НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Мітіна Наталія Євгенівна

УДК 541.64:541.183

1 Низькотемпературні радикальні ініціатори на основі металокомплексів гетерофункціональних олігопероксидів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат хімічних наук Заіченко Олександр Сергійович, Національний університет "Львівська політехніка", провідний науковий співробітник кафедри органічної хімії.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Зайцева Валентина Василівна, Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії імені Л.М.Литвиненка НАН України, головний науковий співробітник.

доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології та переробки пластичних мас.

Провідна установа - Львівській національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної та колоїдної хімії (м. Львів).

Захист відбудеться "24" лютого 2003 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, ауд. 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий "22" січня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01. Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Більша частка промислових полімерів виробляється та використовується у вигляді екологічно чистих та безпечних водних дисперсій. Тому вдосконалення процесів отримання водних дисперсій полімерів з метою зменшення часу та температури процесу, а також регулювання властивостей дисперсій та полімерів є актуальною задачею полімерної хімії. Перспективним шляхом для вирішення цієї задачі є створення та використання нових функціональних ініціаторів для проведення латексної полімеризації з високими швидкостями при низьких температурах. Такі можливості надають відомі металокомплексні ініціатори або редокс-системи на їх основі, однак вони не забезпечують бажаний комплекс властивостей полімерів і полімерних дисперсій. Крім того, актуальною проблемою нових галузей промисловості є цільовий синтез функціональних полімерних колоїдних носіїв для потреб біо- та нанотехнологій. Одним із методів їх отримання є латексна полімеризація, ініційована функціональними макроініціаторами, що забезпечують входження функціональних фрагментів в структуру полімеру. Однак, невідомі низькотемпературні металокомплексні макроініціатори, які дозволять контролювати не тільки технологічні параметри процесу, але і впливати на елементарні стадії полімеризації та властивості полімерів. Тому створення нових ефективних металокомплексних макроініціаторів на основі технологічних і безпечних функціональних полімерних ди-трет-алкілпероксидів, здатних генерувати вільні радикали в широкому діапазоні температур та забезпечувати задану функціональність полімерних частинок водних дисперсій, є актуальною задачею наукових досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка". Дисертаційна робота виконувалась згідно плану галузевої науково-технічної програми Міносвіти №25 теми ДБ/8.М “Створення нетоксичних магнітних водних дисперсій для потреб медицини і способу їх отримання за допомогою реакційноздатних ПАР”, ДБ/8.З "Розробка основ технологій отримання полімерних дисперсій за допомогою реакційноздатних ПАР і на їх основі матеріалів оздоблювального і медичного призначення"; госп.договірних тем №4486 "Розробка технологій синтезу поліреакційноздатних поліпероксидних модифікаторів та апретування ними скловолокна для отримання склопластиків з поліпшеними експлуатаційними властивостями", №4962 “Синтез та дослідження нових поліреакційноздатних ПАР - модифікаторів магнітних дисперсних наповнювачів і підкладок для магнітних дисків”, теми №Ф4/1671-97 "Теоретичні засади керування колоїдно-хімічними властивостями поліреакційноздатних поверхнево-активних олігомерів і стабілізації ними колоїдних систем", що фінансувалася Державним фондом фундаментальних досліджень. Автор дисертаційної роботи був виконавцем цих тем.

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є синтез та вивчення основних властивостей принципово нових гетерофункціональних олігопероксидних металокомплексів (ОМК), здатних ініціювати радикальні процеси в широкому діапазоні температур та забезпечувати контрольований перебіг полімеризації і регулювання властивостей полімерів. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· визначити фактори, що впливають на параметри реакції комплексоутворення катіонів металів з гетерофункціональними олігопероксидними лігандами та властивості утворюваних металокомплексів, а саме вплив макро- і мікроструктури лігандів та довжини ланцюга ліганду та вплив полярності середовища, співвідношення реагентів, часу, місця перебігу реакції в гомофазній або гетерофазній системах.

· дослідити структури і властивості утворюваних стійких ОМК.

