Львівський національний університет імені Івана Франка

На правах рукопису

САВЧИН

Володимир Павлович

УДК 621.315.592; 539.213;

537.311.1; 535.32; 535.34

ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ СЕЛЕНІДІВ ІНДІЮ Й ГАЛІЮ

ТА ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників

Львівського національного університету імені Івана Франка

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

Стахіра Йосип Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізики напівпровідників

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Блонський Іван Васильович,

заступник директора Інституту фізики НАН України (м. Київ);

доктор фізико-математичних наук, професор

Берча Дарія Михайлівна,

професор кафедри фізики напівпровідників

Ужгородського національного університету

(м. Ужгород);

доктор фізико-математичних наук, професор

Ковалюк Захар Дмитрович,

керівник Чернівецького відділення Інституту проблем

матеріалознавства НАН України (м. Чернівці)

Провідна установа:     Інститут фізики напівпровідників НАН України, (м. Київ)

Захист відбудеться “ 2 ” липня 2003 р. о 15.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “_29_”___травня____ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09

доктор фізико-математичних наук, професор Б.В.Павлик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кристали бінарних сполук елементів ІІІ та VI груп, завдяки своєрідній кристалічній структурі, займають особливе місце серед напівпровідникових матеріалів. Переважна більшість цих сполук кристалізується у шаруваті структури, окремі шари у яких володіють високим ступенем індивідуальності. Усе це зумовлює не тільки велику анізотропію багатьох фізичних властивостей, але також породжує певні особливості у структурі дефектів. Разом із тим фактичні дані про фізичні властивості цих матеріалів вказують на їх велику практичну перспективність. Однак властивості, які визначають можливості практичного застосування, досить важко передбачити, оскільки вони залежать від багатьох технологічних чинників. Така складна ситуація реалізується вже для монокристалів, але вона значно ускладнюється у випадку тонких плівок та приповерхневих процесів типу оксидування або азотування, вивчення яких необхідне, зокрема, при створенні гетероструктур. Ці обставини і є основною причиною того, що, незважаючи на перспективність халькогенідів елементів ІІІ групи для створення низки оптоелектронних приладів, високочутливих сенсорів тиску, перетворювачів і акумуляторів сонячної енергії та ін., їх практичне застосування не вийшло на рівень приладів на основі напівпровідників систем АІІВVI та АІІІВV.

У зв’язку з цим виникає необхідність вивчення впливу структурних характеристик на формування електронних властивостей напівпровідникових сполук системи АІІІВVІ, зокрема, таких як селеніди галію й індію, та дослідження процесів формування на їх основі гетероструктур та квантово-розмірних структур. Вирішення цієї задачі вимагає систематичного дослідження шляхів цілеспрямованого й контрольованого управління фізичними процесами, що відбуваються у тонких плівках та приповерхневих шарах під час фазових перетворень, зумовлених зовнішніми впливами, і вивчення критеріїв їх структурної та енергетичної стабільності. Прогрес сучасної напівпровідникової електроніки ґрунтується, з одного боку, на високотехнологічних методах створення високоякісних гетероструктурних ансамблів із використанням нових матеріалів, а з іншого – вимагає технологічно доступніших і дешевших методів отримання тонкоплівкових структур. Для цього необхідними є комплексні дослідження електронних властивостей напівпровідникових кристалів, плівок та гетероструктур на їх основі у поєднанні зі структурними особливостями та технологічними умовами їх створення. Одним із перспективних типів гетероструктур є структури на основі власних оксидів та нітридів. Разом із тим на цей час відсутні систематичні дані про фазові рівноваги в системах In-Se-O, Ga-Se-O та Ga-Se-N, більшість напівпровідникових сполук із яких знаходять широке практичне застосування та є модельними об’єктами.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у лабораторіях кафедри фізики напівпровідників Львівського національного університету імені Івана Франка в рамках тем: “Розробка технології отримання і дослідження матеріалів для створення світломодулюючих мішеней електронно-променевих приладів і елементів інтегральної оптики” (1986-1990 рр., номер державної реєстрації 186V0014712), “Дослідження нерівноважних електронних процесів у низькорозмірних напівпровідникових кристалах і композиційних структурах” (1991-1993 рр., номер державної реєстрації 193V035137), “Просторово-часові модулятори світла для запису інформації електронним променем на основі термооптичних матеріалів” (1994-1995 рр., номер державної реєстрації 0195V009655), “Електроніка сильно анізотропних напівпровідників” (1992-1995 рр., номер державної реєстрації 0193V041996), “Ефекти низькорозмірності в електронних властивостях напівпровідникових кристалів” (1993-1995 рр., номер державної реєстрації 0193V035138), “Низькорозмірні структури на основі шаруватих та шарувато-ланцюжкових халькогенідних напівпровідників” (1994-1996 рр., номер державної реєстрації 0194V022297), “Ефекти низькорозмірності фізичних властивостей сильно анізотропних напівпровідників” (1997-1999 рр., номер державної реєстрації 0197V018075), “Явища електронного переносу в шаруватих напівпровідниках” (2000-2002 рр., номер державної реєстрації 010U0001415).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у встановленні взаємозв’язку реальної структури і електронних властивостей селенідів індію й галію та у розробленні на цій основі фізичних засад технології створення гетероструктур.

