Міністерство освіти і науки України

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“КИЄВО-МОГИЛЯНСЬКА АКАДЕМІЯ”

Вакулюк

Поліна Василівна

УДК 541.18.045:546.426

Розробка процесів фізико-хімічного модифікування біанкерними сполуками (БАС) пористих полімерних мембран та вивчення їх функціональних

характеристик

05.17.18 – мембрани та мембранна технологія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія”

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович, Національний університет “Києво-Могилянська академія”, перший віце-президент, завідувач кафедри хімії

Офіційні опоненти: |

доктор технічних наук, професор

Висоцький Сергій Павлович, Донецький державний технічний університет “Автодорожний інститут”, МОН України; завідувач кафедри екології та безпеки життєдіяльності

доктор технічних наук, професор

Запольський Анатолій Кирилович, Національний університет харчових технологій, МОН України; професор кафедри біохімії та екології харчових виробництв

Провідна установа: | Український державний хіміко-технологічний університет, МОН України, м. Дніпропетровськ, кафедра технології еластомерів

Захист відбудеться “_7_“_липня_ 2004 р. о _14_00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.008.01 при Національному університеті “Києво-Могилянська академія” за адресою 04070, м. Київ, вул. Сковороди 2, корпус 1, ауд. 1-301, тел. (044) 416-60-90, факс: (044) 463-67-83.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Національного університету “Києво-Могилянська академія” (м. Київ, вул. Сковороди 2, корпус 1).

Автореферат розісланий “_4_“ _червня_ 2004р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.008.01

кандидат хімічних наук Вербич С.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Мембранна технологія успішно використовується в харчовій, електронній, хімічній промисловості, фармації, медицині, в очищенні промислових стічних вод, опрісненні води та водопідготовці. Найважливішою перевагою мембранних технологій є їх висока ефективність, простота апаратурного оформлення, низька енергоємність, економічність, екологічність, можливість проведення процесів при температурі навколишнього середовища та без фазових переходів. Основною проблемою при реалізації будь-якого мембранного процесу є вибір мембран, які максимально відповідають задачі та умовам процесу розділення. Кожна група технологічних задач потребує для свого рішення спеціально “сконструйованої” мембрани, тому прогрес у використанні процесів мембранного розділення тісно пов’язаний з успіхами в розробці та виробництві мембран з різноманітними характеристиками пористої структури та властивостями поверхні.

Представляється ймовірним, що саме модифікування пористих полімерних мембран дозволить створити те різноманіття спеціалізованих мембран, що значно розширить і поглибить сфери застосування мембранних технологій. Питання модифікування мембран тісно взаємопов’язані з дослідженнями закономірностей та особливостей масоперенесення крізь пористі полімерні мембрани.

Серед методів модифікування поверхні пористих полімерних мембран найбільш доступний і простий за апаратурним оформленням метод фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами.

Враховуючи викладене, є актуальним вивчення процесів фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами пористих полімерних мембран з метою гідрофілізіції їх поверхні та надання мембранам специфічних розділювальних характеристик за рахунок утворення на їх поверхні функціональних груп.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася при навчанні здобувача в аспірантурі Національного університету “Києво-Могилянська академія” в рамках таких наукових тем: “Створення принципово нових типів полімерних мембран (матричних, бактерицидних, мембранних імуносенсорів)” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 2000-2003 р.р., № держ. реєстрації 0100U002172), “Дослідження процесів мембранного розділення та їх використання для одержання високочистої води” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 1999-2001 р.р., № держ. реєстрації 0199U000620), “Розроблення та впровадження комплексної технології очистки стічних вод, які містять емульговані нафтопродукти та жири” (Міністерство освіти і науки України, держзамовлення, договір №8/42-2001, 2001-2004 р.р., № держ. реєстрації 0101U004142).

Мета та задачі дослідження. Встановлення закономірностей модифікування поверхні поліетилентерефталатних трекових мембран біанкерними йоногенними поверхнево-активними речовинами з метою одержання заряджених (аніоноактивних, катіоноактивних) і бактерицидних мембран та вивчення впливу природи поверхні модифікованих мембран на процеси масоперенесення при ультрафільтрації розчинів різної хімічної природи.

Для досягнення зазначеної мети були поставлені наступні задачі наукового дослідження:

1.

2.

3.

4.

Об’єктом дослідження був процес мембранного розділення речовин різної хімічної будови на гідрофільних заряджених мембранах.

Предметом дослідження були трекові поліетилентерефталатні мембрани з різним розміром пор, модифіковані йоногенними поверхнево-активними сполуками різної будови.

Методи дослідження включали хімічні, мікробіологічні та інструментальні методи, а також метод математичного моделювання оцінки експлуатаційних характеристик модифікованих мембран.