· вивчити основні чинники, що визначають кінетичні та термодинамічні закономірності розкладу ОМК у водних розчинах.

· дослідити основні кінетичні та термодинамічні закономірності та топохімію елементарних реакцій низькотемпературної водо-дисперсійної полімеризації мономерів різної полярності, ініційованої ОМК.

Об'єкт дослідження. Водо- та олеорозчинні функціональні кополімери 2-трет-бутил-2метил-5-гексен-3-іну з вінілацетатом, бутилакрилатом, малеїновою та/або акриловою кислотами різної макро- та мікроструктури, отримані на їх основі стійкі металокомплексні олігопероксиди та водні дисперсії та полімери, синтезовані за їх участю.

Предмет дослідження. Реакції комплексоутворення функціональних кополімерів 2-третбутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з органорозчинними солями металів в гомофазних органічних або гетерофазних водо-органічних системах; властивості отриманих стійких ОМК та їх реакційна здатність, процеси утворення вільних радикалів дитретинними пероксидними фрагментами ОМК у водних розчинах та елементарні стадії водо-дисперсійної радикальної полімеризації мономерів різної природи, ініційованої ОМК.

Методи дослідження. Для дослідження комплексоутворення катіонів металу з олігопероксидними лігандами використовували методи атомно-адсорбційної спектроскопії, елементного та хімічного аналізів. Структуру нових олігопероксидних металокомплексів підтверджували методами ІЧ та УФ спектроскопії. Розклад дитретинних пероксидних груп олігопероксидних металокомплексів в воді досліджували методом газохроматографічного аналізу продуктів розкладу. Молекулярні маси вихідних гетерофункціональних олігопероксидів, олігопероксидних металокомплексів та полімерів, отриманих в результаті полімеризації, ініційованої ними, визначали методами ізотермічної перегонки, віскозиметрії та гель-проникної хроматографії. Кінетику полімеризації, ініційованої ОМК, досліджували дилатометричним та контролювали гравіметричним методами. Для визначення розміру та розподілу за розміром частинок водних дисперсій полімерів використовували фотон-кореляційну спектроскопію та скануючу електронну мікроскопію.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше отримано олігопероксидні металокомплекси з бічними дитретинними пероксидними фрагментами та визначено основні закономірності реакції комплексоутворення. Показано, що внаслідок поляризуючого впливу координованого Меn+ та можливості одноелектронного переносу Меn+®пероксидний фрагмент при утворенні сприятливої конформації макромолекули в розчині суттєво підвищується реакційна здатність дитретинних пероксидних фрагментів в реакціях радикалоутворення у водному середовищі. Вперше встановлена залежність кінетичних та термодинамічних параметрів гомолітичної дисоціації пероксидних фрагментів і розкладу внаслідок редокс-взаємодії Меn+®пероксидний фрагмент від природи та конформаційного стану олігопероксидних лігандів в розчині. Запропоновано кінетичну схему та математичну модель розкладу пероксидних фрагментів ОМК у водному розчині; вперше показана можливість проведення водо-дисперсійної полімеризації мономерів різної полярності, ініційованої радикалами, які утворюють ди-трет-бутилпероксидні фрагменти ОМК при 273 - 298К та визначено кінетичні закономірності та топохімію елементарних стадій полімеризації за участю ОМК.

Практичне значення отриманих результатів.

