МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ХЕРСОНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кравчина Віталій Вікторович

УДК 621.382.2

ОДЕРЖАННЯ І ВЛАСТИВОСТІ КРЕМНІЄВИХ КОМПОЗИЦІЙ, МОДИФІКОВАНИХ ІОННО-ПЛАЗМОВИМИ ОБРОБКАМИ

Спеціальність 05.27.06 –

технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Херсон 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ОКБ “ЕЛМІС”, ВО "Гамма" Міністерства

промислової політики України, м. Запоріжжя

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Горбань Олександр Миколайович,

Гуманітарний університет "Запорізький інститут

державного та муніципального управління"

завідувач кафедри програмування та

інформаційних технологій

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Костенко Віталій Леонідович,

Одеський політехнічний університет

професор кафедри інформаційних систем

кандидат технічних наук

Тєтєрьвова Наталя Олексіївна,

ТОВ "Елемент - Перетворювач" провідний інженер

Провідна установа:

Харківський національний університет радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України, кафедра мікроелектроніки, електронних приладів і пристроїв, м. Харків

Захист відбудеться 19 березня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 067.052.03 при Херсонському державному технічному університеті за адресою: 73008 м. Херсон, Бериславське шосе, 24, тел.(0552) 51-64-68

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Херсонського державного технічного університету за адресою: 73008 м. Херсон, Бериславське шосе, 24

Автореферат розісланий “ 17” лютого 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради Фролов О.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток мікроелектроніки пов'язаний з розробкою нових видів іонних та плазмових обробок, які забезпечують підвищення локальності та селективності, значно розширюючи технологічні і конструктивні можливості. Це вимагає ретельного вивчення фізичних явищ і процесів, що відбуваються та впливають на електрофізичні властивості і структуру напівпровідникових матеріалів, зокрема монокристалічного кремнію з плівками полікристалічного кремнію, оксиду і нітриду кремнію. Необхідні дослідження електрофізичних властивостей одержуваних напівпровідникових структур з метою оптимізації іонно-плазмових процесів і визначення структурних особливостей досліджуваних матеріалів.

Відомо про можливість поверхневого зміцнення фоторезистивних шарів шляхом їхньої модифікації при плазмових обробках. Об’ємна модифікація масок, яка дозволяє одержати плівки з новими фізичними властивостями, та розробка процесів осадження діелектричних плівок, які відрізняються такими характеристиками як локальність і селективність є цікавими, як з погляду фізики так і технології напівпровідників.

Пружні напруження, які деформують пластини кремнію, можуть виникати на багатьох операціях виготовлення інтегрованих мікросхем (ІМС), таких як окислення та осадження плівок, травлення кремнію, дифузія легуючих домішок, епітаксія та інших. А оскільки вплив механічних напружень на процеси травлення недостатньо вивчений, тому важливо і актуально дослідження даного явища. У багатьох випадках фізичні властивості одержуваних приладів залежать від форми бічної поверхні ямок, що утворюються під час травлення кремнію. Тому є актуальним розроблення класифікації фізичних процесів, що відбуваються при цьому. Усе вищезгадане дозволяє вважати актуальними дослідження електрофізичних властивостей та структури композицій з кремнію, плівок полікремнію (Si*), оксиду (SiO2) і нітриду (Si3N4) кремнію при іонно-плазмовому травленні та осадженні, та їх використанні при розробці технології та конструкції напівпровідникових приладів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в ОКБ “Елміс”, ВО “Гамма” в рамках дослідно-конструкторських робіт (ДКР): “Плазма-металл”, де дисертант розробив плазмо-хімічне травлення (ПХТ) плівок алюмінію та його сплавів при виготовленні багаторівневої металізації з кроком 4 мкм; в ДКР "Полоса" та "Прима" автор дослідив вплив бокової поверхні виступів кремнію на формування різних типів дефектів кристалів ІМС, які викликали їх забракування; в ДКР “Прерыватель 3”, “Пилон 10” дисертант розробив технологію вироблення напівпровідникових приладів із застосуванням іонно-плазмових обробок та методик контролю бокової дифузії, при розробці та виготовленні науково-дослідних робіт (НДР): “Елемент 1”, “Елемент 2” проводився контроль заряду МДН структур при розробці процесів іонно-плазмових обробок; в НДР “Поиск 8” дисертант за допомогою оптичної та електронної мікроскопії дослідив вплив плівок SiO2 і Si3N4 на кінетику травлення кремнію підкладок.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології кремнієвих композицій на основі встановлення особливостей та механізмів зміни електрофізичних властивостей та структури кремнію і плівок Si*, Si3N4, SiО2 при локальному іонно-плазмовому травленні та осадженні.

Для цього були поставлені та вирішені такі задачі:–

розробити методику та здійснити дослідження електрофізичних властивостей, умов зменшення дефектів при іонно-хімічному травленні (ІХТ) та їх використання в технології виготовлення КМДН структур та біполярних приладів, а також в технології іонно-плазмових обробок;–

розробити механізм та сформувати на ділянках SiО2 плазмохімічні локально модифіковані (ПХЛМ) плівки із використанням продуктів травлення кремнію;–

дослідити вплив механічних напружень стиску та розтягу, створюваних плівками оксиду та нітриду кремнію, на кінетику плазмо-хімічного травлення (ПХТ) монокремнію, дифузію легуючих домішок. Розробити технологію формування в одному процесі різних бокових нахилів поверхонь травлення, різних величин бокової дифузії;–

розробити методики створення орієнтованих механічних напружень та визначення кристалографічної анізотропії процесів травлення монокремнію.

