НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Кузема Павло Олександрович

УДК 544.7

ВЛАСТИВОСТІ ХІМІЧНО МОДИФІКОВАНИХ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ

КРЕМНЕЗЕМІВ З ГІДРОФІЛЬНО-ГІДРОФОБНОЮ ПОВЕРХНЕЮ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Огенко Володимир Михайлович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук

Тельбіз Герман Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України

Захист відбудеться ” _10__” червня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “5” травня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення нових матеріалів є одним із важливих напрямів сучасних наукових досліджень. Особливе місце в цій галузі науки займає хімічне модифікування поверхні твердих речовин, яке дає змогу направлено змінювати їхні фізико-хімічні властивості. Такий підхід дозволяє задовольняти підвищені вимоги до одержання нових високоефективних та селективних адсорбентів, каталізаторів, біологічно активних речовин, загусників дисперсійних середовищ, наповнювачів полімерів.

Серед матеріалів, що потенційно придатні як носії або вихідні речовини для направленої зміни природи поверхні, перспективним є пірогенний кремнезем, завдяки високій питомій поверхні (175-380 м2/г), однорідності, чистоті, низькій теплопровідності та високій адсорбційній здатності. Його будову та хімію поверхні детально досліджено та представлено у багатьох наукових працях. Аналіз літератури показує, що останнім часом зростає інтерес до пірогенних кремнеземів як перспективних матеріалів для медицини, зокрема ентеросорбентів, стабілізаторів лікарських форм, носіїв біологічно активних речовин.

Одним із способів підвищення ефективності та розширення сфери використання кремнеземів є гідрофобізація їх поверхні шляхом заміщення гідроксильних груп на органічні або елементоорганічні. Проте не завжди повне заміщення гідроксильних груп є доцільним у різних аспектах. В багатьох випадках існує певне співвідношення гідрофільних та гідрофобних груп на поверхні кремнезему, яке надає йому оптимальні властивості. Однак, незважаючи на велику кількість літературних даних, аналіз впливу співвідношення гідрофільних та гідрофобних груп поверхні кремнезему на його фізико-хімічні властивості, у тому числі по відношенню до біомолекул, не є завершеним.

Залучення хімічних уявлень для створення нових матеріалів для сучасної твердотільної електроніки, екології, біології та інших галузей науки і техніки в основному базується на тонкому регулюванні перебігу відповідних реакцій як за швидкістю, так і за просторовою локалізацією. Вже формується новий напрям хімії – молекулярне конструювання, тобто створення хімічними методами нанорозмірних структур. Одержання наноструктур включає процес впорядкованого “збирання” кластерів з окремих атомів або груп атомів. Створення таких структур є наслідком цілеспрямованих поверхневих хімічних процесів за рахунок використання різної реакційної здатності функціональних груп. Пірогенний кремнезем є перспективною та зручною матрицею для синтезу поверхневих нанокластерів.

Все це свідчить про актуальність дослідження впливу кількості прищеплених гідрофобних груп до поверхні кремнезему на його фізико-хімічні властивості. Значний інтерес представляє також моделювання процесів синтезу нового класу матеріалів із специфічним розподілом гідрофільних і гідрофобних центрів та проведення часткової гідрофобізації поверхні кремнезему при реалізації хімічного збирання.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згiдно з планами наукових дослiджень Інституту хiмiї поверхнi НАН України за темами: “Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних гетерогенних кластерно-зібраних систем” (№ держреєстрації 0199U002300), “Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0102U000875) та “Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, полімерів, клітин та мікроорганізмів” (№ держреєстрації 0103U006286).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у вивченні впливу ступеня метилсилілювання поверхні пірогенного кремнезему на процеси змочування та структуроутворення у полярному та неполярному середовищах (вода і декан, відповідно), а також на адсорбційну взаємодію з вітаміном В1 у водному середовищі.

Основні завдання:

- синтез метилсилільованих пірогенних кремнеземів з різним ступенем гідрофобізації шляхом газофазного хімічного модифікування поверхні вихідного кремнезему диметилдихлорсиланом і триметилхлорсиланом;

- виявлення особливостей термостимульованих хімічних перетворень на поверхні метилсилільованих кремнеземів;

- оцінка можливостей кластерного збирання на поверхні частково триметилсилільованих кремнеземів на основі квантовохімічних розрахунків;

- дослідження процесу змочування модифікованих кремнеземів у воді та декані;

- вивчення адсорбції молекул води та гексану на модифікованих кремнеземах;

- проведення досліджень структурно-механічних властивостей модифікованих кремнеземів у воді та декані;

- дослідження адсорбції тіаміну (вітаміну В1) з водних розчинів модифікованими кремнеземами та його термічної деструкції на їхній поверхні.

