НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

ЛОСКУТОВА ТЕТЯНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 621.785:621.793

КОМПЛЕКСНЕ НАСИЧЕННЯ ВУГЛЕЦЕВИХ СТАЛЕЙ І ТВЕРДИХ СПЛАВІВ НІОБІЄМ ТА ХРОМОМ

Спеціальність 05.16.01 – металознавство та термічна обробка металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі металознавства та термічної обробки Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Хижняк Віктор Гаврилович.

Професор кафедри металознавства

та термічної обробки НТУУ “КПІ”

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Борисова Алла Лукінічна.

Інститут електрозварювання ім.Є.О.Патона НАН України. Провідний науковий співробітник

доктор технічних наук, професор

Мельник Петро Іванович.

Прикарпатський університет

ім. В.Стефаника.

Професор кафедри “Матеріалознавства та новітніх технологій”

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАНУ (м. Київ)

Захист відбудеться 14.06. 2004 р. о 14-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.002.12 у Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою:
03056, м. Київ, проспект Перемоги, 37, корпус 9, ауд. 203

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці при

НТУ України “КПІ”

Автореферат розісланий 29.04. 2004р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Л.М. Сиропоршнев

Підписано до друку 05.05.2004 р. Формат 60х90/16.

Папір ксероксний. Гарнітура Times New Roman.

Умовн. друк. арк. 1,0.

Тираж 100 прим., зам. № 15 від 06.05.2004р.

ТОВ “Канзас”

м. Київ, вул. Льва Толстого, 5А, оф. 37. Тел. 234-66-80

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вирішення проблеми підвищення працездатності деталей та інструменту буде сприяти збереженню матеріальних, енергетичних та трудових ресурсів.

Аналіз причин виходу з ладу деталей машин та інструменту показує, що за значну більшість експлуатаційних властивостей несе відповідальність поверхневий шар матеріалу. Тому у вирішенні вищевказаної проблеми найважливіша роль належить основному виду поверхневого зміцнення – хіміко-термічній обробці. Змінюючи фазовий склад і структуру поверхні матеріалу шляхом формування захисних покриттів, можна домогтися істотного підвищення таких експлуатаційних властивостей, як твердість, міцність, зносостійкість, жаростійкість, корозійна стійкість тощо.

Серед відомих типів захисних покриттів найбільш перспективними є дифузійні карбідні покриття, які володіють комплексом цінних властивостей. Незважаючи на це, рівень використання карбідних покриттів у промисловості в даний час украй недостатній. При цьому, не усі види карбідних покриттів однаково інтенсивно розробляються і використовуються. Якщо процеси нанесення покриттів на основі карбідів титану і хрому доведені до промислового впровадження, то покриття на основі карбідів ніобію, доцільність використання яких неодноразово доведена, гідного впровадження не знайшли. Можливо, це пов'язано з тим, що покриття на основі карбідів ніобію мають істотні недоліки: високі значення мікрокрихкості і мікропористості, низьку жаростійкість, погане зчепленням з поверхнею оброблюваного матеріалу.

Усунути ці недоліки можливо за рахунок легування карбідів ніобію і перехідної зони хромом, що може бути досягнуто нанесенням цього типу покриття на поверхню хромовмісних легованих сталей або комплексним насиченням вуглецевих сталей ніобієм та хромом. Оскільки застосування легованих сталей, замість дешевих вуглецевих сталей, не завжди економічно виправдано, то перевагу варто надати іншому шляху.

Дотепер відсутні дешеві та технологічно прості способи комплексного насичення сталей ніобієм і хромом, недостатньо вивчені склади, структура і властивості отримуваних покриттів, немає рекомендацій щодо раціональних складів вихідних реагентів та режимів ведення процесу ніобійхромування.

Вищезазначене і визначило актуальність даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота мала зв’язок з темою №2524 “Багатокомпонентні покриття за участю хрому”, що розроблялася згідно завданню Міністерства освіти і науки України в 2002 – 2003 рр.

Дисертант, працюючи за цією темою, виконувала експериментальну частину із комплексного насичення сталей та твердих сплавів ніобієм та хромом.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нових високоефективних і технологічно простих способів комплексного насичення сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом, а також вивчення фазових, хімічних складів, структури, кінетики росту і властивостей одержуваних покриттів, встановлення раціональних режимів ведення процесів і галузей їхнього застосування.

Відповідно до поставленої мети в роботі вирішені такі задачі:

1. Визначено рівноважний склад активної газової фази в реакційному просторі і найбільш термодинамично ймовірні реакції карбідоутворення при комплексному насиченні сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом.

2. Розроблені нові реакційна камера, способи і склади вихідних реагентів для нанесення карбідних покриттів.

3. Встановлено взаємозв'язок між складом, структурою і властивостями карбідних покриттів, які отримують при комплексному насиченні вуглецевих сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом.

4. Проведено виробничі випробування інструменту з карбідним покриттям дослідженого типу і показана доцільність їх використання в промисловості.

Матеріали дисертації відповідають вимогам отримання нових науково обгрунтованих теоретичних та експериментальних результатів, які в сукупності є суттєвими для розвитку процесів хіміко-термічної обробки металів та сплавів.

Об’єктом дослідження є процес підвищення експлуатаційних характеристик сталевих і твердосплавних деталей та інструменту покриттями на основі карбіду ніобію легуванням хромом.

