НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

ЗАГОРУЙКО Юрій Анатолійович

УДК 621.382:548.5:[546.47’23 + 546.48’47’24]

МОДИФІКАЦІЯ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ШИРОКОЗОННИХ

НАПІВПРОВІДНИКІВ АIIВVI ДЛЯ ОТРИМАННЯ ТЕРМОСТАБІЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ ТА ГЕТЕРОСТРУКТУР ДЛЯ

ОПТОЕЛЕКТРОНІКИ

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків –2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Науково-дослідному відділенні “Оптичні та конструкційні кристали” НТК “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків

Науковий консультант: | член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук,

Пузіков Вячеслав Михайлович

директор Науково-дослідного відділення

“Оптичні та конструкційні кристали”

НТК “Інститут монокристалів” НАН України,

завідуючий відділом нелінійних та електрооптичних кристалів, оптичних плівок і покриттів

Офіційні опоненти: | член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор

Гриньов Борис Вікторович,

директор Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України, м. Харків

доктор фізико-математичних наук, професор

Корбутяк Дмитро Васильович,

завідуючий відділом Інституту фізики напівпровідників

НАН України, м. Київ

доктор технічних наук,

Балицький Олександр Іванович,

провідний науковий співробітник Фізико-механічного інституту НАН України, м. Львів

Провідна установа: |

Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" (кафедра теоретичної та експериментальної фізики та кафедра фізики металів і напівпровідників) Міністерства освіти і науки, м. Харків.

Захист відбудеться 10 грудня 2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України

Адреса: 61001, м.Харків, пр.Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України

Автореферат розісланий 7 листопада 2003 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Л.В.Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одними із основних напрямків сучасного напівпровідникового матеріалознавства є створення нових матеріалів і методів їх отримання, а також розробка методів модифікації фізичних властивостей напівпровідників для конкретних прикладних застосувань. Особливу увагу в цьому плані привертають широкозонні напівпровідникові бінарні сполуки АIIВVI і тверді розчини на їх основі, які відзначаються унікальним поєднанням різноманітних фізичних властивостей: оптичних, електричних, акустичних, електрооптичних, сцинтиляційних та інших.

Наявність у кристалічних широкозонних матеріалів АIIВVI надзвичайно широкого спектру фізичних властивостей обумовлює їх використання в різноманітних елементах і приладах лазерної фізики, силової оптики, акусто-, опто-, фотоелектроніки, ядерної фізики та в інших галузях науки і техніки. Особлива актуальність досліджень властивостей монокристалів твердого розчину ZnІ-хMgxSe визначається науковими і практичними потребами: по-перше, до останього часу були відсутні комплексні дослідження цього матеріалу в широкому інтервалі зміни хімічного складу, по-друге, вже перші використання в якості поляризаційного оптичного матеріалу ІЧ діапазону виявили переваги цього матеріалу над існуючими. Зазначимо також, що більш широке використання сполук АIIВVI стримується через відсутність таких методів термообробки, які б дозволили суттєво змінювати оптичні, теплові та електрофізичні властивості кристалів і забезпечували їх високі термічну та променеву міцність в широкому діапазоні температур. Тому пошук методів термообробки для підвищення прозорості і керованої зміни електрофізичних властивостей напівпровідникових кристалів АIIВVI є актуальним.

Оскільки матеріали АIIВVI використовуються у силовій оптиці і експлуатуються в умовах потужних теплових та світлових навантажень, вивчення їх променевої і термічної міцності, а також пошук методів підвищення цих параметрів є актуальними.

До останього часу процеси окислення напівпровідників АIIВVI були вивчені недостатньо, а процеси їх фотостимульованого окислення до появи наших робіт зовсім не досліджувались. Дослідження процесів окислення широкозонних матеріалів АIIВVI має не тільки науковий інтерес - як недостатньо вивчене явище, але й суто практичний, - як спосіб отримання оксидних плівок і, перш за все, плівок оксиду цинку, оскільки ZnO має унікальні фізико-хімічні властивості, котрі значно поширюють функціональні можливості приладів опто- та акустоелектроніки, виготовлених на їх основі. Однак недоліки структурної досконалості плівок ZnO, які отримують в основному методами магнетронного розпилювання, стримують практичне використання цього матеріалу. Тому детальні дослідження кінетичних процесів окислення кристалів АIIВVI та процесів створення оксидних плівок на їх поверхні актуальні, як для створення нових приладів і методів їх отримання, так і для вивчення процесів деградації напівпровідників.

У теперішній час у розвитку напівпровідникового матеріалознавства можна визначити два основні напрямки: 1) подальше удосконалення технології отримання та керованої зміни фізичних властивостей вже добре вивчених сполук і 2) пошук та удосконалення технології отримання та легування нових матеріалів. Ці положення також свідчать про актуальність обраної теми дисертації.

