Придніпровська державна академія будівництва та архітектури

Шишкін Олександр Олексійович

УДК 691.32

СПЕЦІАЛЬНІ БЕТОНИ

ДЛЯ ПІДСИЛЕННЯ БУДІВЕЛЬНИХ КОНСТРУКЦІЙ, ЯКІ

ЕКСПЛУАТУЮТЬСЯ В УМОВАХ ДІЇ АГРЕСИВНИХ СЕРЕДОВИЩ

05.23.05 - Будівельні матеріали і вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Дніпропетровськ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Криворізькому технічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Чернявський В’ячеслав Леонідович, Харківський державний технічний університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри фізико-хімічної механіки і технології будівельних матеріалів і виробів;

- доктор технічних наук, професор Вировой Валерій Миколайович, Одеська державна академія будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри виробництва будівельних виробів і конструкцій;

- доктор технічних наук, професор Шейніч Леонід Олександрович, Київський національний університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, професор кафедри технології виробництва бетонних та залізобетонних конструкцій.

Провідна установа:

ВАТ “Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва”,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “_16_” жовтня_2003 р. о _1300__ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 Придніпровської державної академії будівництва та архітектури.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: вул. Чернишевського, 24а, м. Дніпропетровськ, 49600.

Автореферат розісланий 3 вересня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, Баташева К.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Забезпечення цілості будинків і споруд протягом заданого часу експлуатації, збільшення міжремонтного терміну експлуатації будівельних конструкцій є одним із головних факторів підвищення рівня використання основних фондів підприємств. Проблема забезпечення довговічності будівельних конструкцій, зокрема гірничо-металургійного комплексу, з одного боку, пов'язана зі значним терміном експлуатації будинків і споруд, з іншої сторони зі значними викидами в атмосферу підприємств агресивних речовин. Витрати на відновлення й посилення зношених будівельних конструкцій складають значну частину витрат підприємств чорної металургії. З метою зберігання системи виробництва, у першу чергу в чорній металургії, при посиленні будівельних конструкцій необхідно застосування нових корозійностійких матеріалів.

Актуальність теми. Сучасні методи посилення будівельних конструкцій, як металевих, так бетонних і залізобетонних, припускають або введення додаткових елементів, або збільшення розмірів існуючих. Практично в усіх випадках елементи посилення бетонних і залізобетонних конструкцій виконуються з бетону, що повинний мати визначені експлуатаційні властивості, що забезпечують його довговічність і спроможність сприймати навантаження без руйнації. Крім цього, при посиленні будівельних конструкцій повинна забезпечуватися спільна робота елементів посилення з елементами будівельних конструкцій. Тому бетони, призначені для посилення будівельних конструкцій, повинні мати високу міцність зчеплення з матеріалами конструкцій, яку посилюють, а бетони, призначені для посилення будівельних конструкцій, що експлуатуються в умовах дії агресивних середовищ, ще і високу щільність і стійкість до дії цих середовищ. Традиційні ж бетони не мають такий комплекс властивостей.

Отже, проблема одержання бетонів, спеціально призначених для посилення будівельних конструкцій, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася відповідно до регіональної науково-дослідної програми “Кривбас - 2000” (1995-1999 р.), плану науково-дослідних робіт навчально - науково - виробничого комплексу “Будіндустрія” по темах № 79 “Розробка методів захисту залізобетонних каналізаційних труб” (1995 р.), № 81 “Розробка технічних умов на труби залізобетонні з каменелитим вкладишем” (1999 р.), № 1/37 “Розробка методів захисту конструкцій камер теплового опрацювання” (1994 р.), № 1/38 “Розробка складів і технології застосування спеціальних бетонів для виготовлення конструкцій, призначених для роботи в умовах дії агресивних середовищ” (1994 р.) і госпдоговірною тематикою Міністерства промисловості по темах: № 42-297-93 “Оцінка технічного стану будівельних конструкцій ПівнГЗК” (1983-1999 р.), № 1/7 “Дослідження роботи будівельних конструкцій в агресивному середовищі” (1991-1993 р.), № /24 “Розробка складу захисного покриття шламозгущувачів КГЗКОР” (1990 р.). Автор був відповідальним виконавцем зазначених робіт.

Мета і задачі дослідження.

Метою досліджень є розробка наукових основ одержання спеціальних бетонів для посилення будівельних конструкцій за рахунок регулювання процесів структуроутворення в'яжучих систем, що досягається введенням у них комплексної поверхнево-активної речовини, що складається з гідрофільної грубодисперсної, заснованої на перехідних хімічних елементах, і діфільної лужної молекулярно-колоїдної поверхнево-активних речовин.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1. Встановити закономірності впливу комплексної поверхнево-активної речовини на процеси структуроутворення гідравлічних в'яжучих речовин у залежності від їхнього виду.

2. Визначити роль процесів структуроутворення в'яжучих речовин, що містять комплексну поверхнево-активну речовину, у формуванні експлуатаційних властивостей бетону для посилення будівельних конструкцій.

3. Визначити механізм процесів формування контактної зони бетону на в'яжучих, що містять комплексну поверхнево-активну речовину, із матеріалами будівельних конструкцій, які підлягають посиленню.

4. Розробити склади в'яжучих і бетонів для посилення будівельних конструкцій.

5. Визначити основні технологічні параметри одержання і застосування бетонів на в'яжучих, що містять комплексну поверхнево-активну речовину.

6. Провести випробування розроблених бетонів і встановити ефективність їхнього застосування у виробничих умовах.

Об'єкт дослідження - склади спеціального бетону, що містить комплексну поверхнево-активну речовину, для посилення будівельних конструкцій.