Для досягнення цієї мети у роботі розв’язувалися такі задачі:

· вивчення структурних і електронних властивостей шаруватих кристалів, зокрема, дослідження структури дефектів у кристалах GaSe та In4Se3, з’ясування природи локалізованих станів у монокристалах In4Se3 і виявлення їх ролі у нерівноважних процесах;

· встановлення зв'язку електронних властивостей плівок селенідів галію та індію з процесами структурних та фазових перетворень у них;

· вивчення електронно-стимульованих та фотостимульованих структурних та електронних процесів у тонких кристалічних та аморфних шарах селенідів галію та індію;

· дослідження процесів формування на поверхні кристалів селенідів індію й галію власних оксидів і нітридів;

· вивчення електричних і фотоелектричних властивостей гетероструктур типу “напівпровідник – власний оксид” та “напівпровідник – власний нітрид” на основі селенідів індію й галію.

Об’єктом дослідження є фізичні процеси і явища, пов'язані з реальною структурою монокристалів і плівок напівпровідників системи АІІІВVI та гетероструктур на їх основі, а також із дією на них зовнішніх чинників (опромінення електронами та термообробки у різних середовищах).

Предметом дослідження є електронні властивості монокристалів і тонких плівок селенідів індію й галію та гетероструктур на їх основі.

Методи дослідження. Монокристали селенідів індію та галію вирощували методами Чохральського та БріджменаСтокбаргера; плівки одержували методами дискретного термічного та лазерного випаровувань. Для експериментальних досліджень монокристалів, плівок та гетероструктур використані наступні методи: малокутове розсіювання нейтронів – для дослідження структури дефектів; мас-спектрометрія – для вивчення процесів випаровування; мікрорентгенівський, диференційний термічний та рентгенофазовий аналізи, електронографія, далека ІЧ-спектроскопія, катодолюмінісценція, оже-спектрометрія, еліпсометрія та комбінаційне розсіювання світла – для вивчення процесів структурних та фазових перетворень на поверхні кристалів унаслідок оксидування чи азотування та у тонких плівках; вимірювання ефекту Холла, електропровідності, спектрального розподілу фоточутливості й оптичного пропускання, фотоелектричних параметрів та вольт-амперних характеристик. Аналіз результатів дослідження структури та електронних властивостей монокристалів здійснено в рамках моделі шаруватого кристала як динамічно розпорядкованої структурної системи. Результати дослідження кристалізації плівок селенідів індію й галію проаналізовані на основі термодинамічної теорії фазових рівноваг і зародження кластерів нових фаз. Аналіз процесів фазових перетворень під час оксидування або азотування проведено методами діаграм фазових рівноваг та парціальних тисків.

Наукова новизна одержаних результатів, які виявляють структурні особливості і природу локалізованих станів у кристалі In4Se3, встановлюють специфіку структурних і фазових перетворень у плівках селенідів індію й галію і закономірності у процесах оксидування та азотування сполук систем In-Se й Ga-Se, показують взаємозв’язок між режимами формування гетероструктур типу “напівпровідник  власний оксид”, “напівпровідник  власний нітрид” та їх фотоелектричними властивостями, полягає у тому, що у роботі вперше:

1. Виявлено надструктуру у розташуванні кластерів дефектів та співіснування локалізованих станів різної природи у кристалах In4Se3.

2. Встановлено умови виникнення додаткових інверсій на температурних залежностях коефіцієнтів Холла та термоЕРС кристалів In4Se3, зокрема, показано, що ці інверсії зумовлені специфікою закону дисперсії і визначаються ступенем компенсації.

3. З'ясовано причини анізотропії фоточутливості монокристалів In4Se3, зокрема, показано, що поляризаційна фоточутливість у широкому спектральному діапазоні зумовлена як анізотропією спектрів поглинання й відбивання, так і вкладом поверхневої рекомбінації.

4. Виявлено гетерогенну кристалізацію плівок селенідів індію, яку обґрунтовано термодинамічними особливостями кристалізації. Встановлено кореляцію електричних, оптичних та фотоелектричних властивостей плівок селенідів індію й галію із їх структурою і фазовим складом.

5. Показано, що кінетика електронно-стимульованих змін оптичних параметрів монокристалів та плівок InSe та GaSe описується релаксацією теплового збурення, яке вносить електронний пучок.

6. З'ясовано закономірності у послідовності фазових перетворень під час формування шарів власних оксидів на поверхні сполук систем In-Se і Ga-Se, зокрема, виявлено, що на відміну від інших бінарних напівпровідників при оксидуванні селенідів галію та індію на межі поділу не виділяється один із компонентів напівпровідника чи потрійний оксид, а утворюється нова сполука з більшим вмістом неметалу (селену).

7. Виявлено складний характер оксидування кристалів твердого розчину Іn2-хGaхSe3, у процесі якого відбувається утворення мікропоруватої структури оксидів кристалічної In2O3 і аморфної Ga2O3 фаз, а також утворення потрійного оксиду -(Ga0,8In0,2)2O3.

8. Виявлено залежність спектрального розподілу фоточутливості гетероструктур Ga2О3-GaSe від способу їх створення (метод “посадки на оптичний контакт” чи термічне оксидування) та від режимів оксидування.

9. Створено каскадну гетероструктуру n-Ga2O3p-GaSep-InSe та запропоновано механізм реалізації ефекту фотопідсилення.

