УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

Зайчук Олександр Вікторович

УДК 666.295.4

КОЛЬОРОВІ СКЛОПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ СИРИХ ГЛАЗУРЕЙ

05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Білий Яків Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

професор кафедри хімічної технології кераміки та скла

Офіційні опоненти: доктор технічник наук, професор

Савін Лев Сергійович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури,

професор кафедри екології і охорони навколишнього середовища

кандидат технічних наук, доцент

Пилипчатін Леонід Дмитрович,

Національна металургійна академія України, завідувач кафедри хімічної технології кераміки та вогнетривів

Провідна установа: Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут",

кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей, Міністерство освіти і науки України, м. Харків

Захист відбудеться “16 ”грудня 2004 р. о 13 годині 30 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “12 ”листопада 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку керамічного виробництва потребує постійного підвищення експлуатаційних і декоративних характеристик продукції, впровадження енерго- та ресурсозберігаючих технологій, а також широкого використання вітчизняних сировинних матеріалів. При цьому великого значення набуває комплексне застосування вторинної сировини, як важливий резерв раціонального використання мінеральних ресурсів і підвищення ефективності виробництва.

Удосконалення складів існуючих і створення нових кольорових глазурних покриттів, різноманітних за технічними і художньо-естетичними властивостями, у зв'язку з зазначеним, залишається актуальною задачою. Це визначається широким асортиментом керамічних виробів, що випускаються, його постійною змінюваністю, обумовленою споживчим попитом зовнішнього і внутрішнього ринків, а також різноманітністю складів керамічних мас на основі місцевої сировини.

Забарвлювання глазурей переважно досягається введенням великої кількості (до 15 мас.ч.) керамічних пігментів, що значно підвищує вартість виробів. Забарвлюючі компоненти не завжди рівномірно розподіляються в обємі глазурного шлікера, що негативно позначається на якості склопокриттів. Крім цього, пігменти часто є нестійкими в тих чи інших технологічних умовах (температура і газове середовище випалу, природа розплаву глазурі).

Зазначене викликає необхідність пошуку нових складів сирих глазурей і способів одержання кольорових покриттів, економічно більш вигідних і ефективних, зокрема, з використанням іонних барвників, які вводяться за допомогою водорозчинних солей металів змінної валентності. В літературі відсутні дані про застосування таких забарвлюючих компонентів у виробництві сирих глазурей. Однак, на наш погляд, саме таким способом можна забезпечити формування склошару з високою однорідністю забарвлення. Колір і відтінок глазурей при цьому можна варіювати шляхом зміни кількісного співвідношення забарвлюючих іонів у їх складі чи регулюючи умови випалу склопокриттів. Для здешевлення керамічної продукції доцільно також звернутися до розповсюдженої вітчизняної сировини, у тому числі і вторинної, яка по ряду компонентів є близькою до складів основних матеріалів, що застосовуються у виробництві сирих глазурей.

З огляду на вище сказане, дана дисертаційна робота є актуальною і спрямована на підвищення якості глазурованих тонкокерамічних виробів, при значному зниженні матеріальних та паливно-енергетичних витрат на їх виробництво, а також широкому використанні промислових відходів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів проведення науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України по державній бюджетній темі №03021690 “Фізико-хімічні основи технології виробництва нових видів скла, кераміки, покриттів і композиційних в'яжучих матеріалів” (№Д.Р. 0102U001964) та господарсько-договірній темі №03965527 “Дослідження і вдосконалення технології санітарних керамічних виробів ТОВ “Дніпрокераміка” і можливості утилізації відходів виробництва” (№Д.Р. 0196U000431).

Мета і задачі дисертаційної роботи. Метою роботи є розробка складів і наукових засад технології отримання пігментвміщуючих і нових видів безпігментних кольорових сирих глазурей.

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі передбачалося вирішення наступних задач:

- на базі теоретичних та експериментальних досліджень провести обґрунтований вибір склоутворюючої системи для розробки складів кольорових сирих глазурей;

- дослідити можливість одержання глазурних покриттів чорного кольору з використанням чорних керамічних пігментів відомих складів;

- синтезувати нові керамічні пігменти чорного кольору для отримання глазурних покриттів з високими декоративними та експлуатаційними характеристиками;

- вивчити вплив іонних барвників на забарвлення окремих компонентів базової сирої глазурі;

- визначити оптимальні концентрації і співвідношення розчинних у воді забарвлюючих солей та їх вплив на оптико-колориметричні і фізико-хімічні характеристики глазурних покриттів;

- вивчити можливість використання окремих видів промислових відходів в якості замінників традиційної природної і технічної сировини та визначити їх оптимальну кількість при виробництві безпігментних глазурних покриттів темних кольорів;

- відпрацювати технологічні параметри отримання пігментвміщуючих і нових видів безпігментних кольорових сирих глазурей в лабораторних та виробничих умовах.