Наукова новизна одержаних результатів. В даній роботі:

1.

2.

3.

4.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень, одержані в роботі, дають можливість на основі промислових трекових поліетилентерефталатних полімерних мембран одержати нові типи мембран з високогідрофільною і зарядженою поверхнею шляхом її фізико-хімічного модифікування олігомерними біанкерними сполуками. Розроблені модифіковані мембрани з бактерицидними властивостями можуть бути використані для одержання високоякісної питної води, знезараженої води для потреб медичної, фармацевтичної і харчової промисловості. Запропоновано технологічну схему баромембранного очищення та концентрування екстрактів білкових фізіологічно активних речовин (простатилену) і рекомендовано до впровадження на фармацевтичній фірмі “Пептид” (м. Київ).

Особистий внесок здобувача. Дисертаційну роботу було виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія” під керівництвом д.х.н., професора Брика М.Т. та наукового консультанта к.х.н., доцента Бурбана А.Ф. Біанкерні сполуки було синтезовано співробітниками Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України н.с. Протасовою Н.В., к.х.н. Вортман М.Я., к.х.н. Клименко Н.С. під керівництвом д.х.н. Шевченка В.В.. Трекові мембрани було надано д.х.н., професором Мчедлішвілі Б.В. (Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова, РАН, м. Москва, РФ). Особиста участь автора в отриманні наукових результатів, викладених у дисертаційній роботі, полягає в постановці конкретних досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці експериментальних даних, публікації одержаних результатів та апробації результатів роботи на українських та міжнародних конференціях.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на таких конференціях: “Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States” (Прага, Чеська Республіка, 2003 р.); “ІІ-я Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе” (Дніпропетровськ, Україна, 2003 р.); Дні Науки НаУКМА (Київ, Україна, 2002, 2003, 2004 р.р.); 3-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії (Львів, Україна, 2003 р.), ХI (ежегодная) Международная научно-техническая конференция “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Бердянськ, Україна, 2003 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладено в 10 наукових працях, у тому числі в 4 статтях у фахових журналах.

Об’єм і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків (3 сторінки). Дисертаційна робота викладена на 135 сторінках друкованого тексту, містить 30 таблиць і 18 рисунків. Список використаних джерел складає 172 посилання на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних даних щодо методів модифікування полімерних мембран.

У другому розділі подано опис методик, використаних у дисертаційній роботі.

У третьому, четвертому та п’ятому розділах викладено обговорення оригінальних результатів експериментальних досліджень.

У шостому розділі проведено оцінку експлуатаційних характеристик трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками, методом математичного моделювання.

У сьомому розділі розглянуто прикладні аспекти використання модифікованих мембран.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі, який є аналітичним оглядом літератури, проаналізовано основні існуючі фізико-хімічні методи модифікування поверхні полімерних мембран, які свідчать про явні переваги фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами (ПАР) пористих полімерних мембран з метою гідрофілізіції їх поверхні та надання мембранам специфічних розділювальних характеристик за рахунок появи на їх поверхні функціональних груп різної хімічної природи. Розглянуто основні переваги та недоліки використання ПАР в процесах модифікування мембран. Аналіз робіт показує, що для модифікування мембран ПАР найбільш придатними є олігомерні біанкерні сполуки. Цей спосіб дозволяє отримати гідрофільні, заряджені (аніоноактивні, катіоноактивні) і бактерицидні мембрани

У другому розділі наведено характеристику об’єктів досліджень та представлено методику проведення експериментів. В роботі для дослідження процесу модифікування поверхні були використані трекові поліетилентерефталатні (ПЕТФ) мембрани (виробництво ОІЯД, м. Дубна, Росія) з розміром пор 0,05 та 0,08 мкм, завтовшки 10 мкм.

Для модифікування мембран використовували біанкерні сполуки (БАС) таких типів:

1)

2). аміновмісні олігоетери:

3). аміновмісні поліетери:

Таблиця 1

Характеристики синтезованих ПАР олігомерного типу.