10. Обґрунтовано можливість формування плівки нітриду галію термообробкою монокристалів GaSe в атмосфері аміаку і створено гетероструктуру n+-GaNр-GaSe.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень є основою для подальшого розвитку як теоретичних, так і експериментальних досліджень у галузі фізики шаруватих кристалів та низькорозмірних структур на їх основі. Вони дозволяють обґрунтовано управляти формуванням фазового складу тонких полікристалічних плівок селенідів індію. Результати роботи формують фізичні засади для розвитку технологій створення гетероструктур на основі шаруватих кристалів, зокрема, гетероструктур типу “напівпровідник – власний оксид (нітрид)”, і є важливими для оптимізації технологічних режимів їх формування.

Практично можуть бути використані:

· дані про природу поляризаційної та позиційної фоточутливості кристалів In4Se3 та гетероструктур на їх основі для створення та оптимізації параметрів оптоелектронних приладів;

· закономірності фазових перетворень у плівках селенідів індію та галію для створення відтворювальної технології одержання тонкоплівкових структур;

· залежність фотоелектричних властивостей гетероструктур “моноселенід галію  власний оксид (нітрид)” від методів та режимів їх формування для покращення параметрів фотодетекторів та перетворювачів сонячної енергії та їх стабільності;

· дані про утворення мікропоруватої структури оксидів індію й галію в результаті оксидування кристалів твердого розчину Іn2-хGaхSe3 для створення газових сенсорів;

· методичні розробки щодо застосування катодолюмінесцентного методу для пошарового аналізу фазового складу та структурної досконалості багатокомпонентних шарів, які утворюються на поверхні складних напівпровідників унаслідок оксидування або азотування.

Особистий внесок автора. Дисертація написана за матеріалами наукових досліджень, які виконувалися як особисто автором, так і за його участю та під його керівництвом. Авторові безпосередньо належить формулювання мети, завдань, основних висновків та постановка досліджень. Праці [20, 21, 23, 32] виконані автором одноосібно. У спільних статтях за матеріалами дисертації авторові належить постановка задач, обґрунтування вибору методик досліджень, проведення низки експериментальних вимірювань, аналіз експериментальних результатів, їх узагальнення та інтерпретація. Зокрема, здобувачеві належить постановка задачі про дослідження структурних особливостей шаруватих кристалів методом малокутового розсіювання нейтронів [19], ідея встановлення природи локалізованих станів у кристалах In4Se3 [10, 24, 28], а також участь у підготовці та проведенні відповідних вимірювань. При дослідженні електронно-стимульованих процесів у кристалах та плівках селенідів галію та індію здобувачеві належить формулювання методу визначення змін оптичних параметрів [2] та проведення відповідних вимірювань [18]. Ним запропоновано використання катодолюмінесцентного методу для дослідження процесів формування власних оксидів на поверхні складних напівпровідників та проведені відповідні вимірювання [8, 11, 12, 14-17, 22, 30, 36], а також проаналізовані результати дослідження комбінаційного розсіювання світла сформованими на поверхні монокристалів селенідів індію та галію оксидними шарами [38], узагальнені (на основі аналізу методом діаграм фазових рівноваг [17, 30, 37] та діаграм парціальних тисків [34]) результати відповідних досліджень. Йому належить постановка задачі та технологічна реалізація формування шару нітриду галію на поверхні моноселеніду індію, катодолюмінесцентні та електрофізичні дослідження такої структури, аналіз та інтерпретація результатів [31, 33, 39]. За безпосередньою участю здобувача проведені дослідження електрофізичних властивостей кристалів [10, 24, 25, 27] і плівок селенідів галію [1] та індію [3-7, 9], адсорбційної активності кристалів селенідів індію та галію [13]. Ним виконано експериментальні дослідження фотоелектричних властивостей кристалів, плівок та гетероструктур [6, 26, 29, 33, 35, 40] і дано інтерпретацію результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях: II Всесоюзна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1984 р.); VI Всесоюзна конференція з нерезонансної взаємодії оптичного випромінювання з речовиною (Вільнюс, 1984 р.); Школа-семінар “Физика и химия интеркалированных и других квазидвумерних систем” (Харків, 1985 р.); II Всесоюзна конференція “Материаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников” (Чернівці, 1986 р.); VI Всесоюзна конференція з радіаційної фізики і хімії іонних кристалів (Рига, 1986 р.); VIІ Всесоюзний симпозіум “Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы” (Львів, 1986; III школа з актуальних питань фізики напівметалів і вузькозонних напівпровідників. (Кишинів, 1987 р.); Всесоюзний семінар з проблеми “Физика и химия полупроводников” (Павлодар, 1987 р.); II Всесоюзна наукова конференція “Физика окисных пленок” (Петрозаводськ, 1987 р.); II Всесоюзний семінар “Примеси и дефекты в узкощелевых полупроводниках” (Павлодар, 1989 р.); VI Всесоюзний симпозіум “Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения” (Львів, 1988 р.); VII Всесоюзна конференція з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів. (Рига, 1989 р.); Республіканська конференція “Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников” (Львiв, 1990; XII Всесоюзна конференція з фізики напівпровідиків (Київ, 1990 р.); IIІ Всесоюзна конференція з фізики і технології тонких плівок. (Івано-Франківськ, 1990 р.); III Всесоюзна конференція “Материаловедение халькогенидных полупроводников” (Чернівці, 1991 р.); V Українська конференція “Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників” (Ужгород, 1992 р.); Українсько-французький симпозіум “Condensed metter” Львів, 1993 р.); Ювілейна конференція, присвячена 40-річчю фізичного ф-ту (Львів, 1993 р.); Міжнародна конференція “Physics in Ukraine” (Київ, 1993 р.); ХII конференція з емісійної електроніки (Москва, 1994 р.); I Mіжнародна конференція “Material science of chalcogenide and diamond-structure semiconductors” (Чернівці, 1994 р.); Науково-практична конференція “Наукомісткі технології подвійного призначення” (Київ, 1994. р.); Міжнародна школа-конференція “Передові дисплейні технології” (Львів, 1994 р.); Міжнародна наукова конференція, присвячена 150-річчю від дня народження ... Івана Пулюя (Львів, 1995 р.); ХУ Європейська конференція “Surface science” (Ліль, Франція, 1995 р.); Міжнародна школа-конференція “Physical problems in material science of semiconductors” (Чернівці, 1995 p.); ІІІ Міжнародна конференція “Expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies” Фрайбург, Франція, 1996 р.); І Польсько-український симпозіум “New Photovoltaic Materials for Solar Cells” (Краків, Польща, 1996 р.); Науковий семінар з статистичної теорії конденсованих систем (Львів, 1997 р.); ІІ Міжнародна школа-конференція “Physical problems in material science of semiconductors” (Чернівці, 1997 p.); III Міжнародний семінар “Hidden symmetry of physical structures. Layered crystals” (Жешув, Польща, 1998 р.); III Міжнародна школа-конференція “Physical problems in materiel science of semiconductors” (Чернівці, 1999 р.); ХІІІ Європейська конференція “Applications of surface and interface analysis” (Севілья, Іспанія, 1999 р.); ІІ Міжнародний Смакуловий симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики” (Тернопіль, 2000 р.); Х науково-технічна конференція “Складні оксиди, халькогеніди та галоген іди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000 р.); VI Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла (Львів-Любінь Великий, 2000); ІІІ Міжнародна школа-конференція “Сучасні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2001 р); II Міжнародний семінар “Semiconductor Surface Passivation” (Устронь, Польща, 2001 р.), VIII Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла (Львів, 2002 p.), І Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, 2002 p.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 110 праць, серед яких 61 стаття. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 40 статтях, опублікованих у реферованих журналах, та представлені у 17 матеріалах і тезах конференцій, серед яких 11 автор доповідав особисто.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається зі вступу та п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Загальний обсяг роботи становить 353 сторінки, в тому числі 303 сторінки основного тексту, 141 рисунок і 26 таблиць, 8 сторінок додатків. Бібліографія містить 434 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми, сформульовані мета й задачі дослідження, наукова новизна отриманих результатів, практична значимість роботи, а також наведено дані про її апробацію.