Об'єкт дослідження – сира прозора глазур, що служить основою при синтезі кольорових склопокриттів для тонкокерамічних виробів.

Предмет дослідження – фізико-хімічні основи одержання пігментвміщуючих і нових видів безпігментних кольорових сирих глазурей.

Методи досліджень. Дослідження процесів формування структури і фазового складу дослідних керамічних пігментів і сирих глазурей проводили з застосуванням сучасних методів фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічного, рентгенофазового, петрографічного, а також інфрачервоної спектроскопії. Оптико-колірні характеристики глазурних покриттів знімали за допомогою оптичних і колориметричних приладів. Фізико-хімічні властивості покриттів визначали у відповідності з діючими стандартами. Обробку експериментальних даних і оптимізацію складів кольорових глазурей здійснювали з використанням відомих методів планування експерименту (симплекс-решітчастого і факторного).

Наукова новизна і значимість отриманих результатів:

- вперше встановлена можливість спрямованого корегування забарвлення пігментвміщуючого глазурного шару шляхом додаткового введення на помел суспензії сирої глазурі водорозчинних солей перехідних металів;

- експериментальними, термодинамічними і рентгенофазовими дослідженнями виявлена принципова можливість синтезу чорних керамічних пігментів на основі оксидної системи CoO-Fe2O3 при знижених температурах (до 12000С) для фарфорових глазурей санітарно-технічного призначення;

- встановлений вплив розчинних у воді солей 3-d елементів на забарвлення окремих компонентів сирих фарфорових глазурей при їх спіканні, що дозволяє більш раціонально здійснювати вибір барвників при отриманні безпігментних кольорових склопокриттів;

- розроблені склади та основи технології одержання нових видів сирих безпігментних глазурей широкої колірної гами, які містять водорозчинні забарвлюючі солі марганцю, хрому, заліза і кобальту;

- за допомогою інфрачервоної спектроскопії ідентифіковані хромофорні центри, які забезпечують забарвлення отриманих після випалу безпігментних склопокриттів;

- з використанням сучасних методів колориметрії вперше виявлена залежність зміни їх колірних характеристик від кількості та співвідношення водорозчинних солей металів змінної валентності в складі сирої прозорої глазурі;

- доведена можливість застосування червоного бокситового шламу та паливного шлаку в якості замінників основних природних (пегматиту і тальку), а також технічних (цинкових білил і вуглекислого барію) сировинних матеріалів при отриманні безпігментних глазурних покриттів чорного та коричневого кольорів.

Новизна та оригінальність розроблених кольорових сирих глазурей захищена 7 патентами України на винахід.

Практична значимість отриманих результатів:

- розроблений спосіб спрямованого корегування кольору пігментвміщуючого глазурного шару за допомогою розчинних у воді солей металів змінної валентності, який дозволяє отримувати заданий колір склопокриттів для тонкокерамічних виробів;

- синтезовані нові керамічні пігменти на основі системи CoO-Fe2O3 при знижених температурах (до 12000С), які забезпечують одержання високоякісних глазурних покриттів інтенсивного чорного кольору в широкому температурному інтервалі випалу (1150-12500С);

- розроблені склади та технологічні параметри отримання нового виду високоякісних сирих безпігментних глазурей з температурою випалу 12000С для керамічних виробів санітарно-технічного та художньо-декоративного призначення при використанні водорозчинних солей 3-d елементів;

- отримані склопокриття на кераміці (чорні матові, а також чорні і коричневі з високим блиском) з застосуванням в якості одного з основних компонентів сирої глазурі відходів промисловості у вигляді червоного бокситового шламу і паливного шлаку.

Розроблені пігментвміщуючі і безпігментні глазурі пройшли успішну апробацію у виробничих умовах ТОВ “Дніпрокераміка” (м. Пологи, Запорізької області).

Особистий внесок здобувача полягає в:

- глибокому аналізі патентної і технічної літератури за темою дисертації;

- безпосередній участі у постановці мети і вирішенні задач, розглянутих в роботі;

- виборі методик і проведенні експериментальних досліджень;

- математичній обробці на ЕОМ експериментальний даних, аналізі та інтерпретації отриманих результатів;

- узагальненні і формулюванні основних положень і висновків, обговоренні їх на семінарах та конференціях, підготовці публікацій і патентів;

- участі у промисловому випробуванні розроблених глазурей.