Об'єктом дослідження є технологія виготовлення напівпровідникових приладів і фізичні процеси, які складають її сутність.

Предметом дослідження є кінетика ПХТ, електрофізичні властивості кремнієвих композицій в залежності від їх модифікації при іонно-плазмових обробках.

Методи дослідження. Достовірність результатів та обгрунтованість висновків роботи визначається коректним використанням сучасних методів дослідження, а саме електронної та оптичної мікроскопій, які використовувались для дослідження кінетики травлення кремнію, структури локальних плівок SiO2, інфрачервоної-, рентгенівської- та Оже-спектрометрій для дослідження модифікації структур при іонно-плазмових обробках, а також збіжністю результатів повторних експериментів. Результати й висновки роботи не суперечать відомим експериментальним та теоретичним даним. Висновки роботи відповідають отриманим експериментальним даним і ґрунтуються на сучасних фізичних уявленнях про процеси, що відбуваються під час іонно-плазмових обробок.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Визначено вплив механічних напружень, створюваних плівками, на кінетику травлення кремнію та форму бічних поверхонь ямок травлення. Встановлено, що напруження стиску в кремнію р-типу провідності, утворювані плівками Si*, Si3N4, призводять до зменшення швидкості бічного травлення кремнію, а напруження розтягу, утворювані плівками SiO2, – до її збільшення. Використання композицій плівок SiO2 та Si3N4 дозволяє управляти нахилом бокової поверхні та формувати вертикальні поверхні ПХТ кремнію.

2. При дослідженні травлення поверхні (100) кремнію в умовах дії механічних напружень встановлені такі основні закономірності:–

швидкість травлення угнутої поверхні кремнію р-типу провідності вище швидкості травлення опуклої поверхні;–

швидкість травлення угнутої поверхні кремнію n-типу провідності нижче швидкості травлення опуклої поверхні; –

травлення орієнтовано деформованих монокристалів кремнію є анізотропним;–

анізотропія швидкості плазмового травлення деформованих монокристалів кремнію залежить від анізотропії п'єзорезистивних коефіцієнтів, що обумовлюють виникнення в об’ємі електричних напруг, які спричинюють зміни кінетики травлення, окислення та дифузії в деформованому кремнію.

3. Розроблено методику визначення потенціалів плівок та кремнію, товщини та заряду спотвореного шару в кремнію, утворюваного в процесі ІХТ, за результатами вимірювань зміни провідності легованих шарів кремнію тестових структур. Вперше встановлено закономірності утворення в процесі ІХТ негативного заряду в плівці Si*, зміну типу заряду при ІХТ Si*-SiО2 з негативного на зовнішній поверхні SiО2 на позитивний заряд на внутрішній поверхні SiО2; зміну величини заряду спотвореного шару кремнію при зміні енергії іонів. Показано, що при ІХТ кремнію формуються n+ шар з прилеглим шаром просторового позитивного заряду. Фіксація екстремальних значень опору тестових структур дозволяє фіксувати закінчення травлення плівок.

4. Розроблено методику дослідження латеральної дифузії бору і фосфору в кремнії з механічними напруженнями. Показано, що швидкість латеральної дифузії бору і фосфору в кремнії збільшується, якщо напруження зменшують енергію іонізації легуючої домішки.

5. Вперше, при плазмохімічному травленні-осадженні (ПХТО), сформовано плівки SiО2, які самосумісні з ділянками термічного SiО2. Структура плівок забезпечує високі пружні властивості при товщинах 1,6 - 2,0 мкм. На основі цих плівок розроблено технологію планаризації при формуванні багаторівневої металізації.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані в електронній промисловості при розробці технологій іонно-плазмових розробок, що відрізняються підвищеними локальністю й селективністю, для розробки методів контролю фізичних властивостей та зменшення дефектності кремнієвих структур. Наукові положення, висновки і рекомендації використані ОКБ "Елміс" та ВО "Гамма" при виготовленні ІМС КР1531, 1567АП1, АП2 та ін., а також при розробці та використанні технологічних процесів ПХТ кремнію, плівок алюмінію та його сплавів.

Особистий внесок. В роботах автор провів аналіз, дослідження та розробку методик експериментів, необхідних приладів, фізичних явищ та механізмів процесів. Проводилися аналіз та обговорення результатів експериментів стосовно зміни потенціалів плівок при ІХТ, одночасному плазмохімічному локальному травленню і осадженню, кінетиці процесів травлення, дифузії в залежності від виду, величини та орієнтації механічних напружень.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких наукових та міжнародних конференціях: “Диагностика поверхности ионными пучками” (Бердянск, 1986, Донецк, 1988); “Аналитические методы исследования материалов и изделий микроэлектроники” (Черновцы, 1989, Кишинёв, 1991); “Компоненты и материалы электронной техники”, (Запорожье, 1990), “Плазменные технологии 2000” (Запорожье, 2000); 15-я и 16-я Международные конференции “Взаимодействие ионов с поверхностью” – ВИП-2001, ВИП-2003 (Звенигород, Россия, 2001, 2003).