Предметом дослідження є фізико-хімічні умови формування, склади, структура, властивості карбідних покриттів, отриманих при комплексному насиченні сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше вивчені рівноважний склад активної газової фази, хімізм і термодинамічна імовірність карбідоутворення при комплексному насиченні вуглецевих сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом. Показана можливість використання отриманих при цьому результатів для створення нових способів нанесення карбідних покриттів, що дозволяють знизити витрату вихідних реагентів, запобігти утворенню зневуглецьованих зон під дифузійним шаром і легуванню карбідних фаз небажаними домішками, підвищити активність газової фази і швидкість росту карбідних покриттів з високим комплексом експлуатаційних властивостей.

2. Досліджено процес комплексного насичення поверхні вуглецевих сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом. При цьому вперше встановлені:–

вплив співвідношення вихідних реагентів і температурно-часових умов ведення процесу на склад, структуру і властивості покриттів;–

особливості структуроутворення, фазовий і хімічний склади покриттів, їх кінетика росту, а також їхній взаємозв'язок з одержуваними властивостями та експлуатаційними характеристиками.

Показано, що легування шару карбіду ніобію хромом супроводжується незначним зниженням його мікротвердості при одночасному зменшенні мікрокрихкості, мікропористості і збільшенні зносостійкості, жаростійкості, корозійної та кавітаційної стійкості покриттів.

– вплив магнітно-абразивної обробки на структуру та властивості твердосплавного інструменту із ніобійхромовим покриттям.

Практична цінність результатів роботи. На основі проведених досліджень розроблені нові конструкція реакційної камери, високоефективні способи і склади вихідних реагентів для комплексного насичення сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом (Деклараційні Патенти України на винахід №№ 54924А, 54926А).

Встановлені раціональні умови отримання високоякісних ніобійхромових покриттів та розроблена технологія їх нанесення на поверхню сталевих і твердосплавних деталей та інструменту для суттєвого підвищення їх працездатності.

Розроблено новий спосіб герметизації для усунення можливості окислення поверхні сталей з карбідними покриттями під час нагріву та ізотермічної витримки при температурах 1000...1273 К (Деклараційний Патент України на винахід №54844А).

Розроблено новий спосіб підвищення працездатності твердосплавних деталей та інструменту за рахунок послідовного проведення процесів магнітно-абразивної обробки та нанесення карбідних покриттів (Деклараційний Патент України на винахід №52132А).

Особистий внесок здобувача. Здобувачу належить: обґрунтування мети, виконання комплексу досліджень, обробка результатів експерименту та їх теоретичний аналіз. Постановка задач та обговорення результатів виконані спільно з науковим керівником і, частково, із співавторами наукових публікацій та Патентів на винахід.

Дослідження по встановленню фазового, хімічного складу покриттів виконані в лабораторіях ІПМ НАНУ за допомогою доктора наук Заулічного Я.В. та кандидатів наук Добровольского В.Д., Карпця М.В.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації повідомлені і обговорені на:–

Міжнародній науково-технічній конференції “Nanaostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications.” Київ, ІПМ НАНУ, 4–8 серпня 2002 р. –

Міжнародній науково-технічній конференції “Materials and Coatings for Extreme Performances Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Vtilization”. Кацевелі, Крим, 16–20 вересня 2002 р.–

Першій науково-практичній конференції молодих вчених України “Металознавство та термічна обробка”. Київ, ФТІМС НАНУ, 24–26 лютого 2003 р.–

Сьомій міжнародній конференції “MACHINE BUILDING TECHNICS AND TECHNOLOGY. AMTECH 2003”, Варна, Болгарія, 3–5 жовтня 2003р.

Публікації. Основні положення дисертації викладено у 13 друкованих роботах в наукових журналах. Новизну отриманих результатів підтверджено чотирма Патентами України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків і 2 додатків. Вона викладена на 219 сторінках машинописного тексту, містить 69 рисунків на 45 сторінках, 25 таблиць на 17 сторінках і список використаних джерел, який включає 165 посилань на 15 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наводиться загальна характеристика роботи, обґрунтування актуальності теми, її зв’язок з науковими програмами. Сформульовано мету роботи та основні задачі, вирішення яких складає наукову новизну та практичну доцільність дисертації.

Перший розділ “Методи отримання, склад, структура і властивості захисних покриттів за участю ніобію” є оглядовим і присвячений висвітленню стану проблеми та вибору напрямків дослідження. Дана оцінка методів нанесення покриттів, показані переваги та недоліки способів нанесення карбідних покриттів, розроблених в НТУУ “КПІ”, розглянуті діаграми стану систем Nb–C, Fe–Nb–C, Nb–Cr–C, наведені літературні дані по ніобіюванню та ніобійхромуванню сталей та твердих сплавів, показана їх суперечливість.

На основі критичного аналізу літературних даних по темі дисертації були сформульовані мета і основні задачі дослідження, що дало змогу визначити основні напрямки досліджень та шляхи вирішення поставлених задач.

Другий розділ “Матеріали та методика досліджень”. Для вирішення задач, поставлених у даній роботі, в якості об’єктів дослідження використовували сталі 10864, 20, 45, У8А, У10А, У12А та тверді сплави марок ВК8, Т15К6.

Для нанесення покриттів використовували спеціальну установку, яка була виготовлена на базі шахтної печі СШОЛ 1.1.6/12, з реакційною камерою, розробленою нами.

В якості вихідних речовин для утворення активної газової фази в реакційному просторі застосовували порошки ніобію (марка Н2) та хрому (марка Х2) крупністью (160...200)10-6м, чотирихлористий вуглець ССl4 (ГОСТ 20288–74) та графіт (ТУ 48-20-3-77).