Предмет дослідження - процеси структуроутворення бетону, що містить комплексну поверхнево-активну речовину, для посилення будівельних конструкцій.

Методи дослідження.

1) рентгенофазовий, хімічний, петрографічний, мікроскопічний і диференційно-термічний аналізи - для дослідження процесів гідратації і структуроутворення в'яжучих і бетонів на їхній основі;

2) стандартні і спеціальні методи для визначення і дослідження властивостей цементного тіста, бетонної суміші і бетону.

3) статистичний аналіз - для обробки результатів експериментів;

Наукова новизна одержаних результатів:

На основі фундаментальних положень колоїдної хімії і фізико-хімічної механіки дисперсних систем установлені закономірності впливу комплексної поверхнево-активної речовини, що складається з гідрофільної грубодисперсної, заснованої на перехідних хімічних елементах, і діфільної лужної молекулярно-колоїдної поверхнево-активних речовин, на процеси структуроутворення гідравлічних в'яжучих, як на основі портландцементного клінкера, так і шлаколужного в'яжучого;

Встановлений механізм дії комплексу “гідрофільна грубодисперсна поверхнево-активна речовина - діфільна лужна молекулярно-колоїдна поверхнево-активна речовина” у в'яжучих системах гідравлічного твердіння, що дозволяє спрямовано управляти змінами структури кристалогідратів, і встановлені закономірності зміни властивостей цих систем;

Розроблений механізм процесів формування контактної зони бетону на в'яжучому, що представляє собою дисперсну систему “гідравлічне в'яжуче - гідрофільна грубодисперсна поверхнево-активна речовина - діфільна лужна молекулярно-колоїдна поверхнево-активна речовина”, із матеріалами будівельних конструкцій, які підлягають посиленню;

Визначені закономірності зміни технологічних, фізико-механічних і експлуатаційних властивостей бетонів на в'яжучих, що містять комплексну поверхнево-активну речовину, у залежності від складу їхніх інгредієнтів і умов твердіння;

Розроблені принципи підготування поверхні конструкції, яку посилюють, засновані на створенні на ній активних центрів шляхом її опрацювання діфільною лужною молекулярно-колоїдною поверхнево-активною речовиною.

Практичне значення одержаних результатів:

- Розроблені склади бетонів, одержуваних у результаті твердіння багатокомпонентних систем, що містять гідравлічне в'яжуче і комплексну поверхнево-активну речовину, для посилення будівельних конструкцій.

- Розроблений метод розрахунків бетонів, одержуваних у результаті твердіння багатокомпонентних систем, що містять гідравлічне в'яжуче і комплексну поверхнево-активну речовину, із заздалегідь заданими властивостями, заснований на проектуванні фізико-механічних властивостей бетонної суміші і бетону.

Дослідно-промислова апробація отриманих результатів:

- зроблена словацькою фірмою STAVEX, у 1992 р. яка виконала вторинний захист шламозгущувачів Криворізького гірничо-збагачувального комбінату окислених руд загальною площею захищеної поверхні 180 м2, науково - виробничим підприємством “Шламобет” бетонами зі спеціальних цементів було здійснено захист будівельних конструкцій камер теплової обробки, загальною площею захищених конструкцій 1456 м2, цим же підприємством із 1995 року по 1999 рік виготовлено будівельних виробів і випущено “товарного” бетону на спеціальному цементі для виготовлення монолітних конструкцій загальним обсягом 75000 м3. Виробничою фірмою “КипАРиС” здійснений захист залізобетонних каналізаційних труб від дії агресивних ґрунтових вод загальним обсягом 500 м3 захищених конструкцій. Заводом великопанельних конструкцій ВАТ “Криворіжжитлобуд” застосований метод розрахунку складів бетону, що дозволив скоротити витрату цементу на 11%.

- розроблені й затверджені технічні умови ТУ У В.2. 6-14. 1-13464244. 003-2003 “Бетони спеціальні для відновлення, захисту і посилення будівельних конструкцій”,

- результати досліджень використовуються в навчальному процесі при підготовці фахівців за спеціальністю 7.092104 “Технологія будівельних конструкцій, виробів і матеріалів”.

Особистий внесок здобувача:

- розроблені теоретичні основи регулювання структуроутворення дисперсних систем, як на основі портландцементного клінкера, так і шлаколужного в'яжучого, шляхом введення в їхній склад комплексної поверхнево-активної речовини, що складається з гідрофільної грубодисперсної, заснованої на перехідних хімічних елементах, і діфільної лужної молекулярно-колоїдної поверхнево-активних речовин;

- розкриті особливості механізму структуроутворення даних систем;

- установлені процеси, що протікають на поверхні контакту даних систем і матеріалу конструкції, яку посилюють;

- виконаний основний обсяг експериментальних досліджень спеціальних бетонів для посилення будівельних конструкцій.