Публікації. Основні результати дисертації викладені: в 6 статтях у наукових журналах, у 2 статтях збірників наукових праць, у 2 патентах та 8 авторських свідоцтвах, у 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел зі 109 найменувань та чотирьох додатків. Дисертація містить 150 сторінок машинописного тексту, 76 рисунків і 10 таблиць, а її повний обсяг складає 188 сторінок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовані літературні дані з фізичних основ та методів іонно-плазмових процесів травлення і осадження, розглянуто розподіл електричних потенціалів, іонів на межі контакту плазми з напівпровідником. В літературі є дані про поверхневу модифікацію плівок фоторезисту і відсутні дані про їх об’ємну модифікацію. Вказано на утворення кластерів дефектів під дією іонно-плазмового травлення, зміну електрофізичних характеристик кристалів, але наявна інформація не використовувалася для знаходження зміни глибини та заряду шару кремнію з дефектами при зміні енергії іонів.

В літературі відсутня класифікація впливу механічних напружень на процеси травлення кремнію, тому для розробки такої класифікації розглядаються характеристики та властивості кремнію, які можуть впливати на його травлення в полі механічних напружень.

У другому розділі описана методика контролю в процесі ІХТ польової зміни провідності (електричного опору) тестових структур, які розроблені та використовувалися у роботі. За допомогою операцій фотолітографії та дифузії фосфору в пластинах кремнію створювалися тестові структури – резистори довжиною 500 мкм, шириною 10 мкм. Резистори формували в центрі, а їх контактні площадки розміром 55 мм – на периферії пластини. Шини шириною 1,5 мм з’єднували резистори з контактними площадками. На поверхні тестових структур формували досліджувані плівки. За результатами вимірів опору тестових елементів при ІХТ структур Si-SiО2-Si одержані залежності електричного опору від часу травлення. Максимум опору відповідає межі поділу Si–SiО2, а його мінімум – межі поділу SiO2-Si. При ІХТ в Si формується негативний заряд. Негативний заряд Si наводить позитивний заряд на межі поділу SiO2 - Si. Позитивний заряд у примежовому шарі кремнію призводить до зменшення концентрації основних носіїв заряду (електронів) і до відповідного росту опору тестової структури. Основне залучення носіїв заряду при іонному травленні Si відбувається на обірваних зв’язках, локалізованих на межі Si- SiO2, на межах зерен Si та розірваних зв’язках, утворюваних при іонному травленні. Переважне утворення саме активних акцепторних центрів призводить до виникнення негативного заряду. Зовнішній поверхні SiO2 відповідає найбільший негативний потенціал. При травленні SiO2 утворюються донорні активні центри і плівка заряджається позитивно, що викликає збільшення густини поверхневих станів на межі SiO2-Si. Утворення позитивного заряду SiO2 пояснюється тим, що характеристичний час захоплення пастками у SiO2 для дірок є значно більшим, ніж для електронів. Утворення мінімуму опору тестових елементів при іонній обробці межі SiO2-Si пояснюється позитивним зарядом створюваних в ній пасток.

При формуванні на тестовій кремнієвій структурі плівки оксиду алюмінію (Al2O3) значення опору тестової структури збільшується від вихідного значення 2,3 0,2 кОм до 2,8 0,2 кОм, що підтверджує припущення про утворення негативного заряду в плівках Al2O3. Для структур з піролітичним оксидом характерні менша величина мінімуму опору і більший інтервал його зміни порівняно із термічним оксидом. Таку особливість піролітичного оксиду можна пояснити наявністю в ньому пір, що обумовлює нерівномірне травлення межі поділу SiO2 - Si. Максимуми в розподілі фосфору в плівці ФСС (фосфорно-сілікатого стікла), отриманій при відпалі домішки, корелюють із мінімумами опору тестової структури при ІХТ структури ФСС - Si. Максимуми концентрації фосфору можуть утворюватися в процесі дифузії й обумовлюватися локальними деформаціями. При іонно-плазмовій обробці шару з локальними деформаціями, де густина пасток підвищена, відбувається збільшення його позитивного заряду, що спостерігається як зменшення опору тестового резистора.

Після видалення плівки SiO2 і під час іонного травлення кремнію тестового резистора відбувається збільшення його електричного опору. Це пояснюється утворенням n+ шару з негативним зарядом і прилеглої до нього ділянки просторового позитивного заряду. При іонному бомбардуванні кремнію утворюються вакансії та каскади атомів кремнію, які вибиті з вузлів і розташовані в міжвузловинах. Ці дефекти захоплюють електрони провідності з прилеглих ділянок кремнію на обірвані зв'язки та утворюють негативний заряд електрично активних центрів акцепторного типу. Шар з підвищеною концентрацією дефектів заряджається негативно, а прилеглі ділянки – позитивно. Утворення n+ шару та ОПЗ підтверджується дослідженнями умов виникнення деградації ізоляції р-n-переходом тестових структур. Використання формул розподілу легуючих домішок та даних контролю провідності тестових структур дозволяє обчислювати значення утворюваних зарядів та глибин порушених шарів кремнію при ІХТ. Потенціал поверхні кремнію тестової структури під час іонної обробки плівок Si та SiO2 можна розрахувати за допомогою виразу, що враховує концентрацію носіїв заряду ns на поверхні та її зміну при зміні провідності дифузійної області тестової структури:

Ш = цТ ln [(ns ± Дns)/ni], (1)

де ?Т – температурний потенціал, ni -власна концентрація електронів кремнію, ?ns – зміна поверхневої концентрації електронів ns під час іонної обробки, при цьому для величини ± ?ns знак “+” відповідає збільшенню концентрації електронів при іонній обробці плівок SiO2, а “–” – її зменшенню при іонній обробці плівок Si. Глибина n+-шару та ОПЗ визначається за зміною струму та за розподілом по глибині легуючої домішки фосфору.

