МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

прикарпатський національний університет

ІМЕНІ василя стефаника

СОЛОВКО Ярослав Тарасович

УДК 538.975 .21

ВПЛИВ ЛАЗЕРНОГО ОПРОМІНЕННЯ НА ПОВЕДІНКУ ДОМІШОК І ДЕФЕКТІВ У ВІ-ЗАМІЩЕНИХ ФЕРИТ-ҐРАНАТОВИХ ПЛІВКАХ

01.04.18 – Фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в науково-дослідній лабораторії фізики маг-ніт-них плівок та на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національ-ного університету імені Василя Стефа-ни--ка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Остафій-чук Богдан Костянтинович, завідувач кафедри матеріалознавст-ва і но-віт-ніх технологій Прикарпатського національного універси-тету імені Василя Сте-фа-ни-ка Міністерства освіти і науки України, м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Фодчук Ігор Михайлович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України, професор ка-фед-ри фізики твердого тіла, м. Чернівці;

кандидат фізико-математичних наук Котлярчук Богдан Костянтинович, Інститут прикладних проблем математики і механіки Національної Академії Наук України, провідний науковий співробітник, м. Львів.

Провідна установа: Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова Національної Академії Наук України, відділ теорії твердого тіла, м. Київ.

Захист відбудеться “28“ лютого 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, конференц-зал (2й поверх).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного універ-си-те-ту імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевчен-ка, ).

Автореферат розісланий “24“ січня 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .051.06

доктор технічних наук, професор Сіренко Г.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Серед багаточисельного класу ферит-ґранатів особливе місце посідають Ві-заміщені епітаксійні плівкові структури, які є базовим функціональним елементом маґнітооптики. Перспективність їх використання обумовлена наявністю легкокерованої доменної структури і значної величини питомого фарадеївського повертання площини поляризації. Дані властивості дозволили використовувати Ві-заміщені ферит-ґранати для візуалізації маґнітних полів, в якості первинного перетворювача сигналів маґнітного поля в оптичні або електричні сигнали; для виробництва маґнітних сенсорів, які працюють на фізичних принципах відмінних від традиційних, що дає можливість розширити діапазон вимірюваних полів та підвищити їхню чутливість; для розробки пристроїв, які здатні зберігати інформацію при вимкненому живленні. Вони також можуть знайти застосування в інтегральній оптиці, перш за все в якості таких елементів оптичних схем, як вентилі, циркулятори тощо. Хоча ці елементи були створені і без використання маґнітних речовин, вони, як показують розрахунки, не є конкурентноздатними з маґнітооптичними.

Проте при вирощуванні Ві-заміщених ґранатів, яке проводиться, в основному, методом рідкофазної епітаксії (РФЕ), в склад отриманих структур з необхідністю входять домішки, які, в порівнянні з іншими ґранатовими плівковими структурами, призводять до значного відхилення від стехіометрії та появи відносно товстих перехідних шарів плівка-підкладка та плівка-повітря, що істотно впливає на вищеозначені параметри. Крім того, відбувається утворення радіаційних дефектів внаслідок іонної імплантації, яка використовується для подавлення жорстких маґнітних доменів та створення каналів їх просування.

Одним із ефективних способів впливу на домішкову підсистему монокристалу є його обробка потужним лазерним випромінюванням в області прозорості кристалу. Така обробка дозволяє на фоні холодного кристалу селективно впливати на систему домішок і дефектів, переводячи їх у новий зарядовий і енергетичний стани, внаслідок чого реалізуються можливості анігіляції окремих видів дефектів.

Більшість досліджень із впливу лазерного опромінення на дефектну підсистему було виконано на класичних напівпровідниках (Si, Ge, GaAs). Що ж стосується таких складних сполук, як ферит-ґранати, то таких досліджень небагато і носять вони, як правило, фраґментарний характер, не даючи повної картини змін, до яких призводить таке опромінення. Проблеми, які виникають при вивченні впливу лазерного випромінювання на стан домішкової підсистеми, в першу чергу, пов’язані із складністю структури даних матеріалів, ізоморфним заміщенням маґнітними та немаґнітними іонами, просторовим розподілом і взаємодією дефектів, напруг тощо. Крім змін властивостей в об’ємі зразка, процеси, що відбуваються при лазерному опроміненні, дають можливість відслідковувати фізичні закономірності трансформації приповерхневих шарів ферит-ґранатових плівок (ФҐП) та уточнити і доповнити існуючі уявлення про особливості кристалічної та маґнітної мікроструктури до і після іонної імплантації.

Таким чином, перераховані проблеми, що потребують експериментального вивчення та відповідного теоретичного обґрунтування при лазерному опроміненні Ві-заміщених ФҐП і визначають актуальність вибраної теми.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в ході розробки наукових програм Національної Академії Наук України та досліджень, пов’язаних із науковою тематикою Міністерства освіти і науки України “Структура та маґнітні властивості приповерхневих шарів моно- і полікристалічних матеріалів, модифікованих іонною імплантацією” та "Вплив іонної імплантації і дифузійних процесів на формування структури і властивостей приповерхневих шарів ферит-ґранатових і напівпровідникових плівок" (№ держ. реєстр. 01890070690).

Мета і завдання дослідження.

Об’єктом дослідження є неімплантовані та імплантовані Ві-заміщені монокристалічні ферит-ґранатові плівки.

Предметом дослідження є зміни в дефектній підсистемі, кристалічній та маґнітній мікроструктурі досліджуваних плівок, обумовлені дією лазерного опромінення.

