МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ
ТЕРНАВСЬКА
Софія Володимирівна
УДК. 537.226, 538.936, 621.315
ФОНОННІ СПЕКТРИ ШАРУВАТИХ КРИСТАЛІВ InxTl1-xJ
01.04.05 — Оптика, лазерна фізика
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
ЛЬВІВ-2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики
Львівського національного університету імені Івана Франка,
Міністерство освіти і науки України.
Науковий керівник:
доктор фізико-математичних наук, професор
Довгий Ярослав Остапович,
Львівський національний університет
імені Івана Франка, професор кафедри
експериментальної фізики
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор
Болеста Іван Михайлович,
Львівський національний університет
імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики
доктор фізико-математичних наук, професор
Кособуцький Петро Сидорович,
Національний університет “Львівська політехніка”,
професор кафедри фізики
Провідна установа:
Інститут фізики НАН України, відділ фотоактивності.
Захист відбудеться “8” квітня 2003р. о 15 год. 30 хв.
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.071.01 при Інституті фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23.
Автореферат розісланий “28” лютого 2003р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат фіз.-мат.наук, доцент Климів І.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Напівпровідникові шаруваті кристали твердих розчинів InxTl1-xJ з різко анізотропним характером хімічних зв'язків є перспективними для оптоелектроніки тa напівпровідникової сенсорики. Здебільшого електроніка використовує штучно створені шаруваті структури (планарні структури зі складним профілем потенціального рельєфу), які утворюються шляхом легування або впливу контактних фаз. Проте існує досить поширений клас систем із природною шаруватістю __ шаруваті кристали, параметри яких, завдяки політипізму й інтеркалюванню, змінюються в широкому діапазоні. Ці матеріали характеризуються сильною анізотропією ефектів, можливістю створення надґраток, перебудови зонного і фононного спектрів, виникненням системи двовимірних квазічастинок тощо. З огляду на це, системи із природною шаруватістю є цікавими модельними об'єктами, а пошук, синтез та дослідження нових конкретних матеріалів такого типу є актуальним.
Серед таких матеріалів шаруваті кристали змінного складу InxTl1-xJ малодосліджені. Їх вивченню присвячена дисертаційна робота. Проблема твердої розчинності привертає увагу технологів, оскільки шляхом зміни складу розчину вдається планомірно керувати параметрами матеріалу. Унаслідок зміни умісту талію у ґратці InxTl1-xJ було виявлено утворення проміжної фази, яка характеризується специфічними змінами у розподілі талієвої компоненти. У цьому разі, як засвідчили рентгеноструктурні дослідження, симетрія ґратки не змінюється, тобто маємо справу з ізоструктурним фазовим переходом. Плавний перехід між відповідними орторомбічними фазами свідчить, що структура перетворення має характер фазового переходу другого роду. Входження талію у міжшарові проміжки (автоінтеркаляція), а також хаотичне утворення як простих, так і агрегованих центрів __ кластерів, cтатистичний розподіл кластерів та вірогідні взаємодії поміж ними значно ускладнюють одержані результати. Єдиним можливим способом їх ідентифікації, очевидно, може бути той, що ґрунтується на особливостях відповідних квантових станів і деталях структури оптичних спектрів. Найбільш чутливими в цьому аспекті є фононні та низькотемпературні екситонні спектри. Цим і була зумовлена потреба детального вивчення змін фононних спектрів системи InxTl1-xJ залежно від умісту компонентів твердого розчину, що стало предметом дисертаційної роботи.
Зв'язок із науковими програмами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з держбюджетними темами:
1.Тема № Фе__45Б "Процеси релаксації електронних збуджень, енергетична структура дефектів в йонних та йонно__ковалентних кристалах", державна реєстрація №0100U001454 (01.01.2000__31.12.2002 р.);
2.Тема № Фе __ 96 Б "Зонно__енергетична структура та механізми оптоелектронних процесів в шаруватих сполуках галогенідів металів третьої групи", державна реєстрація №0101U001427 (01.03.2001__31.12.2003р.).
Мета дисертаційної роботи: вимірювання та аналіз коливних спектрів InxTl1-xJ, ідентифікація мод і пояснення ряду ефектів залежно від умісту компонентів твердого розчину. Реалізація поставленої мети потребувала вирішення таких конкретних задач:
1. Розробка та вдосконалення технології синтезу та вирощування твердих розчинів заміщення (ТРЗ) InxTl1-xJ.
2. Експериментальне вимірювання поляризованих спектрів ІЧ__ поглинання та спектрів комбінаційного розсіювання (КР) зразків з різним умістом компонентів твердого розчину.
3. Проведення теоретико __ групового аналізу, ідентифікація основних фононних мод та аналіз структурних перетворень.
Об'єкт дослідження __ шаруваті кристали InxTl1-xJ зі змінним складом 0.2<x<0.95.
Предмет дослідження __ структурні перетворення та з’ясування ролі вільних носіїв системи InxTl1-xJ у процесі зміни умісту талієвої компоненти.
Застосовувались такі методи дослідження: ІЧ __ спектроскопія відбивання та пропускання світла, спектроскопія комбінаційного розсіювання світла, рентгеноструктурний аналіз, комп'ютерні методи обробки результатів вимірювань.
Наукова новизна одержаних результатів:
1. Уперше досліджено фононні спектри кристалів твердих розчинів InxTl1-xJ.
2. Проведено теоретико __ груповий аналіз та ідентифіковано основні фононні моди в ІЧ__ та раманівських поляризованих спектрах.