Нові металокомплекси на основі безпечних та технологічних функціональних олігопероксидів з бічними ди-трет-бутилпероксидними фрагментами можуть бути використані як високоефективні макроініціатори водо-дисперсійної полімеризації при 273-353К та модифікатори і стабілізатори полімерних дисперсій. Процеси полімеризації, ініційовані ними, забезпечують можливість цілеспрямованого регулювання колоїдно-хімічних властивостей водних дисперсій полімерів, їх молекулярних мас, модифікацію полімерів та частинок полімерних дисперсій фрагментами гетерофункціонального макроініціатору, що дозволить їх подальше використання для утворення частинок з заданими морфологією, розміром та функціональністю.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці експериментального матеріалу та у формуванні в співавторстві з к.х.н., п. н. с. Заіченком О.С. основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені на International Symposium '"Polymers at the Phase Boundary (Lviv, Ukraine, 1994); International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces (Dresden, Germany,2000); Polish-Ukrainian Conference "Polymers of Special Applications". (Radom, Poland, 2000); Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory (Lviv, Ukraine, 2000); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, Україна 2001); 17thIUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Rostock, Germany, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації отримано 1 патент України, опубліковано 8 статей в провідних наукових журналах, надруковано 7 тез доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить 149 стор. основного тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 72 рисунків обсягом 3,0 авторських аркуша та 33 таблиці обсягом 1,6 авторських аркуша, висновків та списку використаних джерел, що включає 150 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі проведено аналіз сучасної наукової літератури з проблем, присвячених контрольованій радикальній полімеризації за участю комплексоутворювачів, в т.ч. ініціаторів, здатних координувати мономери різної природи, полімеризації за участю макроініціаторів, в тому числі поверхнево-активних гетерофункціональних олігопероксидів (ГФО). У другому розділі наведено характеристики вихідних речовин. Як полімерні ліганди використовувались гетерофункціональні олігопероксидні кополімери (ГФО) 2-трет-бутилперокси-2-метил–5-гексен-3-іну (ВЕП), вінілацетату (ВА) або вінілового спирту (ВС), бутилакрилату (БАК), малеїнової кислоти (МК) або акрилової кислоти (АК) , загальної фомули:

Де k=0ё48.5% мол., l=0ё56,1% мол., m= 4,6ё61,0%мол., n= 0ё60,0%мол., p = r= 0ё54,0%мол., t= 0ё45,2%мол.; з молекулярною масою 1500ё25000

Для синтезу ОМК були використані водо- та спирторозчинні солі металів. В цьому розділі наведено методики синтезу ОМК. Синтез ОМК проводили в розчині (гомофазний синтез), де сіль металу та олігопероксидний ліганд знаходяться в одній фазі, та у водоорганічній емульсії (гетерофазний синтез), де сіль металу знаходиться у водній фазі, а олігопероксидний ліганд у органічній фазі. Вміст катіонів металу у структурі ОМК визначали за допомогою атомно-адсорбційної спектроскопії та елементного аналізу. Для визначення радикалоутворюючої здатності ОМК та ГФО був досліджений розклад пероксидних груп у водно-лужному середовищі. Продукти розкладу екстрагували толуолом і проводили їх газохроматографічний аналіз. Полімеризацію проводили у розбірних дилатометрах для водо-дисперсійної полімеризації. В третьому розділі викладено результати вивчення закономірностей синтезу стійких ОМК та їх властивостей. В четвертому розділі представлені результати дослідження особливостей радикалоутворення ГФО та ОМК на їх основі у водно-лужному середовищі. В цьому розділі наведено кінетичну модель розкладу дитретинних пероксидних фрагментів ОМК у водно-лужному середовищі. В п'ятому розділі викладено результати із застосування ОМК як низькотемпературних ініціаторів та стабілізаторів для отримання водних полімерних дисперсій.

ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ КООРДИНАЦІЙНИХ МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ З ОЛІГОПЕРОКСИДНИМИ ЛІГАНДАМИ.

Розділ присвячено дослідженню реакції утворення стійких комплексів між металами змінної валентності та гетерофункціональними кополімерами 2-третбутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з функціональними мономерами.

Оскільки в роботі розглядаються тільки синтез і властивості стійких ОМК, які можуть бути виділені з загальної кількості всіх існуючих в рівноважному стані в розчині комплексів, запропоновано ввести мольну частку утворення стійких ОМК, що можуть бути виділені із загальної кількості олігопероксидних молекул і металокомплексів, що знаходяться у рівноважному стані:

(1),

де [Pn]0 - концентрація вихідних асоціатів з молекул ГФО, [Pn - Men+]CT - концентрація стійких ОМК.