Об’єкт дослідження – хімічне модифікування поверхні високодисперсних оксидів та його вплив на фізико-хімічні властивості цих оксидів.

Предмет дослідження – вплив ступеня модифікування поверхні пірогенного високодисперсного кремнезему диметилдихлор- і триметилхлорсиланом на його гідрофільно-гідрофобні, структурно-механічні та адсорбційні властивості.

Методи дослідження: ІЧ спектроскопія (визначення ступеня хімічного модифікування поверхні кремнезему і термічної стабільності прищеплених метилсилільних груп), термопрограмована десорбційна мас-спектрометрія (дослідження термічної стабільності прищеплених метилсилільних груп і термолізу вітаміну В1 на поверхні модифікованих кремнеземів), молекулярна механіка та квантова хімія (оцінка можливостей кластерного збирання на частково триметилсилільованій поверхні кремнезему), адсорбція з газової фази та з розчинів (визначення спорідненості поверхні модифікованих кремнеземів по відношенню до води, гексану та вітаміну В1), мікрокалориметрія (визначення теплот змочування водою), капілярне поглинання рідин (дослідження процесу змочування модифікованих кремнеземів водою та деканом), реологія та структурна механіка (визначення модулів еластичної деформації в суспензіях модифікованих кремнеземів у декані та воді, а також в’язкості цих суспензій).

Наукова новизна одержаних результатів. Конкретизовано характер перебігу хімічних процесів, які відбуваються при синтезі метилсилільованих кремнеземів з гідрофільно-гідрофобною поверхнею та термічній деструкції метилсилільного покриття. Зокрема, встановлено, що залежність термічної стійкості хемосорбованих диметил- і триметилсилільних груп від ступеня модифікування поверхні є слабкою.

Встановлено залежність швидкості процесу змочування диметил- і триметилсилільованих кремнеземів водою та деканом від ступеня модифікування поверхні, причому величина ступеня метилсилілювання, яка характеризує поріг гідрофільності/гідрофобності кремнезему, виявилась приблизно рівною 0,55.

Досліджено зміни структурно-механічних та реологічних показників дисперсій модифікованих кремнеземів у воді та в декані від ступеня метилсилілювання поверхні.

Вперше вивчалась адсорбція вітаміну В1 на частково диметил- і триметилсилільованих кремнеземах в залежності від рН водного середовища, ступеня модифікування і типу метилсилільного покриття та процес термічного розкладу цього вітаміну, адсорбованого на поверхні вказаних носіїв.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть становити підгрунтя для розробки технології направленого синтезу метилсилільованих пірогенних кремнеземів з різним ступенем гідрофобізації поверхні, всебічного дослідження властивостей таких кремнеземів як загусників дисперсійних середовищ, наповнювачів полімерів, піногасників, стабілізаторів суспензій та емульсій (у тому числі лікарських форм), нових ефективних сорбентів, носіїв біологічно активних речовин і виявлення оптимального співвідношення гідроксильних та метилсилільних груп, при якому в кожному конкретному випадку вдасться досягти максимально бажаного ефекту.

Запропонований підхід до синтезу поверхневих сполук з використанням комп’ютерного моделювання є корисним для реалізації хімічного збирання на частково триметилсилільованій поверхні кремнезему, а синтезовані кремнеземи з поверхневими кластерними наноструктурами можуть виявитись перспективними для використання у різних технологічних та біологічних процесах.