Перший розділ присвячено експериментальному дослідженню електронних властивостей шаруватого кристала In4Se3 та виявленню впливу на їх формування структурних характеристик, виходячи з аналізу загальних закономірностей фізичних властивостей шаруватих кристалів. Специфіка кристалічної будови шаруватих кристалів зумовлена, насамперед, сильною взаємодією атомів у шарі і слабкою між атомами, що належать сусіднім шарам. Це, своєю чергою, підтверджує модель шаруватого кристала як динамічно розпорядкованої структурної системи, що є наслідком ангармонізму у коливному русі шарів і, до певної міри, пояснює певні особливості електронного і фононного спектрів таких кристалів [Стахира И.М., Ксьондзык П.Г. Нарушение трансляционной симметрии слоистых кристаллов // УФЖ. 1981. T.26, №5. С.762-769; Особенности колебательного спектра в слоистых кристаллах // УФЖ. 1982. T.27, №8. С.1186-1190]. Однак, така модель є надто схематичною, оскільки не враховує реальної структури шаруватих кристалів і, у зв’язку з цим, не дозволяє повною мірою описати взаємозв’язок структурних особливостей з їх електронними властивостями.

Основним об’єктом досліджень, результати яких викладені у цьому розділі, вибрані монокристали In4Se3 (як чисті так і інтеркальовані, зокрема, міддю), які кристалізуються у ромбічній сингонії, як такі, що суттєво відрізняються від інших шаруватих напівпровідників АІІІВІУ (InSe, GaSe) складною будовою шару із слабше вираженою шаруватістю, а закони дисперсії In4Se3 відзначаються значною непараболічністю. Ці кристали, вирощені методом Чохральського з розплав-розчину, що містить надстехіометричний (до  ат.%) індій, характеризуються яскраво вираженою анізотропією фізичних властивостей, які значною мірою залежать від технологічних умов і режимів їх вирощування та термообробки. Інтеркальовані міддю кристали In4Se3 вирощували методом Чохральського зі складу In4Se3 +  ат.% x ат.% (x =   ) з наступним тривалим термічним відпалом при температурі 300С. За таких умов атоми міді входять переважно у міжшарову щілину, що супроводжується збільшенням параметра елементарної комірки a, а параметри у межах шару практично не змінюються. При кімнатній температурі електропровідність інтеркальованих кристалів In4Se3 (x = ,83 ат.%зростає зі збільшенням х від 0,01 до 0,11 Ом-1см-1, а концентрація вільних носіїв заряду – від 1015 до 1019 см-3. При х ,0 ат.%у In4Se3 провідність має металічний характер внаслідок колективізації локалізованих носіїв заряду, тобто переходу типу напівпровідникметал.