3. Методом ІЧ__ спектроскопії в системі InxTl1-xJ виявлено ізоструктурний фазовий перехід та явище автоінтеркаляції шляхом зміни складу твердого розчину. З'ясовано механізм виникнення проміжної фази унаслідок структурних перетворень.
4. Виявлено суттєву роль вільних носіїв у формуванні структури ІЧ__ спектрів поглинання.
5. На підставі теорії псевдопотенціалу та в рамках дисперсійної моделі Філіпса __ Ван Вехтена визначено низку параметрів твердого розчину.
6. Взаємодiю ван-дер-ваальсiвського типу помiж шарами у кристалах InxTl1-xJ, з якою пов'язане спостережуване фактор–групове розщеплення, трактовано як дисперсiйну взаємодiю мiж флуктуацiями електронної густини в одному шарi й iндукованою нею флуктуацiєю густини в сусiдньому шарi.
7. На підставі моделі зв'язаних орбіталей Гаррісона оцінено дисперсійні залежності для LA i TA __ мод, а також для низькочастотних оптичних мод.
Для конфігурації розсіяння у випадку зразків In0.5Tl0.5J та In0.3Tl0.7J виявлено антирезонанс Фано на частоті ??80 см-1 та інших частотах.
Практичне значення. Зважаючи на характерну анізотропію досліджуваних кристалів, їх можнa використовувати в оптоелектроніці __ як оптичні затвори, модулятори, а також як функціональні елементи сенсорних пристроїв.
Особистий внесок здобувача в працях [1–5, 7–10] полягає у вирощуванні монокристалів InxTl1-xJ, підготовці зразків для досліджень (вибір орієнтації зразків, сколювання монокристалів, обробка поверхні), проведенні експериментальних досліджень: вимірювання ІЧ– спектрів в області 200–1200 см-1 при кімнатній температурі на установці Specord–80M, бібліографічній роботі, оформленні, проведенні комп’ютерних розрахунків оптичних функцій, участь в обробці та аналізі спектрів, участь у формулюванні теоретичних висновків. У працях [7, 11–13] здобувач проводила підготовчі роботи, вимірювала спектри комбінаційного розсіювання (установка на базі подвійного монохроматора ДФС–52) в області 20–200 см-1; брала участь у проведенні теоретико–групового аналізу та формулюванні висновків.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлених в роботі, доповідались і обговорювались на наукових семінарах Львівського національного університету ім. Івана Франка, XIV міжнародній школі__семінарі зі спектроскопії молекул та кристалів (Одеса, 7__12 червня 1999р.), науково__технічній конференції Національного університету "Львівська політехніка" (Львів, 5__7 квітня 2000р.), VI міжнародній конференції з проблем фізики твердого тіла (Україна__Польща, Львів__Любінь Великий, 31.05__02.06.2000р.), ІІІ міжнародній школі-конференції "Сучасні проблеми фізики напівпровідників" (Дрогобич, 25__30 червня 2001р.), XV міжнародній школі__семінарі зі спектроскопії молекул та кристалів (Чернігів, 23__30 червня 2001р.), VII міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Польща, Ченстохова, 10__13 червня 2001р.), всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Евріка" (Львів, 22__24 травня, 2002р.), VIІI міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Львів, 19__22 червня 2002р.), І українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, 10__14 вересня 2002р.).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 13 праць (6 статтей у реферованих виданнях і 7 тез доповідей на конференціях і семінарах).
Структура й об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку цитованої літератури. Вона містить 118 сторінок, 43 рисунки, 23 таблиці і 123 бібліографічні посилання.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність проведених у дисертаційній роботі досліджень, показано доцільність вивчення фононних спектрів для відстеження структурних перетворень твердих розчинів шаруватих кристалів InxTl1-xJ у залежності від умісту компонентів. Сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи, окреслено зв’язок роботи з відповідними науково__дослідними проектами.
У першому розділі проаналізовано дані літературних джерел, на основі яких описано кристалічну структуру монойодидів In і Tl та твердих розчинів InxTl1-xJ. Проаналізовано дані щодо екситонних та фононних спектрів InJ і TlJ. Показано особливості спектрів люмінесценції при кімнатній та низькій температурах. Детально описуються ефекти електрон–фононної взаємодії.
Підсумовуючи огляд літературних даних про оптичні властивості шаруватих кристалів InxTl1-xJ, можна стверджувати, що вони недостатньо досліджені. Фононні спектри вивчалися фрагментарно і здебільшого для кристалів InJ і TlJ. Це й зумовило актуальність виконаних у дисертації досліджень.
У другому розділі описано технологічні умови вирощування кристалів InxTl1-xJ у широкому діапазоні змін умісту компонентів. Синтезовано бінарні сполуки InJ i TlJ як складові для твердих розчинів. Кристали InxTl1-xJ вирощували методом Бріджмена. Талій для монойодиду брали марки "ЧДА". Монойодид Tl вирощували шляхом перекристалізації методом зонної плавки (30__ти разова перекристалізація). Синтез монойодиду відбувався з марки йоду ОСЧ при Т=800К в інертній атмосфері. Для вирощування InxTl1-xJ здійснювалося відповідне фасування сировини у потрібних еквівалентних співвідношеннях. Уміст домішок не перевищував 10-4 %, що було визначено з допомогою спектрального аналізу. При х<0.2 кристали InxTl1-xJ являють собою суміш твердого розчину заміщення (ТРЗ) і мікрокристалів TlJ. Це можна пояснити так. При
Т = 717К йодид талію кристалізується з утворенням кубічної InxTl1-xJ ґратки точкової групи Оh, а при Т<450K відбувається фазовий структурний перехід TlJ з кубічної в орторомбічну ґратку просторової групи симетрії . Тобто зі збільшенням умісту TlJ __ компоненти в процесі росту ТРЗ утворюються включення у вигляді мікрокристалів орторомбічного йодиду талію та твердого розчину з х>0.2.