В опублікованих роботах із співавторами здобувачу належать:

- аналіз залежностей міцності бетону від його структури, обґрунтування основних параметрів, що впливають на міцність бетону [16,18];

- встановлені основні структурні характеристики, що впливають на рухомість бетонної суміші [18];

- обґрунтування закономірностей зміни міцності бетону в часі [3];

- обґрунтовані залежності гігрометричних властивостей бетону від його складу [6,17];

- теоретичне обґрунтування процесів активації в'яжучих речовин штучними залозистими цеолітами [15];

- розробка механізму твердіння спеціального цементу на основі портландцементного клінкера та перехідних хімічних елементів [15];

- теоретично обґрунтовано формування властивостей контактної зони між бетоном для посилення та поверхнею будівельних конструкцій [24];

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень розглянуті на Міжнародних і Всеукраїнських конференціях і семінарах: "Проблемы проектирования и технологии выполнения работ при реконструкции действующих предприятий" (Пенза,1991 г.), XXIII Міжнародна конференція в галузі бетону и залізобетону (Волго-Балт,1991 г.), "Актуальные проблемы снижения материалоемкости в строительстве" (Севастополь, 1991 г.), "Проблемы технологии выполнения работ при реконструкции действующих предприятий, зданий и сооружений" (Пенза,1992 г.), " Материалы для строительных конструкций XXI века" (Днепропетровск, 1992 г.), "Материалы для строительства" (Днепропетровск, 1993 г.), Перша Всеукраїнська науково-технічна конференція "Научно-практические проблемы современного железобетона" (Киев, 1996 г.), друга Всеукраїнська науково-технічна конференція “Аварии на зданиях и сооружениях и их предупреждение” (Киев, 1999), “Механіка грунтів і фундаментобудування” (Київ, 2000 р.), “Реконструкція будівель і споруд. Досвід та проблеми” (Київ, 2001 р.), “Сучасні проблеми бетону та його технологій” (Київ, 2002 р.), “Структура, свойства и состав бетона. Вопросы теории бетоноведения и технологической практики” (Рівне, 2002 р.), а також на секції “Будівельні матеріали” науково-технічної ради Держбуду України (Київ, 2003 р.) та інші.

Публікації. Основні положення роботи відображені в 6 монографіях, 20 збірниках наукових праць, 8 матеріалах конференцій, 1 патенті України на винахід, 1 методичних указівках. З них у фахових виданнях - 24 роботи.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація викладена на 285 сторінках основної частини і складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел із 348 найменувань, 4 додатків і містить 130 рисунків, 43 таблиці.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено аналітичний огляд досліджень із проблеми одержання бетонів, які мають спеціальні властивості, в першу чергу - підвищену корозійну стійкість, підвищену міцність та знижену деформативність.

Значний внесок у розвиток теорії впливу агресивних середовищ на властивості бетону, а також підвищення корозійної стійкості бетону внесли вітчизняні вчені В.І. Бабушкін, Г.Д. Дібров, П.В. Кривенко, В.В. Міхайлов, В.М. Москвін, О.П. Мчедлов-Петросян, С.М. Рояк, Н.А. Попов, В.Л. Чернявський і багато інших, у тому числі і закордонні вчені Д. Калоузек, Р. Лерміт, К. Мензель, Р. Нерст, Т. Пауер, 3. Рейнсдорф, X. Тейлор, Т. Торвальдсон і інші.

Питаннями впливу іонів перехідних хімічних елементів, зокрема заліза, на структуроутворення в'яжучих, та отримання комплексних з'єднань на його основі у складі в'яжучих присвячено роботи Кривенко П.В., Пащенко О.О., Шейніча Л.О., Чехова А.П. та інших.

Питанням впливу структури бетону на його властивості присвячено роботи Соломатова В.І., Вирового В.М. та інших.

Дослідженням впливу технологічних факторів на властивості бетону присвячені капітальні дослідження Ю. М. Бутта, О. В. Волженського, X. С. Воробйова, В. М. Пунагіна, В.Н. Шмігальского.

Установлено, що ремонтні оболонки будівельних конструкцій, виконані з нового (іншого) матеріалу чим матеріал конструкції, яку ремонтують, в процесі своєї роботи під навантаженням, мають подібний напружено-деформований стан, що і матеріал конструкції, яку ремонтують. Тому, для забезпечення надійної спільної роботи ремонтного бетону й будівельної конструкції, яку ремонтують, передбачається, що ремонтний бетон повинен мати міцність вище міцності бетону конструкції, яку ремонтують, а його деформативність повинна бути нижче деформативності бетону цієї конструкції.

Аналізом відомих досліджень доведено, що для підвищення величини початкового модуля пругкості бетону й зниження його власних деформацій (усадки й набрякання) необхідно забезпечувати умови утворення у ньому мінералів із високим утриманням хімічно зв'язаної води. До таких мінералів відносяться гідросульфоалюмінати кальцію, проте їхній вміст у бетоні не може бути вище визначеної межі.

Аналіз відомих теорій твердіння портландцементних композицій показав, що гіпс у портландцементі виконує роль грубо дисперсної поверхнево-активної речовини щодо трикальцієвого алюмінату. Встановлено, що перехідні хімічні елементи (залізо, марганець і інші речовини) також, як і гіпс можуть виконувати роль грубодисперсних поверхнево-активних речовин стосовно мінералів портландцементного клінкера. При цьому можуть утворюватися комплексні з'єднання з високим вмістом води в їхніх гідрооболонках - подібні за своїми властивостями до гідросульфоалюмінату кальцію. Проте ці з'єднання мають більшу стійкість до дії агресивних середовищ та їхній вміст у цементному камені не обмежений. Крім цього, карбонати перехідних хімічних елементів, зокрема заліза, спроможні створювати так звані хелатні з'єднання, що практично не руйнуються під дією агресивних середовищ.

Установлено, що введення в портландцементний клінкер комплексів на основі перехідних хімічних елементів у більшому ступені сприяє хімічному зв'язуванню води в малорозчинні мінерали ніж окремі речовини на їхній основі. Це ще більш підвищує міцність і корозійну стійкість бетонів і знижує їхню деформативність.