Методом малокутового розсіювання нейтронів (МКРН) на монокристалічних зразках In4Se3 та на дрібнодисперсному порошку встановлено існування неоднорідностей з вузьким розподілом за розмірами: середній розмір R  A, який визначений зі співвідношення qminR , де qmin  ,05 Е1 відповідає мінімуму у МКРН (рис. ). Водночас характер МКРН на монокристалах GaSe відповідає фрактальним структурам у масштабі від 10 до 350 A. Тривалий відпал зразків In4Se3 спричинює зменшення концентрації кластерів дефектів (приблизно у 2,5 раза) з незначним збільшенням їх середніх розмірів, проте характер залежності диференціального перерізу розсіювання від вектора розсіювання не змінюється. Такий результат добре корелює з даними електрофізичних досліджень, які свідчать про суттєве зменшення концентрації локалізованих станів та концентрації вільних носіїв заряду після відпалу кристала. Порівняння кривих розсіювання монокристалічних і порошкових зразків указує на анізотропію орієнтації кластерів дефектів. Інтерференція у розсіюванні нейтронів такими неоднорідностями (рис. ) характеризує наявність далекого порядку, тобто певної надструктури, у їх розташуванні у монокристалічному In4Se3. оделюванням системи ансамблем первинних неоднорідностей сферичної форми отримано найкраще узгодження з експериментом для наступних параметрів: кластери дефектів складаються з первинних неоднорідностей радіусом 13,5 A, віддаль між якими становить приблизно 70 A, а радіус інерції змодельованого кластера – Rg ,5 Е, ?о у межах похибки збігається з визначеним Гіньє-апроксимацією радіусом інерції дефектів (100 A). Специфіка спектрів МКРН зберігається і для інтеркальованих міддю монокристалів, однак інтенсивність розсіювання збільшується з ростом вмісту міді. |

Рис. . Залежність диференціального перерізу нейтронного розсіювання кристалом In4Se3 від вектора розсіювання: 1 – вихідний кристал, 2 – кристал після термічного відпалу; моделювання диференціального перерізу МКРН кристалом In4Se3 за допомогою прямокутної надґратки 2-2-6 первинних неоднорідностей (суцільна лінія)

Сукупність експериментальних даних про реальну структуру кристала In4Se3 вказує на те, що для нього властиве поєднання декількох факторів. З одного боку це ефект шаруватості, який в силу певної індивідуальності структурних шарів проявляється у реалізації динамічного розпорядкування. З іншого боку, беручи до уваги, що у шаруватих кристалах дефекти локалізуються, в основному, у міжшарових проміжках, створюються передумови для інтеркалювання таких кристалів, а завдяки можливості самоорганізації може досягатися такий рівноважний розподіл кластеризованих дефектів і домішок, що відбувається їх спонтанне упорядкування, тобто утворюється надструктура. Обидва ці фактори, спричинюючи існування у кристалі In4Se3 широкого спектру локалізованих станів різної природи, дають підстави розглядати його як частково одновимірно невпорядковану систему, модульовану певною надструктурою. Причому, ангармонізм у коливному русі шарів підсилюється, очевидно, наявністю надструктури. Такі структурні особливості кристалів In4Se3 проявляються, в цілому, в електронних властивостях, надаючи їм певної унікальності. Зокрема, на температурних залежностях термоЕРС (Т) та коефіцієнта Холла RX(T) як спеціально нелегованих, так і інтеркальованих (міддю) кристалів спостерігаються додаткові інверсії.

Досліджено умови виникнення багаторазових інверсій на залежностях RX(T) та (T). Для цього проведені числові розрахунки температурних залежностей електропровідності (Т) та коефіцієнта Холла RХ(Т), враховуючи особливості зонної структури In4Se3 [Берча Д.М., Хархаліс Л.Ю., Мітін О.Б. Енергетичні стани та особливості кінетичних властивостей кристалів In4Se3 і BiSeI // УФЖ. –1995. –Т.40, № 7. – С.729-733]. Вважали, що зона провідності складається з нижньої непераболічної Еn1 і верхньої параболічної Еn2 підзон, які розділені між собою енергетичним проміжком Еn ,11 еВ, а валентна зона – із верхньої непараболічної Ер1 і нижньої параболічної Ер2 підзон з енергетичним проміжком Еp ,05 еВ. Підзони Еn1 та Ер1 ми вважали ізотропними, типу , а підзони Еn2 та Еp2 – ізотропними з ефективними масами носіїв заряду mn2 ,05m0 і mp2 ,4m0 відповідно.

Рис. . Залежність температур інверсій RХ від різниці концентрації донорної Nd та акцепторної Na домішок для Nd 1014 см-3. | Розрахунок провадили для області зонної провідності, вважаючи, що домішки повністю іонізовані. Результати показали, що форма кривих RХ(Т) та наявність додаткових інверсій на них (рис. ) залежить від ступеня компенсації й обумовлена перерозподілом вкладу різних підзон із зміною температури. Зокрема, триразову зміну знаку RХ можна спостерігати за умови Na d 7  10 см-3, а для Nd a 1013 см-3 – дворазову.