Основна мета роботи полягала у встановленні фізичних закономірностей модифікації вихідних та імплантованих іонами бору Ві-заміщених ФҐП шляхом імпульсного лазерного опромінення, зокрема, в дослідженні змін, які відбулися в дефектній підсистемі плівки та перехідному шарі між плівкою і підкладкою.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні завдання:

· дослідити вплив лазерного опромінення на структуру неімплантованих ФҐП і показати залежність отриманих змін від режиму та способів опромінення;

· експериментально виявити зміни дефектності з товщиною порушеного шару плівка-підкладка за допомогою рентґенодифрактометричних досліджень;

· дослідити поведінку атомних дефектів, які виникли в результаті епітаксійного росту плівки, ініційовану лазерним опроміненням;

· на основі оптичних та рентґеноструктурних експериментальних даних оптимізувати умови лазерного відпалу та ідентифікувати атомні дефекти в неімплантованих ФҐП;

· проаналізувати профілі відносної деформації до і після лазерного опромінення в ФҐП імплантованих іонами бору;

· вивчити закономірності протікання дифузійних процесів обумовлених лазерним опроміненням в ФҐП, підданих одно- і двократній імплантації;

· ідентифікувати радіаційні дефекти та визначити їхню енергію активації;

· вияснити відмінність у дефектоутворенні при одно- і двократній імплантації.

Крім того, через складність структури Ві-заміщених ФҐП, попередньо вирішувалися завдання щодо вивчення структурної досконалості неімплантованих плівок та змін у приповерхневих шарах, обумовлених імплантацією іонами бору В+.

Методи дослідження. Одержання інформації про зміни в дефектній підсистемі плівки та в приповерхневих імплантованих шарах, а також вивчення фізичних процесів, які відбулися внаслідок лазерного опромінення Ві-заміщених ФҐП, вимагає застосування комплексу експериментальних методів у поєднанні з математичною обробкою результатів. Ще одним важливим фактором, який засвідчує необхідність застосування цілого набору методів для однозначної інтерпретації отриманих результатів є взаємозв’язок структурних, маґнітних та оптичних властивостей в таких складних оксидних сполуках як ферити-ґранати. В зв’язку з цим, дослідження структури та фізичних властивостей Ві-заміщених ФҐП проводилося методами двокристальної рентґенівської дифрактометрії, месбауерівської та оптичної спектроскопії із застосуванням засобів математичної обробки отриманих експериментальних результатів.

Наукова новизна отриманих результатів. Застосування сучасних методів дослідження та математичного моделювання дало можливість встановити особливості модифікації структурних, маґнітних та оптичних властивостей імплантованих і неімплантованих Ві-заміщених ФҐП, а також вияснити перебіг фізичних процесів, обумовлених дією імпульсного лазерного опромінення в області прозорості для ФҐП. Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

· вперше встановлено, що оптимальним режимом імпульсної лазерної обробки мілісекундної тривалості неімплантованих Ві-заміщених ФҐП, при яких мінімізується концентрація відповідних дефектів, є їх двократне опромінення з густиною енергії в імпульсі в межах 40  Дж/см2;

· експериментально виявлено зменшення товщини перехідного шару між плівкою та підкладкою внаслідок імпульсного лазерного одно- і двократного опромінення мілісекундної тривалості з густиною енергії в імпульсі 40  Дж/см2;

· на основі оптичних та ренґенодифрактометричинх даних встановлені основні закономірності зміни енергетичного стану домішкових атомів та вакансій під впливом імпульсного лазерного випромінювання мілісекундної тривалості при різних енергіях опромінення;

· розраховано профілі зміни міжплощинної відстані в ФҐП з глибиною внаслідок їх імплантації іонами В+ дозою 1·1014 см-2 та енергією в межах 60-150кеВ до і після лазерного опромінення наносекундної тривалості, виявлено наявність двох переважаючих груп дефектів - кисневих вакансій Vo та дефектів френкелівського типу Vo Io;

· вперше здійснено ідентифікацію переважаючих типів радіаційних дефектів при одно- і двократній імплантації іонами В+ з дозою 1·1014 см-2, що міґрують та анігілюють при дії лазерного випромінювання і розраховано величини енергії міґрації кисневих вакансій та релаксації дефектів френкелівського типу;

· вперше встановлено, що двократна імплантація відрізняється від однократної механізмами дефектоутворення в кінцевій області пробігу іонів В+;

· для досліджуваних структур експериментально встановлено мінімальну енергію іонів В+Emin?30кеВ), при якій можлива їх імплантація, а також залежність глибини зміни механізму дефектоутворення, яка обумовлена відповідно електронними та ядерними енергетичними втратами, від енергії імплантата В+;

· за допомогою конверсійної електронної месбауерівської спектроскопії (КЕМС) виявлені особливості маґнітної і кристалічної мікроструктури внаслідок заміщення іонів Fe3+ в d- позиціях іонами Ge4+ та Si4+;

· вперше запропоновано модель блочної структури, яка утворюється через неузгодження параметрів ґраток плівки та підкладки і одержано формулу для визначення розміру областей когерентного розсіювання та експериментально підтверджено правильність запропонованої моделі.

Практичне значення отриманих результатів. Результати, які отримані в даній роботі, дозволяють цілеспрямовано проводити модифікацію неімплантованих і імплантованих Ві-заміщених ФҐП за допомогою імпульсного лазерного опромінення мілі- і наносекундної тривалості в області прозорості. Зокрема, це дозволяє змінювати зарядовий і енергетичний стани в дефектній підсистемі плівок, що, в свою чергу, дозволяє регулювати кількість дефектів певного виду. Встановлені закономірності трансформації структури епітаксійних ФҐП під дією лазерного опромінення розширюють і поглиблюють знання про поведінку атомних дефектів (домішкових та міжвузельних атомів, вакансій), які появляються внаслідок вирощування плівок та їх імплантації іонами В+.

