КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВІТОВЕЦЬКА ТЕТЯНА ВАСИЛІВНА

УДК 541.(64+49)/135:542.(938+959.9)

ПОЛІМЕРАНАЛОГІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРАХ

ДЛЯ СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

ПРИРОДООХОРОННОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

Желтоножська Тетяна Борисівна,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

старший науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

Савельєв Юрій Васильович

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України;

заступник директора, зав. відділу хімії лінійних полімерів

доктор хімічних наук, професор

Фабуляк Федір Григорович,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

Професор кафедри хімічної технології в’яжучих

полімерних і композиційних матеріалів

Провідна установа: Українській Державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться 18 листопада 2003 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, тел.(044)239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 9 жовтня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25,

доктор хімічних наук ___________________ Колендо О.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції полімераналогічних перетворень (ПАП) широко використовуються для хімічної модифікації природних та синтетичних полімерів. Численні роботи дозволили виявити основні закономірності реакцій ПАП в лінійних гомополімерах, однак механізм цих реакцій в розгалужених полімерах практично невідомий. На даний час відсутні будь-які відомості про механізм реакцій ПАП в прищеплених кополімерах (ПК). Тим більше, він невідомий в ПК з хімічно комплементарними основним та прищепленими ланцюгами, які відносяться до особливого класу полімерних сполук – інтрамолекулярних полікомплексів (ІнтраПК). Оскільки ПК на основі поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN, де N – кількість прищеплених ланцюгів) - перспективні зв’язуючі, структуроутворювачі, а також високоефективні флокулянти в процесах очищення природної води на водопровідних станціях, то створення йонних похідних ПК дозволить розширити можливості їх застосування для флокуляції колоїдних частинок різного знаку заряду. Полімераналогічні перетворення є порівняно простим та доступним методом одержання аніонних та катіонних похідних кополімерів ПВС-ПААN на основі поліакриламіду, тому саме вони були використанні для модифікації прищеплених ланцюгів, а вивчення закономірностей цих реакцій в прищеплених кополімерах ПВС-ПААN, а також функціональних можливостей модифікованих матеріалів на їх основі, є актуальним і має велике наукове та практичне значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 97074 (1997-1998 рр.) - № державної реєстрації 0197U003132; № 99005 (1999-2001рр.) - № державної реєстрації 0194U004117; №02БФ037-02 (2002-2005 рр) - № державної реєстрації 0102U001160.

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей реакцій ПАП в прищеплених кополімерах ПВС-ПААN, що утворюють ІнтраПК, дослідженні фізико-хімічних та функціональних властивостей отриманих на їх основі аніонних та катіонних похідних, а також вивчення можливостей ефективного очищення природної води від радіонуклідів 137Cs та 90Sr в процесах масової водопідготовки за рахунок використання розроблених нейоногенних та аніонних флокулянтів на основі ПВС-ПААN. В зв’язку з цим вирішувались такі завдання:

синтез ПВС-ПААN з різною кількістю (N) та довжиною прищеплених ланцюгів та визначення їх молекулярних характеристик;

вивчення реакції лужного гідролізу акриламідних ланок прищеплених ланцюгів;

дослідження механізму реакції амінометилювання в прищеплених ланцюгах ПВС-ПААN;

характеристика властивостей аніонних похідних ПВС-ПААN у розчині і в блочному стані в залежності від вмісту йоногенних груп (в Na- чи Н-формах);

дослідження системи внутрішньомолекулярних зв’язків та поведінки в розчинах катіонних похідних ПВС-ПААN;

визначення ефективності флокулюючої дії нейоногенних зразків ПВС-ПААN, їх йонних похідних та створених на їх основі флокулянтів Unicomflocn, Unicomflocan та Unicomfloccat на модельній суспензії і на водопровідній станції;

дослідження реологічних властивостей прищеплених кополімерів та їх аніонних похідних в гідродинамічному полі зсуву;

встановлення механізму зв’язування йонів стабільних ізотопів цезію та стронцію у водному середовищі макромолекулами ПВС-ПААN в залежності від їх будови;

дослідження процесів коагуляційно-флокуляційного очищення природної води в умовах сильного забруднення її солями цезію та стронцію;

моделювання процесу очищення природної води при забрудненні її радіонуклідами 137Cs, 90Sr.

Основні результати роботи одержано з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: потенціометричного титрування, ІЧ спектроскопії, диференційної скануючої калориметрії (ДСК), пружного світлорозсіювання, віскозиметрії, реології та деяких інших.

Об’єктами дослідження були: нейоногенні зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПААN з різною кількістю та довжиною прищеплених ланцюгів (N), їх аніонні та катіонні похідні, а також розроблені на їх основі флокулянти Unicomflocn, Unicomflocan та Unicomfloccat.

Наукова новизна. Вперше систематично досліджено реакції гідролізу та амінометилювання в поліакриламідних ланцюгах прищеплених кополімерів ПВС-ПААN, які утворюють інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК). Встановлено більш високі швидкості та ступені перетворення в даних кополімерах у порівнянні з аналогічними процесами в лінійному ПАА.