Йоногенна сполука | Йоногенна група | n;

(m+n+p)* | MM

олігомера або його ланки | Вміст йоногенних груп, %

І | А-502 | OSO3–K+ | 9 | 1220 | 22,39

А-1002 | 18 | 1831 | 15,36

А-2002 | 36 | 3016 | 9,75

II | А-503* | OSO3–K+ | 7* | 1532 | 19,63

А-3003* | 52* | 4333 | 9,54

III | К-502 | N+C5H5Cl- | 9 | 1230 | 18,75

К-1002 | 18 | 1879 | 12,90

К-2002 | 36 | 2868 | 8,22

IV | К-503* | N+C5H5Cl- | 7* | 1673 | 17,23

К-3003* | 52* | 4247 | 8,04

V | COO-K+ | - | 460 | 19,60

VI | SO3–K+ | - | 473 | 12,80

VII | N+; SO3–K+ | - | 2600 | 13,80

VIII | OSO3–K+ | - | 485 | 20,00

IX | OSO3–K+ | - | 501 | 19,40

X | OSO3–K+ | 10* | 1085 | 26,80

XI | OSO3–K+ | 30 | 4200 | 4,60

XII | NHC(NH2)=NH2+Cl- | - | 549 | 34,40

XIII | NHC(NH2)=NH2+Cl- | - | 2367 | 7,98

XIV | NHC(NH2)=NH2+Cl- | 50 | 2205 | 8,57

XV | NHC(NH2)=NH2+Cl- | 10* | 1064 | 26,60

XVI | NHC(NH2)=NH2+Cl- | 30 | 4305 | 4,39

* сполуки розгалуженої будови;

Для дослідження адсорбції зразки мембран площею 2,64 . 10 – 3 м2 витримували у водних розчинах БАС з початковими концентраціями 0,025 ; 0,1; 0,3; 0,5 і 1,0 %. Тривалість адсорбції була в межах від 5 хвилин до 30 діб, об’єм модифікуючого розчину БАС становив 20 см3. Протягом адсорбційного модифікування через певні проміжки часу мембрани виймали з розчину БАС, промивали дистильованою водою і вимірювали обємний потік дейонізованої води крізь мембрану, селективність модифікованої мембрани за йонами та зміну електропровідності відповідного водного розчину БАС, затримку високомолекулярних речовин різноманітної хімічної природи, зокрема гумінових речовин (ГР), поліетиленгліколів (ПЕГ) та білків (бичачий сироватковий альбумін, фірми “SERVA” з молекулярною масою 67000, ізоелектрична точка – 4,8) (БСА).

Концентрацію водних розчинів олігомерних біанкерних сполук в початковому розчині і розчині після адсорбції визначали за їх електропровідністю кондуктометричним методом з використанням кондуктометра НІ 9032 (HANNA INSTRUMENTS).

Експерименти з вивчення затримки електролітів (водний розчин СаCl2 і K2SO4 з концентраціями: 1,0 . 10-3 , 3,3. 10-3 , 1,0 . 10-2 кмоль/м3) проводили з використанням ультрафільтраційної комірки ФМ – 02 – 200, при тиску 0,05 МПа та при швидкості перемішування 500 об/хв. Концентрацію електролітів у початковому розчині і фільтраті визначали за допомогою полум’яного фотометра ПАЖ – 3.

З метою визначення коефіцієнту затримання мембран використовували ПЕГ з молекулярними масами 1 500, 3 000, 6 000, 12 000 і 35 000, з їх водних розчинів концентрацією 3 кг/м3, при цьому порівнювали результати досліджень як на початкових, так і модифікованих мембранах. Концентрацію ПЕГ в початковому розчині і фільтраті визначали на інтерферометрі ІТР –2.

Для дослідження впливу модифікування мембрани на забруднення білком (БСА) отримували залежності об’ємного потоку модельного розчину БСА з початковою концентрацією 0,1 % від тиску на модифікованих та немодифікованих мембранах при різних значеннях рН, яке регулювали додаванням 0,1 н розчину HCl та 0,1н розчину NaOH за допомогою рН-метра 150МА. Концентрацію білку в фільтраті та початковому розчині визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 280 нм. Експерименти проводили з перемішуванням.

Лабораторні досліди проведені на модельних розчинах з використанням ультрафільтраційної установки непроточного типу.

Для дослідження дезинфікуючої та бактерицидної активності гуанідиновмісних сполук щодо грампозитивних та грамнегативних бактерій використовували штами бактерій Чеської (ССМ), Американської (АТСС) та Української колекції мікроорганізмів (УКМ).

Третій розділ присвячений дослідженню процесу модифікування поверхні трекових мембран олігомерними біанкерними ПАР. Ступінь модифікування мембрани біанкерною ПАР можна опосередковано характеризувати за зміною об’ємного потоку води крізь мембрану до та після сорбції БАС.