Рентгеноструктурним методом визначено параметри ґраток залежно від х. Аналіз дифрактограм і розрахованих з їх допомогою постійних елементарної комірки a, b, с вказують на їхню залежність від х. На цій основі визначено концентраційну залежність об'єму елементарної комірки InxTl1-xJ. Ця залежність є майже лінійною та монотонною в області 1.0>x>0.2, що вказує на відсутність фазових структурних переходів типу першого роду в зразках. Отже, утворення ТРЗ відбувається унаслідок заміщення йонів індію на талій у вузлах орторомбічної ґратки. Унаслідок цього збільшення об'єму елементарної комірки відбувається завдяки тому, що йонний радіус Tl більший від йонного радіуса In.
Дослiдження проводилися на зразках, виколених з монозлиткiв по площинах шарiв, що вiдповiдали кристалографiчним площинам спайностi (a,с). Природнi механiчнi сколи характеризувалися високими якостями паралельних дзеркальних поверхонь i не потребували додаткової механiчної обробки чи хiмiчного травлення. Орiєнтацiйну прив'язку виконували рентгенографiчно, вiдтак __ за площиною спайностi та характерною текстурою у нiй, слiди (штрихи) якої паралельнi до a __ вiсi. Вiсь с перпендикулярна до a у площинi сколу, а оптична вiсь b орiєнтована перпендикулярно до площини (a,с)
Для вимiрювання спектрiв IЧ__ поглинання товщини зразкiв були вiд 0.48 до 1.8 мм i розмiрiв близько 66 мм, а для вимiрювання раманiвських спектрiв бралися зразки значно бiльших розмiрiв.
ІЧ __ спектри поглинання вимiрювалися на спектрофотометрi Specord__80M у спектральнiй областi 200__1200 см-1 у поляризованому свiтлi при кiмнатнiй температурi. Поляризатором слугувала селенова стопа. Роздiльна здатнiсть під час записів IЧ__спектрiв при вибраних щiлинах монохроматора була не гiршою 0.5 см-1.
Для поляризацiй Е || a i Е || с записувалися спектри пропускання Т(?), якi за формулою (d – товщина зразка, R – коефiцiєнт вiдбивання) перераховувалися на спектри K(н). Iнтерференцiйнi ефекти завдяки багаторазових вiдбивань для зразкiв вказаних товщин можна було не брати до уваги. Повторнi контрольнi записи спектрiв показали надiйну вiдтворюванiсть їхньої структури.
Спектроскопiя КР дає цiнну iнформацiю при вивченнi низькочастотних елементарних збуджень в кристалах. При цьому з великою точнiстю (бiля 0.5 см-1) забезпечується роздiлення фононних мод i визначення параметрiв фононних смуг.
Установка для вивчення спектрiв комбiнацiйного розсiювання була змонтована на базi подвійного монохроматора ДФС–52, а система реєстрації працювала в режимi лiку квантiв iз синхронним підсиленням. Як джерело збудження використовувався He–Ne лазер ЛГН–113 (л=6328Е, P=15мВт, режим генерації – багатомодовий). Використання цього лазерa, а не бiльш потужного аргонового лазера (?=4880Е i 5145Е), ? нашому випадку виявилося доцiльнiшим з тих міркувань, що для зразків InxTl1-xJ лінія генерації He–Ne лазера для всiх значень х припадає на область прозорості. Унаслідок збудження спектрів КР випромінюванням He–Ne лазера структуру
cпектра розсіяння вдавалося записати до н ? 20см-1. Раманівські спектри вимірювали у геометрії на відбивання.
Вибором конфігурації досліду можна визначити компоненти тензора КР. При цьому зручно використовувати схему позначень Порто, у якiй вiдображена кристалографiчна орiєнтацiя зразка вiдносно нерухомої декартової лабораторної системи координат, напрямки поляризацiї збуджуючого i розсiяного випромiнювань та їх хвильових векторiв. Вимірювання були проведені для конфігурацій X(ZY), X(ZZ).
Окреслено загальну методику проведення дисертаційних досліджень, описано умови експериментальних досліджень. Викладено процедуру розрахунків оптичних функцій досліджуваних кристалів на основі інтегральних дисперсійних співвідношень.
Третій розділ присвячений обговоренню спектрів кристалів InxTl1-xJ,. виміряних в ІЧ–області.На рис.1 показані спектри ІЧ–поглинання чотирьох зразків InxTl1-xJ з різним вмістом
Рис.1. ІЧ–спектри InxTl1-xJ: а – In0.7Tl0.3J, б – In0.6Tl0.4J, в – In0.5Tl0.5J, г – In0.3Tl0.3J.
компонент для поляризації Е||с. Система смуг І в області 960__1100 см-1 пов’язана з коливаннями підґратки InJ. Зі зменшенням умісту In ці смуги згасають, а при х<0.5 майже зникають. Інтенсивна смуга 708 см-1 (область ІІ) чутлива до концентрації Tl+. Система широких смуг при 600 см-1, позначена М, зі збільшенням умісту талієвої складової перетворюється у майже безструктурну широку смугу, природа якої пов’язується нами з міжпідзонними переходами.