Досліджені особливості подвійної імплантації іонами В+ мають практичне значення для прогнозування структурних перетворень у феритових плівках, а також несуть інформацію про особливості дефектоутворення, яка може бути використана в подальшому вивченні даних структур. Отримана залежність розміру блоку когерентності L від параметрів ґраток плівки apl та підкладки apd дозволяє застосовувати її до епітаксійно вирощених структур іншого складу.

Особистий внесок здобувача:

· постановка наукових задач [4  , , ] та планування методів їх вирішення [1  ];

· обґрунтування вибору об’єктів дослідження [1];

· проведення рентґенодифрактометричних, оптичних та месбауерівських експериментальних досліджень [1  ];

· повна або часткова математична обробка отриманих результатів [1  ];

· створення моделі блочної структури та її експериментальне підтвердження [4];

· аналіз та інтерпретація отриманих результатів [1  ];

· вдосконалення технології післяростової та післяімплантаційної обробки досліджуваних зразків [1  ];

· поглиблення та узагальнення теоретичних уявлень структурної досконалості Ві-заміщених ФҐП [1  , , ].

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на наукових семінарах і конференціях: на V Міжнародній конференції “Ion Implantation and Other Applications of Ions and Electrons(Kazimierz Dolny, Poland, 2004); IX Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003); Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2003” (Львів, 2003); ІІI Всеукраїнській конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті, техніці” (Черкаси, 2002); на об’єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 9 публікаціях, у тому числі в 5 статтях, опублікованих у фахових наукових журналах.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних джерел. Дисертація викладена на 154 сторінках, містить 39 рисунків, 14 таблиць. Бібліографічний список включає 153 найменування літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання дослідження, відзначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної тематики, показані основні невирішені питання, що пов’язані із структурною досконалістю Ві-заміщених ФҐП, зміною структурних, маґнітних і оптичних властивостей в результаті іонної імплантації та лазерного опромінення.

Розглянуто особливості будови Ві-заміщених ФҐП, вплив ізоморфного заміщення в трьох кристалографічно нееквівалентних положеннях на їх фізичні, хімічні і механічні властивості, можливі причини утворення структурної стратифікації (шаруватості) плівок, термодинамічну стабільність та розупорядкованість підґраток, що є важливим при детальному вивченні дефектної підсистеми ферит-ґранатів, яка обумовлена процесами епітаксійного росту.

Літературі джерела містять багато даних про перебіг імплантації ФҐП іонами В+, проте природа радіаційних дефектів при низьких дозах імплантації є маловивченою і носить, як правило, фраґментарний характер. Практично відсутні публікації про розподіл механічних напруг внаслідок дефектоутворення при двократній імплантації.

Динаміка фізичних процесів при лазерній дії в більшості випадків надзвичайно чутлива до режимів опромінення і ця обставина є визначальною при виборі параметрів випромінювання в якості факторів управління властивостями ФҐП.

Всі режими імпульсного лазерного опромінювання мають свої характерні особливості, тому кожний із них застосовується для вирішення тих чи інших конкретних задач.

При hн<ДEg механізм поглинання лазерного випромінювання в основному визначається наявністю в структурі дефектів різної природи. В цьому випадку дефекти служать центрами поглинання падаючого потоку, в результаті чого, в залежності від роду дефекту, вони можуть додатково іонізуватися, змінювати свій енергетичний стан, мігрувати і ін. Однак вивченню цієї проблеми приділено недостатньо уваги, що не дозволяє пояснити багато експериментальних фактів, тому дане дослідження представляє значний інтерес і його вирішення дозволило б розширити можливості застосування лазерів в технології післяростової обробки Ві-заміщених ФҐП.

У другому розділі розглянуті особливості рідкофазної епітаксії Ві-заміщених ФҐП, а також способи керування властивостями плівок за рахунок вибору складу, умов синтезу і наступної післяростової обробки. Наведено опис методів дослідження (рентґенівської двокристальної дифрактометрії, конверсійної месбауерівської спектроскопії, оптичного та маґнітооптичного), які дозволяють отримати інформацію про зміни, що відбулися з дефектною підсистемою при дії лазерного опромінення.

Однією з технологічних трудностей при вирощуванні Ві-заміщених ФҐП є складні, що залежать від часу, процеси комплексоутворення, які відбуваються з участю вісмуту. Такі процеси приводять до істотної зміни кінетики кристалізації феритів з часом витримки системи при температурі кристалізації, наслідком чого є зменшення швидкості росту при зовні незмінних умовах кристалізації. Для вирощених плівок характерна наявність достатньо товстих перехідних шарів плівка-підкладка і плівка-повітря, розподіл елементів в яких помітно відрізняється від об’ємних.

Монокристалічні епітаксійні ФҐП номінального складу (YSmCaBi)3(FeGeSi)5O12 вирощувалися на підкладці галій-гадолінієвого ґранату Gd3Ga5O12 з площиною зрізу (111). В якості розчинника використовувався PbO-Bi2O3-B2O3, який характеризується низькою в’язкістю і високою здатністю до переохолодження, що забезпечувало добру відтворюваність і якість поверхні вирощених плівок. Багатокомпонентність системи дозволяє з великою гнучкістю керувати властивостями плівок для досягнення висунутих до них вимог та необхідності підтримки параметру ґратки близького до параметру ґратки підкладки.