Та константу утворення стійких ОМК, яка характеризує процес утворення стійких металокомплексів з загальної кількості всіх можливих комплексів , що утворюються в розчині : (2), де [Pn]i = [Pn]0 - [Pn-Men+]CT - мольна концентрація олігопероксидних лігандів з якими не утворено стійких металокомплексів на даний момент; [Men+]i = [Men+]0 - [Pn-Men+]CT – мольна концентрація катіонів солі, які не зв'язані у стійкі металокомплекси на даний момент.

Показано, що ланцюгова природа, мікро- та макроструктура олігопероксидних лігандів визначають особливості комплексоутворення та структуру і властивості ОМК. Природа і структурні характеристики вихідних ГФО, що забезпечують їх здатність до утворення в розчинах асоціатів з підвищеної локальною концентрацією комплексоутворюючих карбоксильних груп, визначають імовірність комплексоутворення, частку (g) і константу утворення стійких ОМК (КСТ). Видно (рис.1), що характер залежностей КСТ та g від вмісту ланок АК у складі ліганду, аналогічний характеру залежностей довжини блоків із ланок АК, розрахованих з експериментальних даних, від загального вмісту її в олігомері. Такий характер залежностей від вмісту ланок АК в ланцюзі ГФО пов'язаний із зміною довжини і кількості блоків із ланок карбоксилвмісного мономеру при зміні його загального вмісту в олігопероксиді. Катіони Cu2+ входять до структури ОМК в результаті утворення координаційного комплексу з карбоксильними групами, які знаходяться на відстані, що забезпечує достатню гнучкість ділянки ланцюга. Збільшення вмісту ланок АК в ланцюзі не відразу приводить до помітного збільшення кількості блоків, що містять більш ніж одну ланку АК, а подрібнює блоки з ланок ВЕП. Це обумовлює зменшення гнучкості сегменту ланцюга між ланками АК, що приймають участь у взаємодії з катіонами Купруму, і до зменшення виходу стійких ОМК. При подальшому збільшенні АК і числа блоків із її ланок в олігопероксиді зростає імовірність їх комплексоутворення з катіонами перехідного металу. Це призводить до збільшення вмісту ОМК та КСТ.

При комплексоутворенні катіонів з ГФО, в структуру якого дві сусідні карбоксильні групи входять з ланками МК, спостерігається монотонне збільшення частки стійких ОМК і констант стійкості з ростом вмісту ланок МК в ланцюзі ГФО (рис.2), що, очевидно, обумовлено зростанням локальної концентрації комплексоутворюючих карбоксильних груп в асоціатах з олігопероксидних молекул і відповідним збільшенням імовірності перебігу реакції комплексоутворення з катіонами металу.

Залежності констант стійкості ОМК, отриманих, виходячи при розрахунку не із концентрації асоціатів ГФО, а із сумарної вихідної концентрації карбоксильних груп, відрізняються для ОМК на основі ГФО різної природи (рис.3). На відміну від для ОМК на основі ГФО складу ВА-ВЕП-АК, величини відповідних комплексів на основі кополімерів з МК незмінні і практично не залежать від вмісту ланок малеїнової кислоти в ланцюзі ГФО. Ці залежності свідчать про зміну будови і стійкості ОМК на основі ГФО різної природи при зміні в складі ГФО вмісту і розташування комплексоутворюючих груп.

Переконливим доказом взаємозв'язку мікроструктури ГФО і будови ОМК, що утворюються на їх основі, є співпадіння КСТ та g ОМК, отриманих в однакових умовах із ГФО різної природи, але з однаковим розподілом в ланцюзі комплексоутворюючих карбоксильних груп.

Експериментальні дані свідчать про неможливість утворення стійких комплексів Cu2+ з ГФО, що містять, крім ди-трет-бутилпероксидних фрагментів, естерні ланки вінілацетату та бутилакрилату. Лише введення в олігопероксидну молекулу ефективних комплексоутворюючих карбоксильних та гідроксильних груп забезпечує утворення стійких координаційних комплексів, які можуть бути виділені.