У моделі Мотта, яка передбачає існування локалізованих станів у забороненій зоні напівпровідника, проведено порівняльний аналіз структурно чутливих параметрів, що характеризують стрибковий механізм перенесення заряду у спеціально нелегованих та інтеркальованих міддю кристалах In4Se3. Встановлено, що кристалам In4Se3 притаманна висока концентрація локалізованих станів Nt у забороненій зоні (понад 11016 cм-3), яка, зокрема, для кристалів, інтеркальованих міддю, залежить від концентрації останньої. Локалізовані стани згруповані за енергіями у смугу, енергетичне положення та ширина якої, а також характер розподілу густини локалізованих станів в ній сильно залежать від величини Nt. Для кристалів із Nt < 1018 cм-3 спостерігаємо напрямленість просторового розподілу локалізованих станів, тобто анізотропію локалізації. Одновісне стискування кристала вздовж нормалі до шарів, впорядковуючи структуру кристала, зменшує цю анізотропію. Індивідуальність шару, як окремої структурної одиниці, можна усунути інтеркалюванням (наприклад, міддю), за якого відбувається посилення міжшарового зв'язку. Для “тримеризованих” у такий спосіб кристалів Nt  1019м-3 і анізотропія локалізації практично не проявляється, а величина Nt є слабо чутливою до одновісного стискування кристала тисками до 108 Па.

Сукупність отриманих експериментальних результатів дає підстави вважати, що монокристалам In4Se3 притаманне співіснування локалізованих станів різної природи: локалізовані стани, пов’язані з наявністю дефектів та домішок, і локалізовані стани, зумовлені сильною взаємодією ангармонізму у коливному русі шарів з електронною підсистемою кристала, тобто “квазілокалізовані” стани. Останні проявляють квазідвовимірний характер, а їх параметри можуть суттєво змінюватися, зокрема, при стискуванні кристала вздовж нормалі до шарів. Мінімум в ІЧ-спектрах пропускання монокристалів In4Se3 (в інтервалі енергій 0,080,32 еВ) зумовлений переходами “локалізовані стани зона”; енергетичне положення цього мінімуму та його півширина є сильно чутливі до концентрації інтеркалюючих домішок, зменшення якої проявляється у зсуві мінімуму у бік більших енергій. Зіставлення параметрів локалізованих станів із результатами аналізу температурних залежностей фотопровідності монокристалів In4Se3, виміряних в умовах одновісного стискування кристала нормально до шарів, вказує на те, що “квазілокалізовані” стани, які зумовлені динамічним розпорядкуванням кристала, поводяться як центри прилипання.

В області низьких температур електропровідність монокристалів In4Se3 описується законом ln 1/2, що свідчить про наявність мінімуму (кулонівської щілини) на рівні Фермі у енергетичному розподілі густини локалізованих станів, зумовленого електрон-електронною взаємодією. Ширина кулонівської щілини є максимальною (приблизно 0,1 еВ) для кристалів In4Se3 із малою концентрацією локалізованих станів (Nt < 1018м-3), а збільшення Nt проявляється у різкому її звуженні.

Дослідженнями динамічних вольт-амперних характеристик (ВАХ) монокристалів In4Se3 показано, що при прикладанні до кристала перпендикулярно до шарів електричного поля у ньому відбувається помітна інжекція носіїв заряду, які захоплюються локальними рівнями у забороненій зоні. При цьому великомасштабні неоднорідності спричинюють виникнення шнурів високої густини струму, із процесом формуванням яких зв’язана область нестабільності динамічних ВАХ. Величина порогового поля залежить від заселеності рівнів у забороненій зоні (зменшується при зростанні заселеності рівнів) і тому змінюється під впливом факторів, що змінюють заповнення цих рівнів. Існування двох часів релаксації в імпульсах спаду напруги спричинене внеском двох механізмів заповнення заряджених пасток як електронами, так і дірками, у результаті чого збільшується рухливість та створюються надлишкові носії заряду. Залежність механізму рекомбінації не лише від концентрації нерівноважних носіїв заряду, але і від ступеня заповнення пасток зумовлює різке зменшення часів релаксації при переході до від’ємної диференціальної провідності.

У другому розділі викладено результати експериментальних досліджень електрофізичних та оптичних властивостей плівок селенідів галію й індію та проведено їх аналіз у взаємозв'язку з процесами структурних та фазових перетворень у них. Показано, що імпульсне лазерне випаровування GaSe забезпечує збереження стехіометрії пари. За цих умов іонна складова пари збільшується зі збільшенням густини лазерного випромінювання. Визначений діапазон температур підкладок (від 150 до 200С), для якого лазерним напилюванням можна отримувати однорідні плівки GaSe. Однорідні за складом (відхилення від стехіометрії незалежно від товщини плівок не перевищує 1%) аморфні плівки GaSe, ІnSe та In4Se3, у яких структура близького порядку подібна до структурної координації атомів у відповідних кристалах, можна отримати дискретним термічним випаровуванням у вакуумі з конденсацією на холодні підкладки (кімнатна температура). У плівках складу In2Se виділяються кластери збагаченої індієм фази і спостерігається їх подальший ріст (при кімнатній температурі), що зумовлено спінодальним розпадом In2Se.

Аморфні плівки селенідів індію є n-типу провідності, яка має типовий для аморфних напівпровідників характер. Провідність плівок ІnSe та In4Se3 при Т ТС забезпечується носіями заряду, збудженими за край рухливості ЕC у делокалізовані стани; а в інтервалі ТС  TF реалізується стрибкова провідність по локалізованих станах у хвостах зон. У плівках різних складів при низьких температурах (Т  TF) реалізується стрибкова провідність зі змінною довжиною стрибків Rc по локалізованих станах біля рівня Фермі, причому густина локалізованих станів на рівні Фермі NF збільшується більш ніж на два порядки при зміні складу плівок від InSe до In2Se (див. таблицю).