Визначення рівноважного складу реакційного середовища проводили за відомим методом з використанням пакету прикладних програм з базою термодинамічних даних, що дозволило здійснювати пошук у замкненій системі з максимумом ентропії. Рівновагу оцінювали в інтервалі температур 200...1500 К для систем, до складу яких входили насичуючи метали (ніобій і хром) у різній пропорції, хлор, вуглець – як вихідні компоненти, кисень і азот – як компоненти повітря, залізо, кобальт – як компоненти оброблюваних сплавів. Можливість комплексного насичення сплавів ніобієм та хромом оцінювали за величиною парціального тиску хлоридів ніобію, хрому, заліза або кобальту, а також за фазовим складом конденсованих речовин при температурах насичення. За останнім визначали можливий склад поверхневої зони покриття.

Ведучі хімічні реакції карбідоутворення і вірогідність передбачуваного масообміну при комплексному насиченні сталей і твердих сплавів встановлювали, розраховуючи величину зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу на одну молекулу отримуваних карбідів при 298, 500, 1000 і 1500 К.

Вивчення отриманих дифузійних шарів виконували, використовуючи мікроскоп “Neophot–2” при збільшенні 300...1000 раз. Вимірювання мікротвердості дифузійних шарів, а також виявлених в ньому фаз проводили при навантаженні (0,020...0,080) Н на ПМТ–3 не менш, ніж в 20...25 полях зору.

Для оцінки мікрокрихкості використовували метод, запропонований Г.В. Самсоновим і В.В. Стасовською. Встановлено, що при визначенні мікрокрихкості карбіду ніобію оптимальним навантаженням є 0,080 Н, а карбіду хрому – 0,100 Н.

Мікропористість карбідних фаз визначали за методикою, запропонованою В.Ф. Рибкіним.

Фазовий склад дифузійних шарів визначали за допомогою дифрактометра ДРОН–УМ1, використовуючи мідне випромінювання, а розподіл елементів по товщині покриття – за допомогою мікроаналізатора “Camebax SX-50”.

Визначення залишкових напружень у покриттях, їх зносостійкість в умовах абразивного зносу і в умовах тертя-ковзання без змащування, жаростійкість, корозійну і кавітаційну стійкість у воді та водному розчині морської солі визначали за загальнопринятими методиками.

Магнітно-абразивну обробку твердих сплавів проводили на установці типу “кільцева вана”, використовуючи наступні режими: швидкість обробки – 2 м/с, магнітна індукція – 0,2 Тл, тривалість обробки – 120 с. В якості абразиву використовували порошок марки Поліам–Т фракції 300/200 з додаванням порошку марки АНМ фракції 3/2 до 10% по масі.

Визначення ріжучих властивостей твердосплавних пластин з карбідними покриттями проводили відповідно до ОСТ 48-9-76 при поздовжньому точінні сталей та кольорових сплавів.

У третьому розділі “Комплексне насичення вуглецевих сталей ніобієм та хромом” представлено основні реакції карбідоутворення, рівноважний склад реакційного середовища, новий спосіб комплексного насичення сталей ніобієм та хромом, фазовий, хімічний та структурний склади покриттів, їх кінетику росту і раціональні режими розробленого процесу насичення.

Основою при розробці нового способу комплексного насичення сталей ніобієм та хромом були термодинамічні розрахунки хімічних реакцій карбідоутворення і рівноважного складу реакційного середовища, а також результати експерименту.

Аналіз термодинамічних розрахунків біля 150 хімічних реакцій карбідоутворення обмінного типу в присутності у реакційній камері заліза, хлоридів ніобію та хрому різної валентності, вуглецю, оксидів СО, СО2, а також сполуки COCl2, показав, що вони можуть привести до виникнення на поверхні сталей дифузійного шару, до складу якого входять карбіди ніобію NbC, Nb2C та карбіди хрому Cr7C3, Cr23C6.

Вивчення рівноважного складу реакційного середовища при комплексному насиченні сталей ніобієм та хромом (таблиця 1) показало, що при співвідношенні 1:1 порошків ніобію та хрому у складі вихідних реагентів можна очікувати у складі конденсованої фази карбіди ніобію NbC, Nb2C та хром (система 2). Зміна цього співвідношення супроводжується падінням парціального тиску хлоридів та карбідів ніобію.

Встановлено, що максимальні значення рівноважного парціального тиску в системі Nb–Cr–Cl–C=2,5–2,5–2,0–1,0 (моль) для хлоридів NbCl2 спостерігається при 1200 К, NbCl3 – при 1000 К, NbCl4 – при 1000 К, CrCl – при 1500 К, CrCl2 – при 1200 К, CrCl3 – при 1000 К. При цьому, максимальний молярний вміст фази NbC, який досягає 0,9 молей, спостерігається при температурі 1050 К і зберігається достатньо високим у всьому досліджуваному інтервалі температур. Саме це визначає вибір температури комплексного насичення сталей ніобієм та хромом, яка повинна складати 1173...1373 К.

Встановлено, що в системах 4–6, які містять залізо і компоненти повітря (кисень та азот) у складі конденсованої фази з’являються оксиди ніобію та хрому, а також нітрид хрому, що небажано. Усунути вірогідність їх появи можливо за рахунок попереднього вакуумування реакційної камери.