Тестовий елемент має значну довжину. При дифузії та відпалі, внаслідок розкиду температур, механічних напружень, розподіли концентрації легуючої домішки на протилежних кінцях резистора відрізняються. Між ділянками n-Si з різною поверхневою концентрацією легуючої домішки фосфору утворюється електричне подовжнє внутрішнє поле з напругою 15-30 мВ. При іонній обробці відбувається утворення n+ шару та ОПЗ. ОПЗ має провідність р-типу і відокремлює провідність обробленого поверхневого n+ шару від вимірюваної провідності об'ємного n-Si. Оскільки подовжній градієнт розподілу концентрації фосфору на глибині є протилежним поверхневому, то при утворенні ІХТ ОПЗ спрямованість подовжнього електричного поля змінюється на протилежну. Таке переключення подовжнього електричного поля супроводжується перебудовою поверхневих електричних диполів, які відповідають складним електричним центрам. Спочатку позитивний полюс диполів формується в шарі оксиду, в тому числі і природньому, який утворюється на поверхні кремнію. Під час ІХТ кремнію іонами CF3+ в об’ємі кремнію утворюються складні електричні центри, які формують шари n+ та ОПЗ. Електричні диполі мають негативний полюс у поверхні кремнію і позитивний – в об’ємі шару імплантованих іонів робочого газу та області просторового позитивного заряду.

При збільшенні енергії іонної імплантації до 60 – 90 кеВ утворення зарядів спотворених шарів кремнію подібно до ІХТ кремнію іонами CF3+ енергією 3,0 – 5,0 кеВ. Кількість утворюваних електричних центрів на один імплантований іон бору з енергію 60 – 90 кеВ в порівнянні з іонами CF3+ збільшується ~ в 104 – 105 разів. Зміна провідності тестових структур і відповідно величин зарядів спотворених шарів, утворюваних при іонній обробці n-Si, лінійно залежать від дози первинних іонів, а коефіцієнт пропорційності визначається енергією іонів і типом тестових структур. У процесі імплантації бору з ростом дози імплантації від 1 до 10 мкКл спостерігається лінійне збільшення опору тестової структури. Це дозволяє за допомогою контролю тестових структур визначити розмір дози безпосередньо в ході процесу без додаткового відпалу. Вимірювання провідності тестової структури дозволяє фіксувати дозу іонів бору з точністю до 0,1 мкКл (6,25·1011 іон/см2). Поверхнева концентрація легуючої домішки складає величину 3·1018 см-3, а повна кількість електронів в каналі провідності S дорівнює 4,2·1013 од.заряду/см-2. При повному перекритті каналу провідності ОПЗ величина заряду спотвореного шару визначається кількістю електронів в каналі провідності Q = S = gRДRJ, де gR коефіцієнт зарядової чутливості, а ДRJ повна зміна опору при перекритті каналу провідності тестової структури. Величина gR складає 2,7·1012 од.заряду/см-2·Ом. Величину утворюваного заряду Qn можливо записати за допомогою такої формули:

Qn = - q (k CiЇ + r CvЇ ) = gRДR (2)

де q – заряд електрона, k і r – коефіцієнти, CiЇ – концентрація іонізованих міжвузельних атомів кремнію, CvЇ - концентрація іонізованих вакансій гратки кремнію, ?R – вимірювана зміна опору тестової структури. При іонній обробці значення коефіцієнтів k і r змінюються від 1 до 2 і визначаються співвідношенням концентрацій найбільш імовірних одно- та дворазово іонізованих дефектів, а після релаксації заряджених центрів k = r = 0. Максимальна величина заряду на поверхні кремнію при травленні плівки полікремнію відповідно до формули (2) складає 9·1012 од.заряду або 1,44 мкКл.

Дані багатофакторних експериментів, з вивчення впливу ВЧ плазмо-хімічної обробки (ПХО) на величини заряду та густини поверхневих станів МДН структур показали, що оптимальний час обробки складає 600 – 900 с. Збільшення часу обробки призводить до зростання густини поверхневих станів, а зменшення часу не викликає ефективних змін заряду в плівці SiO2. Максимальна швидкість травлення плівок фоторезистів спостерігається при тискові 90-110 Па. Цьому діапазону тисків відповідають як менша енергія, так і максимальна концентрація хімічно активних частинок плазми, що відповідає оптимальному зменшенню величин заряду і густини поверхневих станів МДН структур. Аналіз даних багатофакторних експериментів дозволяє зробити висновок, що енергія частинок плазми повина бути меншою ніж при ВЧ розряді потужністю 3,5 кВт. В той же час і повне екранування не дозволяє отримати необхідної оптимізації досліджуваних параметрів. Необхідну енергію частинок плазми одержано на установці з планарним реактором в суміші фреонів 14 та 113 потужністю 1,2 – 2,4 кВт (0,2-0,4 Вт/см2). Така ПХО дозволяє відновити вихідні значення величин заряду та густини поверхневих станів МДН структур спотворених при ПХО в ВЧ розрядах потужністю 3,5 – 4,0 кВт, використовуваних при видаленні плівки фоторезисту та при обробці іонами аргону.