Переходи між валентними підзонами (0.065eB) зумовлені збільшенням концентрації дірок при (1–х)0.3, коли частина йонів талію опиняється у міжшарових проміжках. Якісним підтвердженням такої тенденції є збільшення фонового поглинання К в.н. на довжині хвилі генерації СО2–лазера (10.6мкм)
К в.н. N ( 2m* ). (1)
В області 400 см-1 виразно проявляється антирезонанс (ефект Фано). Зі збільшенням умісту талієвої компоненти антирезонанс F посилюється. Це пояснюється посиленням ролі фонового безструктурного поглинання, пов’язаного зі збільшенням концентрації вільних носіїв (дірок).
Зміни в структурі ІЧ– спектрів поглинання, які ми вперше виявили у твердих розчинах InxTl1-xJ залежно від змін умісту компонент, пояснюємо специфічним фазовим переходом. У разі невеликого умісту талієвої компоненти утворюється типовий твердий розчин заміщення з плавною залежністю від х параметрів ґратки. З подальшим збільшенням умісту Tl відбуваються якісні зміни у способі входження йонів Tl+ у ґратку InxTl1-xJ. Оскільки йонні радіуси Tl+ більші від йонних радіусів In+ (rIn+=1.30Е, rTl+=1.49Е), ?ідбувається розрив твердої розчинності. Частина йонів талію заміщує індій в шарах, а частина входить у міжшаровий простір, сприяючи ”металізації” хімзв’язків. Такий перерозподіл стає можливим завдяки шаруватості ґратки, коли b а, c.
Дослідження концентраційних залежностей параметрів ґратки показали, що фактор видозміни елементарної комірки
=(с–а)/b) (2)
зі збільшенням вмісту Tl постійно зростає. Однак це зростання не монотонне: при (1–х)0.35 на залежності (x) спостерігається злам, а на дифрактограмах з’являються додаткові рефлекси. Ми вважаємо, що вміст талієвої компоненти, за наявності якого настають вказані зміни, відповідає межі внутрішарової безперервної розчинності системи InxTl1-xJ. Маємо випадок специфічного фазового переходу, за якого ґратка не змінює симетрії, тобто залишається ромбічною. Такі перетворення ми назвали ізоструктурним фазовим переходом. Відповідні фази позначаємо R1 та R2. Як зауважено, утворення фази R2 супроводжується складним перерозподілом талієвої компоненти, зокрема, настає автоінтеркаляція шаруватої ґратки. Плавний перехід від R1 до R2
засвідчує, що маємо структурне перетворення типу фазового переходу другого роду (рис.2).
Рис.2. Схема міжпідзонних переходів.
Виявлення області співіснування фаз R1 та R2, пов'язаних зі специфічним перерозподілом талію, являє інтерес не лише як вияв інтеркаляції, але й може мати практичне значення. Річ у тім, що у позиціях заміщення в шарах та у міжшарових проміжках змінюється як координація, так і зарядовий стан талію. Це дає змогу змінювати концентрацію вільних носіїв.
Уперше виявлена ізоструктурна фаза є проміжною фазою, область існування якої визначається як фактором геометричного ізоморфізму, так і особливостями структури зонних спектрів компонент. Як свідчать експериментальні і теоретичні дослідження, InJ є непрямозонним, a TlJ__прямозоним матеріалом.
У досліджуваній системі InxTl1-xJ найбільш чутливою до зміни складу є нижня зона провідності, яка формується головно катіонними р-станами. “Дрейф” мінімуму зони провідності в InxTl1-xJ зі зміною умісту талію від k=kmin для InJ (х=1) до k=0 для TlJ (х=0) переформовує топологію ізоенергетичних поверхонь таким чином, що при х=хk настає розрив твердої розчинності за схемою заміщення всередині сандвичних шарів In–J–In. Якщо ххk, то стає можливим входження талію у міжшарові проміжки (автоінтеркаляція), а також хаотичне утворення як простих, так і агрегованих центрів__кластерів. Статистичний розподіл кластерів та вірогідні взаємодії поміж ними сильно ускладнюють картину. Єдиним можливим способом їхньої ідентифікації, очевидно, може бути той, що ґрунтується на особливостях відповідних квантових
станів і деталях структури оптичних спектрів. Найбільш чутливими в цьому аспекті є фононні та низькотемпературні екситонні спектри.
Агрегація кластерних утворень і особливо автоінтеркаляція призводять до породження вільних носіїв (дірок). Враховуючи суттєву роль зонних носіїв, виникнення стану проміжного перевпорядкування може бути кваліфіковане як фазове перетворення, зумовлене конфігураційними взаємодіями та гібридизацією станів.
На основі теорії псевдопотенціалу та у рамках дисперсійної моделі Філіпса–Ван Вехтена визначено параметр нелінійності у залежності Еg(х):
Еg(х)=Еg(0)+[Еg(1)__Еg(0)]x__Ax(1-x). (3)
При цьому враховано усереднену лоренцівську поправку на кристалічне поле , а також усереднені величини міжйонних відстаней та фактора Томаса__Фермі:
A=7.2 . (4)
Для In0.7Tl0.3J одержано наступні параметри:
=1.95 ?-1, =3.42 ? , =3.556.10-2, =1.357 ? ,
=3.092, =0.755,
звідки A=0.678 eB.