Вперше синтезовано ряд аніонних похідних ПВС-ПААN із зростаючою кількістю ланок акрилової кислоти (А) в прищеплених ланцюгах та систематично досліджено їх фізико-хімічні властивості. Показано, що при збільшенні величини А, розчинність модифікованих кополімерів погіршується за рахунок посилення взаємодій в структурі ІнтраПК. Встановлено, що при А?Акрит. процес руйнування структури ІнтраПК при йонізації –СООН груп має характер конформаційного переходу типу глобула>клубок. Виявлено, що посилення внутрішньомолекулярних взаємодій при збільшенні А відбувається завдяки утворенню сильних водневих зв’язків між карбоксильними та амідними групами за типом змішаних циклічних димерів. Проведена кореляція між хімічною будовою модифікованих ПК та їх структурою в блочному стані.

Шляхом проведення реакції Манніха в прищеплених ланцюгах ПВС-ПААN вперше синтезовано і досліджено катіонні похідні прищеплених кополімерів. Встановлено високу швидкість реакції амінометилювання, яка протікає паралельно з реакцією гідролізу. Зафіксовано утворення в результаті даної реакції поліамфоліту з переважним вмістом третинних аміногруп.

Вперше виявлено обернений конформаційний перехід в макромолекулах ПВС-ПААN у розчині під впливом гідродинамічного поля зсуву.

Проведено широке коло досліджень, спрямованих на встановлення зв’язувальної здатності нейоногенних прищеплених кополімерів та їх аніонних похідних по відношенню до йонів стабільних та радіоактивних ізотопів Cs+ та Sr2+. Окремо розглянуто: 1) комплексоутворення ПК з йонами цезію та стронцію у розчині; 2) механізм та ефективність виведення солей стабільних ізотопів Сs та Sr з природної води в процесі її коагуляційно-флокуляційного очищення; 3) ефективність виведення радіонуклідів 137Сs та 90Sr в процесі очищення природної води.

Практична цінність. Розроблена методика проведення реакцій полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах ПВС-ПААN відкриває перспективу створення їх аніонних та катіонних похідних. На основі йоногенних прищеплених кополімерів створено високоефективні флокулянти Unicomflocan та Unicomfloccat, які, завдяки особливостям своєї структури, здатні комплексно очищати природну воду від забруднень природного та антропогенного походження, в тому числі від йонів Cs+ та Sr2+, а також радіонуклідів 137Сs та 90Sr.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 11 конференціях, зокрема: на 2ій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Донецьк, Україна, 1999); міжнародній конференції “Polymer Chemistry and Technology” (Каунас, Литва, 1999); 3ій Міжнародній конференції “Polymer-solvent complexes and intercalates” (Франція, 2000); 2ій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2001); міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, Україна, 2001); “Europolymer Congress” (Нідерланди, 2001); на Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, Україна, 2001); 2ій міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Мішкольц, Угорщина, 2002); 2ій міжнародній конференції “Polymer-Solvent Complexes and Intercalates” (Прага, Словакія, 2002); міжнародній конференції “ECOpole’02” (Ополє, Польща, 2002); 5ій Всеукраїнській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2003 (Київ, Україна, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 робіт (4 статті у фахових наукових журналах та 11 тез доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6-и розділів, висновків та переліку цитованої літератури. Робота викладена на 244 сторінках машинописного тексту, містить

46 рисунків, 41 таблицю та перелік літератури з 277 найменувань.

Декларація особистого внеску автора. Основний об’єм експериментальної роботи: синтез та

модифікація об’єктів, характеристика їх молекулярних параметрів, дослідження структури ПК в розчинах і в блочному стані, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи, виконані здобувачем. Постановка досліджень та обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником к.х.н. Желтоножською Т.Б. Розробку методології синтезу аніонних похідних прищеплених кополімерів виконано у співпраці з к.х.н. Момот Л.М., дослідження взаємодії прищеплених кополімерів з йонами цезію та стронцію проведено разом з к.х.н. Демченко О.В. та пров. інж. Філіпченко С.О.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження. В першому розділі проведено узагальнення та критичний аналіз літературних даних щодо синтезу прищеплених кополімерів та умов проведення реакцій полімерналогічних перетворень, розглянуто комплексоутворення полімерів з йонами металів. У другому розділі описано методики синтезу об’єктів і фізико-хімічні методи їх дослідження. В третьому розділі представлено кінетику та механізм реакцій полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах в залежності від N. Викладені результати фізико-хімічних досліджень немодифікованих та йоногенних похідних ПВС-ПААN. Встановлено вплив кількості йоногенних груп на стан макромолекул ПК в розчині та в блочному стані. В четвертому розділі розглянуто флокулюючу здатність аніонних похідних ПВС-ПААN в залежності від величини заряду на модельних каолінових суспензіях. Представлено результати випробування позитивно та від’ємно заряджених флокулянтів Unicomfloc в процесах підготовки питної води на Деснянській водопровідній станції. П’ятий розділ містить результати реологічних досліджень прищеплених кополімерів ПВС-ПААN та їх аніонних похідних в гідродинамічному полі. В шостому розділі досліджено механізм взаємодії ПВС-ПААN з йонами стабільних ізотопів цезію та стронцію, а також наведено результати коагуляційно-флокуляційного очищення природної води в умовах підвищеного вмісту солей Cs+, Sr2+ та радіонуклідів 137Cs та 90Sr.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Молекулярні характеристики синтезованих ПК та інших полімерних зразків

Методом радикальної прищепленої кополімеризації синтезовано ряд ПК поліакриламіду до полівінілового спирту з різною кількістю N та ММ (довжиною) прищеплених ланцюгів. Основні молекулярні характеристики ПК представлені в табл.1.