Край фундаментального поглинання аморфних плівок GaSe, ІnSe та In4Se3 описується експоненційним законом, а у глибині спектра функцією ()  Е0)2. Зі збільшенням товщини плівок ІnSe (приблизно до 1 мкм) оптична ширина забороненої зони Е0 та показник заломлення n зменшуються (до 10внаслідок упорядковуючої дії початкових шарів плівок як центрів конденсації порівняно з аморфною підкладкою. Відпал аморфних плівок GaSe, ІnSe та In4Se3 усуває вільні зв'язки і спричинює деяку релаксацію оточуючої сітки, що проявляється у підвищенні прозорості плівок внаслідок зсуву краю поглинання у високоенергетичну область (рис. і 4 в) і зменшенні провідності внаслідок зменшення густини локалізованих станів та збільшення середньої довжини стрибків і енергії

активації провідності по локалізованих станах у хвості зони.

Кристалізація плівок різних складів (InSe, In4Se3 та In2Se) супроводжується значним збільшенням їх електропровідності. Для плівок InSe та In4Se3 активаційний характер залежності (Т) зберігається, однак енергія активації у широкому температурному інтервалі стає значно меншою. Так, наприклад, для плівки InSe товщиною 1,3 мкм вона становить 0,24 еВ, а для плівок In4Se3 – 0,09 та 0,18 еВ відповідно при d ,7 та 0,2 мкм. Електропровідність плівок складу In2Se після кристалізації зростає на 3-4 порядки і практично перестає залежати від Т, а ЕF при цьому перетинає поріг рухливості ЕС, тобто відбувається перехід Андерсона.

Кристалізація плівок GaSe (рис. ) та ІnSe (рис. а) є двостадійною, а плівок складу In4Se3 та In2Se – одностадійною, що узгоджується з термодинамічною теорією статистичних флуктуацій і зародження нових фаз. Зокрема, для плівок GaSe та ІnSe приріст термодинамічного потенціалу системи внаслідок флуктуаційного утворення у ній зародка нової фази критичного розміру відповідно в 1,2 і 1,9 раза є меншим від бар’єра термодинамічного потенціалу , який треба подолати, щоб перевести цей зародок у стан подальшого росту. Кристалізація ж плівок складу In4Se3 та In2Se відбувається одночасно з утворенням кристалічних зародків критичного розміру, оскільки для цих плівок<.

Температурні інтервали кристалізації плівок залежать від їх товщини. Зокрема, для тонших плівок вони є при вищих температурах, що зумовлено лімітуючою дією товщини плівки на розміри зародків. Зіставлення результатів дослідження процесів кристалізації аморфних плівок селенідів галію та індію виявляє суттєві відмінності, які проявляються у можливості гетерогенної кристалізації плівок селенідів індію. Зокрема, фазовий склад таких плівок залежить від їх товщини. Плівки ІnSe (d < ,4 мкм) і In4Se3 (d < ,3 мкм) кристалізуються переважно у ромбоедричній ґратці ІnSe. У плівках ІnSe

Рис. . Температурні залежності оптичного пропускання (для  ,53 мкм) плівки GaSe (d ,6 мкм) під час нагрівання та наступного охолодження; відносна зміна показника заломлення для  ,0 мкм (n0– значення при кімнатній температурі)

Рис. . Температурні залежності оптичного пропускання плівок InSe (а): 1  ,3 і 2  1,3 мкм для  ,7 і 1,0 мкм відповідно.

Залежність оптичних параметрів плівок InSe від їх товщини (б) та температури (в) (плівки кристалізовані одно- (1) і двофазно (2)).

(d > ,6 мкм) поряд з фазою ІnSe утворюються додатково кластери кристалічної фази In4Se3. Плівки In4Se3 (d > ,45 мкм) кристалізуються у фазі In4Se3. Такі особливості кристалізації пояснюються тим, що значення приросту термодинамічного потенціалу системи при виникненні зародків кристалічної фази In4Se3 є менше ніж для фази ІnSe, а критичні розміри цих зародків є сумірними з товщиною плівок. Кристалізація плівок ІnSe (0,4 d < ,6 мкм) і In4Se3 (0,3 d < ,45 мкм) може відбуватися як одно-, так і двофазно, що обумовлено нестійкістю зародків критичних розмірів. Під час термічної кристалізації плівок складу In2Se утворюється суперпозиція фаз In4Se3, ІnSe і металевого індію. Плівки GaSe незалежно від їх товщини кристалізуються гомогенно.

Показано, що у високотемпературному інтервалі у плівках GaSe, ІnSe та In4Se3 відбуваються фазові перетворення: політипний перехід між - і -модифікаціями GaSe (при 600700С, залежно від товщини); політипний перехід із ромбоедричної модифікації ІnSe у гексагональну (при 475535С); розпад фази In4Se3 (у плівках, які кристалізуються з утворенням In4Se3) із виділенням ІnSe (при 515540С); розпад ІnSe із виділенням фази In6Se7 (при 585600С) та розпадом In6Se7 з утворенням високотемпературної фази -In2Se3.