За співвідношеннями
, (5)
(6)
визначено ступінь йонності зв’язку fi=0.865 та заряд на зв’язку q/e=0.356.
При вивченні фононних спектрів таких сильно анiзотропних структур, якими є шаруватi кристали InxTl1-xJ, особливий інтерес викликають їх поляризацiйнi властивостi. Рiч у тiм, що специфiка хiмiчних зв'язкiв (переважно йонно__ковалентних у сандвичних шарах i ван__дер__ваальсiвських помiж шарами) та наявнiсть у примiтивнiй комiрцi кристала двох формульних одиниць уможливлюють реалізацію i безпосередню спектроскопiчну фiксацiю цiкавої особливості елементарних збуджень, пов'язаної з фактор__груповим розщепленням фононних мод.
У табл.1 подані величини фактор-__групових розщеплень для низки фононних смуг.
Таблиця 1. Фактор__групові розщеплення в ІЧ__спектрах поглинання кристалів InxTl1-xJ.
Кристал | № смуги | Еа,см-1 | Ес,см-1 | см-1
In0.3Tl0.7J | 1 | 266.2 | 260.9 | 5.3
2 | 275.8 | 275.7 | 0.1
3 | 281.5 | 284.2 | 2.7
4 | 348.5 | 352.5 | 4.0
5 | 719.9 | 720.7 | 0.8
6 | 728,2 | 733.0 | 4.8
In0.5Tl0.5J | 1 | 252.4 | 251.9 | 0.5
2 | 269.1 | 271.9 | 2.8
3 | 335.1 | 332.3 | 2.8
4 | 384.3 | 380.1 | 4.2
5 | 416.3 | 404.5 | 11.8
In0.7Tl0.3J | 1 | 283.4 | 288.6 | 5.2
2 | 324.4 | 328.4 | 4.0
3 | 353.1 | 355.9 | 2.8
4 | 388.1 | 388.9 | 0.8
5 | 723.3 | 716.2 | 7.1
Як видно, ці розщеплення невеликі, що й зрозуміло, адже дисперсійна (ван__дер__ваальсівська) взаємодія, якою зумовлене розщеплення, значно менша порівняно з іншими типами взаємодій.
Взаємодiю ван__дер__ваальсiвського типу помiж шарами у кристалах InxTl1-xJ, з якою пов'язане простежуване фактор__групове розщеплення, за своїм характером можна розглядати як дисперсiйну взаємодiю мiж флуктуацiями електронної густини в одному шарi й iндукованою нею флуктуацiєю густини в сусiдньому шарi. З огляду трансляцiйної iнварiантностi вiдповiднi хвильовi функцiї задовольнятимуть умовам симетрiї, що дає змогу в цiй задачi застосовувати теоретико-груповi пiдходи, розробленi О. Давидовим для екситонних спектрiв молекулярних кристалiв.
На основі виміряних ІЧ–спектрів поглинання шаруватих кристалів InxTl1-xJ розраховано оптичні функції е1(н), е2(н) і п(?). Закономірні зміни цих функцій у залежності від складу твердих розчинів пояснюються на основі осциляторної моделі.
У четвертому розділі представлено результати досліджень спектрів комбінаційного розсіювання InxTl1-xJ. Теоретико__груповий аналiз дає таку класифiкацiю фононних мод ґраток InxTl1-xJ:
ГV=2Ag+2B1g+2B3g+2B1u+2B2u+2B3u , (7)
Га=B1u+B2u+B3u , (8)
Гопт=ГV-Га=2Ag+2B1g+2B3g+B1u+B2u+B3u . (9)
Представлення B1u, B2u і B3u відповідають трансляційним (зовнішнім) модам, пов’язаним із зміщенням векторів у напрямках Z, Y та X (акустичні гілки). Оптичні моди відповідають представленням (9), що репрезентують нормальні коливання, зпосеред яких можна виокремити повносиметричні (2Ag), зовнішні трансляційні (B1u, B2u і B3u) та близькі до лібраційних (2В1g i 2B3g).
Cтандартнi правила вiдбору для фононних спектрiв визначаються симетрiйними властивостями перетворень хвильових функцiй початкового та прикiнцевого станiв при застосуваннi операцiй симетрiї точкової групи кристала. Умова того, що вiдповiднi квантовi переходи будуть дозволеними, записується у такому виглядi:
(для ІЧ– спектрів ), (10)
(для СКР) , (11)
де Гі–незвідне представлення фактор-групи, Г1–повносиметричне представлення.
Наявність центра симетрії в групі D2h призводить до альтернативної заборони у правилах відбору для СКР та ІЧ–спектрів.
У СКР кристалів InxTl1-xJ дозволеними є переходи у стани: Ag у геометріях розсіювання (XX), (YY), (ZZ); B1g __ (XY)=(YX) та B3g __ (YZ)=(ZY).
Компоненти тензорів КР для раман__активних мод InxTl1-xJ наступні:
Ag?, B1g?,
B3g?.
На рис.3 зображено СКР зразків In0.2Tl0.8J та In0.3Tl0.7J.
Рис.3.СКР кристалів: a–In0.2Tl0.8J, б–In0.3Tl0.7J. Суцільні лінії –Е||с, пунктирні –Е||а.