Середньов’язкісну ММ прищеплених ланцюгів МvПАА визначали після вибіркового окиснення основного ланцюга. Значення N та МПВС-ПААN в синтезованих ПК розраховували за даними елементного аналізу з урахуванням МvПАА, кількості залишкових ацетатних груп в ПВС, а також вмісту вологи в зразках (за даними ДТГА). В роботі використовували: ПВС1 з Мv=8·104 і вмістом залишкових ацетатних груп 13 мас%, ПВС2 з Мv=9,4·104 і вмістом ацетатних груп 44,2 мас%.

ПОЛІМЕРАНАЛОГІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПВС-ПААN

Лужний гідроліз прищеплених кополімерів і властивості їх аніонних похідних

Реакцію гідролізу зразків ПВС2-ПААN1 та ПВС1-ПААN6, які мали співрозмірну довжину щеплень, але суттєво різну їх кількість, проводили при Т=323 К в 5М розчині NaOH. Проби гідролізованих зразків відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та ліофільно сушили. Для порівняння в аналогічних умовах проводили лужний гідроліз індивідуального ПАА1. Для порівняння властивостей аніонних похідних в Na- та Н-формах, відібрані проби модифікованих зразків ПВС2-ПААN1 підкисляли розчином НCl до рН?2, а потім переосаджували ацетоном. Ступінь перетворення (ступінь гідролізу) А акриламідних ланок в ланки акрилової кислоти чи Na-солі у вихідних та модифікованих зразках ПК контролювали методом потенціометричного титрування, а саме: шляхом розрахунку кривих поглинання протонів (для Na-форми аніонних похідних) чи гідроксил-йонів (для Н-форми). Зі збільшенням часу гідролізу спостерігали закономірне підвищення граничного значення величини поглинання (?Н+ чи ?ОН-) протонів, що свідчило про відповідне збільшення величини А (рис.1, табл. 2). Дані рис. 1 і табл. 2 демонструють три важливі ефекти: 1)швидкість гідролізу прищеплених ланцюгів ПВС-ПААN значно вища, ніж ПАА, 2) в процесі гідролізу ПК досягаються суттєво більші значення А у порівнянні з ПАА, 3) збільшення кількості щеплень від 9 до 25 негативно впливає на швидкість процесу і ступінь модифікації. Запропоновано дві основні причини цих явищ: висока локальна концентрація реагуючих акриламідних ланок в ПК і специфічна розгалужена будова їх макромолекул, яка сприяє більш значному віддаленню від’ємно заряджених ланок макроклубка в процесі модифікації.

Проведено порівняльне вивчення структури водневих зв’язків в тонких плівках ПВС2-ПААN1 та його аніонних похідних методом ІЧ спектроскопії. В області амід І та амід ІІ за відомою програмою вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів) проводили комп’ютерне розділення складного контуру смуг, що перекриваються. Показано, що аніонні похідні ПВС-ПААN в Н-формі, як і вихідний прищеплений кополімеру, є ІнтраПК, стабілізовані водневими зв’язками типу основа щепленя та щеплення-щеплення. В досліджених кополімерах виявлено (табл.3): “відкриті” димери –СООН груп – структура І, вільні амідні групи – структура ІІ, транс-мультимери амідних груп – структура ІІІ, Н-зв’язки між основним і прищепленими ланцюгами – структура IV, цис-транс-мультимери амідних груп – структура V, а також в йонних похідних виявлено змішані димери амідних та -СООН груп – структура VI. Для встановлення змін, що відбуваються в системі Н-зв’язків ПВС2-ПААN1 при збільшенні числа –СООН груп, оцінювали долю груп, які утворюють ті чи інші структури Н-зв’язків. Кількісні розрахунки базувались на положенні про відсутність орієнтаційних явищ в тонких плівках вказаних зразків та законі Бугера - Ламберта – Бера: Bi=A i LCi (де Bi – уявний інтегральний коефіцієнт поглинання i–тої смуги у спектрі, Аi – справжній інтегральний коефіцієнт поглинання даної смуги, L - товщина плівки, Ci – мольна концентрація в плівці груп, які знаходяться в тому чи іншому стані). Для усунення впливу різної товщини плівок, а також різного вмісту ланок АА та АК і ПАА, проводили в кожному спектрі подвійне нормування уявного інтегрального коефіцієнта поглинання і-тої смуги ?С=О коливань Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги С-Н коливань метиленових груп Во, пропорційний концентрації всього полімеру, а також на величину XnПАА, яка характеризує масову долю ланок АА та АК у кожному зразку. Одержані величини Вi/(В0 Xn ПАА) разом із значеннями параметра , який характеризує ефективну довжину транс-мультимерів амідних груп, наведені в таблиці 4.

Для гідролізованих зразків ПВС2-ПААN1 (табл. 4) виявлена нова смуга при 1712 см-1, що разом з відповідними змінами в області ?N-H коливань та ?О-H коливань вказує на участь –СООН груп в утворенні циклічної структури Н-зв’язків змішаного типу, подібної до циклічного карбоксильного димера (табл.3, структура VI). При збільшенні А кількість циклічних димерів змішаного типу закономірно зростає. Отже, встановлено посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах аніонних похідних в Н-формі при зростанні глибини перетворення. Одночасно кількість цис-транс-мультимерів та транс-мультимерів амідних груп спочатку різко зменшується, а потім залишається практично на одному рівні.

Наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій між основою та щепленнями та між сусідніми прищепленими ланцюгами у вихідному і гідролізованих зразках ПВС2-ПААN1 підтверджена методом ДСК. На ДСК термограмах вихідного зразка ПВС2-ПААN1 (рис. 2, крива 3) та аніонних похідних (криві 4, 5) спостерігається лише один пік склування і чітка тенденція зменшення його температури Тс зі збільшенням ступеня гідролізу (табл.5). Наявність на ДСК термограмах модифікованих зразків єдиної Тс, яка знаходиться між Тс вихідного зразка ПВС2-ПААN1 і Тс ПАК (378 К), свідчить про збереження структурної однорідності кополімеру при послідовній заміні амідних груп в прищеплених ланцюгах на карбоксильні. Цей результат підтверджує дані ІЧ спектроскопії про активну участь –СООН груп в стабілізації структури ІнтраПК в макромолекулах прищеплених кополімерів.

Аніонні похідні ПВС-ПААN в Na-формі добре розчиняються у воді, однак, їх розчинність в Н-формі при зростанні А послідовно погіршується, а при А?57,7% - зникає зовсім. У цьому випадку для переведення їх у розчинний стан необхідно створити на макромолекулах певний заряд, тобто певний ступінь йонізації -СООН груп, який тим вищий, чим вище А (рис. 3 а, криві 3, 4). Аналіз кривих рК=f(), розрахованих за даними потенціометричного титрування, дає додаткову інформацію про стан макромолекул аніонних похідних ПВС-ПААN у розчині.

Рис. 3. Залежність від’ємного логарифму ефективної константи дисоціації –СООН груп

модифікованих зразків ПВС2-ПААN1 при А=18,3 % – 1, А=31,7 % – 2, А=57,7 % – 3

та А=65,8 % - 4 від ступеня їх дисоціації (а) та залежність рН від lg[/(1-)] – (б)

для кривої 2 (а). T=298 K.

Для зразка ПВС2-ПААN1 (А=18,3%) спостерігається поступове зростання рК в залежності від ? (рис.3 а, крива 1), що є типовим для слабкого поліелектроліту і свідчить про поступове набухання макроклубка макромолекули, якого не мають стабільної компактної структури. Для зразка кополімеру з А=31,7% процес йонізації –СООН груп супроводжується конформаційним переходом типу глобула-клубок в області ?=0,27-0,47 (крива 2). Про це свідчать три характерні ділянки на кривих рК=f(?) або рН=?[lg/(1-)] (рис. 3 б), які відповідають йонізації кополімеру в компактній конформації (І), в області конформаційного переходу (ІІ) і в набухлій конформації (ІІІ). Використовуючи теорію конформаційних переходів, розраховували вільну енергію компактної конформації: -G0=2,303RT (pKкомп - рKрозг)d=2,303RT·S. В цьому співвідношенні pKкомп відображає експериментальну криву рК=f(?) (рис. 3) на ділянках І та ІІ до ?х, де існує компактна конформація і відбувається конформаційний перехід. рKрозг відповідає кривій титрування кополімеру в набухлій конформації від ?~0,1 до ?х, яку розраховували за лінійною залежностю рН від lg/(1-) (рис. 3 б) на ділянці ІІІ. Величина S є площею між обома кривими (рис. 3 а). Екстраполяцію залежностей pKкомп та рKрозг до ?=0 проводили за першою інтерполяційною формулою Ньютона. Одержані характеристики представлені в таблиці 6. В цій таблиці n1 та n2 є тангенсами кута нахилу прямих (рис. 3 б) на ділянках І та ІІІ. Для зразка ПВС2-ПААN1 А=57,7% спостерігається лише початок конформаційного переходу (рис. 3 а, крива 3), який не закінчується при ?=1, а для того ж зразка ПК з А=65,8% конформаційний перехід у всій області ? не починається зовсім (рис. 3 а, крива 4). Відбувається лише поступове набухання макроклубків при збереженні в них структури ІнтраПК.

Поведінку макромолекул гідролізованих зразків ПВС2-ПААN1 при розведенні розчину характеризують дані віскозиметрії (рис. 5). Для двох зразків з більш низьким А спостерігається класичний поліелектролітний ефект (рис. 5, криві 1, 2), який помітно посилюється зі збільшенням А від 18,3% до 31,7%. Для зразка, що має А=57,7% (рис. 5, крива 3), спостерігається значна область концентрацій, в якій прив не змінюється. Це свідчить про значно більшу стабільність структури ІнтраПК в даному зразку до розведення розчину.

Реакція амінометилювання в ПВС-ПААN і властивості катіонних похідних

Амінометилювання прищеплених ланцюгів ПВС2-ПААN2 (реакцію Манніха) проводили за відомою, але модифікованою нами методикою з використанням вторинного аміну та формальдегіду. Реакцію проводили при еквімолярному співвідношенні реагентів, Т=333 К, рН=10,3-10,5. Проби модифікованих зразків ПВС2-ПААN2 відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та підкисляли розчином НCl до рН?2 для переведення основи Манніха у сольову форму. Кінетику реакції амінометилювання вивчали шляхом визначення ступеня перетворення Б (ступеня амінометилювання) акриламідних ланок ПК в третинні аміногрупи методом потенціометричного титрування. Дані титрування обробляли розрахунком кривих поглинання гідроксил-йонів. Встановлено, що продуктом реакції Манніха ПК є поліамфоліт (рис. 6) з переважним вмістом третинних аміногруп. Це обумовлено протіканням поряд з реакцією амінометилювання акриламідних ланок побічної реакції гідролізу, швидкість якої втричі менша за швидкість основної реакції (рис. 7, табл. 7). Виявлено високу швидкість встановлення рівноваги реакції: вже через 10 хв її проведення досягається постійне співвідношення між кількістю амінометильованих, гідролізованих і акриламідних ланок ПВС2-ПААN2, що не вступили в реакцію (рис. 7).