Одно- і двократна імплантація ФҐП проводилась на установці “Везувій” іонами В+ під кутом ~70 від нормалі до поверхні плівки, що виключало їхнє каналювання. Для зведення до мінімуму ефекту самовідпалу, густина іонного струму під час імплантації не перевищувала 0,2 мкА/см2. Для лазерного опромінювання неімплантованих зразків використовувався імпульсний неодимовий лазер (тривалість імпульсу =2мс, довжина хвилі =1,06мкм). Густину енергії в імпульсі при опроміненні змінювали в інтервалі E=10-70Дж/см2. Імплантовані плівки опромінювали імпульсним лазером YAG:Nd3+, який працював в режимі модульованої добротності (густина енергії Е=0,08Дж, тривалість імпульсу ?=10нс, частота слідування імпульсів f=36Гц).

Для рентґенодифрактометричних досліджень застосовувався двокристальний метод по схемі (n, -n) в геометрії Брега з використанням Cu-Kб1-випромінювання на установці ДРОН-2.0. Отримано криві хитання за схемами - -сканування, -сканування (-сканування з вузькою щілиною), /2-сканування. Міжплощинна відстань визначалася методом Бонда.

Характер кривої дифракційного відбивання (КДВ) повністю пов’язаний із зміною по глибині структурою порушеного шару внаслідок імплантації. Цей зв’язок є достатньо складним і вирішення оберненої задачі наштовхується на значні труднощі. Для коректного визначення профілів зміни міжплощинної відстані у приповерхневому шарі з експериментально отриманих КДВ використовувалася методика, суть якої полягає в автоматизованій мінімізації неув’язки розрахованої КДВ за результатами експерименту без спеціального вибору стартового наближення. Розрахунки КДВ проводилися шляхом моделювання поширення рентґенівських променів в неідеальному кристалі засобами динамічної теорії розсіяння рентґенівських променів у формі рівнянь Такаґі.

Оптичні характеристики визначалися за спектрами поглинання в області 0,19-1,10 мкм та спектрами пропускання в області 2,0-25,0 мкм. Розрахунок коефіцієнта оптичного поглинання б в діапазоні 0,19-1,10 мкм визначався за формулою: б=h-1ln[(1-P)(I0/I)], де h – товщина плівки; I0 і I – інтенсивності падаючого і пройденого світла; P – коефіцієнт, що враховує втрати на відбивання.

Вимірювання маґнітних властивостей здійснювалося за допомогою індукційного методу, який ґрунтується на явищі електромаґнітної індукції, а саме методу індукційного гістеріографа. Питоме фарадеївське повертання площини поляризації вимірювалося компенсаційним методом.

Застосування методу КЕМС обумовлене можливістю селективного вивчення поведінки іонів заліза, які знаходяться в октаедричній (а) та тетраедричній (d) пустотах. Крім того, даний метод дозволяє отримати інформацію про стан поверхневих шарів ФҐП після іонної імплантації. КЕМ спектри отримувалися при кімнатній температурі з використанням джерела ?-квантів Со57 у хромовій матриці з активністю ~100мКu. Калібрування КЕМ спектрів заліза проводилося відносно металічного Fe57. Розшифрування отриманих спектрів з метою знаходження параметрів окремих його компонент здійснювалося при допомозі програм UNIVEM 3.6 та MOSSWIN.

У третьому розділі подано результати досліджень фізичних закономірностей модифікації Ві-заміщених ФҐП в процесі імпульсного лазерного опромінення мілісекундної тривалості, встановлених змін структури в напрямі паралельному і перпендикулярному до площини плівки, а також перехідному шарі міх плівкою і підкладкою.

Для одержання інформації про перебіг процесів, що відбулися внаслідок лазерного опромінення, визначалися основні параметри, які є чутливими до даного впливу. Для визначення тих чи інших домішок, які неминуче входять в склад ґранату, а також вакансій чи міжвузлових атомів, потрібно знати їх кількісний хімічний склад. Розрахований склад виявився таким: Y0,76Sm0,02Ca0,44Bi1,78Fe4,40Ge0,08Si0,52O12. Для оцінки структурної досконалості досліджуваних плівок визначалося точне значення сталих ґраток плівки та підкладки.

Через неузгодженість параметрів ґраток плівки і підкладки (?а=0,00323 нм), частина пружних напруг знімається за рахунок дислокацій невідповідності. Крім того, утворюються рівноважні конфігурації дислокацій в паралельних площинах (дислокаційні стінки), які розділені малокутовими границями. У зв’язку з цим запропоновано модель утворення дислокаційних стінок і блочної структури, з якої випливає, що розмір блоку , де і - відповідно сталі ґраток плівки та підкладки. За уширенням ліній для різних порядків відбивань рентґенівських променів, зроблено порівняння теоретичних і експериментальних даних для набору плівок з відмінними сталими ґраток (рис. ). Апроксимацію точок на графіку проведено функцією , де , .

За даними рентґенодифрак-тометричних досліджень, із врахуванням розподілу рентґе-нівського випромінювання розра-ховано, власну частоту коливань атомів ?0, яку було використано для розрахунку режимів лазерного випромінювання.