Внесок співавторів спільних публікацій полягав в науковому керівництві, участі у постановці мети і задач досліджень, обговоренні отриманих результатів, проведенні виробничих випробувань, а також у підготовці результатів досліджень до опублікування.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались на Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасна технологія” (м. Дніпропетровськ, 2002); на Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія та сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 2003); на науково-технічній конференції “Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003); на Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2003); на Міжнародній науково-технічній конференції “Новейшие достижения в области импортзамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов” (м. Мінськ, 2003); на Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2004); на Других наукових читаннях імені академіка НАН України А.С. Бережного “Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів” (м. Харків, 2004).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 24 роботи, у тому числі 8 статей і 7 патентів України на винахід.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків та 2 додатків. Повний обсяг дисертації викладений на 224 сторінках, включає 35 рисунків та 34 таблиці. У списку літератури 249 найменувань використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині обґрунтована актуальність теми дисертації; сформульовані головна мета і задачі роботи, наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі дисертаційної роботи описані класифікація і структура глазурей, особливості технології одержання сирих глазурей, а також детально розглянуті їх склади та фізико-хімічні властивості. Викладені і проаналізовані відомі способи забарвлення стекол і глазурей, відзначені їх переваги і недоліки. Узагальнені результати досліджень в області одержання кольорових склопокриттів і керамічних пігментів з застосуванням техногенної сировини.

Аналіз літературних і патентних даних показав, що склади сирих глазурей, які традиційно використовуються для тонкокерамічних виробів різного функціонального призначення, коливаються в досить широких межах, що обумовлене складом сировинних матеріалів та їх вмістом. Разом з тим, основою для їх одержання у більшості випадків виступає кальційалюмосилікатна система.

Відзначено, що забарвлення склопокриттів, переважно, досягається за рахунок введення на помел глазурних суспензій підвищених кількостей (до 15 мас.%) високовартісних керамічних пігментів. Незважаючи на це, випалені пігментвміщуючі глазурі відрізняються неоднорідністю і нестабільністю отриманого забарвлення, а отже, невисокою якістю. У зв'язку з вище згаданим, використання іонних барвників, які вводяться до складу глазурних шлікерів за допомогою водорозчинних солей металів змінної валентності, може представляти собою економічно більш вигідний та ефективний спосіб одержання кольорових покриттів на кераміці. Колір і відтінок склошару при цьому можна варіювати шляхом зміни кількісного співвідношення забарвлюючих компонентів, а також регулюючи базовий склад глазурі та умови її випалу. Відомості про застосування сольового методу забарвлення при виробництві глазурованих тонкокерамічних виробів в літературі відсутні. У зв'язку з цим основною задачею досліджень було більш глибоке вивчення цієї проблеми з метою отримання безпігментних кольорових покриттів для санітарно-технічних і художньо-декоративних виробів на основі сирих глазурей при зниженій температурі випалу.

У другому розділі наведена характеристика сировинних матеріалів, що застосовувались, методика приготування керамічних пігментів і глазурей, а також методи дослідження їх структури і фізико-хімічних властивостей. Комплексний термічний аналіз дослідних сировинних матеріалів, шихт керамічних пігментів і сирих глазурей здійснювали на дериватографі “Q-1500 Д”. Рентгенофазовий аналіз виконували на дифрактометрі ДРОН-3, а дослідження спектрів поглинання глазурних стекол в інфрачервоній області проводили на автоматичному спектрофотометрі “Specord-М80”. Петрографічні дослідження глазурей здійснювали за допомогою оптичного мікроскопа “NU-2”. Оптико-колориметричні характеристики глазурних покриттів знімали на компараторі кольору КЦ-3 з використанням колірного графіка Міжнародної комісії з освітлення і глянцметрі ГГФ-6. Термодинамічну оцінку можливості утворення шпінелідної фази здійснювали за значеннями ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції, отриманими розрахунковим шляхом на ЕОМ. В роботі використані методи планування експерименту (симплекс-решітчасте і факторне). Розрахунок коефіцієнтів у рівняннях регресії, що описують властивості глазурей і покриттів, отриманих на їх основі, здійснювали за відомими алгоритмами на ЕОМ.

У третьому розділі дисертації наведена характеристика висококремнеземистої області системи CaO-Al2O3-SiО2. Встановлено, що значна кількість відомих складів сирих прозорих глазурей для фарфорових виробів за основними оксидами знаходиться в полі кристалізації муліту (3Al2O3·2SiО2) і ?-тридиміту, а в області стекол лежить лише незначна їх частина. У той же час сирі глазурі, склади яких попадають в область відомих стекол, характеризуються зниженим вмістом оксиду алюмінію, а отже, і меншою тугоплавкістю, а покриття на їх основі – високими термостійкістю (до 20 теплозмін) і блиском (до 88%). Тому при виборі складу базової глазурі зі зниженою температурою випалу перевага віддавалась саме області стекол з максимальним наближенням до потрійної евтектики псевдоволастоніт – анортит – ?-тридиміт, що має температуру топлення 11700С.