Установлено, що при збільшенні утримання залізовмісних речовин понад визначену межу, надлишок останніх, уже як іоніти, що утворюють комплекси, насичують свої координаційні зв'язки за рахунок додаткового зв'язування лігандів (молекул води) із розчину. При цьому можливо утворення багатоядерних комплексних з'єднань типу Fе[(ОН)2 Fе]n(3+n)+, що призводить до сорбції протиіонів, що перевищує ємність іоніту, розраховану на не гідролізовані іони. Наслідком утворення таких з'єднань і є підвищення міцності цементного каменю.

На підставі викладеного сформульовано гіпотезу дослідження - керування властивостями багатокомпонентної системи “бетон посилення - конструкція, яка посилюється”, шляхом впливу на межі поділу всіх її складових комплексної поверхнево-активної речовини, що складається з діфільної лужної молекулярно-колоїдної і гідрофільної грубодисперсної, заснованої на перехідних хімічних елементах, поверхнево-активних речовин, дозволить регулювати спрямованість процесів структуроутворення цієї системи, забезпечуючи підвищення її усталеності під дією зовнішніх факторів за рахунок підвищення адгезії, щільності і міцності контактного прошарку між її компонентами, а також ступеня їхнього зрощування, збільшенням адсорбції на поверхні поділу іонів перехідних хімічних елементів і оксидів кальцію, регулюванням послідовності гідратації компонентів в'яжучого бетону, що посилює, мікроармуванням контактних прошарків системи вуглеводневими радикалами органічних кислот, утворенням стійких мінералів, що містять значну кількість зв'язаної води, і зв'язування вільних іонів кальцію і лужного металу в малорозчинні з'єднання.

У другому розділі наведено теоретичні уявлення особливостей механізму дії комплексної поверхнево-активної речовини на поверхні поділу між компонентами системи “гідравлічна в'яжуча речовина - заповнювач – конструкція, яку посилюють”. Показано механізми адсорбції складових комплексної поверхнево-активної речовини з урахуванням вибірковості адсорбції їх на поверхні мінералів гідравлічного в'яжучого. Визначено, що концентрація діфільної лужної поверхнево-активної речовини у системі впливає на її властивості. При цьому визначено, що при збільшенні її концентрації вона спочатку відіграє роль гідрофобної речовини відносно мінералів портландцементного клінкера, яка, при визначеній концентрації, блокує доступ води до цих мінералів, що гальмує гідратацію в'яжучого. Подальше збільшення концентрації цієї поверхнево-активної речовини у системі призводить до її міцелоутворення і перетворення її у гідрофільну речовину.

Грубодисперсна гідрофільна поверхнево-активна речовина (ГГДЕ) не має властивостей діфільності і тому вибірково адсорбується на поверхні мінералів в'яжучого, зокрема трикальцієвого алюмінату, гальмуючи його гідратацію. На поверхні цієї речовини адсорбується діфільна поверхнево-активна речовина, утворюючи подвійний прошарок. При цьому кальцієві силікати залишаються практично вільними від поверхнево активних речовин і тому їхня гідратація практично не гальмується. Оксид кальцію, який утворюється у твердіючій системі за рахунок гідратації силікатів кальцію, вступає у взаємодію з діфільною поверхнево-активною речовиною, утворюючи кальцієві солі органічних кислот, що сприяє мікроармуванню системи. На поверхні гідрофільної грубодисперсної поверхнево-активної речовини, яка при цьому вивільнюється, за наявності іонів перехідного хімічного елементу – заліза, адсорбується значна кількість молекул води, що обумовлює утворення усталених комплексних з’єднань із значною кількістю зв'язаної води, які забезпечують системі високу міцність, усталеність, низьку деформативність та високу щільність.

У процесі структуроутворення системи “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР” розвиваються диспергаційно-колоїдні процеси, які забезпечують утворення комплексних з'єднань, основою яких є грубодисперсні ПАР (ГГДЕ).

З урахуванням того, що гіпс відноситься до ГГДЕ, при твердінні портландцементу, у початковий період після змішування його з водою, відбувається вибіркова адсорбція цього ГГДЕ на поверхні трикальцієвого алюмінату.

У зв'язку з цим на цій поверхні утворюється гідрофільний прошарок, що сприяє високій швидкості й ступеню адсорбції молекул води на цю поверхню. При цьому швидкість адсорбції молекул води на поверхню гіпсу нижче швидкості адсорбції цих молекул на поверхню трикальцієвого алюмінату, а сила притяжіння (адгезія) їх у цьому випадку набагато вище. Це сприяє уповільненню тужавлення цементу, притяганню великої кількості молекул води до поверхні трикальцієвого алюмінату й перехід води у псевдотвердий стан, що підтверджується наявністю гідросульфоалюмінату кальцію.

Проте, тому що швидкість адсорбції пропорційна швидкості десорбції, то і час перебування адсорбтива - гіпсу, на поверхні адсорбенту - частках трикальцієвого алюмінату не тривалий. Це підтверджується відомими дослідженнями, у яких установлено, що первинна трисульфатна форма гідросульфоалюмінату протягом достатньо нетривалого часу переходить у моносульфатну, що супроводжується відділенням двох молекул сульфату кальцію і, як наслідок, до 18 молекул води.