При опроміненні зразків із густиною енергії в імпульсі в інтервалі E=10-35 Дж/см2 знайдена зміна сталої ґратки і уширення рентґенівських ліній, визначених за допомогою -сканування, не перевищувала межі похибок (?а=±0,00005 нм і ?в=±0,05·10-4 рад.). При дослідженні маґнітних та маґнітооптичних властивостей, таких як намаґніченість насичення, питоме фарадеївське повертання площини поляризації, суттєвих змін також не виявлено. Збільшення густини енергії випромінювання від 40 до 70 Дж/см2 та використання дво- і трикратного опромінення однією і тією ж енергією привело до суттєвих змін кривих хитання в порівнянні із вихідними зразками, що свідчить про наявність змін в їх структурі. Зменшення інтегральних напівширин, а й, відповідно, мікронапруг в плівці, пов’язане із зменшенням товщини перехідного шару між плівкою і підкладкою. Зміни в площині плівки, виявлені при -скануванні, пов’язані із зменшенням кута розорієнтації між блоками когерентності і радіуса кривизни плівки.

Практично у всіх досліджуваних зразках спостерігалося зменшення інтегральних напівширин кривих відбивання в порівнянні із вихідним зразком. Зростання інтегральної півширини для зразка опроміненого густиною енергії 45 Дж/см2, пов’язане із розпадом складного дефекту, проте тривалість одного імпульсу недостатня для відпалу вторинних компонент. Тому вже при двократному опроміненні тією ж густиною енергії спостерігалося зменшення інтегральних півширин кривих хитання.

Збільшення сталої ґратки на 0,00009 нм має місце при опроміненні трьома імпульсами з густиною енергії 60 Дж/см2. Дане збільшення сталої ґратки характеризується зменшенням числа вакансій. Уширення лінії при трикратному опроміненні обумовлене створенням і накопиченням радіаційних дефектів, при вказаних густинах енергії в імпульсі. При опроміненні зразків густиною енергії 70 Дж/см2 і більше спостерігалося їхнє руйнування. Із виконаних структурних досліджень слідує, що оптимальним режимом лазерної обробки досліджуваних плівок є двократне опромінення при густині енергії в імпульсі від 40 до 60 Дж/см2.

Для виявлення індивідуальних вкладів від поглинання окремих атомних дефектів до і після лазерного опромінення були зняті оптичні спектри в області 0,19-1,10 та 4,0-25,0 мкм. Отримані нами експериментальні результати можна пояснити, враховуючи наявність великої кількості домішкових атомів і вакансій, які присутні у Ві-заміщених ФҐП. До числа найбільш поширених домішок, що в основному утворюються при вирощуванні Ві-заміщених ґранатів, крім вісмуту, належать іони Pb2+, Pb4+, Fe2+, Fe4+. В ряді випадків домішкові вклади перекривалися, що й утруднювало їхню інтерпретацію. Враховуючи, що об’єкти досліджень були прозорими для використовуваного лазерного випромінювання, його дія проявлялася у зміні енергетичного і зарядового станів дефектної підсистеми кристалу.

Аналіз спектрів дозволив зробити наступні висновки. В результаті лазерного опромінення додаткове поглинання вісмуту, що має максимум в області довжин хвиль =0,29-0,34 мкм (29000-34700 см-1) зменшується, а те, яке відповідає за поглинання свинцю (локальні мінімуми при =0,55 мкм (18000 см-1) і 0,31 мкм (32000 см-1)) залишається незмінним, тобто лазерне опромінення з вищенаведеними параметрами не може змінити енергетичного стану домішкового свинцю. Іони Si4+ і Ca2+, а також нестехіометрія за киснем, стимулюють появу іонів Fe2+ та Fe4+. Виникнення глибокого мінімуму поглинання в області <0,6мкм, для зразка підданого трикратному опроміненню з густиною енергії в імпульсі 60 Дж/см2, ймовірно, пов’язане з появою іонів Fe4+. За цю ділянку відповідає і іон Fe2+, але оскільки змін в ближній ІЧ області, де він себе проявляє, не виявлено, можна стверджувати, що вкладу в поглинання для даного зразка він не дає. Природу додаткового поглинання в області 0,19-0,25 мкм встановити не вдалося. Ймовірно, що це пов’язане з іншими іонами, які входять до складу ґранату.

Зникнення піків поглинання на ІЧ спектрах для зразків одно- і двократно опромінених густинами енергій в імпульсі від 40 до 60 Дж/см2 свідчить про енергетичну зміну стану домішкових атомів. Оскільки стала ґратки не змінюється, то істотного впливу при таких режимах лазерної обробки на дефекти типу вакансій немає. Для зміни стану вакансій необхідно надати достатньої енергії оточуючим атомам плівки на відміну від зміни стану домішкового атома, коли для його релаксації достатньо передати енергію тільки цьому атому.

У четвертому розділі наведено результати встановлених закономірностей протікання дифузних процесів та виявлення якісних і кількісних характеристик релаксованих дефектів при лазерному опроміненні наносекундної тривалості зразків, що були піддані одно- і двократній імплантації іонами В+. Показано, що існують відмінності в процесах дефектоутворення, зміни кристалічних та маґнітних властивостей обумовлених одно- і двократною імплантацією за допомогою КЕМ спектроскопії та рентґенівської дифрактометрії.

Для лазерного опромінення були вибрані імплантовані монокристалічні ФҐП (YSmCaBi)3(FeSi)5O12 товщиною h=1,44 мкм. Режими попередньої імплантації іонами В+ були такими: однократна імплантація з параметрами E=80кеВ, D=1·1014 см-2 та E=110кеВ, D=1·1014 см-2 і двократна імплантація – E=60кеВ, D=1·1014 см-2 + E=150кеВ, D=0,7·1014 см-2.