Однак, незважаючи на більший вміст ланок малеїнової кислоти в структурі бінарного ГФО, максимальний вміст комплексно зв'язаних з такими лігандами катіонів, менший ніж в ОМК на основі потрійного та четверного коолігомерів, що відповідає зростанню гнучкості олігомерних молекул при введенні ВА і БАК, відповідно. Граничний вміст ОМК в продуктах реакції бінарного коолігомеру досягається при меншій вихідній концентрації солі, що, очевидно, відповідає утворенню розгорнутих “жорстких” конформацій олігомерних молекул в розчині солі Купруму.

Аналіз залежностей утворення олігомерних металокомплексів в гомофазній і гетерофазній системах (рис.4) свідчить, що для обох систем характерною є наявність двох ділянок на кінетичних кривих. Наявність ділянки миттєвого утворення комплексів в розчинах, очевидно, обумовлена існуванням у вихідному розчині асоціатів з молекул ГФО, де певна частка молекул забезпечує підвищену локальну концентрацію функціональних груп, здатних до комплексоутворення. Це свідчить про перебіг реакції комплексоутворення, як і у випадку низькомолекулярних лігандів, в кінетичній області. Наявність ділянки, на якій спостерігається сповільнене накопичення металокомплексів в часі, можна пояснити взаємодією катіонів перехідного металу з комплексоутворюючими фрагментами інших олігопероксидних молекул в асоціатах. Асоційовані олігопероксидні молекули набувають можливості вступати в реакцію комплексоутворення внаслідок дифузії катіонів металу та поступового розгортання олігомерних молекул в результаті поляризуючого впливу розчину солі.

При утворенні металокомплексів з олігомерними молекулами ГФО із збільшенням полярності розчинника, на відміну від відомих закономірностей для комплексоутворення з низькомолекулярними лігандами, вміст катіонів металу у ОМК збільшується. Такий характер залежностей вмісту комплексно зв'язаних катіонів від полярності реакційного середовища можна пояснити здатністю олігомерних молекул до розгортання із збільшенням полярності розчинника, що забезпечує доступність комплексоутворюючих фрагментів.

Залежность констант утворення стійких ОМК від полярності розчинника в умовах гетерофазного синтезу олігопероксидних комплексів, що виключають вплив конформаційного стану ланцюга, є такими ж, як для низькомолекулярних лігандів. Це підтверджує переважний перебіг реакції комплексоутворення саме на межі розділу фаз. Про це свідчить також суттєве збільшення швидкості комплексоутворення в порівнянні із синтезом в розчині.

Однакові значення величин середньо-чисельних молекулярних мас вихідних олігопероксидів і металокомплексів, що отримані на їх основі, свідчить про те, що катіон перехідного металу координується тільки з однією молекулою ГФО. Виходячи з цього можна запропонувати такі структури комплексів:

Будову олігопероксидних металокомплексів підтверджували ІЧ та УФ спектрами. Утворення металокомплексів призводить до розщеплення смуги поглинання при 1730 см-1 і її зсуву, що можна віднести до карбоксильного карбонілу, що свідчить про переважне комплексоутворення за участю карбоксильних груп ГФО. В електронних спектрах ОМК з'являється пік поглинання при 714 нм, відсутній в спектрі вихідного ГФО. Значне збільшення інтенсивності поглинання в електронних спектрах відповідних піків в ОМК в порівнянні з піками поглинання вихідної солі Купруму та її суміші з ГФО при однаковій концентрації катіонів Купруму є свідченням утворення координаційного металокомплексу. Лінійна кореляція між значеннями інтенсивності піку поглинання продуктів реакції і вмістом координованих катіонів в них підтверджує утворення координаційного металокомплексу. Із залежностей максимальної інтенсивності поглинання від концентрації катіонів видно, що інтенсивність поглинання в УФ спектрах є суттєво вищою для виділених стійких ОМК, ніж для розчинів солі Купруму або її суміші з ГФО при однаковому вмісті катіонів.

ЗАКОНОМІРНОСТІ РОЗКЛАДУ ДИТРЕТИННИХ ПЕРОКСИДНИХ ГРУП ОЛІГОПЕРОКСИДІВ ТА МЕТАЛОКОМПЛЕКСІВ НА ЇХ ОСНОВІ В ВОДНО-ЛУЖНОМУ СЕРЕДОВИЩІ.