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямам діяльності науково-дослідного відділення "Оптичні та конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України. Дослідження провадились за тематичним планом таких госпрозрахункових та бюджетних науково-дослідних тем і робіт НТК "Інститут монокристалів" НАН України: НДР “Розробка кристалів селеніду цинка для виготовлення оптичних елементів лазерного СО2-випромінювача”, шифр "Імпульс" (1984–1986рр.), хоздоговір № 842-84-86 на основі листа Мінхімпрому СРСР № 3697 від 26.04.84, № Держреєстрації Х 58134; ДКР “Розробка підкладок із кристалічного селеніду цинка для дзеркал резонатора лазерного випромінювача ІЧ діапазону”, шифр "Імпульс-Б" (1987-1989рр.), хоздоговір № 905-87-89 на основі директивного листа Мінхімпрому СРСР № 126/Д-83 від 02.04.86; НДР “Дослідження та розробка фізико-технологічних основ отримання термостабільних нелінійних оптичних елементів для керування, модуляції та стабілізації потужності лазерного випромінювання ІЧ діапазону”, шифр “Градієнт" (1992–1995рр.), № Держреєстрації 0196U003994; НДР “Розробка технології отримання термостабільних високопрозорих оптичних елементів ІЧ діапазону із кристалічного селеніду цинку”, шифр "Тарантул -УА" (1992-1995 рр.), по розпорядженню Президіуму АН України від 17.08.92р. №00775; проекту №380 Українського науково-технологічного центру (УНТЦ) “Термостабільні багатофункціональні широкоспектральні оптичні елементи ІЧ діапазону”, (1997-1999pp.); НДР "Дослідження впливу дефектів кристалічної структури ZnMgSe на їх оптичні властивості в ІЧ діапазоні", шифр "Промінь", № Держреєстрації 0101U 003494, 2001р.; пошукова НДР "Дослідження ефекту фототермічного окислення широкозонних напівпровідникових кристалів типу АIIВVI", шифр "Оксид", № Держреєстрації 0102U 002086, 2002р. Автор був науковим керівником вказаних тем.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є встановлення фізичних основ модифікації оптичних та електрофізичних властивостей монокристалів типу АПВVI при їх термообробках з одночасною дією зовнішніх нетермічних чинників, встановлення закономірностей фототермічного окислення цих кристалів, отримання та комплексне дослідження фізичних властивостей оксидних покриттів і кристалів твердих розчинів

ZnІ-хMgxSe. Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались такі задачі:

1. Розробка та створення експериментально-технологічних установок для проведення ізотермічних та неізотермічних обробок кристалів при одночасній дії інтенсивних оптичних опромінювань та електричних полів, що забезпечують модифікацію оптичних та електрофізичних властивостей кристалів для їх конкретних практичних використань.

2. Дослідження впливу різних методів термообробок на оптичні та електрофізичні властивості кристалів АIIВVI. Відпрацювання режимів, які забезпечують модифікацію оптичних і електрофізичних властивостей кристаліів для їх практичного застосування.

3. Розробка оптичних методів вимірювання малих оптичних втрат для забезпечення розподільних та локальних вимірювань коефіцієнтів поглинання і розсіювання ІЧ випромінювання в інфрачервоних матеріалах у широкому діапазоні температур.

4. Дослідження променевої міцності та особливостей лазерного руйнування монокристалів АIIВVI у різних кристалографічних напрямках.

5. Отримання кристалів твердого розчину ZnІ-хMgxSe в широкому діапазоні змінення хімічного складу і проведення комплексних досліджень їх структурних, механічних, оптичних, електричних, електрооптичних та інших властивостей.

6. Розробка та створення автоматизованої експериментально-технологічної установки, яка дозволяє проводити "in situ" дослідження кінетики процесів окислення напівпровідникових матеріалів безпосередньо при температурі окислення.

7. Вивчення ефекту фототермічного окислення напівпровідників типу АIIВVI. Проведення термодінамічного аналізу процесів їх окислення в атмосфері озону.

8. Отримання на поверхні монокристалів сполук АIIВVI методами термічного (ТО) і фототермічного (ФТО) окислення нано- і мікрокристалічних оксидних плівок та дослідження їх фізичних характеристик. Визначення оптимальних умов отримання однорідних, високотекстурованих плівок ZnO оптичної якості, що мають високі значення механічної та променевої міцності.

9. Розробка та створення термостабільних багатофункціональних інфрачервоних оптичних елементів, придатних для роботи з високоінтенсивним безперервним та модульованим випроміненням СО- та СО2- лазерів. Визначення експлуатаційних характеристик оптичних елементів в широкому інтервалі температур.

Об’єктом дослідження були: монокристали широкозонних бінарних сполук АIIВVI і твердого розчину Zn1-хMgхSе (0,03 х 0,60), а також оксидні плівки на їх поверхні. В якості зразків для досліджень використовували “чисті” та домішкові монокристали з різною кристалографічною орієнтацією.

Предмет дослідження - процеси ізотермічної та неізотермічної термообробки кристалів сполук АIIВVI при одночасній дії інтенсивних нетермічних зовнішніх впливів (опромінення світлом із різними довжинами хвиль та інтенсивностей, електричні поля); кінетика процесів фототермічного та термічного окислення монокристалів широкозонних бінарних сполук АIIВVI і твердих розчинів на їх основі (CdZnTe, ZnMgSе); фізичні властивості оксидних покриттів та кристалів твердого розчину Zn1-хMgхSе. В роботі для дослідження використано ряд експериментальних та розрахункових методів. Так, для модифікації фізичних властивостей кристалів використовувались методи термічного відпалу при одночасній дії зовнішніх нетермічних чинників (оптичних випромінювань, електричних полів). Роздільні і локальні виміри коефіцієнтів поглинання і розсіювання проводили модифікованим методом адіабатичної калориметрії, що дозволяє вимірювати малі оптичні втрати у широкому температурному інтервалі. Коефіцієнти променезаломлення визначали стандартним методом призми. Спектри пропускання в видимому та ІЧ діапазонах отримували за допомогою спектрофотометрів. Кристалічну структуру та дефекти реальної структури кристалів досліджували методами рентгеноструктурного аналізу, оптичної мікроскопії та хімічного травлення. Механічні властивості кристалів та оксидних плівок досліджували методом мікротвердості. Хімічний склад кристалів та морфологія поверхні вивчались методом скануючої електронної мікроскопії та рентгенівським мікроаналізом на електронному мікроскопі. Електрофізичні параметри зразків визначали в широкому інтервалі температур стандартними методами. Крім того, було розроблено ряд нестандартних методик вимірювання, які розглянуті у розділі 2.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Розроблено новий принцип термообробок кристалів АIIВVI - вакуумна фототермічна обробка у полі градієнтів температури. Вперше показано, що найбільш суттєві зміни оптичних та електрофізичних властивостей кристалевих сполук АIIВVI відбуваються в результаті їх термообробки у полі градієнта температури та при ізотермічній обробці у інтенсивному постійному зовнішньому електричному полі при одночасній дії оптичного випромінювання.