Як видно з рис.1, найбільш різке зменшення об’ємного потоку крізь мембрани, модифіковані БАС, спостерігається при їх модифікуванні біанкерною сполукою з молекулярною масою 3000 і з найбільш розгалуженим ланцюгом. Зі зменшенням молекулярної маси падіння об’ємного потоку крізь мембрани з часом сорбції менш значне. Найбільш різку зміну потоку та найменше його граничне значення було зафіксовано для мембрани, модифікованої аніоноактивною БАС з найбільшою молекулярною масою. Як видно з рис.1, об’ємний потік води крізь модифіковані мембрани зменшується тим більше, чим триваліший процес модифікування та чим вища молекулярна маса біанкерних сполук. Це характерно як для мембран, модифікованих катіонними, так і аніонними біанкерними сполуками. Об’ємний потік води крізь всі модифіковані мембрани з часом виходить на асимптоту, що свідчить про повне адсорбційне насичення зовнішньої поверхні та пор мембрани біанкерними ПАР і, отже, подальше зростання сорбції олігомера не відбувається.

Рис.1. Залежність величини об’ємного потоку води (Jv, л/м2.год) крізь ПЕТФ трекову мембрану від тривалості сорбції катіоноактивних (а) та аніоноактивних БАС (б) з різними молекулярними масами; концентрація водного розчину БАС 0,5 %; розмір пор мембрани 0,05 мкм; ?Р = 0,01 МПа; Початковий JV немодифікованої мембрани 8,085 л/м2 ? год.

Цей висновок підтверджується наведеними в табл. 2 даними про кількість адсорбованої біанкерної сполуки залежно від молекулярної маси, розгалуженості ланцюга та тривалості сорбції, розрахованої за зміною електропровідності модифікуючих розчинів біанкерних сполук.

Крім того, було виміряно поверхневий заряд немодифікованої і модифікованих мембран (табл. 3) і показано, що початковий заряд мембрани суттєво зростає з часом модифікування.

Таблиця 2

Залежність електропровідності розчинів біанкерних сполук (Е, мСм) від маси сорбованих БАС (М, г/м2 ) та часу сорбції (?, год) на ПЕТФ мембрані з розміром пор 0,05 мкм

ф,

год | Концентрація водного розчину катіоноактивного БАС 0,5 %

К-502 | К-503 | К-1002 | К-2002 | К-3003

Е,

мСм | М,

г/м2 | Е,

мСм | М,

г/м2 | Е,

мСм | М,

г/м2 | Е,

мСм | М,

г/м2 | Е,

мСм | М,

г/м2

0 | 503,0 | 0 | 657,0 | 0 | 358,5 | 0 | 210,0 | 0 | 215,7 | 0

0,08 | 502,7 | 0,0066 | 656,6 | 0,0088 | 357,7 | 0,0176 | 208,4 | 0,0352 | 213,4 | 0,0506

0,5 | 501,8 | 0,0264 | 655,4 | 0,0352 | 356,7 | 0,0396 | 205,4 | 0,1012 | 206,4 | 0,2046

1 | 501,5 | 0,0330 | 655,2 | 0,0396 | 356,6 | 0,0418 | 205,1 | 0,1078 | 205,2 | 0,2310

3 | 500,8 | 0,0484 | 654,2 | 0,0616 | 355,7 | 0,0616 | 203,9 | 0,1342 | 202,7 | 0,2860

6 | 500,6 | 0,0528 | 653,8 | 0,0704 | 355,2 | 0,0726 | 203,3 | 0,1474 | 202,1 | 0,2992

24 | 500,2 | 0,0616 | 652,9 | 0,0902 | 354,1 | 0,0968 | 201,4 | 0,1892 | 201,5 | 0,3124

240 | 499,7 | 0,0726 | 652,5 | 0,0990 | 352,5 | 0,1320 | 200,3 | 0,2134 | 201,5 | 0,3124

480 | 499,7 | 0,0726 | 652,5 | 0,0990 | 352,5 | 0,1320 | 200,1 | 0,2178 | 201,5 | 0,3124

720 | 499,7 | 0,0726 | 652,5 | 0,0990 | 352,5 | 0,1320 | 200,1 | 0,2178 | 201,5 | 0,3124

Таблиця 3

о – п?тенціал поверхні мембрани (мВ)