Результати досліджень адсорбції вітаміну В1 на поверхні частково метилсилільованих кремнеземів вказують на перспективність часткової гідрофобізації вихідної поверхні для підвищення адсорбційної здатності по відношенню до водорозчинних органічних речовин (біомолекул), коли відсутні передумови їх ефективної електростатичної взаємодії з поверхнею немодифікованого SiO2.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань та обговорення результатів проводились спільно з науковим керівником д.х.н., член-кор. НАН України, проф. В.М. Огенком та д.ф.-м.н., проф. В.О. Покровським. Підбір, огляд і аналіз літературних джерел, синтез зразків пірогенного кремнезему з різним ступенем модифікування, ІЧ спектральне дослідження модифікованих кремнеземів та вивчення процесу їх змочування у воді та декані здійснено здобувачем особисто. Визначення теплот змочування кремнеземів водою та вивчення їх структурно-механічних властивостей проводились спільно з д.х.н. С.В. Паховчишиним, к.х.н. В.Ф. Гриценком і к.х.н. А.П. Шиманським. Дослідження адсорбції води та гексану було проведено разом з к.х.н. Г.Р. Юрченко і к.х.н. О.К. Матковським. Комп’ютерне моделювання хімічних структур та процесів модифікування поверхні SiO2 було здійснено особисто дисертантом, експериментальне вивчення адсорбції вітаміну В1 з водних розчинів – спільно з к.х.н. І.В. Лагутою, а мас-спектрометричні дослідження летких продуктів термолізу модифікованих кремнеземів та адсорбованого на них вітаміну В1 – з д.ф.-м.н., проф. В.О. Покровським і пров. інж. Б.Г. Місчанчуком.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на: 10-й ювілейній щорічній науковій школі країн СНД “Вибротехнология-2000” ім. Ф.Д. Овчаренка з механічної обробки дисперсних матеріалів та середовищ (Одеса, Україна, 14-26 серпня 2000 р.); Конференції, приуроченій до 15-річчя Інституту хімії поверхні НАН України “Фізико-хімічні та медико-біологічні проблеми поверхні” (Київ, 16-17 травня 2001 р.); The Third International Conference “Chemistry of Highly-Organized Substances and Scientific Principles of Nanotechnology” (Petergof, St. Petersburg, Russia, 26-29 June 2001); Науковій конференції молодих учених ІХП НАН України “Оксидні функціональні матеріали” (Київ, 23-24 квітня 2002 р.); ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і соціальні проблеми суспільства: медицина, фармація, біотехнологія” (Харків, Україна, 21-23 травня 2003 р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 26-30 травня 2003 р.); 10-й міжнародній науково-методичній конференції “Технологии ХХІ века” (Алушта, Україна, 8-14 вересня 2003 р.); VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Lublin, Poland, 15-18 September 2003).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в 7 статтях і тезах 5 доповідей на міжнародних та всеукраїнських наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертацiя складається з вступу, чотирьох роздiлiв, висновкiв, списку використаних джерел (151 найменування), викладена на 167 сторiнках машинописного тексту, мiстить 40 рисункiв і 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ВСТУП

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету й задачі досліджень, подано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

РОДІЛ 1. Огляд літератури

У першому розділі наведено огляд літератури, в якому описано сучасні уявлення про будову дисперсних кремнеземів, основні аспекти хімічного модифікування, у тому числі й багатостадійного, а також деякі фізико-хімічні властивості вихідного та модифікованих кремнеземів.

РОЗДІЛ 2. Об’єкти та методи дослідження

У другому розділі представлено загальну схему дослідження, а також об’єкти, методики і методи дослідження, що використовувались в процесі виконання роботи.

Для дослідження було взято пірогенний високодисперсний кремнезем (ВДК) – аеросил з питомою поверхнею 200 м2/г (надалі – А-200), а також кремнеземи різного ступеня метилсилілювання, синтезовані здобувачем шляхом газофазного хімічного модифікування поверхні А-200 диметилдихлорсиланом (ДМДХС) (надалі – АМД) та триметилхлорсиланом (ТМХС) (надалі – АМТ). Модифікатори марки “х.ч.” перед використанням очищували перегонкою за стандартною методикою. З метою виявлення оптимальних умов модифікування (мінімальні затрати модифікатора, рівномірність та повнота модифікування) процес проводили у трьох типах реакторів: реакторі з киплячим шаром, реакторі з перемішуванням та автоклаві. Частину зразків з частково диметилсилільованою поверхнею було одержано у реакторі з киплячим шаром на Калуському дослідно-експериментальному заводі Інституту хімії поверхні НАН України.

РОЗДІЛ 3. Одержання метилсилільованих пірогенних кремнеземів з різним ступенем модифікування поверхні

Третій розділ відображає дослідження особливостей процесу одержання метилсилільованих пірогенних кремнеземів шляхом як газофазного хімічного модифікування вихідної поверхні за кількома варіантами, так і термічної деструкції метилсилільованих покривів.

При модифікуванні в ІЧ спектрах фіксували зменшення інтенсивності смуг поглинання, які відповідають валентним коливанням =Si–ОН груп (3750 см-1) і появу смуг поглинання, які відповідають валентним коливанням метильних груп (2980 см-1) (рис. 1), що підтверджує перебіг реакцій ди- і триметилсилілювання.