Методом ІЧ спектроскопії підтверджено хімічну будову амінометильованих зразків ПВС2-ПААN2 і досліджено систему Н-зв’язків у вихідному кополімері ПВС2-ПААN2 та двох його катіонних похідних у сольовій формі. Підготовку плівок, запис і обробку спектрів проводили за аналогічною методикою, як і при дослідженні аніонних похідних ПК. Показано, що основним типом Н-зв’язків в макромолекулах амінометильованих зразків ПВС2-ПААN2 (найбільший внесок в карбонільне поглинання) є транс-мультимери вторинних амідних груп (табл. 8, структура І). Доведено утворення між карбоксильними та вторинними амідними групами катіонних похідних ПВС2-ПААN2 циклічних димерів змішаного типу (структура ІІ). Сольова форма третинних амінних груп модифікованих зразків прищепленого кополімеру проявлялася в ІЧ спектрах двома групами смуг ?N-H коливань з максимумами при 2112-2122 см-1 і 2456 см-1.

Амінометильовані зразки ПВС2-ПААN2 у сольовій формі набагато повільніше набухали і розчинялись у воді при кімнатній температурі, ніж вихідний ПК. Це підтверджують дані ІЧ спектроскопії і вказують на існування сильних інтрамолекулярних водневих зв’язків. Поведінку макромолекул катіонних похідних ПК у розчині вивчали методами потенціометричного титрування та віскозиметрії. Першим з них характеризували кислотні властивості обох типів йоногенних груп, розраховуючи за кривими поглинання залежності рК=f(?) для кожного типу груп (рис. 8). Характер залежностей рК=f(?) для обох типів йоногенних груп свідчить про відсутність в макромолекулах катіонних похідних специфічної компактної структури, яка б руйнувалась з різким конформаційним переходом. Разом з тим характеристичні значення рК0, одержані екстраполяцією кривих рис. 8 до ?=0 для обох типів груп (рК0-СООН=5,1 і рК0-NR2H+=9,64), значно відрізнялись від аналогічних значень для тих же груп в низькомолекулярних органічних речовинах. Показано, що зниження кислотності –СООН груп і основності –NR2 груп в макромолекулах амінометильованих похідних ПВС2-ПААN2 є наслідком жорсткої і щільної структури макроклубків у водному розчині.

Методом віскозиметрії встановлено, що структура ІнтраПК у вихідному зразку ПВС2-ПААN2 є стабільною в широкій області концентрацій (від ~0,1 до 0,8 кг·м-3), але при більш значних розведеннях розчину вона руйнується (?прив зростає). Структура макромолекул катіонних похідних є стійкою до розведення розчину у більш обмеженій області концентрацій, але поліелектролітний ефект проявляється не одразу, а тільки при розбавленні розчину до С=0,4 кг·м-3. Це підтверджує висновок про наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій (Н-зв’язки), які необхідно зруйнувати для того, щоб макроклубок був здатний до поліелектролітного набухання. Встановлено збільшення ?прив розчину катіонних похідних ПВС2-ПААN2 приблизно у 10 разів у порівнянні з вихідним зразком ПК, що є наслідком утворення заряджених об’ємних ланок N,N-диметиламінометилакриламіду в результаті модифікації.

ФЛОКУЛЮЮЧА ЗДАТНІСТЬ АНІОННИХ ТА КАТІОННИХ ПОХІДНИХ

ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ

Вплив домішок аніонних похідних прищеплених кополімерів ПВС1-ПААN6 (в Na-формі) і ПВС2-ПААN1 (в Н-формі) з різним ступенем модифікації А на кінетику флокуляції та ущільнення осаду вивчали, перш за все, на модельній полідисперсній суспензії каоліну з переважним розміром частинок 6,5-7,5 мкм і С=30 кг·м-3. За кривими осадження суспензії розраховували: тривалість початкової стадії первинної агрегації частинок (о), відносну швидкість швидкої стадії флокуляції (vвідн), об’єм осаду, утворений через 1 хв після початку флокуляції (V). Вимірювали також оптичну густину рідини над осадом через 20 хв після початку осадження суспензії (D). Показано, що найкращі результати при освітленні модельної суспензії переважно за більшістю параметрів флокуляції практично у всій області концентрацій (1·10-4 - 1·10-1 кг·м-3) досягаються при використанні аніонних похідних ПК. Ефективність їх дії значно вища не тільки у порівнянні з високомолекулярним ПАА, але й відповідним зразком немодифікованого нейоногенного ПК. Встановлено існування певного оптимального вмісту ланок акрилової кислоти в ПК, при якому досягається найвищий освітлюючий ефект. Аніонні похідні в Na-формі при С?1·10-3 кг·м-3 характеризуються дещо меншою флокулюючою здатністю ніж вихідний нейоногенний зразок кополімеру. Однак, в області С>1·10-3 кг·м-3 їх зв’язувальна здатність до частинок каоліну різко зростає, що викликає стрибкоподібне підвищення швидкості осідання основної маси суспензії і, водночас, помітну стабілізацію найдрібніших її частинок.