Взаємодія з трикальцієвим алюмінатом інших відомих ГГДЕ - карбонату й силікату кальцію декілька відрізняється від взаємодії з ним розглянутого вище ГГДЕ - гіпсу. Кальцієві карбонатні і силікатні ГГДЕ мають меншу швидкість адсорбції на поверхні трикальцієвого алюмінату і молекули води адсорбують на його поверхні з меншою швидкістю. Про це свідчать результати досліджень, у яких показано поступовий перехід таких гідроалюмінатів кальцію з моно в троічну форму на відміну від сульфатних кальцієвих ГГДЕ. З цього випливає, що адсорбційна спроможність ГГДЕ на поверхні трикальцієвого алюмінату залежить від їхньої аніонної частини. Кальцієві ГГДЕ, що містять аніони СО2-2, SіО3-2 ; Оз-2, ОН- мають уповільнену швидкість адсорбції на поверхню трикальцієвого алюмінату і, отже, уповільнену швидкість десорбції, тобто тривалим часом перебування на цій поверхні. Всі ГГДЕ з катіоном - іоном кальцію мають значну спорідненість із сульфатними іонами, що сприяє приєднанню останніх до наявного адсорбційного комплексу й адсорбції на його поверхні підвищеної кількості молекул води. Це, у свою чергу, призводить до збільшення об'єму даного комплексу і, як наслідок, виникненню внутрішніх тисків, що сприяють руйнації в'яжучого - сульфатна корозія.

Загальною ознакою молекулярних поверхнево-активних речовин (ПАР) є те, що, укриваючи мономолекулярним прошарком, поверхню адсорбенту - часток портландцементного клінкеру, вони перешкоджають його гідратації, уповільнюючи її швидкість. При адсорбції ж на поверхні часток портландцементного клінкеру гідрофільних грубодисперсних ПАР (ГГДЕ) останні покривають його поверхню більш вибірково, ніж молекулярні ПАР, і не молекулярним прошарком, а прошарком молекулярних комплексів. ГГДЕ розташовуються у першу чергу на трикальцієвому алюмінаті, адсорбуючи на своїй поверхні значну кількість молекул води. Таким чином, введення в портландцементний клінкер ГГДЕ сприяє зниженню швидкості гідратації трикальцієвого алюмінату, але практично не запобігає гідратації силікатів кальцію.

На поверхні часток портландцементного клінкеру, у місцях наявності СзS і С2S, утворюються первинні гідросилікати кальцію з переходом у розчин вільного вапна. При наявності в системі FеСОз і (або) FеSi02 – гідрофільних грубодисперсних ПАР, на поверхні часток дисперсної фази, у місцях наявності СзS, утворюються кальцієві гідроалюмо(феро)карбонати і (або) силікати, що містять значну кількість хімічно зв'язаної води. Присутні оксиди тривалентного заліза самостійно, або разом із зазначеними вище залозистими компонентами, вступаючи в реакцію з вапном, що виділяється в рідку фазу в результаті гідратації силікатів кальцію, сприяють утворенню моногідроферокарбонатів або силікатів кальцію за реакцією

4Ca(OH)2 + FeO + FeCO3 + 8H2O 3CaOFe2O3СаCOз12H2O .

Моногідроферокарбонати кальцію мають більш високу сульфатостійкість і тривкість у порівнянні з гідроалюмосульфатами кальцію і навіть гідроалюмокарбонатами кальцію.

Утворення в системі значної кількості стійких мінералів типу гідроферокарбонатів кальцію або його гідроферосилікатів, що мають голчасту структуру, забезпечує усталеність властивостей системи, що твердіє, тому що наявність перекристалізації відзначене у первинного еттрингіту практично відсутня. Наявність таких мінералів виявлена і у продуктах гідратації системи “шлаколужне в'яжуче – ГГДЕ”.

Показано, що цей механізм виконується, як на поверхні мінералів гідравлічного в'яжучого, так і на поверхні заповнювачів і поверхні конструкції, яку посилюють.

Для теоретичного обґрунтування процесів формування контактної зони між матеріалом будівельної конструкції і дисперсною системою “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР” розглянута модель “портландцементний клінкер - ГГДЕ - олеат натрію”. Вибір цієї системи базується на аналізі даних відомих досліджень, відповідно до яких, дисперсна система даного складу по кінетиці структуроутворення і фазовому складу найбільше повно відбиває особливості системи.

В основу запропонованого механізму процесів формування контактної зони матеріалів будівельних конструкцій із системою “портландцементний клінкер - ГГДЕ - олеат натрію” покладено відомі механізми формування поверхні дисперсних систем, колоїдної хімії кремнезему й силікатів, хімії поверхні поділу фаз і фізичної хімії в'яжучих матеріалів.

Відповідно до цих положень процеси формування контактної зони можна уявити як комплекс адсорбційно-адгезійних процесів, що включають деструктивні зміни на поверхні й в об'ємі часток, розташованих на поверхні матеріалу будівельної конструкції, фізичні й хімічні взаємодії між спеціальним цементом і матеріалом будівельної конструкції, розвиток кристалізаційної структури гідратних новотворів у зоні контакту.

З моменту зіткнення компонентів дисперсної системи “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР” із поверхнею будівельної конструкції на ній починають адсорбуватися компоненти цієї системи. По зростанню адсорбційної спроможності іони розташовуються в ряди Na+<Ca2+<Al3+,Fe3+. Отже на поверхні матеріалу будівельної конструкції (основі) у першу чергу будуть адсорбуватися іони багатовалентних металів алюмінію, залоза і кальцію, що доведено дослідними даними. Проте, тому що іони алюмінію й залоза, що знаходяться у складі цементу, гідролізуються достатньо повільно, то, очевидно, що на початку адсорбувати можуть лише іони кальцію. У той же час, так як бетонна поверхня будівельної конструкції гідратована, то адсорбція на ній іонів кальцію з цементного тіста утруднена.

Наявність у системі іонів натрію обумовлює в первинних актах зниження ступеня адсорбції іонів кальцію на поверхні основи й розривання ковалентних зв'язків на поверхні основи. У цьому випадку припускається утворення складних комплексів, що вміщують натрій, і кремнєгелю. Потім, адсорбовані на поверхні основи іони натрію стехіометрично заміняються на іони заліза, що утворюються внаслідок гідролізу оксидів заліза – складових гідрофільної грубодисперсної ПАР.