Рис. 1. ІЧ спектри немодифікованого (1) та модифікованого в автоклаві ДМДХС (а) і ТМХС (б) кремнеземів (очікувані ступені заміщення силанольних груп: 2 – 0,27; 3 – 0,60; 4 – 1; 5 – max)

На основі одержаних експериментальних результатів мас-спектрометричних досліджень летких продуктів термолізу АМД і АМТ у вакуумі показано, що

1)

Рис. 2. Термограми ліній 16, 18, 27 і 75 а.о.м. для АМД (а) і АМТ (б) з максимальним прищепленням метилсилільних груп

2)

3)

Таблиця 1

Енергії активації утворення метану (16 а.о.м.) та діапазони їх розподілів при різних ступенях заміщення гідроксильних груп

Зразок | АМД | АМТ

Ступінь заміщення | 0,5 | 0,75 | 1 | 0,5 | 0,75 | 1

E, кДж/моль | 314 | 308 | 304 | 305 | 300 | 296

ДE1/2, кДж/моль | 30 | 40 | 35 | 30 | 30 | 32,5

Eсер, кДж/моль | 200 | 210 | 205 | 200 | 200 | 197,5

ДE1/2 – напівширина розподілу за енергіями активації для низькотемпературної частини піків 16 а.о.м.; Eсер – середнє значення енергії активації для цих розподілів

У даному розділі також на основі проведення квантово-хімічних розрахунків здійснено оцінку можливостей кластерного збирання на поверхні частково триметилсилільованих кремнеземів, яке можна проводити з метою одержання нового класу матеріалів з гідрофільними та гідрофобними центрами на поверхні.

Синтез кремнекисневих кластерно-зібраних утворень на поверхні кремнезему можна схематично зобразити у вигляді хімічних реакцій (1)-(7), в яких як модифікатори виступають (метил)хлорсилани та вода:

?Si–OH + СlSi(CH3)3 ? =Si–O–Si(CH3)3 + HCl (1)

=Si–OH + Cl2Si(CH3)2 ? =Si–O–Si(CH3)2Cl + HCl (2)

=Si–O–Si(CH3)2Cl + H2O ? =Si–O–Si(CH3)2OH + HCl (3)

=Si–O–Si(CH3)2OH + Cl2Si(CH3)2 ? =Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2Cl + HCl (4)

=Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2Cl + H2O ? =Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2OH + HCl (5)

=Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2OH + SiCl4 ? =Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3 + HCl (6)

=Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3 + 3H2O ? =Si–O–Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(OH)3 + 3HCl (7)

Наведені схеми описують екранування частини активних центрів поверхні (реакція (1)), нанесення двох шарів оксиду з утворенням лінійних кластерів (реакції (2)-(5)) та одного шару оксиду з утворенням розгалужених кластерів (реакції (6)-(7)).

Розрахунки з використанням напівемпіричних методів квантової хімії показали, що величини енергій активації хімічної взаємодії ДМДХС з силанольними та диметилсиланольними групами поверхні кремнезему є близькими (табл. 2). Це ж можна сказати і про гідроліз прищеплених диметилхлорсилільних груп першого і другого шарів. Тому при нарощуванні кремнекисневих кластерів (реакції (2)-(5)) модифікування поверхні можна виконувати в аналогічних температурних умовах.

Таблиця 2

Енергії активації хімічної взаємодії кластера H3SiOH з (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2 і SiCl4 та похідних кластера H3SiOH з (CH3)2SiCl2 і Н2О

Реакція | Метод | Розрахункове значення енергії активації, кДж/моль | Експериментальне значення енергії активації, кДж/моль

H3SiOH+SiCl4 ? H3SiOSiCl3 + HCl | MNDO

AM1

PM3 | 106

127

109 | 80

H3SiOH+(CH3)2SiCl2 ?

? H3SiOSi(CH3)2Cl + HCl | MNDO

AM1

PM3 | 153

126

168 | 126

H3SiOH+(CH3)3SiCl ?

? H3SiOSi(CH3)3 + HCl | MNDO

AM1

PM3 | 114

182

163 | 159

H3SiOSi(CH3)2Cl + H2O ?

? H3SiOSi(CH3)2OH + HCl | AM1

PM3 | 23

19—

H3SiOSi(CH3)2OH + (CH3)2SiCl2 ?

? H3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl + HCl | AM1

PM3 | 177

141—

H3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl + H2O ?