Використання правил відбору разом з інформацією про інтенсивності та поляризації смуг у фононних спектрах першого порядку дає можливість ідентифікувати структуру цих спектрів. При цьому зауважимо, що якщо у нормальні коливання непарної симетрії (В1u, B2u та B3u), що активні в ІЧ– спектрах, дають внесок всі атоми ґратки InxTl1-xJ, то у спектрах КР, де проявляються фононні гілки Аg, B1g i B3g, маємо дещо іншу ситуацію: структура цих спектрів несе інформацію лише про підґратки катіонів (In+, Tl+) та аніонів (J-).
За поведiнкою параметрiв найбiльш характерних смуг СКР у залежностi вiд х, система InxTl1-xJ може бути вiднесена до двомодової моделi (за термінологією Мітри__Чанга). Приклади подiбних динамiчних систем: GaP1-xAsx, CdSxSe1-x, ZnSxSe1-x, SixGe1-x.
Для конфiгурацiї розсiяння X(ZZ) у випадку зразкiв In0.5Tl0.5J та In0.3Tl0.7J викликає особливий інтерес антирезонанс на частотi н~ 80см-1. Ця мода трактується як антисиметрична, що описується незвiдним представленням B1g.
Cмуга 80см-1 характеризується асиметричним контуром Брейта__Вiгнера__Фано:
, (12)
де н 0 __ перенормована резонансна частота, H __ напiвширина смуги, q __ параметр Фано
(при q-1 > 0 вiдновлюється симетричний лоренцiвський контур).
Рівняння (12) виражає ефект сильної взаємодії дискретної КР__ активної фононної моди із суцільним фоном. Параметр q визначається за допомогою величини амплітуд розсіювання на фононах Аф і на електронах Ае:
Зi збiльшенням умiсту талiю в ґратцi InxTl1-xJ параметр q зменшується. Ми пояснюємо це тим, що при (1–х) ? 0.5 зростає концентрацiя вiльних носiїв (дiрок), чим зумовлено посилення фону i збiльшення величини Ае. Щодо того, чому збудження вiльних носiїв i вияв ефекту Фано спостерiгається лише для поляризацiї Е||a, то це питання залишається вiдкритим. Певну роль, можливо, вiдiграє симетрiя хвильових функцiй вiдповiдних пiдзон (правила вiдбору), враховуючи сильну анiзотропiю шаруватих ґраток InxTl1-xJ. Конкретнiшe можна припустити, що внутрiшаровi коливання В1g – типу взаємодiють з носiями струму, що локалiзованi у цих шарах.
Вивчення впливу пiдсистеми вiльних носiїв та змiн електрон __ фононної взаємодiї на властивостi системи InxTl1-xJ у залежностi вiд змiни складу компонентiв твердого розчину вимагає детальних дослiджень температурних залежностей структури електронних i фононних спектрiв.
На основі моделі зв'язаних орбіталей Гаррісона зроблені оцінки дисперсійних залежностей для LA i TA – мод, а також для низькочастотних оптичних мод:
, (13)
, (14)
, (15)
де
i ,
М1 і М2 – маси атомів, d __ рівноважна довжина зв’язку, fi__ступінь йонності зв’язку,
V2__ ковалентна енергія (параметр Гаррісона), __безрозмірна константа.
Результати обчислень наведені в табл. 2.
Таблиця 2. Характеристичні частоти InxTl1-xJ, обчислені за моделлю Гаррісона.
x | ,
Е
0 | 21.80 | 6.30 | 3.87 | 17.96 | 78.29 | 97.5 | 52.4 | 47.4 | 23.6
0.2 | 22.56 | 6.58 | 3.74 | 16.73 | 74.69 | 99.2 | 53.6 | 48.5 | 24.2
0.3 | 22.94 | 6.72 | 3.68 | 16.12 | 72.89 | 100.0 | 54.1 | 49.0 | 24.4
0.4 | 23.32 | 6.86 | 3.61 | 15.50 | 71.09 | 101.0 | 54.8 | 49.6 | 24.7
0.5 | 23.70 | 7.00 | 3.55 | 14.88 | 69.28 | 101.6 | 55.2 | 50.0 | 24.9
0.6 | 24.08 | 7.14 | 3.49 | 14.27 | 67.48 | 102.5 | 55.8 | 50.5 | 25.2
0.7 | 24.46 | 7.28 | 3.42 | 13.65 | 65.68 | 103.6 | 56.5 | 51.1 | 25.5
0.8 | 24.84 | 7.42 | 3.35 | 13.04 | 63.88 | 104.3 | 57.0 | 51.6 | 25.7
1.0 | 25.60 | 7.70 | 3.23 | 11.80 | 60.28 | 105.8 | 58.0 | 52.5 | 26.2
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
У дисертації експериментально досліджено ІЧ__ спектри та спектри комбінаційного розсіювання кристалів твердих розчинів InxTl1-xJ. За змінами структури спектрів залежно від співвідношення компонентів твердих розчинів, виявлено характерні для шаруватих кристалів структурні перетворення, проаналізовано можливі механізми цих перетворень і роль вільних носіїв. На підставі отриманих результатів зроблено такі висновки:
1. Уперше виявлено суттєві зміни структури поляризованих ІЧ__спектрів поглинання InxTl1-xJ залежно від умісту талієвої компоненти. Ці зміни пояснено розривом твердої розчинності заміщення у сандвичних шарах In__J__In і входженням йонів талію у міжшарові проміжки (автоінтеркаляцією). З’ясовано суттєву роль вільних носіїв унаслідок формування структури ІЧ-спектрів поглинання.