У третьому розділі розглядаються результати дослідження електронно-стиму-льованих змін оптичних властивостей тонких кристалічних та аморфних шарів селенідів галію та індію й аналізуються структурні та електронні процеси, які відбуваються при цьому. Розроблений метод визначення стимульованих зовнішніми впливами змін оптичних параметрів слабопоглинаючих шарів за інтерференційними спектрами змін коефіцієнта пропускання, якщо ці зміни є невеликими (до 2-3%). Цей метод сукупно з модуляційною методикою вимірювань забезпечує підвищення точності визначення порівняно невеликих змін оптичних параметрів у випадку швидкозмінних процесів. Беручи до уваги, що для напівпровідникових матеріалів n становить декілька одиниць, а k і nвираз для зміни коефіцієнта пропускання T має вигляд:

. (1)

Рівняння (1) при підстановці у ліву частину експериментальних значень T() є одним із рівнянь для визначення n і k, а друге рівняння – умова для екстремальних значень функції (1) за спектральною змінною :

. (2)

Під час опромінення поверхні природного сколу монокристалів GaSe та InSe електронним пучком з енергією до 10 кеВ виникають нерівноважні стани, які проявляються у випромінювальній екситонній рекомбінації, а також модуляції коефіцієнтів пропускання й відбивання світла, яка є найбільшою в області краю власного поглинання і зумовлена, в основному, його зсувом. В області прозорості модуляція проявляється на оптичному пропусканні тонких інтерферуючих монокристалічних пластин, що зумовлено, головним чином, змінами показника заломлення. Процеси релаксації T(t) при імпульсному електронному опроміненні монокристалічних пластин GaSe (рис. ) та InSe вказують на домінування теплової дії електронного пучка, яка добре описується рівнянням теплоперенесення з врахуванням анізотропії теплопровідності:

(3)

Рис. . Часові залежності електронностимульованої зміни T монокристалічної пластини GaSe (d 150 мкм,  ,63 мкм) для різних значень тривалості імпульсу: 1 – 30, 2 – 120, 3 – 300 мкс ( густина струму електронного пучка 30 мАсм2) | (0 x d; 0  r < ;  ), з початковою умовою T(x,r,0) та з крайовими умовами: T(x,,t) ; (x,,t) , де T(x,r,t) T(x,r,t)  T0 – розподіл надлишкової температури; Q(x,r,t) – об`ємний розподіл потужності джерела теплоти; С – теплоємність напівпровідника; ax, ar – коефіцієнти температуропровідності перпендикулярно до шарів та у площині шару відповідно.

Під час імпульсного електронного опромінення кристалізованих плівок GaSe та InSe спостерігається зменшення оптичного пропускання на краю власного поглинання за рахунок довгохвильового зсуву та зростання показників заломлення й поглинання в області прозорості. Кінетика цього процесу засвідчує про переважання теплового механізму локальної динамічної аморфізації опромінюваної ділянки плівки. Водночас фотостимульовані перетворення в аморфних плівках GaSe та InSe характеризуються певними пороговими значеннями потужності випромінювання (приблизно 8102 Втсм-2 для плівок InSe при опроміненні їх аргоновим лазером) і подібні до термостимульованої кристалізації, що свідчить про домінуючу роль теплового механізму лазерної дії. Причому, фазовий склад фотокристалізованих плівок InSe (аналогічно як і при термостимульованій кристалізації) залежить від їх товщини.

Четвертий розділ присвячено виявленню закономірностей у процесах оксидування монокристалів селенідів індію й галію та азотування GaSe, що здійснювалось термообробкою вихідних кристалів на повітрі або в атмосфері аміаку у широкому температурному інтервалі упродовж певного часу. Установлено, що для атомарно-чистих поверхонь сколювання кристалів GaSe, InSe, In4Se3 при кімнатних температурах властива селективна адсорбційна активність до СО, зі значним її збільшенням у послідовності GaSe  4Se3, та з наступною дисоціацією СО (за результатами Оже-спектрометрії). Оксидування кристалів можливе лише з підвищенням температури.

Для дослідження фазового складу оксидних та нітридних шарів, які формуються на поверхні кристалів селенідів індію та галію, використано, як основні, катодолюмінесцентний (вимірювання провадили при температурі рідкого азоту) та рентгенофазовий методи. Ефективність катодолюмінесцентного методу для дослідження власних оксидів полягає у тому, що він дозволяє встановити фазовий склад таких шарів за характерними для окремих фаз спектрами та профіль розподілу цих фаз із глибиною, а також отримати певну інформацію про характер дефектів у тій чи іншій фазі. Це продемонстровано, зокрема, на прикладі застосування його до дослідження анодних оксидних плівок таких напівпровідників, як CdхHg1-хTe та PbTe.

Експериментально виявлені певні закономірності у послідовності фазових перетворень під час оксидування сполук системи In-Ga-Se. Для аналізу одержаних результатів побудовано діаграми конденсованих фаз (рис. ) та діаграми парціальних тисків, на основі чого показано, що для систем In-Se-О та Ga-Se-О стабільними є лінії, які містять оксид та селенід відповідного металу, що передбачає утворення в процесі оксидування додатково селенідів із більшим вмістом селену, і визначено умови

співіснування сполук у цих системах для широкого інтервалу парціальних тисків кисню та двоокису селену. Для процесу формування оксидного шару під час термообробки на повітрі кристалів GaSe залежно від температури обробки характерна певна послідовність фазових перетворень. При температурах від 400С і до 600С у вихідній структурі GaSe переважають процеси дефектоутворення, які супроводжуються утворенням фази Ga2Se3, що проявляється у появі властивих для -Ga2Se3 смуг люмінесценції при 1,45 еВ і 1,75 еВ після термообробки зразків при температурах понад 450С. Термообробка зразків у температурному інтервалі від 450С до 650С спричинює