомогою іонної імплантації при Т~100 К складає ат.D/ат.Pd=1,0.

6. Дослідження газовиділення іонно-імплантованого дейтерію із паладію показали, що в спектрах термодесорбції присутні чотири піки, для яких визначено відносний вміст дейтерію. Аналіз спектру газовиділення та кривої залежності кількості дейтерію в кожному окремому піці спектра паладію дозволяє зробити висновок, що концентрація дейтерію в -гідриді паладію відповідає співвідношенню ат.D/ат.Pd=0,5.

Список робіт, опублікованих здобувачем за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Куліш В.Г. Накопичення в металах та термоактивована десорбція іонно-імплантованого дейтерію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Харківський Державний педагогічний університет імені Г.С. Сковороди, Харків, 2003.

Робота присвячена вивченню методом термодесорбційної спектрометрії процесів накопичення іонно-імплантованого дейтерію в металах із подальшим термоактивованим виділенням. Досліджено термодесорбцію іонно-імплантованого дейтерію зі зразків нікелю, титана і паладію, опромінених до різноманітних доз іонами дейтерію