Мембрана | Час модифікування, год

0 | 0,5 | 1 | 3 | 6 | 24

0,05 мкм

А-3003 | - 4,6 ± 0,2 | - 10,9 ± 0,2 | - 13,0 ± 0,2 | - 16,1 ± 0,1 | - 16,5 ± 0,2 | - 17,9 ± 0,2

К-3003 | - 4,6 ± 0,2 | 10,5 ± 1,3 | 15,5 ± 1,3 | 16,8 ± 0,2 | 17,2 ± 0,2 | 17,7 ± 1,1

0,08 мкм

А-3003 | - 7,3 ± 0,3 | - 13,3 ± 0,2 | - 18,4 ± 0,2 | - 18,9 ± 1,4 | - 19,0 ± 0,2 | - 21,3 ± 0,5

К-3003 | - 7,3 ± 0,3 | 9,0 ± 1,1 | 11,2 ± 1,1 | 13,5 ± 0,6 | 14,3 ± 0,5 | 16,3 ± 0,5

·

Вивчення залежності об’ємного потоку води крізь мембрану від тривалості сорбції аніоноактивних та катіоноактивних біанкерних сполук розгалуженої будови з молекулярною масою 3000 показало (рис.2), що об’ємний потік води зменшується тим більше, чим тривалішим був процес модифікування та чим вищою була початкова концентрація біанкерних сполук у розчині. Це характерно як для мембран модифікованих аніонними, так і катіонними біанкерними сполуками, а також і для мембран з різним розміром пор. Об’ємний потік води крізь всі модифіковані мембрани зменшується лише до певної величини і в подальшому залишається незмінним. Причому, чим більша концентрація модифікуючого розчину, тим швидше відбуваються процеси сорбції і наступає адсорбційна рівновага.

Рис. 2. Залежність величини об’ємного потоку води (Jv, л/м2?год) крізь ПЕТФ трекову мембрану від тривалості сорбції (, год) БАС А – 3003 (а, б) та К-3003 (в, г) з водних розчинів. Розмір пор мембрани а, в - 0,05мкм, б, г - 0,08 мкм; ? Р = 0,01 МПа;

Наявність йоногенних груп у біанкерних сполук створює передумови для значної зміни розділювальних властивостей модифікованих ними мембран по відношенню до йоногенних речовин, зокрема до низькомолекулярних електролітів.

Для підтвердження цього припущення були проведені дослідження селективного затримання SO42--йонів та йонів Ca2+ на мембранах, модифікованих аніонними та катіонним БАС, відповідно, оскільки затримка таких йонів на заряджених мембранах демонструє прояв електрохімічного механізму затримання. При співставленні отриманих даних видно (рис. 3), що при найнижчій початковій концентрації БАС затримання йонів поступово зростає зі збільшенням часу контакту, тоді як при концентрації 1 % спостерігається різкий стрибок селективності мембран вже через 10 хвилин контакту. Селективність вища у мембрани з більшим розміром пор незалежно від часу сорбції (рис.3).

Рис 3. Залежність коефіцієнту затримки йонів SO4 2- (R, %) при фільтрації розчинів К2SO4 крізь ПЕТФ трекову мембрану з розміром пор (а - 0,05 мкм, б – 0,08 мкм) від тривалості сорбції (, год) БАС A – 3003 з водних розчинів. Концентрація К2SO4 1,0 . 10-3 кмоль/м3; ДР = 0,01 ?Па.

Таким чином, отримані дані свідчать, що для модифікованої біанкерною сполукою мембрани електрохімічні взаємодії відіграють головну роль у затримці електролітів у всьому діапазоні досліджуваних концентрацій. Встановлено, що з підвищенням концентрації електроліту затримка йонів зменшується, що пов’язано з явищем стискання подвійного електричного шару.

Про зміну розмірів пор мембрани можна судити по вимірюванні коефіцієнту затримки нейоногенних речовин, зокрема ПЕГ з різними молекулярними масами. На основі досліджень розділювальних властивостей мембран щодо водних розчинів ПЕГ різної молекулярної маси були отримані криві молекулярно-масового затримання (ММЗ), які дозволяють визначити cut-off мембран. Як видно з рис. 4, при модифікуванні мембран біанкерними сполуками відбувається збільшення коефіцієнту затримки ПЕГ, а криві їх ММЗ зміщуються в бік менших молекулярних мас.

Дослідження взаємодії отриманих нами заряджених мембран з йоногенними ГР показали, що їх сорбція в статичних умовах (рис. 5, 6) на мембранах призводить до більш значного зниження об'ємного потоку та зростання коефіцієнту затримки мембран із більшим розміром пор. Цей ефект пов’язаний з тим, що колоїди ГР легше проникають в пори більшого розміру.

Рис.4. Криві ММЗ ПЕГ мембраною з діаметром пор 0,05 мкм, модифікованою 0,5 % водним розчином БАС; тривалість сорбції 20 діб.

Рис. 5 Вплив розміру пор модифікованої трекової мембрани (час модифікування БАС 24 год) на її забруднення ГР концентрацією 30 мг/л (за зміною J), рН 7, ?Р=0,01 МПа | Рис. 6 Вплив розміру пор модифікованої трекової мембрани (час модифікування 24 год) на її забруднення ГР концентрацією 30 мг/л, (за зміною R, %) рН 7, ?Р = 0,01 МПа

Також встановлено, що сорбція ГР приводить до перезарядки поверхні мембрани, модифікованої катіоноактивною БАС, та посилення електрохімічного механізму затримання.