Таблиця 1 – Рівноважний склад реакційних середовищ* при температурах 1200...1400 К і тиску в системі 102 Па

Номер системи | Склад системи, моль | Склад середовища

Газова фаза | Конденсована фаза

1. | Nb-Cl-C=8,0-8,0-2,0 | NbCl4, NbCl3, NbCl2 | NbC, Nb

2. | Nb-Cr-Cl-C=2,5-2,5-2,0-1,0 | NbCl3, NbCl2,

CrCl3, CrCl2, CrCl | NbC, Nb2C, Cr

3. | Nb-Cr-Cl-C=4,5-0,5-2,0-1,0 | NbCl3, NbCl2,

CrCl3, CrCl2, CrCl | NbC, Nb2C, Nb, Cr

4. | Nb-Cr-Cl-C-O-N-Fe=

5,0-0,05-4,0-4,0-1,5-4,5-5,0 | NbOCl3, NbCl4, NbCl3, NbCl2, CrCl3, CrCl2, FeCl2, CO, N2 | NbC, NbO2, Fe

5. | Nb-Cr-Cl-C-O-N-Fe=

4,9-0,1-4,0-4,0-0,5-1,5-5,0 | NbOCl3, NbCl2, CrCl3, CrCl2,

FeCl2, CO, N2 | NbC, NbO2, Fe

6. | Nb-Cr-Cl-C-O-N-Fe=

2,0-2,0-4,0-4,0-0,5-1,5-5,0 | NbOCl3, NbCl2, CrCl3, CrCl2,

FeCl4, CO2, CO, N2 | NbC, Cr2N, Cr2O3

*Головні компоненти враховували при парціальному тиску не менше 110-6 МПа.

Вивчивши фізико-хімічні умови формування дифузійних шарів і встановивши раціональний склад реакційного середовища, виявилося можливим створити новий спосіб комплексного насичення сталей ніобієм та хромом. На першому етапі нами була створена нова реакційна камера для нанесення покриттів (рис. 1).

Ця камера містить корпус 1 та кришку 2, які виготовлені зі сталі 12Х18Н9Т. Всередині камери розміщується вставка 9 для розташування зразків (деталей), що підлягають обробці. Камера відрізняється від раніше застосовуваної тим, що кришка споряджена ємністю 7 для

завантаження порошків карбідоутворюючих елементів (ніобію та хрому), яка закріплена з можливістю перегортання. Крім цього, вставка з виробами, що підлягають обробці, розташована в стакані, який виконано у вигляді труби з інертного жаростійкого матеріалу зі знімним графітовим дном. Розміщення порошків карбідоутворюючих елементів у зоні реакційного простору, яка практично не нагрівається, попереджає їх окислення та карбідизацію під час нагріву до температури ізотермічної витримки та першої стадії процесу – неізотермічної цементації. Застосування стакану, бокові стінки якого виготовлені із жаростійкого ситалу, попереджає можливість легування отримуваних покриттів елементами, які входять до матеріалу реакційної камери.

Використання графітового дна стакана, площа верхньої поверхні якого складає
0,06 м2, усуває необхідність додаткового введення у склад вихідних реагентів вуглецевмісних речовин для здійснення неізотермічної цементації та попереджає утворення зневуглецьованих зон під шаром карбідного покриття при прийнятих умовах насичення.

Розроблена конструкція реакційної камери, новизна якої підтверджена видачею Патенту України на винахід №54926А, дозволяє усунути недоліки відомих способів карбідизації, які були раніше розроблені в НТУУ “КПІ”.

1 – корпус реакційної камери; 2 – кришка; 3 – гумове ущільнення; 4 – водоохолоджуєма втулка; 5 – шарнірне з’єднання; 6 – магнітний замок; 7 – ємність для порошків;
8 – зразки (деталі); 9 – вставка; 10 – ізоляційна труба;
11 – графітове дно.

Рис. 1 – Реакційна камера

На другому етапі було визначено раціональний склад вихідних реагентів і технологічні параметри процесу комплексного насичення сталей ніобієм та хромом (таблиця 2).

Таблиця 2 – Раціональні склад вихідних реагентів і технологічні параметри процесу ніобійхромування сталей (Захищено Патентом України на винахід № 54924А)

Маса металізатора, кГ/м210-3 | Співвідношення кількостей порошків ніобію та хрому, % мас. | Кількість чотирьоххлористого вуглецю, л/м210-3 | Температура введення CCl4, К | Тиск в період ведення процесу,

мм рт. ст.

40 | Хром – 50

Ніобій – 50 | 5,0...8,0 | 1173...1373 | 5,0...6,0

Раціональну кількість металізатору та співвідношення в ньому порошків ніобію та хрому, а також необхідну кількість CCl4 та температуру введення його в реакційну камеру встановлювали, виходячи з аналізу їх впливу на загальну товщину дифузійного шару, а також на товщину і мікротвердість карбідних фаз, що утворюються.

Методами пошарового рентгеноструктурного, мікроструктурного, дюрометричного, локального мікроспектрального аналізу було вивчено фазовий і хімічний склад покриттів, отриманих при комплексному насиченні сталей ніобієм та хромом в інтервалі температур 1223...1373 К при тривалості процесу (2...6)3600 с.