Вплив ВЧ ПХО досліджувався на біполярних n-p-n транзисторах КТ940 за залежністю пробивної напруги і струму витоку від потужності ВЧ розряду на 08ПХО100Т-004 в суміші фреонів 14 та 113. Захист поверхні транзисторів проводився за допомогою плівок SiO2, та SiO2 - Si3N4. Товщина плівок SiO2 і Si3N4 складала відповідно 0,3-0,33 мкм і 0,1 - 0,12 мкм. Обробки в режимі селек-тивного травлення Si*, Si3N4, потужністю 0,2-0,4 Вт/см2 на протязі 600- 900 с, значно зменшують величину струмів витоку та збільшують пробивну напругу. Деградація електрофізичних характеристик структур, після відновлення за допомогою оптимальних ПХО їх вихідних характеристик, дозволяє виявити потенційно ненадійні структури. Застосування плівок Si3N4, які компенсують механічні напруження стиску в плівці SiO2, збільшує стійкість оптимальних характеристик транзисторних структур. Деградація вольт-амперних характеристик транзисторів КТ940 з захистом поверхні за допомогою плівок SiO2 - Si3N4 не відбувалася. Після високотемпературних технологічних операцій значення пробивної напруги і струмів витоку ненадійних приладів дорівнювали відповідно 150 – 160 В і 5-10 мкА. Але після витримки на повітрі на протязі 7 – 10 діб спостерігалася деградація цих характеристик. Зміни характеристик можуть відбуватися за рахунок утворення на межі поділу дефектів, механічних напружень та її перенасичення ОН групами. ПХО дозволяє тимчасово відновити значення пробивної напруги колектор - емітер і знизити струми витоків транзисторів. Відновлення зарядових властивостей меж поділу SiO2-Si та вольт- амперних характеристик напівпровідникових приладів при ПХО відбувається при температурі пластин 320 - 360 К. Зміна відбувається за рахунок впливу ВЧ, ультрафіолетових та теплових випромінювань безпосередньо на шар з механічними напруженнями та на поверхню кремнію у межі поділу SiO2-Si, а також одночасного впливу хімічно-активних частинок. Це викликає релаксацію механічних напружень на межі поділу SiO2-Si. Зменшення градієнту напружень поблизу межі поділу SiO2-Si призводить до її перебудови і зменшення концентрацій складних електричних центрів. При цьому надлишкові гідроксильні групи та атоми водню звільнюються і можуть утворювати складні комплекси з дефектами SiO2, які містять трьохвалентний кремній або кисень не в мостиковому стані. Дрейф гідроксильних груп та складних комплексів за допомогою рухливої гідроксильної групи призводить до зменшення концентрації гідроксильних груп та водню на межі SiO2-Si, а їх вилучення на зовнішній стороні оксиду дозволяє оптимізувати концентрацію водню в об’ємі SiO2. Подібний до розглянутого, механізм зменшення концентрацій дефектів виникає при застосуванні плівок Si3N4, механічні напруження яких компенсують напруження від плівок SiO2. При цьому оптимальні характеристики межі поділу SiO2-Si структури Si3N4-SiO2-Si стають стійкими до зовнішнього впливу.

Важливе значення має таке питання як очищення пластин кремнію i плівок SiO2 від фонових забруднень. Відома ефективна взаємодія атомарного водню з плівками металів на германію, яку зручно досліджувати. Зменшення величини механічних напружень кристалічної решітки спостерігалося після дифузії міді, стимульованої атомарним воднем, екстрагованим з плазми. Проводилося дослідження ступеня досконалості структури кристалів германію шляхом вимірювань напівширини ? дифракційних максимумів кривих хитання. Знайдено, що мінімальному значенню ? відповідає максимум концентрації міді в поверхневому шарі германію. Таку кореляцію можна пояснити прискореним видаленням дефектів на поверхні германію. Дифузія атомів міді по дефектах структури германію протікає прискорено. Збільшення концентрації міді на дефектах, у тому числі на дислокаціях і дефектах пакування, викликає збільшення швидкості травлення і селективне вилучення таких ділянок, що дозволило досягти підвищення досконалості структури кристалів германію. Подібне явище збільшення швидкості рідинного травлення спостерігалося для ділянок германію з міддю, золотом та сріблом, легованих за допомогою дифузії, стимульованої атомарним воднем, екстрагованим з плазми.

У третьому розділі розроблено процеси селективного ПХТ плівок Si3N4 і полікристалічного кремнію в суміші хлодонів 14 і 113, ПХТ алюмінію та його сплавів при формуванні богаторівневої металізації з кроком 4 мкм для ІС. Проведенні дослідження модифікації поверхні при іонно-плазмових обробках, впливу переосадження продуктів травлення різних матеріалів на зміну швидкостей травлення кремнію та алюмінію в залежності від обраних режимів ПХТ. Знайдено умови травлення фоторезиста та кремнію в ділянках кремнію, модифікації фоторезиста при осадженні продуктів травлення кремнію та утворення пружної плівки SiO2 в ділянках над окисидом кремнію. При цьому досліджували особливості взаємодії робочих газів з робочими поверхнями реактору, особливості модифікації структури маскуючих плівок та кремнію. В реакторі поруч з робочими пластинами з фоторезистом розміщались пластини кремнію для травлення і створення сполук кремнію в газовій фазі. При локальному плазмовому осадженні використовували режими селективного травлення Si3N4 відносно SiO2.