На основі йоногенних прищеплених кополімерів ПВС-ПААN створено аніонні та катіонні флокулянти Unicomflocan і Unicomfloccat. Експерименти по дослідженню ефективності розроблених флокулянтів проводили на воді річки Десна в технологічних умовах роботи Деснянської водопровідної станції ЗАТ “Київводоканал” з використанням коагулянту - сульфату алюмінію. Флокулююча дія нейоногенних, аніонних та катіонних зразків Unicomfloc порівнювалась з відомими флокулянтами: аніонним Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids, катіонним Маgnifloc 573 фірми Sytec та катіонним Praestol 650-TR (Німеччина-Росія), які широко використовуються в процесах підготовки питної води. Показано, що при значній кількості (А=39,7%) від’ємно заряджених ланок акрилату натрію (Na-форма) в основному компоненті флокулянти Unicomflocan працюють краще, ніж відповідний нейоногенний зразок Unicomflocn та флокулянт Magnafloc LT-27. На відміну від цього, при збільшенні в основному компоненті флокулянтів Unicomflocan вмісту ланок акрилової кислоти (Н-форма) спостерігалось зниження ефективності їх дії в процесах очищення річкової води. Показано, що створені катіонні флокулянти Unicomfloccat в процесі очищення паводкової води працюють на рівні, а за окремими параметрами навіть перевищують відомий катіонний флокулянт Praestol, який в даний час широко використовується в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях Росії.

РЕОЛОГІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ ПВС-ПААN

ТА ЇХ АНІОННИХ ПОХІДНИХ

Водні розчини ПК виявляють значний ефект негативної тиксотропії, що відкриває перспективу використання їх як високоефективних загущувачів на певний необхідний час. Структурні зміни у розчинах ПВС1-ПААN6-8 з різним N, а також ПВС2-ПААN1 та двох його аніонних похідних в Н-формі (з різним А) під впливом гідродинамічного поля зсуву досліджували на реовіскозиметрі з коаксиальними циліндрами. Як приклад, на рис. 9 показані криві течії в подвійних логарифмічних координатах для одного із зразків ПК, а також розраховані з цих даних залежності ?прив=f(C) (рис.10). В ряду ПК з різним N в області відносно великих концентрацій (рис. 9, криві 4-6) спостерігалася типова неньотонівська течія без проявлення в дослідженому інтервалі j найбільшої та найменшої ньютонівської в’язкостей. В області більш низьких концентрацій розчинів ефективна в’язкість при зростанні j проходила через максимум (рис. 9, криві 2-3), положення якого визначали N та концентрація кополімеру. В області розведених розчинів (С=0,5 кг·м-3) (рис. 9, крива 1) значення при низьких j лежали за межею чутливості реовіскозиметра, але при певному критичному значенні j* (для ПВС1-ПААN7 j*=243 с-1) спостерігалося стрибкоподібне зростання в’язкості розчину у десятки-сотні разів (для ПВС1-ПААN7 значення j*/0=68). Обернене зростання в’язкості розчинів ПВС1-ПААN6-8 при збільшенні j є наслідком руйнування під дією гідродинамічного поля системи інтрамолекулярних Н-зв’язків і проявлення макромолекулами кополімерів в’язкопружних властивостей. Згідно даних рис. 9 та 10, значне руйнування первинної структури ІнтраПК і деформація макроклубків проявляються не тільки при j j*, але й при концентраціях розчинів, які менші за певне критичне значення С*. Показано, що в розчинах ПВС1-ПААN6-8 під дією гідродинамічного поля зсуву мають місце два рівня оберненого руйнування структури: перший рівень – руйнування сітки зачеплень, другий рівень – руйнування ІнтраПК з первинними асоціатами. Характер і глибина руйнування структури залежать від інтенсивності та тривалості дії гідродинамічного поля, від концентрації розчину і будови кополімеру. Найбільшу стійкість до впливу гідродинамічного поля демонструють макромолекули зразка ПВС1-ПААN7, в яких існує найбільша загальна кількість Н-зв’язків типу основа-щеплення та щеплення-щеплення. Досліджено також реологічну поведінку розчинів ПВС2-ПААN1 та його аніонних похідних з А=18,3% та А=31,7%. Для модифікованих ПК виявлено більш розвинуту надмолекулярну структуру у воді, ніж для вихідного ПК. Показано, що за рахунок посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах модифікованих зразків другий рівень структурної перебудови (руйнування ІнтраПК разом з первинними асоціатами) під дією гідродинамічного поля зсуву в розчинах ПВС2-ПААN1 з А=18,3% досягається при більш високому значенні j=243 с-1, а в розчинах зразка з А=31,7% не відбувається зовсім в дослідженому інтервалі зміни j.