Аніони органічної кислоти адсорбуються на оксиді кремнію, що знаходиться у складі продуктів гідратації цементу – складової бетону будівельної конструкції, та заповнювачів цього бетону. При цьому забезпечується, в першу чергу, адсорбція багатовалентних металів, зокрема, залоза, залишаючи, таким чином, поверхню основи зарядженою негативно.

Одночасно з цими процесами відбуваються іонообмінні реакції між силікатами кальцію, що знаходяться на поверхні основи й олеатом натрію - компонентом комплексної ПАР. При цьому аніони органічної кислоти стають “щепленими” до основи, виконуючи роль мікроанкерів, сприяючи підвищенню адгезії дисперсної системи “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР” з основою.

Надалі відбувається добудування кристалічної решітки утворень, отриманих на поверхні основи, за рахунок адсорбції, що продовжується, компонентів дисперсної системи “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР”. Це призводить до збільшення міжфазної взаємодії і більш тісному контакту між взаємодіючими молекулами, що призводить до збільшення роботи адгезії.

На підставі викладеного визначено, що механізм процесів формування контактної зони між бетоном будівельних конструкцій (основою) і дисперсною системою “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР” на відміну від механізму процесів формування контактної зони між основою і портландцементним бетоном, у тому числі і на активованому в'яжучому, має свої особливості, обумовлені складом дисперсної системи.

Ці особливості полягають у тому, що у початковій стадії під дією іонів лужного металу, зокрема натрію, відбувається деструкція поверхні основи за рахунок розірвання зв'язків у продуктах гідратації цементу й заповнювачів основи. Це сприяє збільшенню ступеня адсорбції на поверхні основи компонентів спеціального цементу і, як наслідок, збільшенню міцності контактного шару. Утворення мікроанкерів у контактній зоні у виді аніонів органічної кислоти, що утворяться за рахунок взаємодії олеату натрію з гідросилікатами кальцію основи, також забезпечує підвищену міцність контактного прошарку. Утворення в контактному прошарку залізовмісних мінералів цеолітової групи, що володіють міцною й правильною структурою та не піддаються руйнації при висушуванні на повітрі, обумовлює підвищену стійкість контактного прошарку.

У третьому розділі експериментально підтверджені особливості процесів структуроутворення системи “гідравлічна в'яжуча речовина – комплексна поверхнево-активна речовина”, що утворена як на основі портландцементного клінкеру, так і шлаколужного в'яжучого. На підставі досліджень встановлено, що гідрофільні грубодисперсні ПАР на основі залоза підвищують ступінь гідратації силікатів кальцію портландцементного клінкеру, та сприяють утворенню мінералів, які містять значну кількість зв'язаної води, як при застосуванні портландцементного клінкеру, так і шлаколужного в'яжучого

Наявність у системі лужної молекулярно-колоїдної ПАР – солі лужного металу органічної кислоти, забезпечує утворення кальцієвих солей органічних кислот, які армують цементний камінь, сприяючи підвищенню його міцності. При цьому підвищується гідрофобність системи, що зменшує можливість проникання розчинів агресивних речовин у порожнини цементного каменю. Гідрооксид лужного металу, який при цьому виділяється у систему, зв'язується у малорозчинні речовини, у тому числі стійкі мінерали цеолітової групи.

Одночасне введення гідрофільних грубодисперсних і молекулярно-колоїдних ПАР у портландцементний клінкер або шлаколужне в'яжуче призводить до збільшення структурної міцності цементного тіста, його водоутримуючої спроможності з одночасним зменшенням грузькості. В той же час збільшується міцність композиційного матеріалу, що утворюється у результаті твердіння такої системи (рис.1), і зменшується його проникність та деформативність за рахунок утворення мінералів із значною кількістю хімічно зв'язаної води.

На підставі виконаних досліджень та аналізу отриманих результатів, підтверджено особливості механізму процесів структуроутворення у системі “гідравлічне в'яжуче – комплексна поверхнево-активна речовина”, які являють собою комплекс перетворень дисперсної фази і дисперсійного середовища, що включають деструктивні зміни на поверхні й в об'ємі часток дисперсної фази при її одержанні, деструкцію часток дисперсної фази під дією дисперсійного середовища, хімічну взаємодію між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем, розвиток кристалізаційної структури гідратних новотворів.

Таким чином, у результаті проведених досліджень, отримані нові види комплексних з'єднань, які утворюються при твердінні гідравлічних в'яжучих речовин у присутності ГГДЕ та вміщують значну кількість зв'язаної води. За рахунок мікроармування контактних поверхонь і самого цементного каменю цими мінералами підвищується його міцність, а також знижується деформативність.

Рис. 1. Вплив вмісту КЗКП на міцність композиційного матеріалу, що утворився

в результаті твердіння системи “гідравлічне в'яжуче – КЗКП – олеат натрію” |

КЗКП – кварцево-залізо-карбонатна порода

Проведені рентгенофазовий і термічний аналізи підтвердили наявність у продуктах гідратації портландцементного клінкера, у присутності залізо-оксидно-карбонатних комплексів, означених вище мінералів.