2. Показано, що особливості лазерного руйнування і променева міцність монокристалів АIIВVI визначаються кристалічною структурою та кристалографічною орієнтацією зразка. Під впливом ІЧ випромінення (=10,6мкм) допорогової потужності вперше виявлена люмінесценція (max0,635мкм, 300 К) монокристалів ZnSе:Cu і визначено, що вона передує лазерному руйнуванню зразка і спостерігається на кристалах, у яких концентрація домішки Cu складає 2·10-5 3·10-4 ваг.%.

3. Вперше встановлено, що для монокристалів Zn1-xMgxSe характерна анізотропія фізичних властивостей, яка залежить від концентрації магнію. Максимальна анізотропія механічних та оптичних властивостей спостерігається в кристалах Zn1-xMgxSe при х ~ (0,10...0,12), що обумовлено їх кристалічною структурою (політип 4Н). Визначено, що електрооптичні показники твердих розчинів Zn1-xMgxSe (при х ~ 0,6) по порядку величини співпадають із відповідними показниками бінарних гексагональних кристалів АIIВVI (CdS, CdSe).

4. Вперше виявлено і досліджено ефект фототермічного окислення напівпровідникових кристалів групи АIIВVI. Встановлено, що прискорення процесів окислення при УФ опроміненні обумовлено, по-перше, більш активними окислювальними здатностями озону, який створюється із кисня повітря під впливом УФ випромінювання, що підтверджують результати проведеного термодинамічного аналізу процесів окислення кристалів групи АIIВVI в атмосфері озону. По-друге, стимулюючим впливом УФ випромінювання на межу розділу “оксид-напівпровідник”, що підтверджують результати спеціально проведених експериментальних досліджень процесів окислення зразків в атмосфері озону, - як при одночасному впливі УФ випромінювання, так і без нього.

5. Вперше показано, що оксидні плівки, отримані методом ФТО, мають більш досконалу структуру, більш високу термостабільність оптичних характеристик і кращі механічні, електричні та оптичні властивості у порівнянні з відповідними характеристиками оксидних плівок, отриманих методом ТО. Визначені оптимальні умови отримання однорідних, високотекстурованих плівок ZnO оптичної якості, котрі мають високі значення механічної та променевої міцностей.

Практична цінність отриманих результатів.

1. Розроблені методи модифікації експлуатаційних оптичних, теплових та електрофізичних параметрів кристалів сполук АIIВVI шляхом проведення їх термічних обробок при одночасному впливі інтенсивних електричних полів та оптичних опромінювань. Розроблені та створені базові експериментально-технологічні установки для проведення таких термообробок в умовах дослідно-промислового виробництва, що забезпечують отримання термічно міцних кристалів селеніду цинка з високими оптичними та електричними експлуатаційними властивостями.

2. Розроблено новий підхід до вимірювання та аналізу малих оптичних втрат, який забезпечує можливість проведення в широкому діапазоні температур локальних вимірювань коефіцієнтів поглинання і розсіювання ІЧ випромінювання в кристалічних матеріалах, призначених для силової оптики інфрачервоного діапазону.

3. Розроблена та створена базова конструкція оригінальної автоматизованої установки, що забезпечує локальні та розподільні вимірювання коефіцієнтів оптичного поглинання і розсіювання в кристалевих заготівках оптичних елементів ІЧ діапазону. Вперше в широкому діапазоні температур (до 750 К включно) виміряні температурні залежності поглинання ІЧ випромінювання (на довжині хвилі 10,6 мкм) в монокристалах ZnSе та CdS. Створена за результатами досліджень автоматизована калориметрична установка “Промінь” по ліцензійному контракту №02FMED84LJ4310RU поставлена в Китай.

4. Отримані монокристали твердого розчину Zn1-xMgxSe в широкому діапазоні зміни хімічного складу (0,03 х 0,60). Визначені концентрації магнію, котрі є оптимальними для виготовлення із кристаллів Zn1-xMgxSe термостабільних поляризаційних та електрооптичних елементів для середньої ділянки ІЧ діапазону з більш високою променевою міцністю у порівнянні з традиційними матеріалами CdS, CdSe, CdS1-xSex.

5. Розроблена і створена оригінальна базова конструкція експериментально-технологічної автоматизованої установки для проведення і дослідження процесів окислення поверхні напівпровідникових кристалів. Установка дозволяє: 1)проводити достовірні дослідження "in situ" кінетики процесів окислення напівпровідників безпосередньо при температурах окислення; 2)отримувати нано- та мікрокристалеві оксидні плівки контрольованої товщини (від 80 нм до 100 мкм) та гетероструктури типу “оксид-напівпровідник”; 3)досліджувати процеси деградації оптичних властивостей напівпровідникових елементів і приладів під впливом електромагнітних і теплових полів.