? H3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OH + HCl | AM1

PM3 | 19

15—

РОЗДІЛ 4. Фізико-хімічні властивості метилсилільованих пірогенних кремнеземів з різним ступенем модифікування поверхні

У четвертому розділі наведено результати досліджень деяких фізико-хімічних властивостей кремнеземів з різним ступенем модифікування поверхні, а саме – адсорбції води та гексану з газової фази, змочування водою та деканом, структурно-механічних властивостей у воді та декані. Розділ також містить дослідження процесів адсорбції і термолізу тіаміну (вітаміну В1) на гідрофільних метилсилільованих кремнеземах. Вибір даної біомолекули як об’єкту досліджень був обумовлений тим, що по-перше, цей вітамін широко використовується для профілактики і лікування багатьох недуг, а по-друге, його адсорбція і термоліз на немодифікованому кремнеземі добре вивчені й слугують своєрідним підгрунтям для проведення досліджень цих процесів на модифікованих кремнеземах.

Результати наших досліджень показали, що хімічне модифікування поверхні пірогенних ВДК ДМДХС і ТМХС істотно впливає на їх змочування рідинами. Встановлено залежність константи швидкості змочування диметил- і триметилсилільованих ВДК водою та деканом від ступеня модифікування. Виявлено, що природа прищеплених груп суттєво впливає на швидкість процесу змочування метилсилільованих ВДК водою. Зокрема, при однакових ступенях модифікування (ч) у всьому діапазоні значень швидкість змочування триметилсилільованих ВДК є вищою, ніж диметилсилільованих (рис. 3). Знайдено порогове значення ступеня модифікування, яке характеризує перехід від гідрофільного ВДК до гідрофобного, і складає приблизно 0,55.

Рис. 3. Залежність константи швидкості змочування водою (а, в) і деканом (б, г) зразків АМД (а, б) і АМТ (в, г), синтезованих в автоклаві (крива 1), реакторі з перемішуванням (крива 2) та реакторі з киплячим шаром (крива 3). Крива 2' – можливий хід кривої 2 (г) за аналогією до 2 (б)

Показано, що швидкість змочування деканом не залежить від природи прищеплених метилсилільних груп. Ця величина залежить від ступеня модифікування для гідрофільних зразків і практично не залежить від нього для гідрофобних зразків. Знайдено екстремум швидкості змочування гідрофільних ВДК, який відповідає ступеню модифікування приблизно 0,2, причому у випадку змочування водою це мінімум, а деканом – максимум (див. рис. 3). Це, імовірно, пов’язано із збільшенням швидкості змочування водою за рахунок зміни морфології агрегатів кремнезему при ч>0,2. Оскільки декан сорбується на всій поверхні кремнезему, зниження швидкості змочування, очевидно, є наслідком екранування силоксанових містків поверхні кремнезему метилсилільними групами, яке починає проявлятись при ч>0,2.

Внаслідок часткової гідрофобізації зменшення числа силанольних груп на поверхні кремнезему, котрі можуть утворювати водневі зв’язки з іншими силанольними групами, приводить до зниження величин модулів зсуву швидкої та повільної еластичної деформації, характерних для його дисперсій у воді та в декані (табл. 3). Для гідрофобних зразків кремнезему характерні малі величини модулів зсуву в декані.

Таблиця 3

Вплив модифікування поверхні ВДК на структурно-механічні характеристики дисперсій у воді та декані

Реактор* | Зразок | ч | Величини модулів зсуву, кПа

у воді | у декані

Е1 | Е2 | Е | Е1 | Е2 | Е

А-200 | 0 | 1,85 | 4,67 | 1,36 | 1,43 | 2,88 | 0,96

РП | АМД | 0,25

0,38

0,52 | 0,94

0,61— |

3,99

1,43— |

0,76

0,43— |

0,88

0,71

0,31 | 0,68

1,18

0,39 | 0,38

0,44

0,17

Автоклав | АМД | 1,30——— | 0,35 | 0,42 | 0,19

РП | АМТ | 0,35

0,70 | 1,18— |

1,23— |

0,60— |

1,27

0 | 1,93

0 | 0,77

0

Автоклав | АМТ | 1,00——— | 0 | 0 | 0

РКШ | АМД | 0,19

0,23

0,39

0,56 | 2,00

2,00

0,24— |

2,40

2,40

0,07— |

1,10

1,10

0,06— |

2,90

1,00

0,39

0 | 0,30

2,20

0,03

0 | 0,30

0,70

0,02

0

* - РП – реактор з перемішуванням, РКШ – реактор з киплячим шаром

Для гідрофільних метилсилільованих ВДК у водному середовищі із збільшенням ступеня модифікування підвищується швидкість відновлення зруйнованої структури з пониженням швидкості зсуву (рис. 4). Цей ефект проявляється в більшій мірі у випадку АМД порівняно з АМТ. У декані зі збільшенням ступеня модифікування в’язкість при малих швидкостях зсуву зменшується, а здатність до більш швидкого відновлення структури в межах ряду АМД і АМТ проявляють повністю метилсилільовані ВДК. Гідрофобні зразки АМД у неполярному середовищі при великих швидкостях зсуву характеризуються проявом реопексичних властивостей.