Наявність у системі лужної молекулярно-колоїдної ПАР – солі лужного металу органічної кислоти, яка дає лужну реакцію у воді, сприяє підвищенню диспергації часток гідравлічної в'яжучої речовини, як портландцементного клінкеру, так і шлаколужного в'яжучого. При цьому сіль лужного металу органічної кислоти, вступаючи у взаємодію з оксидом кальцію, переходить у кальцієву сіль органічної кислоти за реакціями типу

2(CnHmCOONa)+Ca(OH)2Ca(CnHmCOO)2+2NaOH,

яка не є водорозчинною речовиною та має гідрофобні властивості, що зменшує проникність каменю в'яжучого, а також сприяє мікроармуванню цементного каменю, що підвищує його міцність

При одночасному введенні у в'яжучу речовину гідрофільної грубодисперсної і лужної молекулярно-колоїдної ПАР активізується роль іонів ОН-, які впливають на поляризацію зв'язку Са-О в угрупованні Si-O-Ca-O-Si, це значно полегшує його розрив і перехід у розчин іонів Са2+ і SiO44- і Аl(OH)2-.

В результаті взаємодії вапна і лужної молекулярно-колоїдної ПАР після утворення кальцієвих солей органічних кислот гідроксид натрію, що виділився у результаті даної реакції, обумовлює розірвання ковалентних зв'язків Si-O-Si, Me3+-O-Me3+, Si-O-Me3+ із процесом протонизації, що протікає паралельно, іонних Me2+-O та вступає у взаємодію з компонентами ГГДЕ (наприклад, кварцово-залізо-карбонатної породи) за реакціями:

Fe2O3 + NaOH + 4SiO2 + CaOH + 5H2O (Ca,Na)[Fe2Si2O6]6H2O,

Fe3+2 Fe2+O4+2NaOH+4SiO2Na2Fe2+Fe3+2Si4O11(OH)2,

FeCO3 +Fe2O3+ 3NaOH+3Ca(OH)2+3SiO2 3NaCa[FeSiO4]CO32H2O,

і, одночасно, стимулює прискорення гідратації силікатів кальцію.

Математична обробка результатів досліджень (рис. 2) впливу складу комплексної ПАР на міцність композиційного матеріалу, який утворюється у наслідок твердіння дисперсної системи “гідравлічне в'яжуче – комплексна ПАР”, дозволила одержати рівняння залежності міцності цього матеріалу від утримання в системі ПАР різного виду: кварцево-залізо-карбонатної породи (КЗКП) і олеату натрію (ГМЕ), що має вид:

- для системи “шлаколужне в’яжуче - КЗКП - олеат натрію”

Rсц = Rшшв(1 + 0. 0001N + 7.5N2-11. 25N3+ (0. 0836 + 0.45N -1. 34N2+N3)D +

(0. 002386 + 0. 0144N - 0. 0446N2 + 0. 0378N3)D2

- для системи “портландцементний клінкер - КЗКП - олеат натрію”

Rсц = Rц(1 + 0. 0001N + 6,4N2-10,1N3 + (0. 075 + 0.25N -1. 14N2+N3)D +

(0. 0021 + 0. 012N - 0. 0326N2 + 0. 0125N3)D2,

де Rшшв - активність шлаколужного в'яжучого без добавок;

Rц - активність портландцементу;

N - вміст олеату натрію, %;

D - вміст КЗКП,%.

Таким чином, результатами досліджень доведено, що грубодисперсні гідрофільні та лужні молекулярно-колоїдні ПАР – солі лужного металу органічної кислоти, призводять до модифікації структури цементного каменю, як на основі портландцементного клінкеру, так і шлаколужного в'яжучого, надаючи йому спеціальні властивості.

Рис. 2. Вплив складу комплексної ПАР на міцність композиційного матеріалу, отриманого

в результаті твердіння системи “гідравлічне в'яжуче - комплексна ПАР”

Зокрема, це призводить до підвищення ступеня гідратації такої системи, підвищення міцності при зниженій деформативності та проникності отриманого каменю. Крім того, створення умов для утворення мінеральних комплексів із трикальцієвого алюмінату і гідрофільної грубодисперсної ПАР, а також мінералів цеолітової групи на основі заліза, забезпечує підвищення корозійної стійкості та тривкості таких бетонів.

Для встановлення методів управління процесами структуроутворення спеціальних цементів, розглянуто процеси, що відбуваються при деформуванні цементного тіста безпосередньо відразу після його готування, використовуючи для цього відоме рівняння грузькості цементного тіста

о = нгехр(- СZ), (1)

де нг – грузькість цементного тіста нормальної густини;

Z – розрідження цементного тіста водою відносно тіста нормальної густини;

С – емпіричний коефіцієнт.

Вихідне рівняння (1) грузькості розглянуто у прикладі до цементного тіста, у яке введено гідрофільну грубодисперсну ПАР (ГГДЕ). Результати розрахунків дозволили отримати рівняння грузькості спеціального цементного тіста, що містить ГГДЕ

= нгехр(-с) (2)

де - відносний вміст ГГДЕ у в'яжучому.

Звідки структурна міцність цементного тіста

= нгехр( - сZo - mZ + d), (3)

де , с, m, d – коефіцієнти, величина яких визначається дослідним шляхом;

Zo – різниця у величині розрідження цементного тіста з ГГДЕ та без нього для отримання цементного тіста нормальної густини;

Z - розрідження водою цементного тіста з ГГДЕ відносно тіста нормальної густини.

Цементні частки, під дією води, утворюють пересичений розчин, з якого виділяється гелєвидна маса кристалітів. Поява зародків нової фази, їхні розміри й швидкість росту кристалів обумовлені величиною пересичення рідкої фази цементно-водяної суспензії при розчиненні цементних мінералів. Можливість утворення зародків кристалічних речовин у системі в'яжучого, що твердіє, може бути визначена за формулою, запропонованою М.Фольмером

W = qexp(-A/KT), (4)

де q - коефіцієнт пропорційності,

К - константа Больцмана,

Т - температура,

А - робота утворення зародка.