Показано, що визначальними чинниками механізму та кінетики розкладу дитретинних пероксидних фрагментів ГФО та похідних від них ОМК, крім мікроструктури та довжини ланцюга, є полярність середовища та вміст катіонів металу, від яких залежать як конформаційний стан олігомерних молекул у розчині, так і міцність пероксидного зв'язку.

Встановлено, що для вихідного олігомеру ВА-ВЕП-МК з регулярним чергуванням мономерних ланок індукований розклад не спостерігається (рис. 5, кр. 4). В той час як для ГФО із більшою молекулярною масою і більшою довжиною блоків із ланок ВЕП розклад пероксидних ланок не підпорядковується рівнянню першого порядку відносно до вихідних концентрацій ВЕП-ланок у розчині, що свідчить про існування індукованого розкладу (рис.5). Механізм розкладу ГФО у воді можна представити схемою:

[ВЕП-ланки] 2R* (3)

[ВЕП-ланки]act 2R* (4)

[ВЕП-ланки] + R* R* + RH (5)

[ВЕП-ланки]act + R* R* +RH (6)

R* + R* Р (7).

У відповідності із схемою, запропонованою для розкладу олігопероксиду у водному середовищі, та виходячи з припущення активації частини ВЕП-ланок сусідніми іонізованими СООН-групами, диференційне рівняння сумарної швидкості реакції розкладу може бути записано у вигляді:

- (8)

[CВЕП] – загальна концентрація ВЕП-ланок , a[CВЕП] - концентрація активованих ВЕП-ланок і ([CВЕП] -a[CВЕП]) – концентрація неактивованих пероксидних фрагментів. kh і khact - константи швидкостей гомолізу неактивованих та активованих ВЕП-ланок, kі і kіact - константи швидкостей індукованого розкладу неактивованих та активованих ВЕП-ланок, відповідно.

Беручи до уваги рівність кількості радикалів, що утворюються та обриваються в стаціонарному стані під час розкладу, отримано диференційне рівняння:

(9)

де - ефективна константа, що характеризує процес гомолітичного розкладу і - ефективна константа, що характеризує процес індукованого розкладу пероксидних фрагментів ГФО.

Загальна швидкість розкладу може бути визначена як:

(10), тоді можна записати: (11)

де keff - ефективна константа швидкості сумарного процесу розкладу і kieff/kt0,5 - величина, що залежить від ефективної константи швидкості індукованого розкладу і визначена з рівняння (11), може бути використана для оцінки реакції індукованого розкладу пероксиду. Лінійність кінетичних кривих розкладу (рис. 6) забезпечує можливість розрахунку ефективних констант швидкості розкладу з експериментальних даних, отриманих при дослідженні термічного розкладу пероксидних груп ГФО у водно-лужному розчині при різних концентраціях ГФО, за кінетичним рівнянням з порядком 3/2 за вмістом ВЕП-ланок.

Рис. 6. Кінетичні залежності розкладу ВЕП-ланок ГФО у водно-лужному розчині (353К, рН=12, [ГФО]=15% у розчині) в координатах кінетичного рівняння для 3/2-порядку : 1 - КПЛ ВЕП-МК (М=25000г/моль); 2 - КПЛ ВА -ВЕП-МК (М=12000г/моль); 3 - КПЛ ВЕП-МК (М=1900г/моль), де - концентрація ВЕП-ланок, що розклалися за час t.

Інтегруванням рівняння (10), що описує залежність концентрації ВЕП-ланок від часу розкладу, отримано інтегральне рівняння:

(12)

Експериментальні дані в широкому діапазоні концентрацій та конверсій пероксидних фрагментів різних ГФО добре описуються рівнянням (12) та дозволяють за його допомогою уточнити значення kieff та kieff/kt0,5.

Лінійна форма напівлогарифмічної анаморфози розкладу пероксидних ланок ОМК на основі кополімеру ВА-ВЕП-МК, як і вихідного ГФО, свідчить про підпорядкованість розкладу ВЕП-ланок в них кінетичному рівнянню першого порядку, тобто відсутність індукованого розкладу в досліджуваних умовах.