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСІВ ОЧИЩЕННЯ ПРИРОДНОЇ ВОДИ ФЛОКУЛЯНТАМИ UNICOMFLOCn ТА UNICOMFLOCan В УМОВАХ ЗНАЧНОГО ЗАБРУДНЕННЯ ЇЇ РАДІОНУКЛІДАМИ 137Cs ТА 90Sr

З метою створення нової технології очищення природної води від радіонуклідів на водопровідній станції проведено широке коло досліджень, спрямованих на встановлення зв’язувальної здатності нейоногенних ПК та їх аніонних похідних по відношенню до йонів стабільних та радіоактивних ізотопів цезію та стронцію, що мають практично однакові хімічні властивості. Для вивчення механізму та ефективності зв’язування йонів стабільних ізотопів цезію та стронцію нейоногенними прищепленими кополімерами ПВС-ПААN в залежності від кількості та ММ (довжини) прищеплених ланцюгів використовували зразки: ПВС2-ПААN1, ПВС1-ПААN5, ПВС1-ПААN9 та ПВС1-ПААN11 (табл. 1). Перші два зразки мали однакову кількість, але різну довжину щеплень. Перший та останній зразки характеризувались однаковою ММ прищеплених ланцюгів, але суттєво різною їх кількістю (табл.1). Зразки ПВС1-ПААN9 та ПВС1-ПААN11 відрізнялись як кількістю N, так і довжиною ланцюгів ПАА. Комплексоутворення вивчали змішуванням водних розчинів відповідного кополімеру з CsNO3 або Sr(NO3)2 при різних співвідношеннях Z (г-йонМе/осн-мольПАА), відокремленням комплексу полімеру з йонами металів від основного розчину і аналізом залишкової концентрації йонів Cs+ та Sr2+ атомно-абсорбційним методом. Ізотерми адсорбції йонів Сs+ та Sr2+ (рис. 11-12) вказують на те, що комплексоутворення ПК з йонами даних металів відбувається за рівноважним механізмом: при всіх співвідношеннях Z у розчині залишається надлишок незв’язаних йонів металу. Видно (рис. 11 а), що зразки ПВС1-ПААN5, ПВС2-ПААN1 з різною ММ прищеплених ланцюгів мають однакову зв’язувальну здатність до цезію, тобто ММ щеплень мало впливає на цей процес. Характер ізотерм зв’язування для зразків з різною кількістю N (рис. 11 б) вказує на різний механізм та ефективність зв’язування йонів Сs+ кополімерами з більшим і меншим N. Отже, визначальним фактором ефективності взаємодії ПК з йонами Cs+ є кількість (густина) прищеплених ланцюгів. На зв’язування Sr2+ кополімерами впливає як довжина, так і кількість щеплень (рис. 12). Зокрема, збільшення довжини щеплень в зразках ПВС1-ПААN5 та ПВС2-ПААN1 приводить до зниження граничної кількості адсорбованих йонів Sr2+, майже в 4 рази. А збільшення N (в зразках ПВС1-ПААN9, ПВС1-ПААN11) підвищує зв’язувальну здатність кополімеру до Sr2+, але цей ефект проявляється тільки при достатньо високій концентрації йонів металу у розчині. Встановлено також більшу ефективність зв’язування йонів Cs+ ніж Sr2+.

Методом пружного світлорозсіювання вивчали вплив комплексоутворення з йонами Sr2+ на стан макромолекул ПВС1-ПААN4 при постійному співвідношенні Z=0,5 г-йонSr2+/осново-мольПАА. За даними світлорозсіювання розраховано діаграми Зімма (приклад на рис. 13), а також молекулярні та термодинамічні параметри ПВС1-ПААN4 у воді і в розчинах Sr(NO3)2 (табл. 9). Видно, що в процесі взаємодії молекулярно-дисперсного зразка ПВС1-ПААN4 з йонами Sr2+ руйнується вихідна структура ІнтраПК, термодинамічна якість розчинника покращується, а макромолекули кополімеру набухають і утворюють рихлі асоціати.

1) Середньовагова молекулярна маса частинок, що розсіюють світло.

2) Кількість макромолекул кополімеру в асоціаті.

Розглянуто причини суттєво більшої сорбційної здатності макромолекул ПК до гідратованих йонів Cs+, ніж до Sr2+, а також зміни механізму комплексоутворення з йонами металів для зразка ПВС1-ПААN11 з найбільшою кількістю щеплень N. Збільшення кількості щеплень в макромолекулах ПВС-ПААN викликає перерозподіл водневих зв’язків, які стабілізують структуру ІнтраПК, в сторону зменшення кількості Н-зв’язків типу основа-щеплення і збільшення кількості Н-зв’язків між сусідніми щепленнями (рис. 14). Одночасно, радіус гідратованого йону Sr2+ є значно більшим, ніж гідратованого йону Сs+. Враховуючи ці фактори, більш високу ефективність зв’язування гідратованих йонів Сs+, ніж Sr2+ всіма ПК, можна пояснити більш низьким їх радіусом. За рахунок малого радіусу йони Сs+ легко проникають в глибину макроклубків кополімерів, утворюючи водневі зв’язки з електродонорними амідними групами щеплень.

Ізотерми зв’язування йонів обох металів зразком ПВС1-ПААN11 з найбільшим N мають S-подібний характер (рис 11-12 б, криві 2). Різке зростання величини адсорбції, що починається з певної концентрації йонів у розчині, можна пояснити руйнуванням системи Н-зв’язків під дією різниці хімічних потенціалів йонів у розчині і в макроклубках. Отже, коли густина щеплень невелика, йони легко проникають в гідрофільні порожнини ПК і не викликають руйнування ІнтраПК. Коли густина щеплень висока, структура ІнтраПК при досягненні певної різниці величини починає руйнуватися, що супроводжується різким зростанням кількості адсорбованих йонів.