Дослідження впливу розчинів білків (БСА) на розділювальні характеристики трекових мембран, модифікованих олігомерними БАС, показали (рис.7), що за зменшенням швидкості об’ємного потоку мембрани розташовуються в ряду: модифікована аніоноактивною БАС > немодифікована мембрана > модифікована катіоноактивною БАС. Низькі швидкості об’ємного потоку розчину білка крізь позитивно заряджену мембрану, модифіковану катіоноактивною БАС, вказують на те, що молекули білку інтенсивніше адсорбуються на ній. Немодифікована мембрана має слабкий поверхневий негативний заряд, тому при фільтрації розчинів білка спостерігається слабке їх відштовхування від поверхні мембрани. Підтвердженням цієї закономірності є те, що об’ємний потік розчину білка крізь мембрану, модифіковану аніоноактивною БАС, найвищий. Цей ефект пояснюється відштовхуванням негативно заряджених білкових молекул від однойменно зарядженої поверхні мембрани.

Найвищий коефіцієнт затримки має мембрана, модифікована аніоноактивною БАС (рис. 8), що пояснюється проявом електрохімічного механізму затримання. Очевидно, що чим більша величина негативного заряду поверхні мембрани, тим краще затримуються молекули білку. Одержані результати свідчать (рис. 8), що підвищення робочого тиску призводить до зниження коефіцієнту затримки білка на немодифікованій та модифікованих мембранах, але на мембрані, модифікованій катіоноактивною БАС, зниження коефіцієнта затримки білка найбільш значне.

Рис.7. Залежність величини об’ємного потоку розчину БСА (J, л/м2*год) з початковою концентрацією 0,1 %, крізь ПЕТФ трекову мембрану від тиску (?Р, МПа) при рН 4,8; фільтрування з перемішуванням. | Рис.8. Залежність коефіцієнта затримки розчину БСА (R, %) з початковою концентрацією 0,1 %, крізь ПЕТФ трекову мембрану від тиску (?Р, МПа) при рН 4,8; фільтрування з перемішуванням.

У четвертому розділі досліджено процес модифікування трекових мембран оліго- і поліетерами з різними йоногенними групами. Як видно з табл. 4, найбільш значне зниження об’ємного потоку спостерігається для мембран, модифікованих сполуками (XI), (VІІ), (VIII) та X, у порівнянні з мембранами, модифікованими іншими йоногенними сполуками. Вивчення впливу концентрації модифікуючого розчину йоногенних сполук (табл.5) та часу сорбції (рис.9) на затримку досліджуваними мембранами низькомолекулярних електролітів (рис.10) показало, що об’ємний потік чистої води крізь мембрани залежить від концентрації модифікуючого розчину: при її збільшенні об’ємний потік знижується.

Таблиця 4

Вплив природи дифільних йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів на продуктивність ПЕТФ мембран. Концентрація розчину йоногенних сполук 1%. Час сорбції - 24 год. Початкова продуктивність мембрани 33,7 л/м2год. Робочий тиск - 0,05 МПа.

Сполука | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI

Jv,

л/м2.год | 31,4 | 26,5 | 12,5 | 15,6 | 30,5 | 17,6 | 4,2

Таблиця 5

Вплив концентрації модифікуючого розчину дифільних йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів на об’ємний потік води крізь мембрани. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м2·год. Час сорбції - 24 год. Робочий тиск - 0,05 МПа.

Концентрація ПАР, % | Сполука VІІ | Сполука VIII | Сполука X | Сполука XI

Jv, л/м2·год

0,01 | 30,1 | 31,5 | 32,4 | 29,8

0,1 | 26,2 | 27,6 | 29,1 | 24,7

0,5 | 19,8 | 20,1 | 22,9 | 8,2

1 | 12,5 | 15,6 | 17,6 | 4,2

Рис.9. Вплив тривалості сорбції дифільних йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів на продуктивність мембран. Робочий тиск - 0,05 МПа. Концентрація йоногенних сполук –1,00 %. | Рис.10. Залежність коефіцієнту затримки йонів SO42- (R, %) при фільтрації розчину K2SO4 крізь мембрану з розміром пор 0,05 мкм від тривалості сорбції (, год) оліго- і поліетерів з водних розчинів; концентрація K2SO4 - 1,0 . 10-3 кмоль/м3; ДР = 0,05 ?Па;

Одержані результати свідчать, що на поверхневу адсорбційну активність йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів впливає молекулярна маса, гідрофобно-гідрофільний баланс та тип функціональних груп на кінцях йоногенних сполук.