6. На основі детального дослідження процесів фототермічного окислення кристалів ZnSe визначені оптимальні режими отримання структурно досконалих, однорідних плівок ZnO оптичної якості. На основі плівок ZnO та гетероструктур типу ZnO - ZnSe, ZnO - ZnS, ZnO - Zn1-xMgxSe, отриманих методом ФТО, розроблені і виготовлені термостабільні оптичні, електричні та оптоелектронні прилади з високими експлуатаційними характеристиками: варістори, фотоперетворювачі, фотоконвертори, а також різноманітні інфрачервоні оптичні елементи прохідного типу з міцними інтерференційними оксидними покриттями.

7. Розроблені і створені зразки термостабільних багатофункціональних широкоспектральних оптичних елементів, котрі поєднують функції пасивного оптичного елемента та датчика прохідної потужності безперервного або модульованого випромінювання ІЧ діапазону.

Особистий внесок автора. Диссертація являє собою узагальнення результатів досліджень, котрі були виконані автором, під його керівництвом або при його визначальній участі. Особисто автором сформульовані основна мета і задачі дослідження, відібрано методики дослідження, проведені основні експериментальні результати і виготовлені зразки термостабільних оптичних елементів і гетероструктур для силової ІЧ оптики та оптоелектроніки. Автор також брав участь в обробці експериментальних та розрахункових даних, інтерпретації і обговоренні результатів експериментів. Автор приймав особисту участь у написанні праць за темою дисертації, а роботи [1, 5, 25, 35] автором виконані і написані особисто. У роботах, які виконані у співавторстві, автору належить: ідея, постановка завдання, обговорення і висновки [2, 8, 10, 11, 13, 17, 28, 29, 31, 33, 34, 47], вибір і підготовка зразків та чисельні експериментальні дослідження променевої міцності, оптичного поглинання та розсіювання ІЧ випромінювання в кристалічних зразках [3, 4, 6, 9, 12, 14-16, 19-22, 24, 26, 45, 49]. Автор запропонував ідею і задачі досліджень фотостимульованого окислення кристалічних сполук AIIBVI, сформулював мету практичного використання досліджень, розробив автоматизовану технологічну установку для дослідження кінетики процесів окислення, а також безпосередньо виконував експериментальні дослідження та розрахунки у працях [7, 18, 36-39, 41, 42, 48, 50]. Для модифікації фізичних властивостей напівпровідникових зразків ZnSe і CdS автор запропонував проведення термічних обробок зразків при одночасному впливі світлового випромінювання і зовнішнього електричного поля, розробив технологічне обладнання для термообробки та виконував експериментальні дослідження оптичних, електрофізичних та інших властивостей зразків [23, 30, 32, 44, 46]. Для виготовлення термостабільних поляризаційних і електрооптичних елементів середнього ІЧ діапазону автор запропонував дослідження кристалів твердого розчину Zn1-хMgхSe у широкому діапазоні зміни їх хімічного складу (0,03 х 0,60), приймав участь в дослідженні оптичних, електричних та електрооптичних характеристик зразків, в обговоренні результатів і формулюванні висновків досліджень у працях [27, 40, 43]. У працях, що виконані у співавторстві, автору належать результати і висновки, що приведені у дисертації та авторефераті. У докторській дисертації не використовувались результати, отримані в кандидатській дисертації.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались і обговорювались на: 5-ій Всесоюзній нараді "Фізика і технічні використання напівпровідників АIIВVI" (Вільнюс, 1983); Всесоюзній конференції "Радіаційна фізика напівпровідників і поріднених матеріалів" (Ташкент, 1984); 4-ій Всесоюзній нараді по хімії твердого тіла (Свердловськ, 1985); 6-ій Всесоюзній конференції по взаємодії оптичного випромінювання з речовиною (Ленінград, 1988); 7-ій Всесоюзній конференції по фізико-хімічним основам легування напівпровідникових матеріалів (Москва, 1988); 7-ій нараді "Кристалічні оптичні матеріали" (Ленінград, 1989); 9-ій Міжнародній нараді по фотоелектричним і оптичним явищам в твердому тілі (Варна, Болгарія, 1989); 6-ій Всесоюзній нараді по фотохімії (Новосибірськ, 1989); 6-ій Всесоюзній конференції "Фізика руйнування" (Киів, 1989); 8-ій Всесоюзній конференції по росту кристалів (Харків, 1992); 4-ій Міжнародній конференції "Лазерні технології-93" (Шатура, Москов.обл., 1993); Міжнародній конференції "EMRS 1993 Fall Meeting 4th European East-West Conference @ Exhibition on Materials and Process. (Санкт-Петербург, Росія, 1993); 1-ій Міжнародній конференції “Material Science of Chalcgenide and Diamond-Structure Semiconductors” ( Чернівці, 1994); 29th and 30th Symposium on Optical Materials for High Power Lasers (Boulder, USA, 1997 and 1998); IV і VI Міжнародних конференціях "Теория и техника передачи, приема и обработки информации "(Харьков, 1998 та 2000); Міжнародних конференціях "Е-MRS-1998" (Twin Peaks, USA, 1998), "MRS 1998 Fall Meeting "(Boston, USA, 1998) та "E-MRS 1999" (Strasbourg, France, 1999); Міжнародній конференції по перспективним матеріалам "Advanced Materials" (Київ, 1999); Міжнародній конференції по інтегральним оптоелектронним приладам "Optoelectronics 2000" (San Jose, USA, 2000); Міжнародних конференціях "Spring MRS 2000" (San Francisco, USA, 2000) та "The 7th IUMRS - ICEM 2000" "International Conference on Electronic Materials" (Strasbourg, France, 2000); Міжнародній конференції "Функціональні матеріали ICFM-2001" (Партеніт, Україна, 2001); 6-ій Міжнародній конференції ”Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Київ, Україна, 2002), 10-ій Національній конференції по росту кристалів НКРК-2002 (Москва, Росія, 2002) і надруковані в тезах доповідей вказаних конференцій.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 29 статтях у фахових наукових журналах та збірниках наукових праць, 1 препринті, 12 тезах доповідей на наукових конференціях та нарадах, 8 патентах України і Росії. Результати, за якими сформульовані наукові положення, отримано вперше. Їх пріоритет підтверджується науковими публікаціями, авторськими свідоцтвами та патентами на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, списку цитованої літератури, 2 додатків. Дисертаційна робота викладена на 284 сторінках тексту, містить 106 рисунків, 18 таблиць. Список цитованої літератури містить 297 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подана загальна характеристика роботи, обгрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і завдання досліджень, наведені наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено короткий аналіз літературних даних про загальні властивості кристалічних широкозонних напівпровідникових сполук АIIВVI. Розглянуто проблеми, що пов'язані з отриманням для сучасної оптоелектроніки кристалів високої оптичної якості, які мають високі оптичну міцність та термостійкість в широкому інтервалі температур. Показано, що відомі методи термообробки не дозволяють отримувати достатньо прозорі в ІЧ діапазоні кристали ZnSe з достатньо високими променевою і термічною міцністю. Відмічено, що до початку наших робіт комплексного дослідження властивостей кристалів широкозонного ( 2,7 еВ) твердого розчину Zn1-xMgxSe не проводилось.