На основі КДВ знятих до і після лазерного опромінювання досліджуваних зразків розраховані профілі зміни міжплощинної відстані іонно-імплантованого шару з глибиною (рис. ). Згідно даних розрахунків, існує зміна деформації з глибиною після опромінення, яка обумовлена зміною концентрації радіаційних дефектів в результаті активаційних процесів міграції та відпалу внаслідок переданої енергії. Оскільки змінюється концентрація дефектів, то, для визначення коефіцієнтів дифузії, застосуємо різницеву схему розв’язку другого рівняння Фіка: . Звідси . У даному випадку - рівне тривалості лазерного імпульсу; - крок по глибині; .

На профілях відносної зміни міжплощинної відстані (рис. ) для всіх зразків чітко прослідковуються дві області по глибині, в першій з яких переважаючими є процеси міграції в глибину плівки, а в другій – процеси відпалу дефектів. В зв’язку з цим знайдені значення коефіцієнта дифузії було відповідно усереднено для області I та II.

Для визначення енергії активації відповідних процесів використовувався вираз температурної залежності коефіцієнта дифузії , де (частотний фактор взятий рівним 0,3·1014с-1), - абсолютна температура.

Температуру поверхневого шару плівки при слабопоглинаючій підкладці Gd3Ga5O12 знайдено з виразу: , де - густина світлового потоку; і - поглинаюча та пропускна здатність плівки; і - коефіцієнти температуро- і теплопровідності підкладки; - коефіцієнт поглинання підкладки, - температура, при якій здійснювалося опромінення.

Через наявність двох областей на кривих зміни міжплощинної відстані з глибиною до і після лазерного опромінення, можна припустити, що в них виникли дефекти характерні для тої чи іншої області, які пов’язані, відповідно, з енергетичними електронними та ядерними втратами. Оскільки ядра В+ є легкими, то крім того на профілі розподілу деформацій по глибині плівки буде існувати прихований максимум деформації впровадженої домішки.

Міграцію дефектів із поверхні вглибину шару плівки (область I) можна розцінювати як наявність в приповерхневому шарі надлишку аніонних вакансій Vo. Зменшення дефектності в області II можна пов’язати із релаксацією дефектів френкелівського типу Vo-Io (сукупність кисневої вакансії і міжвузлового кисню). Із вище наведеного випливає, що розрахована енергія активації міграції кисневих вакансій рівна ~2,1 еВ, а енергія релаксації дефектів типу Vo-Io відповідно рівна ~1,6 еВ.

Для зразків однократно імплантованих в області II спостерігається ділянка в кінці профілю, де незначна зміна ?d/d пояснюється дифузією іонів бору вглиб плівки. Через короткочасність нагріву при лазерному опроміненні термообробка повинна проходити без помітної дифузії домішки, тому зростання коефіцієнта дифузії бору може бути викликане анігіляцією кисневих вакансій. У двократно імплантованому зразку такої ділянки не спостерігається, що вказує на відсутність або низьку концентрацію кисневих вакансій в області II при подвійній імплантації. Звідси стає зрозумілим, що подвійна імплантація буде відрізнятися від однократної ще й розподілом окремих типів дефектів за глибиною і механізмами їх утворення на певних ділянках пробігу.

Після лазерного опромінення для всіх трьох зразків спостерігалося зростання сталої ґратки плівки на одну й ту ж величину apl=0,00015 нм. Однією з причин такого зростання є зменшення числа вакансій у всьому об’єму плівки, які завжди присутні у Ві-заміщених ФҐП та обумовлені природою електро- і масопереносу в складних оксидах зі структурою ґранату при вирощуванні даних монокристалів.

Через невідповідність параметрів ґраток плівки та підкладки виникає сітка дислокацій невідповідності, що забезпечує зменшення ростових напруг. Діаметр порушеної області навколо кожної дислокації досягає 30 нм, що в нашому випадку відповідає відносній зміні міжплощинної відстані близько 0,05% (рис. ). В порушеній області зразка коефіцієнт поглинання світлової хвилі ? буде вищим, ніж в його досконалій, тому при хаотичному розподілі дислокацій за рахунок поглинання слід очікувати зниження напруг, і, відповідно, зростання величини області когерентного розсіювання та зменшення загальної кількості дислокацій невідповідності. Оціночні розрахунки показують зростання розміру областей когерентного розсіювання на 3,9% та зменшення густини дислокацій на 7,3%. Згідно рентґенодифрактометричних даних також випливає, що вплив імпульсного лазерного опромінення наносекундної тривалості не обмежується приповерхневим порушеним шаром, а впливає на увесь об’єм плівки.

Дані отримані із КЕМ спектрів стверджують, що плівки (YSmCaBi)3(FeSi)5O12 є одновісними; відмінність маґнітних параметрів в порівнянні із чистими ЗІГ плівками обумовлена наявністю іонів кремнію в d-позиціях та значною кількістю нееквівалентних положень заліза.

Однократна імплантація іонами В+ енергіями 80 і 110 кеВ та дозами 1·1014 см-2 приводить до зміни маґнітних параметрів в основному в d позиціях. Поява дублету в імплантованих зразках свідчить про зростання великої кількості немаґнітних сусідів. Введення іонів Ge4+ поряд з Si4+ приводить до ослаблення надтонкої а-d взаємодії і як наслідок зменшення ефективних маґнітних полів Ha і Hd. Зміна інших параметрів КЕМ спектру обумовлена відмінністю розмірів іонного радіусу Ge4+ (r=0,53Е) ? Si4+r=0,42Е), ?скільки останні займають в основному d позиції.