Встановлено, що при прийнятих умовах насичення, в залежності від вмісту вуглецю у сталях, на їх поверхні утворюється шарувата структура, яка складається або з двох карбідних фаз (Cr23C6 і NbC), або з трьох карбідних фаз (Cr23C6, NbC і Cr7C3). При цьому фаза Cr23C6 завжди розміщується на поверхні дифузійних шарів, а під нею виявляється фаза NbC. Фаза Cr7C3, в разі виникнення, розміщується між фазою NbC і перехідною зоною, товщина якої мала. Період ґратки фази Cr23C6 не залежить від температурно-часових умов насичення і вмісту вуглецю в оброблюваній сталі та складає завжди 1,0661 нм. В той же час період ґратки фази NbC по мірі стравлювання загальної товщини покриття має тенденцію до збільшення свого розміру від а=0,4469 нм до а=0,4479 нм і залежить від вмісту вуглецю в оброблюваній сталі і майже не залежить від температурно-часових умов насичення. Параметри ґратки фази Cr7C3, навпаки, мають тенденцію до зменшення від значень а=0,7016 нм, b=1,2141 нм, с=0,4503 нм на межі поділу цієї фази з фазою NbC до значень а=0,6962 нм, b=1,2072 нм, с=0,4496 нм на межі поділу з матрицею оброблюваного матеріалу. Параметри цієї ґратки залежать від вмісту вуглецю у сталі. Період ґратки -твердого розчину по мірі просування вглиб матриці знаходиться в межах від а=0,28676 нм до а=0,28685 нм.

Методом локального мікрорентгеноспектрального аналізу встановлено взаємне легування карбідних фаз, отриманих при комплексному насиченні вуглецевих сталей ніобієм та хромом (таблиця 3). Показано, що у карбідних фазах, що утворюються, також розчиняється залізо.

Отримані покриття металографічно при травленні 3%-им розчином HNO3 в етиловому спирті виявляються у вигляді світлої смуги, яка іде паралельно фронту дифузії та має достатньо чітку межу поділу з матрицею сталі. Також достатньо чіткі межі поділу існують між фазами NbC та Cr7C3. Безпосередньо під карбідним покриттям знаходиться тонка перехідна зона, яка має вигляд прошарку, що сильно травиться.

Встановлено, що загальна товщина дифузійного шару залежить від вмісту вуглецю та температурно-часових умов насичення і змінюється на сталях 20, 45, У8А, У10А від 2,010-6 м до 3010-6 м. При цьому, товщина фази Cr7С3 змінюється в межах від 1,510-6 м до 4,210-6 м, а товщина фази Cr23C6 – від 0,310-6 м до 1,810-6 м. Товщина фази NbC завжди максимальна.

Показано, що залежність загальної товщини покриття і товщини фаз NbC та Cr7C3, отриманих при комплексному насиченні вуглецевих сталей 20, 45, У8А, У10А ніобієм та хромом від тривалості процесу при всіх температурах насичення близька до параболічної, а характер зміни їх товщини від температури процесу підкоряється експоненційному закону. Це свідчить про те, що проведений нами процес лімітується дифузійною рухливістю ніобію та хрому. Залежність товщини фази Cr23C6 від тривалості процесу при всіх температурах насичення змінюється за лінійним законом. Це дозволяє припустити те, що фаза Cr23C6 формується за рахунок прямого осадження з газової фази.

Враховуючи те, що раціональна товщина карбідних покриттів на сталях, як відомо, не перевищує (10...18)10-6 м, були рекомендовані наступні режими комплексного насичення вуглецевих сталей ніобієм та хромом: температура процесу (1273...1323) К, тривалість насичення (3...6)3600 с.

Таблиця 3 – Вміст елементів в різних зонах покриття, отриманого при комплексному насиченні сталей ніобієм і хромом ( t= 1323 К, = 43600 с)*

Марка сталі | Номер точки вимірювання | Вміст елементів, % атомних

ніобій | хром | залізо | вуглець

45 | 1 | 0,41 | 51,40 | 27,58 | 20,61

2 | 49,62 | 0,56 | 0,77 | 49,05

3 | 49,24 | 0,51 | 0,79 | 49,46

4 | 0,12 | 33,85 | 35,81 | 30,22

5 | 0,00 | 4,24 | 83,26 | 12,50

У8А | 1 | 0,38 | 51,20 | 27,25 | 21,17

2 | 49,19 | 0,55 | 0,81 | 49,45

3 | 49,73 | 0,53 | 0,84 | 48,90

4 | 0,10 | 41,31 | 28,41 | 30,18

5 | 0,00 | 4,21 | 82,39 | 13,40

*Перша точка відповідає вимірюванню по центру фази Cr23C6, друга – на відстані 310-6 м від межі поділу фаз Cr23C6–NbC, третя – на відстані 310-6 м від межі розділу фаз NbC–Cr7C3, четверта – по центру фази Cr7C3, п’ята – на відстані 210-6 м від межі поділу покриття-матриця сталі.

У розділі 4 “Властивості та характеристики покриттів, отриманих при комплексному насиченні вуглецевих сталей ніобієм та хромом” встановлено вплив легування хромом на комплекс властивостей карбіду ніобію [фази (Nb,Cr)C].

Аналіз даних (таблиця 4) показує, що легування карбіду ніобію хромом супроводжується значною зміною комплексу його властивостей та характеристик.

Встановлено, що легування карбіду ніобію NbC хромом супроводжується зменшенням його мікротвердості на 1,5 ГПа і зносостійкості в умовах абразивного зношування на 2% при одночасному зниженні мікрокрихкості на 0,0510-3 умовних одиниць, мікропористості на 38%, підвищенні жаростійкості на 50 К, зносостійкості в умовах тертя-ковзання без змащування, величини залишкових напружень на 550 МПа, корозійної та кавітаційної стійкості у воді і 3%-ому водному розчині морської солі.