Моделювання процесу коагуляційно-флокуляційного очищення природної води проводили в умовах значного її забруднення радіонуклідами 137Cs та 90Sr. Дослідження здійснювали на воді річки Десна, забрудненої солями стабільних ізотопів Cs та Sr (СМе ~0,4 до ~40 мг·дм-3), при використанні коагулянту - сульфату алюмінію та флокулянтів Unicomflocn та Unicomflocan. Для порівняння в тих же умовах випробувували відомий у світі флокулянт Magnafloc LT-27 (Allied Colloids). Показано, що збільшення дози нітратів Cs чи Sr в природній воді приводить до суттєвого зростання кількості йонів металів, які виводяться в процесі флокуляції. Зокрема, при збільшенні концентрації CsNO3, практично на два порядки, кількість виведених йонів Cs+ зростає в середньому у 173 рази. Одночасно, при зростанні концентрації Sr(NO3)2 у 46 разів кількість зв’язаних йонів Sr2+ збільшується в середньому в 64 рази. Виявлено оптимальну структуру основного компоненту флокулянтів Unicomflocn, при якій досягаються найбільш високі ступені виведення йонів Cs+ і високі загальні показники якості освітленої води. Показані переваги використання зразків Unicomfloc у порівнянні з флокулянтом Magnafloc LT-27. Зразок Unicomflocn з оптимальною структурою основного компоненту демонстрував найбільшу активність щодо виведення з води йонів Sr2+ при відносно низьких концентраціях Sr(NO3)2 у воді. В області більш високих доз (С?10 мг·дм-3) найбільшу ступінь виведення йонів Sr2+ демонстрували аніонні флокулянти Unicomflocan зі значним вмістом гідролізованих акриламідних ланок.

Експерименти по очищенню води р.Десна, забрудненої солями радіоізотопів 137Cs (дози 32-107 Бк·дм-3) та 90Sr (дози 40-150 Бк·дм-3) проводили відповідно методами ?- та ?-спектроскопії. Як освітлюючі реагенти використовували коагулянт та пари коагулянт-флокулянт зі зразками Unicomfloc та Magnafloc LT-27. Показано, що радіологічне забруднення води не впливало на її коагуляційно-флокуляційне очищення. Встановлено рівноважний механізм зв’язування радіонуклідів з освітлюючими реагентами. В дослідженому інтервалі доз найкращий ступінь вилучення радіонуклідів 137Cs складав 67,3%, а радіонуклідів 90Sr – 29,1%. Зафіксовано більш високий ступінь виведення під час флокуляції йонів радіоізотопів, ніж йонів стабільних ізотопів цезію та стронцію. Розглянуто можливі причини цього явища.

ВИСНОВКИ

На основі комплексних досліджень реакцій гідролізу та амінометилювання в поліакриламідних ланцюгах ПВС-ПААN встановлено ефект більш високої швидкості і глибини полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах у порівнянні з індивідуальним ПАА. Запропоновано дві основні причини цього явища: висока локальна концентрація реагуючих ланок і специфічна розгалужена будова макромолекул прищеплених кополімерів.

Аніонні похідні ПВС-ПААN в Н-формі є ІнтраПК, в яких при збільшенні ступеня модифікації акриламідних ланок А посилюються внутрішньомолекулярні взаємодії у порівнянні з немодифікованим прищепленим кополімером. Це обумовлено утворенням більшої кількості сильних Н-зв’язків між карбоксильними і амідними групами за типом змішаних циклічних димерів. Наслідком цього є поступове погіршення розчинності аніонних похідних з ростом А і поява певного значення Акрит, вище якого руйнування компактної структури ІнтраПК при йонізації –СООН груп відбувається як конформаційний перехід глобула-клубок. Аніонні похідні в Н-формі мають однорідну блочну структуру, що характеризується однією Тс, яка закономірно зменшується при зростанні А.

Встановлено, що реакція амінометилювання в ПВС-ПААN супроводжується процесом гідролізу акриламідних ланок, швидкість якого у вибраних експериментальних умовах в 2,61 рази менша, ніж реакції амінометилювання. Кінцевим продуктом є поліамфоліт постійної будови з переважним вмістом третинних аміногруп і щільною структурою у водному розчині. Основним типом Н-зв’язків в макромолекулах амінометильованих зразків у сольовій формі є транс-мультимери вторинних амідних груп, однак значний внесок в систему водневих зв’язків роблять змішані циклічні димери між карбоксильними і вторинними амідними групами.

Встановлено два рівня оберненого руйнування структури в розчинах нейоногенних та аніонних зразків ПВС-ПААN під дією гідродинамічного поля зсуву: руйнування сітки зачеплень і руйнування ІнтраПК разом з первинними асоціатами. Встановлено, що перехід на другий, більш глибокий рівень структурної перебудови, можливий лише за умов С<С* та j>j*, де С* та j* - критичні значення концентрації кополімеру та градієнта швидкості зсуву. Посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах ПВС-ПААN при зростанні ступеня перетворення А акриламідних ланок щеплень в ланки акрилової кислоти збільшує j*, а при досягненні певного значення А, перехід на другий рівень не відбувається зовсім.

Показано, що аніонні похідні ПВС-ПААN в Н- та Na-формах є високоефективними флокулянтами в процесах освітлення концентрованих полідисперсних глинистих суспензій у порівнянні з високомолекулярним ПАА, однак найкращі результати досягаються при використанні аніонних похідних в Н-формі. На відміну від цього флокулянти Unicomflocan, розроблені на основі аніонних похідних ПВС-ПААN, демонструють найкращі результати при коагуляційно-флокуляційному очищенні природної води (порівняно з дією нейоногенних Unicomflocn та відомого аніонного флокулянту Magnafloc LТ-27), коли їх основний компонент знаходиться у Na-формі. Встановлено, що флокулянти Unicomfloccat, створені на