Рис. 4. Реограми вихідного ВДК та гідрофільних АМД (а, в) і АМТ (б, г) у воді (а, б) та декані (в, г): 1 – А-200; 2, 3 – АМД з ч 0,25 та 0,38, відповідно;

4 – АМТ з ч 0,35

В дисперсних системах пірогенний кремнезем перебуває в агрегованому стані, кінетично рухливими одиницями є не первинні частинки кремнезему, а їх агрегати. Ці агрегати включають значну кількість поглиненої рідини, яка при течії рухається разом з агрегатами як їхня складова частина. На це вказує збільшення об’ємної частки агрегатів до 0,6 у порівнянні з тією об’ємною часткою, яку міг би мати у дисперсіях кремнезем, якби його агрегати не утворювали структуру. Розрахунок на основі питомої густини кремнезему дає для цих умов значення ц = 0,038. Чим більша швидкість зсуву в системах, тим більшим стає ступінь руйнування агрегатів і меншою – ефективна в’язкість дисперсій.

Аналіз експериментальних результатів з адсорбції (рис. 5, табл. 4, 5) говорить на користь припущення, що основну роль в процесі адсорбції вітаміну В1 (тіаміну) з водних розчинів на ВДК відіграють іон-іонні взаємодії між катіонами тіаміну та негативно зарядженими групами на поверхні адсорбенту.

Таблиця 4

Залежність адсорбції* тіаміну від рН для вихідного та модифікованих зразків кремнезему

Тип зразка | А-200 | АМД | АМД | АМТ | АМТ

Ступінь модифікування | 0 | 0,25 | 0,38 | 0,12 | 0,36

а, ммоль/г | рН 3,8 | 0,0030 | 0,0116 | 0,0337 | 0,0020 | 0,0080

рН 7,1 | 0,0414 | 0,0309 | 0,0230 | 0,0403 | 0,0327

* – початкова концентрація тіаміну в розчині 1 ммоль/л, наважка ВДК 50 мг, загальний об’єм розчину 10 мл.

Рис. 5. Тіаміну хлорид гідрохлорид (а) та ізотерми адсорбції (б) його катіонів з водного розчину на ВДК: 1 – А-200; 2, 3 – АМД з ч 0,25 і 0,38, відповідно; 4, 5 – АМТ з ч 0,12 і 0,36, відповідно

Таблиця 5

Фізико-хімічні параметри адсорбції тіаміну на частково метилсилільованих кремнеземах з водних розчинів при рН 7,1

Зразок | ч | a8, ммоль/г | К Ч10-3, л/моль | с | щ, нм2

A-200

AMД

AMД

AMT

AMT | 0

0,25

0,38

0,12

0,36 | 0,0504±0,0061

0,0263±0,0013

0,0276±0,0009

0,0376±0,0035

0,0324±0,0021 | 5,0712±0,5517

11,4247±0,5430

10,4161±0,3227

7,6637±0,6659

8,5816±0,5142 | 0,9421

0,9944

0,9981

0,9817

0,9929 | 6,60

10,86 (8,14)

9,81 (6,08)

8,48 (7,46)

9,12 (5,84)

a8 – гранична адсорбція; К – константа адсорбційної рівноваги; ? – коефіцієнт кореляції для лінеаризованої форми ізотерми Ленгмюра, ? – площа, яку займає одна адсорбована молекула (в дужках наведено значення в перерахунку на площу поверхні сорбенту, яку займають гідроксильні групи)

Заміщення частини поверхневих гідроксильних груп на метилсилільні групи приводить до зменшення значення граничної адсорбції при високих рН (рис. 5). Її величина в більшій мірі залежить від природи прищеплених метилсилільних груп, ніж від ступеня заміщення гідроксильних груп на групи однієї природи, і більша у випадку триметилсилільованого ВДК (табл. 5). При низьких рН зростає вплив гідрофобних взаємодій на межі розподілу адсорбент – адсорбат, причому величина цього впливу залежить від типу прищеплених метилсилільних груп і більша у випадку диметилсилільованого ВДК (табл. 4). Це може бути наслідком утворення олігодиметилсилоксанових структур на поверхні диметилсилільованого кремнезему.