2. Взаємодiю ван__дер__ваальсівського типу поміж шарами у кристалах InxTl1-xJ, з якою пов'язане простежуване давидовське розщеплення, трактовано як дисперсійну взаємодію між флуктуаціями електронної густини в одному шарi й iндукованою нею флуктуацiєю густини в сусiдньому шарi.
3. Обчислено оптичні функції на підставі дисперсійних співвідношень. Для функції залежно від х виявлено, що
.
Ці зміни крутизни ходу залежно від складу твердого розчину пояснено впливом електронних осциляторів. Справді, при збільшенням умісту талієвої компоненти ширина забороненої зони твердого розчину збільшується, відповідні електронні осцилятори віддаляються від зазначеної ІЧ__області та їхній вплив на хід зменшується.
4. Для конфігурації розсіяння у випадку зразків In0.5Tl0.5J та In0.3Tl0.7J виявлено антирезонанс Фано на частоті близько 80 см-1. За зміною параметрa q асиметричного контура Фано зроблено висновок про сильну взаємодію дискретної B1g __ моди з суцільним фоном.
5. На підставі моделі зв'язаних орбіталей Гаррісона оцінено дисперсійні залежностей для LA__ і TA __ мод, а також для низькочастотних оптичних мод.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:
1.Франів А.В., Пелещишин Р.В., Тернавська С.В., Франів О.В. Структура та динаміка гратки твердих розчинів заміщення InxTl1-xJ// Вісн. Нац. ун–ту “Львівська політехніка”. Електроніка.–2000.–№401.– С.69–72.
2.Довгий Я.О., Франів А.В., Тернавська С.В. ІЧ– спектри твердих розчинів InxTl1-xJ// Вісн. Львів. ун–ту, серія фізична. –2001.– Вип.34. – С.49-52.
3.Тернавська С.В. Фактор-групові розщеплення ІЧ-спектрів InxTl1-xJ// Вісн. Львів. ун–ту, серія фізична.–2001.– Вип.34.– С. 38–42.
4.Dovhyi Ya.O., Franiv A.V., Ternavska S.V. Izostructural phase transition in InxTl1-xJ system // Ukr. J.Phys. Opt.– 2001.– vol.2, №3.– Р.141–147.
5.Довгий Я.О., Тернавська С.В., Франів А.В. Явище автоінтеркаляції у шаруватих
кристалах InxTl1-xJ// Укра-їнсь-кий фізичний журнал.– 2002.- №1.– С.46-50.
6.Довгий Я.О., Тернавська С.В., Франів А.В. Фононні спектри твердих розчинів заміщення
InxTl1-xJ// Фізичний збірник НТШ. –2002.–Т.5.–С.210–240.
7.Довгий Я.О., Франів А.В., Тернавська С.В. Поляризовані ІЧ-спектри монокристалів твердих розчинів заміщення InxTl1-xJ// VI міжнародний семінар з фізики і хімії твердого тіла. Львів– Любінь Великий. 31.05.00–02.06.00. Тези семінару.–2000.– С.25.
8.Довгий Я.О., Тернавська С.В., Франів А.В. Фононні спектри твердих розчинів заміщення
InxTl1-xJ// ІІІ міжнародна школа – конференція.“Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. Дрогобич, 25–30 червня 2001. Тези доповідей.–2001.–С.81.
9.Dovhyi Ya.O., Franiv A.V., Ternavska S.V. Davydov's Splitting in the IR Spectra of InxTl1-xJ // Book of Abstr. of VII–th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (IS PSC'01), Czestochowa, 10–13 VI 2001.– 2001.– С.31.
10. Dovhyi Ya.O., Franiv A.V., Ternavska S.V. Polarization's IR Spectra of InxTl1-xJ System // Book of Abstr. of XV International School–Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". Chernihiv, 23–30 June 2001. Abstracts.– 2001.– С.249.
11.Тернавська С.В. Зміни фононних спектрів системи InxTl1-xJ у залежності від вмісту компонентів// Всеукраїнська конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Евріка" (Львів, 22–24 травня, 2002), Збірник тез.–2002.– С.124.
12. Dovhyi Ya.O., Franiv A.V., Ternavska S.V. Raman scattering spectra of layered InxTl1-xJ crystals with various content// Book of Abstrasct VIІI International seminar on Physics and Chemistry of Solids (IS PSC'02)– Lviv, 19–22.06.2002.–2002.–С.14.
13.Dovhyi Ya.O., Franiv A.V., Ternavska S.V. Phonon spectra of solid substitution solution InxTl1-xJ// 1–a Українська наукова конференція з фізики напівпровідників. Україна, Одеса, 10–14 вересня 2002р. Тези доповідей. Том 2. –2002. – C.28.
_____________________________________________________________
Тернавська С.В. Фононні спектри шаруватих кристалів InxTl1-xJ. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 — оптика, лазерна фізика.
Інститут фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, Львів, 2003.