У п’ятому розділі досліджено процес модифікування трекових мембран гуанідиновмісними олігомерами. Дослідження бактерицидних властивостей гуанідиновмісних олігомерів різної хімічної будови показали (табл. 6), що мінімальна пригнічуюча концентрація найнижча в гуанідиновмісної сполуки XII, яка становила 50 ppm (0,05 %) для грамнегативних та 10 ppm (0,01 %) для грампозитивних бактерій. Виявлено, що при концентрації 200 ppm всі досліджувані гуанідиновмісні сполуки проявляють максимальну бактерицидну дію. Тому подальші наші дослідження включали вивчення бактерицидної активності мембран, модифікованих гуанідиновмісними сполуками, починаючи з їх концентрації 200 ppm.

Таблиця 6

Мінімальна пригнічуюча концентрація гуанідиновмісних олігомерів по відношенню до грамнегативних та грампозитивних бактерій

Культура | Концентрація сполук, ppm

XII | XIІІ | XІV | XV | XVI

Pseudomonas aeruginosa CCM 1961 | 50 | 160 | 120 | 180 | 100

Staphylococcus aureis CCM 209 | 10 | 120 | 100 | 140 | 50

Як видно з табл. 7, мембрани, модифіковані cполуками XII та XVI, виявляють найвищу бактерицидну дію по відношенню до E. coli – 100 та 98% відповідно. Продуктивність мембран знижується до 18,9 та 4,7 л/м2год відповідно.

Таблиця 7.

Бактерицидна активность ПЕТФ мембран, модифікованих гуанідиновмісними сполуками, щодо грамнегативної бактерії Escherichia coli НВ 101. Концентрація розчину - 200 ppm. Час сорбції - 24 год. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м2год. Робочий тиск - 0,05МПа

Гуанідиновмісний олігомер | Jv, л/м2год | Бактерицидність, %

XII | 18,9 | 100

XIІІ | 15,4 | 63

XIV | 22,2 | 84

XV | 29,8 | 45

XVI | 4,7 | 98

Як видно з табл. 8, антибактеріальна активність трекових мембран залежить від концентрації модифікуючого розчину: при збільшенні концентрації гуанідиновмісних олігомерів вона зростає. Найвищу бактерицидність мають мембрани, модифіковані розчином сполуки XII. Так, при концентрації гуанідиновмісних сполук 500 ppm бактерицидність мембран, модифікованих сполуками XII та XVI, становить 100 %, тоді як для сполук XIII, XIV та XV для її досягнення необхідна концентрація гуанідиновмісних сполук до 1000 ppm.

Таблиця 8

Вплив концентрації модифікуючого розчину гуанідиновмісних олігомерів на бактерицидні властивості мембрани. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м2·год. Час сорбції - 24 год. Робочий тиск - 0,05 МПа.

Концентрація гуанідиновмісного олігомеру, ppm | Бактерицидність, %

XII | XIІІ | XIV | XV | XVI

200 | 100 | 63 | 84 | 45 | 98

500 | 100 | 82 | 98 | 65 | 100

1000 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100

Як свідчать дані табл. 9, до десорбції бактерицидних сполук більш схильні мембрани, модифіковані сполукою XVI, оскільки продуктивність мембрани зростає від 4,7 до 9,7 л/м2год за 3 доби десорбції і в подальшому майже не змінюється, а її бактерицидність за цей час знижується від 98 до 92%, тоді як бактерицидна дія мембрани, модифікованої сполукою ХІI, залишалася стабільною, а продуктивність практично не змінилася за 10 діб її експлуатації.

Таблиця 9.

Вплив часу десорбції гуанідиновмісних олігомерів на бактерицидні властивості мембран

Час десорбції, діб | ХІІ | ХVІ

Jv, л/м2*год | Бактерицидність, % | Jv, л/м2*год | Бактерицидність, %

0 | 18,15 | 100 | 4,78 | 98

1 | 18,18 | 100 | 7,75 | 95

2 | 18,22 | 100 | 8,85 | 93

3 | 18,25 | 100 | 9,76 | 92,8

5 | 18,32 | 100 | 9,82 | 92,7

7 | 18,55 | 100 | 9,85 | 92,5

10 | 18,96 | 100 | 9,87 | 92,5

У шостому розділі проведено оцінку експлуатаційних характеристик трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками, методом математичного моделювання. Розроблені математичні моделі дозволяють ефективно розраховувати параметри мембранного очищення розчинів і встановити оптимальні режими експлуатації мембран на будь-якому відрізку часу.

Сьомий розділ присвячений прикладним аспектам використання модифікованих мембран. За результатами експериментальних досліджень розроблена та впроваджена в дослідно-промислових умовах технологічна схема очищення та концентрування екстракту білкових фізіологічно активних речовин (простатилену) з використанням модифікованих трекових мембран.