Одночасні зниження значень мікротвердості та мікрокрихкості, що спостерігаються при легуванні карбіду ніобію хромом, зумовлені зниженням ступеня використання сил міжатомних зв’язків у цій фазі. Це пов’язано з появою в фазі (Nb,Cr)C додаткових зв’язків типу Nb–Cr, Cr–Cr, Fe–Cr, Cr–C, які за станами взаємодії поступаються зв’язкам типу Nb–Nb, Nb–C, C–C.

Встановлено, що на мікротвердість фази (Nb,Cr)C впливає температура насичення, тобто її хімічний склад, в якому можлива зміна концентрації не тільки вуглецю, але й ніобію, хрому, заліза. Мікрокрихкість фази (Nb,Cr)C росте по мірі підвищення температури процесу насичення, що пов`язано із ростом розмірів кристалів карбідної фази при температурах вище 1273 К.

Таблиця 4 – Порівняльні характеристики фаз NbC та (Nb,Cr)C на сталі 45 (температура процесів 1323 К, тривалість 43600 с)

Характеристики фаз | Фази

NbC | (Nb,Cr)C

Товщина, 10-6 м | 8,0 | 9,5

Мікротвердість, ГПа | 23,0 | 21,5

Мікрокрихкість, х10-3, умовних од. | 0,28 | 0,23

Максимальні значення залишкових напружень, МПа | 3250 | 3800

Пористість | загальна, % | 1,47 | 1,09

кількість пор на 1 м2 покриття | 2500 | 1850

Зносостійкість в умовах абразивного зносу, х10-9 кГ/м2с | 1,49 | 1,52

Розмір лунки зносу в умовах тертя-ковзання без змащування за 250 с, х10-3 м | 2,0 | 1,8

Температура початку інтенсивного окислення, К | 873 | 923

Показник корозійної стійкості, х10-7, кГ/м2с | у воді | 0,0324 | 0,0203

у 3% – розчині морської солі | 0,0785 | 0,0442

Втрата маси при кавітації за 33600 с, х10-2, кГ/м2 | у воді | 8,0 | 5,0

у 3% – розчині морської солі | 9,5 | 6,5

Встановлено, що при комплексному насиченні сталей ніобієм та хромом, як і при ніобіюванні, в дифузійному шарі виникають стискаючи наруги, які поширюються на всю товщину покриття. Максимальні напруження стискання в покритті досліджуваного типу досягають 3800 МПа і розташовуються безпосередньо на зовнішній поверхні дифузійного шару і по мірі просування вглиб знижуються, але на відстані від поверхні 510-6 м сягають 2000 МПа, а на відстані 1010-6 м зберігаються достатньо високими (до 600 МПа).

Зносостійкість ніобійхромових покриттів при абразивному зношуванні, коли основним видом зносу є видалення дифузійного шару мікрорізанням частинками абразиву, нижча, ніж покриттів на основі NbC, так як мають меншу мікротвердість. У умовах тертя-ковзання без змащування зносостійкість ніобійхромового покриття вища, ніж на основі фази NbC. Це пояснюється тим, що тріщиностійкість фази (Nb,Cr)C, як відомо, вища, ніж фази NbC, при незначній відмінності значень мікротвердості. Крім того, покриття, отримані при комплексному насиченні сталей ніобієм та хромом, значно перевищують покриття на основі NbC за рівнем адгезії із матрицею сталі. Це обумовлено наявністю під шаром фази (Nb,Cr)C прошарку фази (Cr, Nb)7C3 і добре розвинутої перехідної зони з високим вмістом хрому.

Легування карбіду ніобію хромом сприяє зниженню його загальної пористості, кількості пор і впливає на розмір останніх. Це пов’язано, насамперед, з тим, що при комплексному насиченні на поверхні сталей утворюються не бінарні карбіди, а легована карбідна фаза (Nb,Cr)C, у якій, як відомо, надлишкові вакансії виникають в менших кількостях. Пори утворюються, як правило, на стику трьох-чотирьох зерен і можуть мати округлу чи багатогранну форму. Найбільш часто зустрічаються пори розміром 210-6 м.

За рахунок зниження пористості ніобійхромових покриттів підвищується, насамперед, їх жаростійкість та корозійна стійкість у воді та у 3%-ому водному розчині морської солі.

Враховуючи, що жаростійкість фази (Nb,Cr)C не перевищує 923 К, нами була розроблена нова герметизуюча суміш (Патент України на винахід №54844А), яка містить у % по масі: (20...50) Al2O3 і (50...80) SiC. Використання цієї суміші дозволяє нагрівати сталі з карбідним покриттям до температури 1473 К без окислення дифузійного шару.

В свою чергу, зниження мікрокрихкості, мікропористості, підвищення корозійної стійкості, рівня і зміна характеру розподілу внутрішніх напружень по перерізу дифузійного шару призводить до суттєвого підвищення кавітаційної стійкості отриманого покриття у воді і у розчині морської солі. При цьому, рівень кавітаційного зношування ніобійхромового покриття майже такий, як у нержавіючій сталі 12Х18Н9Т.

Аналіз властивостей та характеристик покриттів, отриманих при комплексному насиченні сталей ніобієм та хромом, показує перспективність їх широкого використання.