У процесі ПХТ на поверхні пластин з ділянками SiO2 і Si* із фоторезистивною плівкою існує розподіл електричного потенціалу, який залежить від топології ділянок SiO2, Si*. Над поверхнею кремнію без діелектричної плівки та поверхнею полікристалічного кремнію на SiO2 величини напруги та струму ВЧ розряду більші порівняно із ділянками з діелектричною плівкою SiO2. В місцях з більшою напругою відбувається фокусування більш швидких іонів, і спостерігається локальне травлення плівки фоторезисту. Іони і радикали, які містять фтор і хлор дифундують до поверхні кремнію (або Si*), взаємодіють із нею з утворенням летучих сполук типу SiCl4, SiF4, SiF2. Разом з процесом руйнування фоторезисту над кремнієм відбувається активне силіціювання плівки фоторезисту над SiO2. У цих місцях величина напруги над ділянкою фоторезисту зменшується, що призводить до збільшення відносної концентрації повільних іонів типу SiF2+, SiF3+, та уповільнення процесу травлення, який протікає у вигляді модифікації фоторезисту над SiO2. Тому на першому етапі відбувається плазмове руйнування фоторезисту в ділянці над кремнієм (Si*), травлення кремнію та десорбція сполук SiF2, SiF4, SiCl4, модифікація фоторезисту над SiO2 при осадженні продуктів травлення кремнію, їх подальша дифузія в об’єм плівки та утворення полімерних з’єднань типу (-Si-F-)n та (-Si-Cl-)n. Взаємодія (-Si-F-)n з атомарним воднем H*, утворюваним при руйнуванні С-Н зв’язків фоторезисту, призводить до часткового відновлення атомів кремнію, їх об’єднання між собою і утворення мікрокристалів кремнію. На другому етапі, при взаємодії з киснем та парами води, в процесі ПХТ в модифікованій плівці відбувається утворення зв’язків Si - O, які формують локальну плівку оксиду кремнію над ділянками SiO2. При подачі пару та наступному включенні розряду відбуваються реакції ВЧ дисоціації H2O і утворення атомарного водню, відновлення кремнію воднем та взаємодія кремнію з киснем:

ВЧ дисоціація H2O

2(-Si-F-)n + 2nH2O? 2(-Si-F-)n + 4nH +2nO? nSiO2 + nSi +2nHF? + nH2?. (3)

На етапі насичення плівки резисту з’єднаннями кремнію за рахунок груп ОН та СН3, які входять до складу фоторезисту, також відбувається реакція утворення молекул SiO2 та їх об’єднання між собою. На етапі окислення, поряд з основною реакцією (3), продовжують відбуватися реакція травлення фоторезисту, процеси відновлення кремнію, а також поверхневі процеси осадження SiО2 за участю сполук SiН2.

Дослідження плівок ПХЛМ методами оптичної та електронної мікроскопії показали відсутність в них мікротріщин, що вказує на відсутність локальних механічних напружень. Висока пружність плівок дозволяє проводити деформацію вигином до ?Н = 300 мкм без утворення тріщин. Дослідження швидкості травлення показали, що вона є близькою до швидкості травлення термічного SiO2, рівномірна за товщиною і поверхнею пластини. Вимірювання прогину пластин до і після осадження плівок показали, що деформації вигину пластин після осадження плівок не виникає.

Плівки ПХЛМ були дослідженні методами інфрачервоної спектроскопії. Основні піки ІЧ-спектру поглинання відповідають зв'язкам Si-O в області 1060-1070 см-1, 785-795 см-1, зв'язкам Si-O-Si в області 450 - 460 см-1 і Si - Si в області 610 см-1 - 630 см-1. Крім того, для деяких процесів спостерігаються незначні піки поглинання в області 2100-2300 см-1, які відповідають зв'язкам Si-Н, і в області 840 см-1, що відповідають зв'язкам Si-N. На ділянці фоторезисту над кремнієм в області 610 - 630 см-1 спостерігається пік, що відповідає зв'язкам Si - Si, і незначні піки, що відповідають зв'язкам Si-O, Si-O-Si. Плівки на фоторезисті над кремнієм легко знімаються за допомогою обробки в сірчаній кислоті. Тобто, на ділянці фоторезисту над кремнієм суцільної плівки SiO2 не створюється. Методом Оже-спектрометрії показано, що у порівнянні з контрольною тонкою плівкою термічного окислу кремнію в плівці ПХЛМ зростає концентрація атомів кремнію і спостерігається пік, що відповідає атомам азоту (концентрація азоту ~1,5 об. ). Дані ВІМС підтверджують, що основою модифікованої плівки є SiO2. Максимальна інтенсивність у мас-спектрі належить пікам іонів кремнію, кисню та їхніх сполук. Інтенсивність вказаних піків на 2-3 порядки перевищує інтенсивність піків інших іонів. У мас-спектр плівки також входять піки вуглецю, водню, фтору, азоту, калію, комплексів C-H, Si-H. Від мас-спектрів термічного оксиду плівки ПХЛМ відрізняються підвищеним вмістом вуглецю, лужних металів, а також містять домішку фтору, що є їх суттєвою особливістю. При електронографічному дослідженні плівок (ПХЛМ) SiO2 були отримані електронограми з трьома розмитими кільцями та ділянками рефлексів (Лауе-зони). Електронограмам плівки ПХЛМ найбільш відповідає суміш оксидів кремнію (?-кристобаліту і ?-кварцу) та кремнію. Середній лінійний розмір зерна складає 0,33 мкм. Розмитість кілець вказує на аморфну структуру цих плівок, а наявність кілець вказує на ближній порядок упорядкування і складання плівок з напівкристалітів. У випадку фази кремнію можлива наявність як аморфних так і полікристалічних структур. Ураховуючи дані, отримані іншими методами, а також те, що швидкість травлення плівки ПХЛМ в розчині плавкової кислоти уповільнена порівняно із швидкістю травлення плівки термічного оксиду, а травлення в розчині плавкової та азотної кислот відбувається досить швидко, можна зробити висновок про присутність у плівці SiO2 мікрозерен кремнію. За даними металографічного аналізу середній розмір включень кремнію приблизно на порядок менше розміру зерна SiO2.