На основі аналізу літератури, показано, що до останього часу окислення сполук АIIВVI вивчали недостатньо і тільки в умовах впливу різних температур, а набуті експериментальні дані мали здебільшого не кількісні, а якісні оцінки. Це пояснюється, по-перше, складністю вивчення процесів окислення багатоскладових твердих розчинів, що використовуються на практиці, по-друге, значними похибками та недостатньою інформативністю експериментальних методів, що використовуються для дослідження кінетики окислення. Тому показана необхідність створення нового технологічного обладнання і методик дослідження "in situ" кінетичних процесів окислення напівпровідникових кристалевих матеріалів. Таке обладнання повинно забезпечувати отримання оксидних покриттів контрольованої товщини і високої оптичної якості для створення структур типу "оксид-напівпровідник" на основі сполук АII ВVI .

В останні роки значна увага приділяється дослідженню, методам отримання та практичному використанню як монокристалів, так і плівок оксиду цинку (ZnО) - бінарної сполуки АIIВVI, що має унікальні фізичні властивості. З огляду основних методів отримання плівок ZnO визначено, що найбільш технологічними є методи керованого окислення кристалевих підкладинок із ZnSе та ZnS. Крім того, що такі методи дозволяють отримувати міцні, однорідні, оптичної якості плівки ZnО необхідної товщини, вони забезпечують і створення термостабільних гетероструктур типу ZnО-ZnSе, ZnО-ZnS.

У другому розділі наводяться результати розробки оригінальних науково-дослідних і технологічних установок, що дають можливість провадити в широкому діапазоні температур експериментальні дослідження оптичних характеристик високопрозорих інфрачервоних матеріалів. Розроблені конструкція модифікованого автоматизованого лазерного калориметра і методика досліджень дозволяють роздільно вимірювати коефіцієнти поглинання та розсіювання ІЧ випромінювання ( = 10,6 мкм) навіть в тонких зразках кристалевих матеріалів в діапазоні температур від 298 до 750 К.

Детальні дослідження кінетичних процесів окислення і утворення оксидних плівок на поверхні зразків провадили безпосередньо при температурі окислення за допомогою спеціально розробленої і створеної автоматизованої установки (рис.1). Установка надає також можливість отримувати оксидні плівки контрольованої товщини (від кількох десятків нанометрів до сотні мікрон).

Наведені також методи досліджень, що були використані в даній роботі. Досконалість кристалічної структури та фазовий склад зразків досліджували методами рентгеноструктурного та рентгенофазного аналізу на діфрактометрі D500 Siemens; елементний склад та морфологію поверхні зразків досліджували за допомогою електронного мікроскопа JSM-820 з системою енергодисперсійного мікроаналізу Link AN 10/85S. Спектри оптичного пропускання зразків отримували на спектрофотометрах СФ-56, ИКС-29, UR-20; мікрокрихкість, мікротвердість та склерометричні дослідження проводили на мікротвердомері ПМТ-3. Були використані також стандартні методики дослідження променевої та термічної міцностей, температурних залежностей електричного опору, фоточутливості, вольт-амперних характеристик, тощо.

Дослідження проводились на монокристалах АIIВVI, які вирощували вертикальним методом Бриджмена.

У третьому розділі наведені результати досліджень оптичних характеристик, лазерного та термічного руйнування широкозонних кристалів сполук АIIВVI.