На рис. представлено розраховані з експериментально отриманих КДВ профілі зміни міжплощинної відстані для плівок одного складу з відмінними параметрами ґраток плівок, але тими самими режимами імплантації іонами В+.

Характерні точки А і А1 (рис. ) відповідають за зміну механізму дефектоутворення. Можна вважати, що деформація зліва від характеристичних точок обумовлена в основному електронними енергетичними втратами, тоді як справа – ядерними. Залежність глибини отриманих характерних точок зміни дефектоутворення від енергії налітаючих іонів В+, які апроксимовані лінійною залежністю, свідчить про те, що існує мінімальна енергія Emin?30кеВ, менше якої не буде відбуватися впровадження іонів В+.

У зразках з більшою неузгодженістю параметрів ґраток плівки та підкладки, імплантація енергіями Е-60150кеВ і дозою D=1·1014см-2 приводить до зменшення напруг в області електронних енергетичних втрат та до збільшення величини проективного пробігу іону імплантата. Вирівнювання ?d/d по всій глибині пробігу, внаслідок двократної імплантації, вдається краще здійснити при значних розбіжностях сталих ґраток плівки та підкладки.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентґенівської двокристальної дифрактометрії встановлено, що, в результаті імпульсного лазерного опромінення Ві-заміщених ФҐП з густиною енергії в імпульсі в межах 10-70 Дж/см2, структурні зміни в даних плівках залежать не тільки від густини енергії в імпульсі, а й від того, чи енергія опромінення зосереджується в одному імпульсі, чи поступає в плівку внаслідок багатократного опромінення. Встановлено оптимальний режим лазерної обробки (двократне опромінення при густині енергії в імпульсі від 40 до 60 Дж/см2), при якому концентрація відповідних типів дефектів є мінімальною.

2. Виявлено, що відстань між ділянками, які відбивають рентґенівські промені в напрямі вектора дифракції для зразків опромінених лазерними імпульсами мілісекундної тривалості, зростає до розмірів співмірних із товщиною плівки, тобто відбувається вирівнювання концентрації дефектів та напруг за глибиною плівки.

3. З аналізу оптичних спектрів пропускання в області 0,19-1,10 мкм ідентифіковано локальні мінімуми, що відповідають домішковим атомам Bi3+, Pb2+, Pb4+, Fe2+ і Fe4+ та інтерпретовано зміну їх стану в результаті лазерного опромінення імпульсами мілісекундної тривалості. Встановлено, що локальні мінімуми, які відповідають іонам свинцю, не змінюються, а ті, що відповідають за вісмут, зникають. Виявлено також значний вміст свинцю в досліджуваних плівках (0,05 на формульну одиницю), однією з причин появи якого може бути значне переохолодження розчину-розплаву при вирощуванні ФҐП.

4. На основі оптичних та рентґенодифрактометричних досліджень встановлено, що при одно- і двократному імпульсному лазерному опроміненні плівок із густинами енергій 45 та 60 Дж/см2 в імпульсі свій енергетичний стан змінюють в основному домішкові атоми, а при густині енергії 60 Дж/см2 в імпульсі і трикратному опроміненні появляється значна кількість іонів Fe4+ та спостерігається відпал дефектів типу вакансій.

5. Розраховано профілі зміни міжплощинної відстані за глибиною, які обумовлені імплантацією ФҐП іонами В+ як до, так і після лазерного опромінення імпульсами наносекундної тривалості. Виявлено наявність двох основних груп радіаційних дефектів, одна з яких розміщується в області електронних енергетичних втрат, а друга – ядерних енергетичних втрат. Зростання сталої ґратки непорушеної внаслідок імплантації частини плівки, свідчить про вплив даного випромінювання не тільки на приповерхневий порушений шар, а й на весь об’єм плівки.

6. Встановлені закономірності протікання дифузних процесів при лазерному опроміненні одно- і двократно імплантованих Ві-заміщених ФҐП, на їх основі розраховано енергії активації міграції кисневих вакансій Vo та релаксації дефектів френкелівського типу Vo-Io, які рівні 2,1 і 1,6 еВ відповідно.

7. При аналізі рентґенодифрактометричних даних, отриманих від імплантованих зразків після їх лазерного опромінення, виявлено, що подвійна імплантація, яка використовується для одержання заданого профілю деформації, відрізняється від однократної розподілом окремих типів дефектів за глибиною та механізмами їх утворення в кінцевій області пробігу іонів В+.

8. На основі результатів рентґеноструктурних досліджень Ві-заміщених ФҐП, запропоновано модель утворення блочної структури плівок, обумовленої різницею параметрів ґраток плівки і підкладки та одержано формулу для визначення розміру областей когерентного розсіювання рентґенівських променів: .

Список опублікованих автором праць за темою дисертації:

1. Лазерне опромінення імплантованих Ві-заміщених ФҐП / Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко, І.П. Яремій, Д.І. Попович // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. - Т.5, №3. - С.493-497.

Б.К. Остафійчук, д. ф.-м. н. Постановка задачі, обґрунтування вибору об’єктів дослідження і обговорення отриманих результатів.

І.М. Будзуляк, к. ф.-м. н., докторант. Планування методів вирішення поставлених задач, обговорення отриманих результатів.

Я.Т. Соловко, м. н. с. Повне проведення експериментальних досліджень, часткова математична обробка та інтерпретація отриманих результатів.

І.П. Яремій, к. ф.-м. н. Часткова математична обробка та аналіз експериментальних результатів.

Д.І. Попович, к. ф.-м. н. Обґрунтування режиму та проведення лазерного опромінення.