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1.

В даній роботі здобувач модифікував мембрани, обробляв та інтерпретував експериментальні данні, узагальнював результати, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

2.

В даній роботі дисертант модифікував мембрани, досліджував їх розділювальні характеристики, обчислював одержані результати, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

3.

В даній роботі дисертант модифікував мембрани, обробляв та інтерпретував експериментальні данні, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

4.

В даній роботі дисертант модифікував мембрани, досліджував їх розділювальні характеристики, обчислював одержані результати, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

5.

В даній роботі дисертант модифікував мембрани, досліджував їх розділювальні характеристики, обробляв та інтерпретував експериментальні данні, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

6.

В даній роботі дисертант модифікував мембрани, досліджував їх розділювальні характеристики, обчислював одержані результати, аналізував літературу за темою досліджень, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

7.

8.

В даній роботі особиста участь дисертанта полягає в постановці конкретних досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці експериментальних даних та публікації одержаних результатів.

9.

10.

Анотація

Вакулюк П.В. Розробка процесів фізико-хімічного модифікування біанкерними сполуками (БАС) пористих полімерних мембран та вивчення їх функціональних характеристик. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.18. – мембрани та мембранна технологія. Національний університет “Києво-Могилянська академія”, Київ, 2004.

В дисертації проведені систематичні дослідження процесів фізико-хімічного модифікування трекових поліетилентерефталатних мембран біанкерними сполуками різної хімічної будови. Розроблені методи модифікування трекових мембран шляхом адсорбції на їх поверхні біанкерних поверхнево-активних речовин і отримані заряджені (катіоноактивні, аніоноактивні) та бактерицидні мембрани. Встановлена принципова можливість регулювання розділювальних властивостей трекових мембран методом фізико-хімічної адсорбції на їх поверхні біанкерних поверхнево-активних речовин з водних розчинів різної концентрації. Вивчено вплив фізико-хімічного модифікування на функціональні характеристики мембран. Встановлено, що гідрофілізація і поява заряду на поверхні мембран істотно змінюють ці характеристики, що пов’язано як з характером і величиною адсорбції, так і механізмом розділення речовин різної хімічної природи на модифікованих мембранах. Виконані дослідження з модифікування мембран біанкерними сполуками бактерицидної дії і показано їх високу бактерицидну ефективність протягом тривалого часу (не менше 10 діб). Показано, що трекові мембрани, модифіковані біанкерними сполуками, можуть бути використані в технології очищення та концентрування екстракту білкових фізіологічно активних речовин, зокрема простатилену.

Ключові слова: фізико-хімічне модифікування, трекові мембрани, заряджені мембрани, гідрофілізіція, біанкерні сполуки, бактерицидні мембрани.

Summary

Vakuliuk P.V. Development of physico-chemical modification of porous polymer membranes with bianchor compounds and investigation of their functional characteristics. – Manuscript.

Thesis for a Candidate of the Techniques Sciences Degree, Specialty 05.17.18 – membrane and membrane technology. The National University of “Kyiv-Mohyla Academy”, Kyiv, 2004.

In the work systematic investigations of physico-chemical modification processes of track-etched polyethyleneterephtalate membranes with bianchor compounds of different structure were conducted. Methods (techniques) of track-etched membranes modification by the bianchor surfactants adsorption on their surface were established. Charged (cationic, anionic) and bactericide membranes were received. The possibility of the track-etched membranes separation properties regulation by the physico-chemical adsorption of bianchor surfactants on their surface from water solutions of different concentration was proved. Influence of physico-chemical modification on membranes fuctional characteristics was investigated. It was shown, that hydrophilization and charge appearance on the membranes surface change these characteristic drastically. This phenomenon is connected both with the character and amount of adsorption, and with the separation mechanism of substances of different chemical nature on the modified membranes. Investigations of membranes modification with the bianchor bactericide compounds were conducted and high bactericide long-term efficiency of the modified membranes was shown. It was also shown, that track-etched membranes modified with bianchor compounds can be employed in the purification and concentration technology of physiologically active protein compounds extracts.

Key words: physico-chemical modification, track-etched membranes, charged membranes, hydrophylization, bianchor compounds, bactericide membranes.

Аннотация

Вакулюк П.В. Разработка процессов физико-химического модифицирования бианкерными соединениями (БАС) пористых полимерных мембран и изучение их функциональных характеристик. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.18. – мембраны и мембранная технология. Национальный университет “Киево-Могилянская академия”, Киев, 2004.

Мембранная технология успешно используется в пищевой, электронной, химической промышленности, фармации, медицине, в очищении промышленных