У процесі гідратації цементу, у загальному випадку відбувається зміна співвідношення між кількістю дисперсної фази і дисперсійного середовища. Якщо в момент змішування цементу з водою співвідношення маси дисперсної фази до маси дисперсійного середовища складало Вк = Ц/В, то, по закінченні процесу гідратації, воно буде складати Вк = Вн/Вк,, де Вн - маса новотворів, Вк - маса незв'язаної води.

Величина Вк у дослідженнях інших авторів була названа "співвідношення гель - простір" і було доведено, що міцність цементного каменю знаходиться в залежності від величини Вк і пов'язана з нею рівнянням К=АВкs, де А - коефіцієнт пропорційності, s - показник ступеня

При цьому можливість утворення зародка кристалізації пропорційна швидкості виникнення зародків кристалізації і може бути описана рівнянням

, (5)

де В - постійний коефіцієнт,

К - газова постійна,

Т - температура,

S - питома міжфазна енергія,

С/Со - ступінь пересичення рідкої фази,

Vк - молекулярний об’єм фази, що утвориться.

Очевидно, що в такому випадку, при постійній витраті в'яжучого, із збільшенням витрати води (збільшенні розрідження цементного тіста Z) буде збільшуватися й об'єм фази, що утвориться, у якості якої виступає система " гель-вода ".

Виходячи з цих припущень, маємо, що, в який-нібито конкретний нескінченно малий проміжок часу dt, в аналізованій конкретній системі: Vk = Vki = КZі; КТ = Сопst; ln(С/Со)=Сопst; S = Sі, отже, швидкість утворення кристалічних зародків і пропорційна їй можливість їхнього утворення, дорівнюють Вк = Р(А).

Так як руйнація конкретного цементного каменю відбувається при визначеній температурі Т, у визначений час t, при яких величина питомої міжфазової енергії S має деяке конкретне значення, то для даного цементного каменю, що руйнується за цих умов, Вк=Кexp[-ВZ2], де К, В - коефіцієнти. Тоді R = A[К exp(-ВZ2)] s, або R1 = Mexp(-NZ2)

Отримані рівняння дозволяють управляти властивостями цементного тіста і каменю.

Встановлено, що бетонна суміш повинна мати визначений комплекс реологічних властивостей, то, для управління властивостями бетонної суміші, було визначено найбільше достовірну її модель, що включає найбільшу кількість параметрів (як структурних, так і технологічних), що мають визначальний вплив на властивості бетонної суміші. Виходячи з визначення особливості цієї моделі, отримано рівняння грузькості розчинної частини бетонної суміші = нгехр(+аХ-сZ) і самої бетонної суміші

= нгехр(+аХ+bY-сZ) або

G = Ln() = +аХ+bY-сZ

З дослідних даних, для спеціальних бетонних сумішей (табл. 1)

G = 4,2 + 3.8Х+ 0.53Y-2.42Z (6)

де Х – насичення розчинної частини бетонної суміші дрібним заповнювачем;

Y – теж саме крупним заповнювачем.

Ц/В – цементно-водне відношення в бетоні,

[Ц/В] – цементно-водне відношення в цементному тісті нормальної густини.

Міцність бетону при стиску визначена виходячи з основного рівняння теорії руйнації твердого тіла

Ri = Ri-1 exp(AiWi),

де Rі - міцність при стиску на аналізованому структурному рівні

Ri-1 - міцність при стиску на попередньому структурному рівні

Wi - енергія руйнації твердого тіла, у даному випадку бетону, на аналізованому структурному рівні

Ai - коефіцієнт пропорційності.

Таблиця 1

Удобоукладність бетонної суміші

Витрати компонентів, кг/м3 | Жорсткість,с

рухомість,см

Щебінь | Пісок | ПЦК | КПАР | Вода

359 | 1258 | 470 | 75 | 209 | 80/0

496 | 1166 | 521 | 80 | 200 | 90/0

528 | 1085 | 547 | 283 | 210 | 120/0

528 | 1174 | 500 | - | 192 | 26/0

972 | 609 | 565 | те саме | 217 | 20/0

301 | 1428 | 426 | те саме | 205 | 20/0

1019 | 469 | 480 | 61 | 260 | 20/0

1019 | 405 | 479 | 92 | 275 | 20/0

1049 | 333 | 470 | 121 | 284 | 23/0

280 | 1444 | 381 | - | 222 | 10/0

408 | 1364 | 327 | те саме | 221 | -/2

357 | 1144 | 387 | 43 | 291 | 10/0

357 | 1100 | 387 | 60 | 302 | 10/0

357 | 1055 | 387 | 77 | 317 | 10/0

679 | 942 | 384 | - | 260 | -/8

1020 | 540 | 407 | те саме | 275 | -/10

Примітка. КПАР – комплексна поверхнево-активна речовина

Енергія ж руйнації твердого тіла складається з енергії руйнації цементного каменю та енергії руйнації контактного шару “цементний камінь – заповнювач”

Тобто Rв = KRц exp(-NZ2).

З експериментів (табл.2), для спеціального бетону

Rб = exp(0,16 – 2,62Z 2)

Визначивши з рівняння рухомості бетонної суміші величину Z, та підставив її у рівняння міцності бетону, отримана математична модель, яка визначає взаємозв'язок між міцністю бетону і рухомістю бетонної суміші

Rв = KRц exp[-N(G - - aX - bY)2]

Таблиця 2

Міцність спеціального бетону

Витрати компонентів бетону, кг/м3 | Міцність бетону, МПа | Відхилення, %

Спеціальний

цемент | вода | Пісок | Щебінь | Дослід |