Травлення фоторезиста та полікремнію над шинами металізації і локальне осадження плівок поза шинами металізації реалізує технологію планаризації при формуванні багаторівневої металізації. У ході роботи проведена модернізація промислової установки "Плазма-Радикал", на базі якої розроблений техно-логічний процес травлення Al і його сплавів АК1 і АК2, що містять Si з концен-трацією 1, 2 , для формування багаторівневої металізації з кроком 4 мкм.

У четвертому розділі розглядаються процеси травлення монокристалічного кремнію з пружними механічними напруженнями, створюваними маскуючими плівками та спеціальними пристосуваннями, що задають деформацію вигину в досліджуваних зразках при проведенні процесів травлення. Деформація вигину проводилася на зразках, які мали різну кристалографічну орієнтацію. Вигін зразків виконувався з величинами прогину ± 100; 200; 300 мкм, яким відповідають величини механічних напружень для угнутих зразків –(5,2; 7)·107, –1,1·108, а для опуклих зразків +(2; 4,7; 7,1)·107. Величини відносних деформацій для досліджуваних напружень складають + 2,2; 4,4; 6,6 ·10-4, – 2,8; 5,6; 8,4 ·10-4.

Із плівок Si3N4, SiO2 та Si* формували маски для наступного травлення кремнію КДБ-7,5; 10, деформованого краєм маски. Дослідження профілю ямок травлення в залежності від часу травлення проводилося за допомогою растрової електронної мікроскопії. Аналіз бічних поверхонь виступів кремнію, сформованих при рідинному травленні, показав, що приповерхнева швидкість бічного травлення кремнію, що маскується SiO2 - Si3N4 - SiO2 (1,1 мкм), складає 12,5 нм/с, а кремнію, що маскується SiO2- Si3N4, - 5 нм/с. Напруження стиску, сформовані плівками Si3N4, викликають зменшення бічної швидкості травлення прошарків кремнію, що маскується, а напруження розтягу, створювані плівками SiO2- Si3N4- SiO2, збільшують її. На глибинах до 0,8 мкм швидкість травлення кремнію у напрямку [111] має залежність від типу напружень, аналогічну відповідної залежності швидкості бічного травлення. Напруження стиску, що створюються плівками Si3N4, уповільнюють швидкість травлення ямок у кремнії, а напруження розтягу, що створюються плівками Si3N4- SiO2, призводять до її збільшення. На глибинах 0,8-1,5 мкм ямки в кремнію, що маскується по-різному, мають тенденцію до вирівнювання глибини. Це відбувається за рахунок переважання швидкості глибиного травлення кремнію із маскою SiO2- Si3N4 над швидкістю глибинного травлення кремнію із маскою Si3N4- SiO2. Вирівнювання глибин можна пояснити тим, що в приповерхневій ділянці кремнію та в ділянці кремнію на глибині формуються механічні напруження різного типу. Глибинні напруження частково компенсують механічні напруження в приповерхневому кремнію під маскуючими плівками. При захисті кремнію плівками SiO2-Si3N4 спостерігається негативний кут нахилу бічної поверхні, тобто спостерігається збільшення підтравлення на глибині 0,6-1,1 мкм в ділянці об'ємних компенсуючих напружень розтягу. При ПХТ, як і при РХТ, максимальне поверхневе підтравлення кремнію під маску спостерігається при маскуванні плівками Si3N4 - SiO2. При ПХТ приповерхневих прошарків кремнію із масками SiO2- Si3N4 і SiO2 - Si3N4 - Si* анізотропність Ап складає 30, а для масок SiO2 - Si3N4 - SiO2 Ап = 8. З урахуванням збільшення ширини канавок на глибині, об'ємна анізотропність Ао ПХТ для масок SiO2- Si3N4, SiO2 - Si3N4- Si* складає 3,5, а для масок SiO2- Si3N4- SiO2 Ао = 6. Таким чином, ПХТ кремнію з маскою Si3N4- SiO2 дозволяє уникнути або зменшити розширення канавок в об’ємі кремнію та одержати форму бічних поверхонь канавок близьку до вертикальної, що при локальному окисленні усуває утворення ділянок кремнію з підвищеною величиною механічних напружень.