Результати мас-спектрометричних досліджень підтверджують припущення про участь гідроксильних груп тіаміну в процесі його іммобілізації на поверхні кремнезему – характер термолізу вільного тіаміну суттєво відрізняється від такого для адсорбованого (рис. 6).

Рис. 6. Термограми виділення основних продуктів термолізу вільного тіаміну (а) і адсорбованого на немодифікованому (б) та метилсилільованих кремнеземах – АМД з ч 0,38 (в) і АМТ з ч 0,36 (г) (числа біля кривих – значення а.о.м.)

Характер термолізу тіаміну на модифікованих кремнеземах схожий до такого на немодифікованому ВДК і практично не залежить від ступеня модифікування і природи прищеплених метилсилільних груп, а наявність цього вітаміну на поверхні не впливає на термостимульовані хімічні перетворення хемосорбованих метилсилільних груп, що може свідчити про незначний вклад гідрофобних взаємодій в процеси адсорбції тіаміну з водних розчинів при високих рН.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1.

2.

Здобувачем було синтезовано зразки, проведено ІЧ спектральні дослідження та вивчено динаміку змочування водою та деканом всіх зразків метильованого кремнезему.

3.

Здобувачем було синтезовано всі досліджувані зразки диметил- і триметилсилільованих кремнеземів, здійснено ІЧ спектральне вивчення їх поверхні, проведено аналіз одержаних мас-спектрів та математичну обробку термограм основних продуктів термолізу вказаних зразків.

4.

Здобувачем було синтезовано досліджувані зразки, проведено ІЧ спектральний аналіз їх поверхні та визначено деякі структурно-механічні характеристики їх дисперсій у воді та декані.

5.

Здобувачем методами ІЧ спектроскопії та капілярного поглинання рідин було досліджено всі зразки метилсилільованих кремнеземів.

6.

7.

Здобувачем було синтезовано всі досліджувані зразки, охарактеризовано їх методом ІЧ спектроскопії, вивчено адсорбцію вітаміну В1 з водних розчинів, досліджено процес термолізу вітаміну на поверхні зразків.

8.

Здобувачем методами ІЧ спектроскопії та капілярного поглинання рідин було досліджено всі зразки диметилсилільованих кремнеземів.

9.

Здобувачем було синтезовано зразки, проведено ІЧ спектральні дослідження та вивчено динаміку змочування водою та деканом всіх зразків диметилсилільованого кремнезему.

10.

Здобувачем було синтезовано всі досліджувані зразки метилсилільованих кремнеземів, охарактеризовано їх методом ІЧ спектроскопії, вивчено адсорбцію вітаміну В1 з водних розчинів, досліджено процес термолізу вітаміну на поверхні зразків та проведено математичну обробку термограм основних продуктів термолізу.

11.

Здобувачем було проведено синтез досліджуваних зразків, здійснено ІЧ спектральний аналіз їх поверхні та вивчено процес адсорбції на них вітаміну В1.

12.

Здобувачем було синтезовано всі досліджувані зразки, вивчено будову їх поверхні методом ІЧ спектроскопії та досліджено адсорбцію вітаміну В1 з водних розчинів на цих зразках.

Кузема П.О. Властивості хімічно модифікованих високодисперсних кремнеземів з гідрофільно-гідрофобною поверхнею. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу ступеня диметил- і триметилсилілювання поверхні пірогенного кремнезему на його гідрофільно-гідрофобні, структурно-механічні та адсорбційні властивості по відношенню до полярних (вода) і неполярних (гексан, декан) речовин, деяких біомолекул (вітамін В1 у водному середовищі). В роботі також висвітлено результати теоретичної оцінки можливостей проведення хімічного збирання на частково триметилсилільованій поверхні за участю кремнійорганічних сполук і результати експериментальних досліджень термостимульованих хімічних перетворень на поверхні метилсилільованих кремнеземів.