У п’ятому розділі “Комплексне насичення твердих сплавів ніобієм та хромом” викладені умови отримання, фазовий та хімічний склади, кінетика росту, мікротвердість та мікрокрихкість ніобійхромових покриттів на поверхні сплавів марок ВК8 і Т15К6, показано їх вплив і попередньої магнітно-абразивної обробки (МАО) на ріжучи властивості багатогранних непереточуваних твердосплавних пластин (БНТП).

Покриття наносили, застосовуючи розроблені нами спосіб та раціональні склади вихідних реагентів. Враховуючи, що вміст вуглецю в основних складових твердих сплавів ВК8 і Т15К6 – карбідів вольфраму і титану близький до стехіометричного, підвищити його вміст у сплаві в процесі неізотермічної цементації при нагріванні реакційної камери до температур ізотермічної витримки можливо до 1% по масі за рахунок розчинення у кобальтовій зв’язці, в який виникають зародки карбідних фаз типу NbС, Cr7C3, Cr23C6. Наявність цих фаз в дифузійному шарі на твердих сплавах підтверджується даними пошарового рентгеноструктурного аналізу.

Встановлено, що при прийнятих умовах насичення в інтервалі температур 1273...1323 К і тривалості процесу (2...6)3600 с на поверхні сплаву ВК8 утворюється дифузійний шар товщиною (2,5...9,0)10-6 м, а на сплаві Т15К6 – (2,0...8,0)10-6 м. При цьому, товщина фази Cr23C6 не перевищує 0,310-6 м, а фаза Cr7C3 виникає в покритті лише в тому випадку, якщо його загальна товщина перевищує 310-6 м.

Періоди кристалічної ґратки карбіду ніобію NbС складають а=0,4437...0,4465 нм, а для карбіду хрому Cr7C3 – а=0,7010 нм, b=1,2140 нм, с=0,4254 нм і не залежать від умов насичення та марки оброблюваних твердих сплавів. Встановлено, що при формуванні ніобійхромових покриттів на поверхні твердих сплавів протікає не тільки взаємне легування карбідних фаз, а й легування їх кобальтом і вольфрамом. При цьому, вміст кобальту у фазі NbС досягає 2,0% ат., у фазі Cr7C3 – 20,0% ат., а вміст вольфраму – 0,8% ат і 20,0% ат, відповідно. Проникнення хрому в матрицю твердих сплавів на глибину (3,0...5,0)10-6 м сприяє підвищенню зчеплення дифузійного шару з поверхнею. Встановлено, що при прийнятих умовах ведення процесу спостерігається перерозподіл кобальту в поверхневій зоні вихідного твердого сплаву з відведенням його залишку в газову фазу у вигляді хлориду CоCl2. Це перешкоджає утворенню безпосередньо під карбідним шаром крихкого прошарку на основі -фази складу Co3W3C.

Мікротвердість карбіду ніобію, отриманого на поверхні твердих сплавів змінюється від 23,2 ГПа до 24,0 ГПа, а його мікрокрихкість становить (0,22...0,38)10-3 умовних одиниць.

З метою визначення доцільності використання розробленого способу комплексного насичення твердих сплавів ніобієм та хромом була визначена стійкість багатогранних непереточуваних твердосплавних пластин (БНТП) при точінні сталей різних класів, сплаву ВТ6 і міді марки М1.

Було встановлено, що раціональною товщиною карбідних покриттів, досліджуваного типу на твердих сплавах є 210-6 м, які утворюються при їх комплексному насиченні ніобієм та хромом при 1273 К протягом 1,53600 с.

Аналіз отриманих даних показує, що покриття досліджуваного типу суттєво підвищують працездатність БНТП при обробці всіх оброблюваних матеріалів (таблиця 5). Особливо відчутне підвищення стійкості БНТП з ніобійхромовим покриттям при обробці сплаву ВТ6 і міді. Слід зауважити, що покриття на основі фази (Nb,Cr)C по стійкості, судячи за літературними даними, незначно поступаються покриттям на основі карбіду титану при обробці сталей. Проте покриття на основі ТіС зовсім неприйнятні при обробці сплавів на основі міді та титану, що пов’язано з високою хімічною спорідненістю цих елементів. При високих температурах в зоні різання відбувається взаємне розчинення і налипання міді або титану на ріжучу кромку БНТП, що призводить до їх швидкого руйнування. Розроблені покриття дозволяють повністю усунути недоліки покриття на основі ТіС.

Розроблено новий спосіб нанесення карбідних покриттів (Патент України на винахід №52132А), згідно з яким процес дифузійного насичення твердих сплавів проводять після попередньої магнітно-абразивної обробки (МАО) їх поверхні.

Відомо, що МАО супроводжується перемагнічуванням деталей при обертанні у постійному полі та пластичним деформуванням поверхневого шару сплавів внаслідок контактування частинок абразиву з ним. Встановлено, що це дозволяє отримати високодефектну структуру поверхневого шару сплавів і полегшує протікання дифузійних процесів та забезпечує за рахунок зростання в 2 рази товщини фази (Cr,Nb,W,Co)7C3 краще зчеплення покриття з матрицею. Крім цього, попередня МАО дозволяє підвищити

Таблиця 5 – Вплив покриттів на стійкість непереточуваних твердосплавних пластин при поздовжньому точінні сталей

№ п/п | Марка твердого сплаву | Марка оброблюваного матеріалу | Режими різання | Коефіцієнт збільшення стійкості при нанесенні покриттів на тверді сплави