Використання кристалічних широкозонних сполук АIIВVI в якості матеріалу для виготовлення оптоелектронних пристроїв і, насамперед, оптичних елементів силової ІЧ техніки, потребує знання їх оптичних властивостей в широкому температурному діапазоні. Особливого значення при цьому набувають дані про величини променевої міцності, коефіцієнти поглинання та розсіювання оптичного випромінювання ІЧ діапазону в цих матеріалах. Для сполук АII ВVI характерна значна анізотропія фізичних властивостей, що обумовлено структурою їх кристалевої ґратки. Так, гексагональна структура монокристалів СdS приводить до анізотропії їх механічних, електричних і акустичних властивостей. Наявність в кубічних монокристалах ZnSе значної концентрації дефектів пакування викликає анізотропію механічних і оптичних властивостей. Це дало можливість очікувати наявність анізотропії променевої міцності, оптичного пробою, поглинання та розсіювання СО2-лазерного випромінювання з довжиною хвилі =10,6 мкм в монокристалах ZnSе та СdS в залежності від кристалографічної орієнтації зразка. Найбільш детальні дослідження проведені нами на зразках монокристалів ZnSе внаслідок виключної важливості цього матеріалу для силової ІЧ оптики.

Анізотропія розсіювання та поглинання ІЧ випромінювання в монокристалах АIIВVI. Анізотропія поглинання може спостерігатися принаймні по різним причинам. Вона може бути викликана анізотропією самої кристалічної ґратки, може бути пов'язана з наявністю в кристалах дефектів реальної структури - включень другої фази, пор і т.п. Такі дефекти розташовуються в монокристалах АIIВVI визначеним закономірним образом. Включення другої фази та домішки в монокристалах АIIВVI з структурою сфалериту найчастіше орієнтовані вздовж дефектів пакування двійникового типу, тобто вздовж однієї із площин (111). При цьому лінійні розміри включень вздовж (111) на порядок і більше можуть перевищувати їх товщину. За звичай, такі дефекти характерні для кристалів, що мають великий коефіцієнт поглинання ІЧ випромінювання. При рівноважних умовах вирощування кристалів пори, як правило, мають форму призми, базис якої лежить в площині, що має найбільш щільне пакування атомів. Ефективні площі перетину пор вздовж різних кристалографічних площин різні, що також може бути причиною анізотропії поглинання на = 10,6 мкм. Як нами було показано, однакова механічна обробка кристалів, що мають високий ступінь гексагональності структури, призводить до утворення на різних кристалографічних поверхнях різних за товщиною дефектних приповерхневих шарів, що також може стати причиною анізотропії коефіцієнта поглинання.

Результати наших експериментальних досліджень показали, що в бездефектних кристалах ZnSе і СdS анізотропія об'ємного поглинання ІЧ випрмінювання ( = 10,6 мкм) незначна. Анізотропія розсіювання оптичного випромінювання в досконалих монокристалах ZnSе в напрямках [111] і [110] не спостерігається. Основний внесок в анізотропію поглинання та розсіювання лазерного випромінювання вносять включення другої фази та пори. При цьому, слід зазначити, що величина анізотропії поглинання та розсіювання залежить від концентрації включень і пор, характеру їх розташування, від їх лінійних розмірів і співвідношення між ними. Наприклад, в монокристалах СdS у напрямках (10I0) і (1120) розсіювання СО2 - лазерного випромінювання може у 1,3 рази перевищувати розсіювання у напрямку [0001].

Температурна залежність поглинання ІЧ випромінювання в монокристаллах ZnSe і СdS. Для з'ясування механізмів поглинання IЧ випромінювання та пошуку засобів його зменшення, а також для визначення стабільності оптичних характеристик кристалів при зміні температури, в роботі були проведені дослідження температурних залежностей інфрачервоного ( = 10,6 мкм) поглинання та електричного опору монокристалевих зразків ZnSе та СdS. Температурні залежності малих величин оптичного поглинання (рис.2) виміряні в широкому інтервалі температур (від 285 К до 750 К включно), що стало можливим завдяки розробленому модифікованому методу лазерної калориметрії.

Встановлено, що в монокристалевих зразках ZnSе, отриманих методом Бриджмена, найбільший внесок у величину сумарних оптичних втрат аж до температур ~ 600 К вносять поглинання на поверхні зразків та поглинаючі включення. На зразках, що при Т = З00 К характеризуються малими величинами IЧ поглинання ( < 7І0-3см-1 при = 10,6 мкм), в інтервалі температур 400...650 К спостерігається слабке зменшення сумарного показника коефіцієнта оптичного поглинання, що повязано зі зменшенням поверхневого поглинання зразків внаслідок зменшення кількості таких адсорбованих забруднюючих домішок, як вода, гідроксильні групи, тощо.

Променева міцність і оптичне руйнування монокристалів АIIВVI. Розігрів кристалевих зразків при проходженні крізь них лазерного випромінювання ІЧ діапазона допорогової потужності призводить до окислення поверхні зразків.

Лазерне руйнування кристалевих зразків сполук АIIВVI починається з руйнування їх поверхні, а вигляд картини руйнування залежить від структури кристалу і кристалографічного індексу грані, що опромінюється.

Експериментальні дані по визначенню порогів лазерного руйнування монокристалів АIIВVI показали, що їх величини в значній мірі залежать від чистоти матеріалу і методів приготування зразків. За зменшення порогів лазерного руйнування монокристалевих сполук АIIВVI, що були вирощені методом Бриджмена в графітових тиглях, відповідальні дмішки (А1, Fе, Сu, Аg, Сг, РЬ, особливо вуглець та його сполуки з киснем та селеном). Висунута в роботі гіпотеза про те, що головний вклад в зменшення променевої міцності кристалів належить вуглецю та його сполукам, експериментальнo підтверджена за допомогою мас-спектрометричних, оптичних та електричних методів дослідження.