Встановлено, що енергії активації утворення метану й етилену внаслідок термодеструкції метилсилільних груп практично не залежать від ступеня хімічного модифікування поверхні пірогенного кремнезему. Теоретично показано, що величини енергій активації взаємодії силанольних та диметилсиланольних груп з диметилдихлорсиланом є близькими. Виявлено, що з підвищенням ступеня модифікування швидкість змочування пірогенного кремнезему водою та деканом змінюється не монотонно, проявляючи при ступені модифікування 0,2 мінімум в першому, і максимум – в другому випадку. Знайдено, що значення ступеня модифікування, яке характеризує перехід від гідрофільного кремнезему до гідрофобного, становить 0,55. Показано, що модифікування метилхлорсиланами приводить до зниження структурно-механічних показників дисперсій пірогенного кремнезему у воді та декані, а також до зменшення величини граничної адсорбції вітаміну В1 з водних розчинів при високих рН.

Ключові слова: пірогенний кремнезем, гідрофобізація, метилхлорсилани, ступінь модифікування, метилсилільні групи, адсорбція, термоліз.

Кузема П.А. Свойства химически модифицированных высокодисперсных кремнеземов с гидрофильно-гидрофобной поверхностью. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. – Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию влияния степени диметил- и триметилсилилирования поверхности пирогенного кремнезема на его гидрофильно-гидрофобные, структурно-механические и адсорбционные свойства по отношению к полярным (вода) и неполярным (гексан, декан) веществам, некоторым биомолекулам (витамин В1 в водной среде). В работе также изложены результаты теоретической оценки возможностей проведения химической сборки на частично триметилсилилированной поверхности с участием кремнийорганических соединений и результаты экспериментальных исследований термостимулированных химических превращений на поверхности метилсилилированных кремнеземов.

Установлено, что энергии активации образования метана и этилена вследствие термодеструкции метилсилильных групп практически не зависят от степени химического модифицирования поверхности пирогенного кремнезема. Теоретически показано, что величины энергий активации взаимодействия силанольных и диметилсиланольных групп с диметилдихлорсиланом близки. Выявлено, что с увеличением степени модифицирования скорость смачивания пирогенного кремнезема водой и деканом изменяется не монотонно, проявляя при степени модифицирования 0,2 минимум в первом, и максимум – во втором случае. Найдено, что величина степени модифицирования, которая характеризует переход от гидрофильного кремнезема к гидрофобному, составляет 0,55. Показано, что модифицирование метилхлорсиланами приводит к снижению структурно-механических показателей дисперсий пирогенного кремнезема в воде и декане, а также к уменьшению величины предельной адсорбции витамина В1 с водных растворов при высоких рН.

Ключевые слова: пирогенный кремнезем, гидрофобизация, метилхлорсиланы, степень модифицирования, метилсилильные группы, адсорбция, термолиз.

Kuzema P.O. Properties of chemically modified high-disperse silicas with hydrophilic-hydrophobic surface. – Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of sciences (chemistry) by speciality 01.04.18 – physics and chemistry of surface. – Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

Effect of surface dimethyl- and trimethylsilylation degree on hydrophilic-hydrophobic, structural-mechanical and adsorptive properties of fumed silica relating to polar (water), non-polar (hexane, decane) compounds and vitamin B1 in aqueous medium has been studied. Chemical assemblage on partially trimethylsilylated surface involving organosilicon compounds was theoretically evaluated. The investigation of thermostimulated chemical transformations on the surface of methylsilylated silicas was carried out.

The peculiarities of synthesis of partially dimethyl- and trimethysilylated silicas via gas-phase modification and via thermal treatment of methylsilylated silica were studied by means of IR spectroscopy and temperature-programmed desorption mass spectrometry. It was shown that the activation energies of methane and ethylene formation, as a result of methylsilyl groups thermal decomposition, didn’t depend upon the degree of methylsilylation.

NDDO semi-empirical quantum mechanical calculations have shown that the reactivity of initial silanol groups was close to reactivity of neogenic dimethylsilanol groups. These results confirm the possibility to realize the chemical assembling on silica surface involving the dimethylsilanol groups under the same conditions as initial silanol groups.

By means of capillary impregnation method it was established that wetting rate of trimethylsilylated silica by water was higher as compared with dimethylsilylated silica. Modification degree corresponding to hydrophilic-hydrophobic transition of fumed silica was found to be 0,55. The rate of wetting by decane was shown to be the same for dimethyl- and trimethylsilylated silicas with the same modification degrees. This value depended on modification degree of hydrophilic samples and didn’t depend on that of hydrophobic silica. We revealed that the initial wetting rate of hydrophilic silicas had an extremum at surface modification degree of 0,2, being minimum in case of wetting by water, and maximum for decane.

It was shown that chemical modification of surface by methylchlorosilanes resulted in decrease of shear