Здатність олігомерної молекули ГФО внаслідок її ланцюгової природи до утворення різних конформаційних структур в розчині впливає як на будову утворюваних комплексів, так і на їх реакційну здатність. Очевидно, що природа ліганду та будова металокомплексів, як і вихідних ГФО, визначатимуть активність бічних пероксидних фрагментів в реакціях гомолізу та одноелектронного переносу.

З табл.1, видно, що стійкість пероксидних груп в ОМК з лігандами різної природи зменшується із зростанням гнучкості полімерного ланцюга, що зростає при введенні ВА та БАК-ланок в структуру макромолекули.

Розраховані величини зміни ентропії активації реакції розкладу пероксидних груп ОМК у водно-аміачному середовищі (табл. 1.) свідчать про утворення активованих проміжних комплексів з молекул ОМК, що характеризуються підвищеною впорядкованістю та зниженням ступенів свободи. Причому впорядкованість системи і зменшення ступенів свободи є більш характерним для менш гнучких бінарних кополімерів, що утворюють при розгортанні жорстко фіксовані конформаційні структури.

Таблиця 1. Характеристики реакції розкладу пероксидних груп ВЕП-ланок олігопероксидних металокомплексів в 5%-му водному розчині аміаку.

Природа ОМК Еакт., кДж/моль lgА DS, Дж/мольК

ОМК на основі ВЕП-МК, [Cu]=0,45% 29,5 0,61 -57,8

ОМК на основі ВА-ВЕП-МК, [Cu]=0,85% 34,6 1,49 -53,7

ОМК на основі ВА-ВЕП-БАК-МК, [Cu]=1,12% 42,0 2,5 -44,4

На користь цього свідчить зростання швидкості розкладу ВЕП-ланок в ОМК із збільшенням рН розчину (табл. 2), що крім зміни конформаційного стану молекул, можна пояснити зміною окисно-відновного потенціалу редокс-системи при зміні рН середовища, що обумовлює зростання швидкості розкладу за механізмом одноелектронного переносу та зростанням кількості іонізованих СООН-груп ОМК, що обумовлює поляризуючий вплив інізованих СООН-груп та прискорення гомолітичної дисоціації пероксидних фрагментів .

Таблиця 2. Константи швидкості розкладу пероксидних груп в ОМК ([Cu2+]=0,6%, ліганд ВА-ВЕП-МК і періоди напіврозкладу пероксидних груп у водно-аміачному середовищі при різних рН (298 К, [ВЕП]у розчині=0,516 моль/дм3).

Луг, концентрація розчину лугу рН розчину ОМК `kґ105, с-1 t1/2ґ10-3(с) [годин.]

NH4OH, 3%-й розчин 7,3 1,3 47,0 [13,0]

NH4OH, 5%-й розчин 9,0 2,5 35,6 [9,9]

NH4OH, 12,5%-й розчин 11,5 5,0 16,8 [4,6]

NaOH, 10%-й розчин 12,0 5,9 12,2 [3,3]

NaOH, 1%-й розчин 7,0 1,5 46,2 [12,8]

Зростання реакційної здатності ОМК (табл. 3) на основі кополімерів АК зі зменшеннямя кількість ланок ВЕП, очевидно, пояснюється збільшенням частки пероксидних фрагментів, що знаходяться під поляризуючим впливом координованого катіону металу та іонізованих карбоксильних груп ОМК, а також сприятливим конформаційним станом молекул для відновлення в результаті одноелектронного переносу.