Розглянуто особливості рідинного травлення кремнію, що маскується маскою SiO2 на Si3N4, в якій край плівки Si3N4 виступає понад краєм плівки SiO2. Під впливом плівки Si3N4 кремній травиться з анізотропністю Ап > 1,5, а коли фронт травлення досягає областей кремнію, що знаходяться під дією напружень і від плівки SiO2 (1,1 мкм) на Si3N4, травлення кремнію [111] відбувається з анізотропністю 0,9. При цьому відбувається незалежне складання напружень у кремнії, утворюваних плівками SiO2 та Si3N4 різної конфігурації.

При рідинному травленні канавок уздовж напрямку [112] спостерігається асиметрія в травленні протилежних бічних поверхонь кремнію, що маскується. Це можна пояснити тим, що механічні напруження, створювані масками протилежних країв ямок травлення, мають різну спрямованість. На одному з країв, при збільшенні деформації підкладок, орієнтація механічних напружень наближається до напрямку [110], а на іншому – до [100]. Величина п'єзорезистивних коефіцієнтів для напрямків [110] і [100] різна. Для кремнію р-типу провідності з питомим опором 7,5 Омсм поздовжний і поперечний п'єзорезистивні коефіцієнти незначні, тобто П11 ? П12 0. П'єзорезистивний коефіцієнт зсуву П'16/П44 при зміні напряму від [111] до [100] збільшується від 0 до 0,59, а при зміні напряму від [111] до [100] він зменшується від 0 до -0,2. Така об'ємна анізотропія п'єзорезистивних коефіцієнтів обумовлює переважне травлення одного з країв виступу кремнію, маскованого плівками.

Для n-Si подовжній П11 та зсувний П16 п'єзорезистивні коефіцієнти різняться за знаком, тому знак загальної зміни електричного опору і, відповідно, знак зміни швидкості травлення буде визначатися переважанням одного із добутків ?11П11 або ?16П16. Для напрямку [100] поздовжний п'єзорезистивний коефіцієнт П11 має максимальне значення, тому для цього напрямку вплив плівок на травлення n-Si, за незначної величини добутку ?16П16, є подібним до їх впливу на травлення р-Si. При деформаційній зміні провідності відбуваються зміни внутрішнього електричного поля, які можна записати за допомогою рівняння:

ЕНx = ( kТ/q) ? [ln (n + Дn H)/ni]/дx, (4)

де k - стала Больцмана, Т- температура, q –заряд, n - концентрація носіїв заряду, ?nH зміна концентрації носіїв заряду, яка викликана механічними напруженнями. Деформаційні зміни внутрішнього електричного поля ЕНx викликають зміни ступеня іонізації хемосорбованого шару і зміни коефіцієнтів дифузії іонів та радикалів фтору, що в свою чергу викликає зміну кінетики травлення кремнію.

Швидкість окислювання кремнію під маскою SiO2 - Si3N4 - SiO2 незначно перевищує швидкість його окислення під маскою SiO2 - Si3N4. При дослідженні бічної дифузії бору в кремнії, що маскується різними масками (SiO2- Si3N4; SiO2-Si3N4-SiO2; SiO2), встановлено, що максимальна швидкість бічної дифузії бору спостерігається в кремнії із маскою SiO2-Si3N4-SiO2. Мінімальна швидкість дифузії бору спостерігається в кремнію із маскою SiO2. При цьому, різниця швидкостей бічної дифузії в зразках кремнію, що маскуються SiO2-Si3N4 і SiO2- Si3N4- SiO2, при зростанні температури (від 1213 до 1323 К) зменшується. При дослідженні бічної дифузії фосфору в кремнію p-типу, що маскується різними плівками (SiO2- Si3N4; SiO2-Si3N4-SiO2), зростання швидкості бічної дифузії в кремнію спостерігається для плівок SiO2-Si3N4 відносно плівок SiO2-Si3N4-SiO2.

Дослідження орієнтаційних залежностей плазмового травлення спрямовано деформованих зразків показали, що при травленні кремнію [100] р- і n - типу провідності спостерігаються протилежні співвідношення швидкостей травлення опуклих і угнутих зразків для координат напрямку відносно якого відбувається деформація прогину. Координатні розподіли швидкості травлення опуклих і угнутих зразків мають екстремальні значення, що відповідають максимальним змінам провідності відповідних ділянок деформованого кремнію. Швидкості травлення угнутої поверхні р-Si вище швидкості травлення його опуклої поверхні. Максимальні значення швидкості травлення угнутої поверхні n-Si нижче швидкості травлення його опуклої поверхні.

За набором координатних залежностей для різних напрямків побудовано діаграми швидкостей травлення в залежності від кристалографічної орієнтації деформації згином. Відповідно до діаграм, при орієнтації напружень у зразках під кутами 22 30 і 67 30 до напрямку [100], спостерігаються екстремуми швидкостей травлення - максимуми для угнутих і мінімуми для опуклих поверхонь. Напрямки, що відповідають екстремумам швидкостей травлення, співпадають з напрямками екстремумів п'єзорезистивних коефіцієнтів зсуву. Прикладення до зразків механічних напружень саме в цих кристалографічних напрямках викликає максимальну зміну провідності приповерхневих шарів.

На діаграмах для зразків КЕФ (100) в напрямку [100] спостерігаються екстремальні значення максимуму швидкості травлення для опуклих і мінімуму для угнутих пластин. Напрямки екстремальних швидкостей травлення збігаються з напрямками екстремумів