V,м/c | S, мм/об | t, мм | NbC | (Nb, Cr)C

1 | Т15К6 | 45(поковка) | 5,30 | 0,02 | 1,5 | 2,1 | 2,5

2 | ВК8 | У8А | 1,73 | 0,434 | 1,0 | 1,8 | 2,2

3 | Т15К6 | 40Х(поковка) | 2,50 | 0,5 | 1,5 | 3,2 | 3,7

4 | Т15К6 | 9ХС | 5,0 | 0,036 | 1,0 | 1,8 | 2,3

5 | ВК8 | 40Х13 | 2,50 | 0,434 | 1,0 | 1,6 | 2,0

6 | Т15К6 | Х12М | 3,30 | 0,036 | 1,0 | 1,2 | 1,6

7 | ВК8 | 12Х18Н9Т | 2,50 | 0,434 | 1,0 | 3,8 | 4,1

8 | ВК8 | ВК6 | 1,6 | 0,128 | 1,0 | 1,1 | 1,6

9 | ВК8 | Мідь М1 | 3,3 | 0,045 | 1,0 | 1,6 | 3,5

мікротвердість фази (Nb,Cr,W,Co)C до 26,0 ГПа і за рахунок магнітно-стрікційного ефекту подрібнити структуру в поверхневому шарі матриці твердого сплаву, а також забезпечує формування під карбідним покриттям зміцненої зони товщиною (200...250)10-6 м, мікротвердість якої плавно змінюється від значень 26,0 ГПа до мікротвердості вихідного твердого сплаву. Це призводить до додаткового підвищення працездатності твердосплавного інструменту на 10...15%.

Доцільність застосування розробленої технології комплексного насичення сплавів ніобієм та хромом підтверджена актами промислових випробувань на ВО “Київтрактородеталь” (м. Київ) та на заводі “Техмаш” (м. Івано-Франківськ). Згідно з отриманими актами, нанесення ноібійхромових покриттів на поверхню твердосплавного інструменту дозволяє підвищити його стійкість при обробці сталей 40Х, 9ХС, Х12М в 1,5...2,5 рази, а при обробці силуміну, бронзи, латуні – в 2,1...3,4 рази в порівнянні з серійним інструментом без покриттів.

висновки

1. Встановлені фізико-хімічні умови отримання карбідних покриттів в замкнутому просторі при комплексному насиченні сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом в залежності від температури процесу, складу вихідних реагентів, в якості яких використовували порошки ніобію та хрому, вуглець і CCl4.

Показано, що при температурах насичення 1173...1373 К у широкому інтервалі концентрацій ніобію та хрому у складі вихідних реагентів парціальний тиск хлоридів ніобію переважає парціальний тиск хлоридів хрому на 1..3 порядки. При цьому, серед конденсованих фаз, які дозволяють передбачувати склад дифузійного шару, основними є карбіди ніобію NbC, Nb2C та хром.

Виявлені основні хімічні реакції карбідоутворення при комплексному насиченні сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом, які виникають при взаємодії хлоридів цих металів різної валентності із залізом або кобальтом в присутності оксидів вуглецю CO, CO2 і сполуки COCl2 і показана можливість виникнення на поверхні сталей та твердих сплавів дифузійного шару за участю карбідів NbC, Nb2C, Cr23C6, Cr7C3.

2. Створені нові способи і склади вихідних реагентів, а також нову конструкцію реакційної камери для комплексного насичення сталей і твердих сплавів ніобієм та хромом (Патенти України на винахід №№ 54924А, 54926А).

Розроблені способи дозволяють отримувати карбідні покриття із високим комплексом експлуатаційних властивостей без формування під дифузійним шаром зневуглецьованої зони, підвищити активність газової фази в реакційному просторі та швидкість росту карбідних фаз.

3. Визначені фазовий і хімічний склади, структуру та особливості формування покриттів в залежності від температурно-часових умов комплексного насичення ніобієм і хромом сталей та вмісту вуглецю в них:–

показано, що покриття мають шарову структуру і до складу дифузійного шару можуть входити або дві фази – типу Cr23C6 (зовнішня зона) і NbC (внутрішня зона), або три фази – типу Cr23C6 (зовнішня зона), NbC (проміжна зона) і Cr7C3 (внутрішня зона). Безпосередньо під карбідним покриттям існує перехідна зона.–

встановлено взаємне легування карбідних фаз, які утворюються. Показано, що в фазі Cr23C6 розчиняється (0,32...0,41) ат % ніобію, в фазі Cr7C3 – (0,08...0,12) ат % ніобію, а в фазі NbC – (0,51...0,56) ат % хрому. В цих карбідних фазах також розчиняється залізо в кількості (23,87...27,58), (27,41...35,81), (0,75...0,86) ат %, відповідно. До складу перехідної зони входить залізо, хром та вуглець у вигляді дрібнодисперсних карбідних часток.–

вивчена кінетика росту карбідних покриттів, які формуються при комплексному насиченні вуглецевих сталей ніобієм та хромом в інтервалі температур (1173...1373) К та часу витримки (2...6)3600 с.

Показано, що при прийнятих умовах насичення на поверхні вуглецевих сталей утворюються дифузійні шари товщиною від 2,010-6м до 30,010-6м. При цьому, товщина фази NbC завжди максимальна, товщина фази Cr7C3 змінюється в межах від 1,510-6 м до 4,210-6м, а товщина фази Cr23C6 – у межах від 0,310-6 м до 1,810-6 м.–

встановлені раціональні режими комплексного насичення сталей ніобієм та хромом: температура процесу – (1273...1323) К, його тривалість (3...6)3600 с.

4. Встановлені властивості і експлуатаційні