2. Динаміка атомних дефектів в (YSmCaBi)3(FeGeSi)5O12-плівках при лазерному опроміненні / І.М. Будзуляк, І.А. Климишин, Б.К. Остафійчук, Я.Т. Соловко // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т.5, №2. - С.311-317.

І.М. Будзуляк, к. ф.-м. н., докторант. Проведення лазерного опромінення, планування методів вирішення поставлених задач, обговорення отриманих результатів.

І.А. Климишин, д. ф.-м. н. Інтерпретація, побудова схем та обговорення отриманих результатів.

Б.К. Остафійчук, д. ф.-м. н. Постановка задачі, обґрунтування вибору об’єктів дослідження і обговорення отриманих результатів.

Я.Т. Соловко, м. н. с. Повне проведення експериментальних досліджень, математична обробка та інтерпретація отриманих результатів.

3. Вплив лазерного опромінення на структуру Ві-заміщених плівок ферит-ґранатів / Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко // Фізика і хімія твердого тіла. – 2003. – Т.4, №2. - С.300-304.

Б.К. Остафійчук, д. ф.-м. н. Постановка задачі, обґрунтування вибору об’єктів дослідження і обговорення отриманих результатів.

І.М. Будзуляк, к. ф.-м. н., докторант. Проведення лазерного опромінення, планування методів вирішення поставлених задач, обговорення отриманих результатів.

Я.Т. Соловко, м. н. с. Повне проведення експериментальних досліджень, математична обробка та інтерпретація отриманих результатів.

4. Модель блочної структури епітаксійних ферит-ґранатових плівок / Я.Т. Соловко, І.П. Яремій, В.Д. Федорів, І.М. Будзуляк, Б.І. Яворський // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002. – Т.3, №3. - С.544-547.

Я.Т. Соловко, м. н. с. Постановка задачі, обґрунтування вибору об’єктів дослідження, часткове проведення досліджень та експериментальне підтвердження математичної моделі, часткова математична обробка та інтерпретація та обговорення отриманих результатів.

І.П. Яремій, к. ф.-м. н. Часткова математична обробка та аналіз експериментальних результатів.

В.Д. Федорів, к. ф.-м. н. Аналіз, інтерпретація та обговорення отриманих результатів.

І.М. Будзуляк, к. ф.-м. н., докторант. Планування методів вирішення поставлених задач, обговорення та аналіз отриманих результатів.

Б.І. Яворський, к. ф.-м. н. Часткова математична обробка та обговорення результатів досліджень.

5. Розрахунок середньоквадратичного теплового зміщення атомів ферит-ґранатових плівок за даними рентґенодифракційних досліджень / Я.Т. Соловко, В.М. Пилипів, І.М. Будзуляк, Б.І. Яворський // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. – 2001. - Вип.2. - С.137-141.

Я.Т. Соловко, м. н. с. Постановка задачі, обґрунтування вибору об’єктів дослідження, проведення експериментальних досліджень, часткова математична обробка та інтерпретація отриманих результатів, розробка методики.

В.М. Пилипів, к. ф.-м. н. Аналіз та апробація методики, обговорення результатів.

І.М. Будзуляк, к. ф.-м. н., докторант. Планування методів вирішення поставлених задач, обговорення та аналіз отриманих результатів.

Б.І. Яворський, к. ф.-м. н. Часткова математична обробка та обговорення результатів.

6. Я.Т. Соловко, І.П. Яремій, В.О. Коцюбинський, В.В. Мокляк. Оцінка структурної досконалості епітаксійних Ві-заміщених ферит-ґранатових плівок методом рентґеноструктурного аналізу // Матеріали III Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ-2002) – Черкаси. - 2002. – С.45-46.

7. Б.К. Остафійчук, Я.Т. Соловко, І.М. Будзуляк. Структурні зміни приповерхневих шарів Ві-заміщених ферит-ґранатових плівок внаслідок лазерного відпалу // Матеріали IX Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. – Івано-Франківськ. - 2003. – С.167-169.

8. Я.Т. Соловко. Лазерна модифікація різними енергіями епітаксійних шарів ферит-ґранатових плівок // Матеріали Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРІКА-2003). – Львів. - 2003. - С.45.

9. B.K. Ostafiychuk, I.M. Budzulyak, I.P. Yaremiy, V.O. Kotsuybynsky, Y.T. Solovko. Double implantation Bi-substituted monocrystal garnet films // V-th International Conference “Ion Implantation and Other Applications of Ions and Electrons (ION2004). - Kazimierz Dolny, Poland. - 2004. – P.143-145.

Анотації

Соловко Я.Т. Вплив лазерного опромінення на поведінку домішок і дефектів у Ві-заміщених ферит-ґранатових плівках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2004.

В дисертації представлені результати досліджень впливу лазерного опромінення мілі- і наносекундної тривалості на дефектну підсистему, і, відповідно, на зміну структурних, маґнітних та оптичних властивостей у Ві-заміщених неімплантованих та імплантованих ферит-ґранатових плівках.

Встановлено фізичні закономірності модифікації неімплантованих плівок в процесі лазерного опромінення мілісекундної тривалості, особливості змін структури в напрямі паралельному і перпендикулярному до площини плівки, а також змін в перехідному шарі між плівкою і підкладкою. Показано, що структурні зміни в даних плівках залежать не тільки від густини енергії в імпульсі, а й від кратності опромінення тими ж енергіями.

Методами оптичної ІЧ спектроскопії досліджено поведінку дефектної підсистеми у Ві-заміщених ґранатах, а також режими і умови