Концентрація вуглецю, що знаходиться в зразках як у вільному стані, так і в сполуках, підвищується від носової до хвостової частини булі (рис.3 а). З даними про розподіл вуглецю по довжині кристалевої булі корелюють дані про погіршення оптичних параметрів зразків, що виготовлені із різних частин булі, а саме: підвищення оптичних втрат та зменшення променевої міцності (рис.3 б).

Найбільш високі значення порогів лазерного руйнування для зразків кристалів ZnSe, ZnS, CdS і CdTe, що були вирощені у графітових тиглях вертикальним методом Бриджмена, становлять відповідно 60...65; 14...16,5; 24,2...25,8; 8,3...9,4 кВт/см2 ( = 10,6 мкм, діаметр фокальної плями опромінення 0,5 мм).

Визначено, що різниця в променевій міцності зразків ZnSe в різних кристалографічних напрямках не перевищує 20%, при цьому у порівнянні із площиною (111) більш міцною є площина (1I0). Слід підкреслити, що променева міцність залежить від діаметру фокальної плями (рис.4). Показано, що така залежність - розмірний ефект - обумовлена різними величинами оптичного поглинання та термопружних напружень в різних ділянках зразків і пояснюються поглинаючими мікродефектами і, в тому числі, домішками вуглецю і кисню.

Під дією безперервного інтенсивного локального СО2-лазерного опромінення нами вперше спостерігалась люмінесценція кристалів ZnSe, легованих домішкою міді. При передпороговій потужності лазерного випромінювання на ряді зразків спостерігалось спочатку монотонне зменшення електричного опору, а потім скачкоподібне його падіння, при цьому на протязі від кількох секунд до кількох десятків секунд спостерігалося світіння всього об'єму зразка. Таке світіння, що передує лазерному руйнуванню зразка, має смугу люмінесценції з центром випромінювання max 635 нм (300 К) і спостерігається на кристалах, у яких концентрація Cu складає 2·10-53·10-4 ваг.%. Виявлений ефект пояснюється фотозбудженням носіїв із центрів захоплення та їх перехідом до центрів люмінесценції, що може бути пов'язано з домішкою міді, або з вакансійно-донорними комплексами.

В розділі наведені результати розрахунків термічної міцності оптичних елементів, щo мають вигляд дисків (з різним співвідношенням діаметр/висота) і знаходяться в умовах лінійного підвищення температури навколишнього середовища. Внаслідок проведених розрахунків для кристалевих зразків у формі дисків різних товщин, визначені:

? просторові та часові умови виникнення максимальних термопружних напружень,

? величина гранично допустимої швидкості нагрівання;

? максимально допустима різниця температур між середовищем і поверхнею диску.

Розраховані величини знаходяться в доброму співвідношенні з даними, отриманими при експериментальному дослідженні термічної міцності зразків.

У четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу інтенсивних зовнішніх впливів при термообробці кристалевих широкозонних сполук АIIВVI на їх оптичні та електрофізичні властивості. На підставі накопичених експериментальних даних про вплив таких взаємопов'язаних факторів як структурні дефекти (домішки, власні дефекти, двійники і т.п.) та термопружні напруження на оптичні та електрофізичні властивості напівпровідникових сполук АIIВVI сформульовано концепції створення апаратури для термообробок кристалів.

Кристалічні зразки ZnSe, нагріті до стану пластичності вже не руйнуються (не розтріскуються) при різькому перепаді температури тому, що термічні напруження, які виникають при цьому в зразках, компенсуються пластичним станом кристалевого матеріалу. Тому при таких термічних умовах елемент, виготований з кристалу, можна піддавати різьким змінам температури, які вже не викличуть його руйнування, за умови, що мінімальна температура не зменшиться нижче температури пластичності матеріалу у відповідному середовищі. Така концепція була покладена в розробку, виготовлення та практичне використання вакуумної печі відпалу зразків, конструкція і схема розташування нагрівачів якої наведено на рис. 5.

Кристалічний зразок у розробленій печі відпалу переміщують через простір між двома вертикальними нагрівачами, котрі створюють зростаючий та спадаючий по ходу переміщення зразка градієнт температури. У таких умовах в об'ємі зразка з обох сторін площини ізотерм фронту градієнта температури створюються ділянки з різними температурами. Цим обумовлюється створення локальних термічних напружень на поверхні фронта градієнта температури. Сформована нагрівачами нерухома область термічних напружень у кристалічному зразку переміщується зі швидкістю, що дорівнює швидкості його переміщення у полі градієнта температур. Напруження, що створюються в об'ємі зразка градієнтом температур нагрівачів, можуть співпадати або не співпадати зі спонтанно розорієнтованими по об'єму зразка власними напруженнями кристалічної ґратки. Тому для ефективного впливу створюваних термічних напружень на власні напруження кристалічної ґратки зразка бокові нагрівачі розташовані під прямим кутом до центрального нагрівача. Таке розташування нагрівачів у печі забезпечує створення в площині кристалічного зразка взаємоперпендикулярного профілю градієнту температури і, відповідно, термічних напружень, що впливають на зразок.

Після такої термообробки у зразків ZnSe значно (в 3 9 разів) зменшується величина оптичного поглинання в ІЧ діапазоні. Ще більш ефективно покращує оптичні характеристики кристалічних зразків термічна обробка у полі градієнту температур при одночасному опроміненні зразків інтенсивним оптичним опроміненням: 1)оптичне поглинання при = 10,6 мкм, у порівнянні з вихідними зразками, зменшується в 515 разів, 2) зменшується неселективне поглинання в інтервалі 3...4,5 мкм (рис.6).