Дисертація присвячена вивченню фононних спектрів твердих розчинів шаруватих кристалів InxTl1-xJ. Вимірювалися поляризовані ІЧ__спектри поглинання та спектри комбінаційного розсіювання зразків, орієнтованих в площині (а, с), зі складом компонентів, що відповідає х=0.2, 0.3, 0.4, 0.7, 0.95. На основі теоретико__групового аналізу здійснена симетрійна класифікація фононних мод. Подана ідентифікація основних смуг фононних спектрів, враховуючи внутрікластерні та міжшарові взаємодії в елементарних комірках твердого розчину. Виявлено фактор-групові розщеплення в ІЧ__спектрах та антирезонанс у СКР. Фактор-групове розщеплення можна розглядати як дисперсійну взаємодію між флуктуаціями електронної густини в одному шарі та індукованою нею флуктуацією густини в сусідньому шарі. З огляду на трансляційну інваріантність відповідні хвильові функції задовольнятимуть умови симетрії, що дає змогу в цій задачі застосовувати теоретико–групові підходи, розроблені О.С. Давидовим для екситонних спектрів молекулярних кристалів. Суттєві зміни структури фононних спектрів у залежності від умісту талієвої компоненти пов’язуються з розривом твердої розчинності заміщення у сандвичних шарах In(Tl)__J__In(Tl) та входженням йонів талію у міжшарові проміжки (автоінтеркаляція). Обговорюється роль вільних носіїв у механізмі структурних перетворень.
Ключові слова: фононний спектр, шаруваті кристали, автоінтеркаляція, ізоструктурний фазовий перехід.
Тернавская С.В. Фононные спектры слоистых кристаллов InxTl1-xJ. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико – математических наук по специальности 01.04.05 – оптика, лазерная физика.
Институт физической оптики Министерства образования и науки Украины, Львов, 2003.
Диссертация посвящена изучению фононных спектров твердых растворов слоистых кристаллов InxTl1-xJ. Измерялись поляризированные ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния образцов, ориентированных в плоскости (а,с), из соотношением компонент, что отвечает х=0.2, 0.3, 0.4, 0.7, 0.95. На основании теоретико-группового анализа произведена симметрийная классификация фононных мод. Представлена классификация основных полос фононных спектров, учитывались внутрикластерные и межслойные взаимодействия в элементарных ячейках твердых растворов. Виявлено фактор – групповое расщепление в ИК–спектрах и антирезонанс в СКР. Фактор–групповое расщепление трактируется как дисперсионное взаимодействие между флуктуациями электронной плотности в одном слое и индуцированной ею флуктуацией плотности в соседнем слое. Обращая внимание на трансляционную инвариантность соответствующие волновые функции соответствуют условиям симметрии, что дает возможность в этой задаче пользоваться теоретико – групповыми подходами, розработанными А.С.Давыдовым для экситонных спектров молекулярных кристаллов. Существенные изменения структуры фононных спектров в зависимости от концентрации таллиевой компоненты объясняются разрывом твердой растворимости замещения в сандвичных слоях In(Tl)__J__In(Tl) и вхождением ионов таллия в межслойные промежутки (автоинтеркаляция).
Обговаривается роль свободных носителей в механизме структурных преобразований.
Ключевые слова: фононный спектр, слоистые кристаллы, автоинтеркаляция, изоструктурный фазовый переход.
Тernavska S.V. Phonon spectra of layered crystals InxTl1-xJ. – Manuscript.
Thesis for the Candidate’s Degree of Physical and Mathematical Sciences in specialty 01.04.10 – Optics, laser physics.– Institute for Physical Optical, Ministry of Education and Sciences of Ukraine, Lviv, 2003.
The dissertation is dedicated investigation of phonon spectra of solid substitution solutions of layered crystals InxTl1-xJ. The polarized IR absorption spectra and the Raman scattering (RS) spectra are measured for the samples oriented in the (a, c) plane and the component contents that correspond to x=0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7 and 0.95 symmetry assignment of the phonon modes is carried out on the basis of group-theoretical approach. The identification of the main bands available in the phonon spectra is performed with accounting for the intra–claster and inter–layer interactions within the unit cells of the solid solution. The factor–group splitting in the IR spectra and the Fano's anti–resonance in the RS spectra are found. According to its character, the interaction among the layers of the Van–der–Vaals type taking place in the InxTl1-xJ crystals, which is the reason of the observed factor-group splitting, may be considered as a dispersive interaction among the electron density fluctuations in one layer and the density fluctuations in the neighbouring layer induced by the former fluctuations. Owing to translation invariance, the corresponding wave functions would obey specific symmetry conditions. This allows one to apply the group theory approaches developed by A.S.Davydov when solving the mentioned problem. The essential changes in the phonon spectra structure dependent on the thallium component content are associated with breading off the solid substitution solubility within the sandwich In(Tl)–J–In(Tl) layers and entering the thallium ions into the inter–layer gaps (the effect of auto--intercalation). The role of the free charge carries in the mechanism of phase transformations is considered. The optical function on the base of dispersive interrelation were determined. It was found for function, on dependence of x, that
These changes in slope of dependence on solid solution content are due to influence of valence oscillators. Really with increasing of Tl content the width of forbidden zone also increases and corresponding electronic oscillators move far from noted IR– region reducing their influence on behavior of n(n). For configuration of scattering in the case of In0.5Tl0.5J and In0.3Tl0.7J the ant resonance Fano at frequency n80cм-1 was revealed. On the base of change in q parameter of asymmetrical Fano contour it is possible to conclude about strong interaction between discrete B1g mode with total phone. The dispersive dependences for LA– and TA– modes as well as high frequency optical ones were estimated with using of Harrison model of coupled orbital.
Key words: phonon spectra, layered crystals, auto intercalation, isostructural phase transition.
Підписано до друку 09.12.2002.
Формат 60?84/16. Папір офсетний.
Друк на різографі. Умовн. друк. арк 1.0 Наклад 100 прим. Замовл.№
Надруковано у видавничому центрі
Львівського національного університету
імені Івана Франка
м.Львів, вул. Дорошенка,41