Таблиця 3. Константи швидкості розкладу ВЕП-ланок в ОМК на основі кополімерів ВА-ВЕП-АК та періоди напіврозкладу пероксидних груп у водно-аміачному середовищі (рН=10)

№ Ліганд, % Довжина блоків (мономерних ланок) у ліганді Mn ліганду, г/моль % ОМК в розчині Вміст Cu2+ в ОМК [ВЕП] моль дм3 `k ґ10-5 с-1 t1/2ґ10-3 с (год)

ВА ВЕП АК l1 l2 l3

1 43,0 10,0 47,0 1,4 1,0 1,8 2500 10,0 0,55 0,055 10,50 6,6; (1,8)

2 31,0 35,1 33,8 1,1 1,3 1,8 1900 10,0 0,5 0,195 3,20 21,7; (6,0)

3 22,0 49,0 29,0 1,0 1,1 1,9 1700 10,0 0,85 0,258 2,50 35,5; (9,9)

4 22,0 49,0 29,0 1,0 1,1 1,9 1700 20,0 0,85 0,516 2,00 34,7; (9,6)

Відомо, що основними низькомолекулярними продуктами розкладу 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну або його фрагментів в олігомері є трет-бутиловий спирт (ТБС) та ацетон (Ац), яких в результаті термолізу утворюється приблизно однакова кількість.

В той же час при розкладі пероксидних ланок ОМК Ац утворюється в декілька разів менше, ніж ТБС. Однак, частка Ац з часом зростає. При реакції розкладу за механізмом одноелектронного переносу Men+ ®ВЕП-ланки основним продуктом є ТБС. ТБС утворюється також в результаті гомолітичної дисоціації -О:О- вмісних груп, але одночасно утворюється Ац. Таким чином, частина пероксидних груп в ОМК розкладається за рахунок одноелектронного переносу з утворенням макрорадикалів і трет-бутилатних іонів, які потім перетворюються в ТБС. Одночасно відбувається гомолітична дисоціація пероксидних груп з утворенням макрорадикалів і трет-бутоксильних радикалів, з яких в подальшому утворюється ТБС, або внаслідок реакції b-розкладу - Ац. Тому зростанню кількості Ац серед продуктів реакції сприяють фактори, що зменшують імовірність редокс-реакції або ті, що послаблюють пероксидний зв'язок. Основними з них є поляризуючий вплив іонізованих –СООН груп, або катіонів металу, певний конформаційний стан олігопероксидних молекул в розчині, температура, рН, концентрація ОМК в розчині.

Залежності співвідношення продуктів розкладу пероксидних груп ГФО, при відсутні окисно-відновних реакцій, відрізняються від співвідношення ТБС та Ац, що спостерігаються при дослідженні реакцій розкладу ОМК з катіонами перехідних металів. Співвідношення продуктів не змінюється з часом і кількості утворюваних Ац та ТБС приблизно рівні.

Введення до складу олігопероксидної молекули катіону металу, не здатного до одноелектронного переносу в досліджуваних умовах, також приводить до прискорення реакції розкладу пероксидних груп. Це, очевидно, пояснюється як поляризуючим впливом катіонів металу, так і утворенням впорядкованих структур з молекул в розчині і втратою при цьому частки кінетичної свободи. Із експериментально визначених при різних температурах значень констант швидкостей розкладу ГФО і ОМК із катіонами Al3+ і Fe3+ розраховано енергії активації та інші термодинамічні параметри реакції дисоціації ВЕП- ланок олігопероксидів (табл. 4). Ці дані свідчать про активацію дитретинних пероксидних фрагментів та зростання швидкості їх розкладу в таких металовмісних олігопероксидах.

Таблиця 4. Характеристики реакції розкладу пероксидних груп ГФО та ОМК

Олігопероксид Еакт., кДж/моль DS, Дж/мольК

ОМК на основі ВА-ВЕП-МК [Al3+]=1,04% 46,5 -49,1**

ОМК на основі ВА-ВЕП-МК [Fe3+]=1,04% 54,5 -46,3**

ГФО ВЕП-МК 71,0 -36,4**

ГФО ВА-ВЕП-МК 86,0 -29.1**

ГФО ВА-ВЕП-БАК-МК 92,5 -26,6**

ГФО* 152 29*

* - розклад в нафталіні, канд. дис. Васильєва В.П

2R· (14)

ВЕП-ланки + Men+ R· + Men+1 (15)

ВЕП-ланки + Men+ R· + Men+1 (16)

R· Р (17)

R· +R· Р (18)