Після відпалу у полі градієнту температур питомий електричний опір зразків підвищується на 1,5-2 порядки, що супроводжується зміною енергії рівня захвату електронів провідності на величину Е = (0,38 ± 0,03) еВ (рис.7).

Такі зміни електричних і оптичних властивостей підтвердили висунуте припущення про те, що вони відбуваються внаслідок зниження концентрації домішок елементарного вуглецю і (або) селеновуглеців у кристалах, які пройшли термообробку в полі градієнта тем-ператури. Це припущення підтвердили також і дані мас-спектрометричних, Оже- та рент-геноелектронних досліджень, згідно з якими у кристалах після відпалу кількість вуглецю зменшується в ~ 5 разів, а кисню в ~ 1,5 рази в порівнянні з вихідними зразками (рис. 8 ).

Аналіз піків у термодесорбційних мас-спектрах показав наявність сполук селену з вуглецем, киснем і ОН- , котрі ідентифікували як CSe, COSe, SeO2 та продукти полімеризації селеновуглеців, що створюються в умовах кристалізації напівпровідникового матеріалу.

Подано результати порівняльних досліджень модифікації фізичних властивостей кристалів широкозонних сполук АIIВVI завдяки використанню під час термічних обробок інтенсивних зовнішніх впливів (електричні поля, оптичні опромінення). Встановлено, що для суттєвої зміни електричних і фотоелектричних властивостей сполук АII ВVI найбільш ефективним є дифузія домішок в постійному зовнішньому електричному полі з інтенсивністю Е = (31025103) В/см при одночасному світловому опроміненні зразків. При використанні відповідних електродів (в якості джерела домішки) така термообробка дає можливість отримувати леговані кристали з надзвичайно високими величинами питомого темнового електричного опору і фоточутливості. Зазначимо, що легування кристалевих зразків ZnSe вуглецем в процесі електродифузійного відпалу, яке провадили через аквадагові електроди, призводить до значного зменшення електричного опору і фоточутливості зразків. Ці дані добре корелюють з наведеними вище даними про негативний вплив вуглецю на фізичні властивості селеніду цинку.

У п’ятому розділі наведені результати комплексних досліджень структурних, механічних, оптичних, електричних та електрооптичних властивостей монокристалів твердого розчину Zn1-xMgxSe (0,03 х 0,60).

В роботі отримані великогабаритні (діаметром 25 мм і довжиною 100 мм) монокристалеві булі Zn1-xMgxSe в широкому інтервалі зміни хімічного складу, які вирощували у графітових тиглях вертикальним методом Бриджмена. Розподіл змісту магнію вздовж кристалевої булі визначали методом емісійно-спектрального аналізу і методом електронно-зондового мікроаналізу. Дані про розподіл хімічних елементів в отриманих кристалах Zn1-xMgxSe (рис.9) показали, що сумарна концентрація цинку та магнію дорівнює концентрації селена і становить в межах похибки 50 ат.%. Такі результати вказують на отримання твердого розчину заміщення. Цей висновок підтверджують дані рентгеноструктурних і рентгенофазових досліджень, згідно з якими, починаючи з концентрації Mg, вищої ніж 7 ат.% вирощені кристали Zn1.xMgxSe мають гексагональну структуру, у якої співвідношення параметрів ґратки (с/а) становить1,633-1,634.

За результатами досліджень встановлено, що отриманий матеріал Zn1-xMgxSe є термостабільним монокристалічним твердим розчином заміщення. Введення домішки магнію у селенід цинку призводить до фазового переходу сфалерит – вюртцит. Цей перехід відбувається через ряд перехідних структур – політипів, одним із котрих є політип 4Н (при концентрації Mg 5-6 ат.%), для якого характерна максимальна анізотропія механічних і оптичних характеристик. Матеріал Zn1-xMgxSe являється позитивним одновісним кристалом з суттєвою різницею коефіцієнтів заломлення звичайної та незвичайної хвилі (рис.10), котра перевищує даний показник для класичного гексагонального CdS, що вказує на придатність використання його в якості поляризаційного оптичного матеріала.

Вперше досліджені електрооптичні властивості монокристалів Zn1-xMgxSe. Визначено модуль різниці електрооптичних коефіцієнтів r13 – r33, який становить(1,1±0,22).10-12м/В, що у поєднанні із високим темновим питомим електричним опором монокристалів Zn1-xMgxSe (1012...1013 Ом.см при 300 К) свідчить про можливість їх використання в якості електрооптичного матеріалу, придатного для виготовлення на його основі електрооптичних модуляторів ІЧ діапазону. Визначено, що перевагами гексагональних кристалів Zn1-xMgxSe, у порівнянні з класичними гексагональними кристалами CdS та CdSe, є значно більш висока термостабільність фізичних параметрів та можливість роботи з оптичним випромінюванням більш високої потужності і в більш широкому інтервалі температур. Визначено також, що поріг променевої міцності кристалів Zn1-xMgxSe у 2 рази вищій, ніж у кристалів CdS. Це обумовано тим, що кристали Zn1-xMgxSe, у порівнянні з кристалами CdS та CdSe, мають більшу ширину забороненої зони (2,7...2,8 еВ) і значно менші (майже на порядок) коефіцієнти оптичного поглинання в ІЧ діапазоні.

У шостому розділі проведено дослідження процесів окислення кристалів