З урахуванням проведених попередніх досліджень, нами був обраний склад глазурі, що знаходиться в області стекол базової системи, відрізняється меншою тугоплавкістю у порівнянні з аналогічними відомими глазурями і призначений для санітарних керамічних виробів. Хімічний склад базової сирої глазурі представлений, мас.%: SiО2 – 67,01; Al2O3 – 11,74; Fe2O3 – 0,9; TiО2 – 0,44; CaО – 9,44; MgО – 1,34; Na2O – 1,54; K2O – 3,66; BaО – 1,86 і ZnО – 2,07. Обрана глазур має молекулярну формулу (R2O+RO)·0,38Al2O3·3,69SiО2, що дозволяє віднести її до класу глазурей для м'якого фарфору (але зі зниженим вмістом Al2O3) і випалювати покриття на її основі при зниженій температурі 12000С. Отримані при цьому склопокриття є прозорими зі слабким жовтуватим відтінком, мають рівний розлив, гарний блиск (КДзВ=79%) і якість, а також відповідають вимогам діючих стандартів за хімічною і термічною стійкістю. Спікання шихти сирої глазурі за даними диференційно-термічного аналізу відбувається при температурі 10250С, а оплавлення – при 11600С.

Далі наведені результати досліджень з одержання склопокриттів чорного кольору на основі базової сирої глазурі з використанням промислових керамічних пігментів: київського (220), дульовського (1063) і воронезького (ВК-73), а також деяких чорних пігментів, відомих з літератури. При цьому встановлено, що жоден з випробуваних пігментів, введених до складу дослідної сирої глазурі в кількості 6 мас.ч., не забезпечив формування чорного забарвлення, що підтверджується коричневим кольором випалених при температурі 12000С покриттів і високими значеннями коефіцієнта дифузного відбиття (КДВ) 6,03-9,46% (показника, що характеризує інтенсивність чорного кольору). Зазначене свідчить про суттєвий вплив на забарвлення випаленого пігментвміщуючого склошару хіміко-мінералогічного складу базової шихти сирої глазурі, а також протікання корозії керамічного пігменту в розплаві глазурі з наступним утворенням більш стабільних шпінелідних сполук, які, у даному випадку, і забезпечують коричневий, а не чорний колір покриттів.

З метою отримання чорного забарвлення, а також розширення коричневої колірної гами склопокриттів на помел базової сирої глазурі, що містить один з досліджуваних пігментів, додатково були введені сульфати кобальту, нікелю і марганцю, гідрати в межах до 6 мас.ч. Експериментально встановлено, що для одержання глазурного покриву коричневого кольору з різними відтінками доцільно вводити розчинні у воді солі марганцю і нікелю як окремо, так і в різних співвідношеннях. Колірний тон таких покриттів складає 560-580 нм, чистота кольору – 8-10%, а блиск – до 86%. Найбільш ефективно на проявлення чорного забарвлення покриттів впливає добавка сульфату кобальту, гідрату в кількості 6 мас.ч. (КДВ складає 4,4%).

Вищевикладене дає підставу припустити, що для формування в польовошпатових глазурях для виробів санітарно-технічного призначення насиченого чорного забарвлення необхідне введення в їх склади керамічних пігментів з високим вмістом оксидів кобальту. Тому нами проведені дослідження з розробки чорних пігментів в оксидній системі CoO-Fe2O3. Основним хромофором у зазначеній системі при формуванні чорного кольору склошару повинний виступити ферит кобальту (CoFe2O4). Ця сполука кристалізується в кубічній системі і може бути віднесена до шпінельних 1-го типу за класифікацією Туманова С.Г. Можливість здійснення процесу взаємодії між складовими компонентами дослідного керамічного пігменту (оксидами кобальту і заліза) з утворенням фериту кобальту була знайдена шляхом встановлення термодинамічної імовірності протікання наступної хімічної реакції: CoО+Fe2O3=CoFe2O4 (рис.1).

Аналіз отриманої залежності G від Т показує, що значення ізобарно-ізотермічного потенціалу в широкому температурному інтервалі змінюються незначно. Так, G реакції при 1073 К складає –30,99 кДж/моль, а при 1573 К –38,02 кДж/моль, що дає підставу припустити можливість утворення фериту кобальту і при порівняно невисоких температурах.

З огляду на зазначене, нами був здійснений синтез чорних пігментів при температурі 12000С в атмосфері повітря з витримкою протягом 1 години, з розрахунку на склад стехіометричної шпінелі (CoFe2O4) і далі з інтервалом у 5 мас.% збільшуючи концентрацію СоО. При введенні отриманих пігментів на помел базової сирої глазурі в кількості 6 мас.ч. встановлено, що найбільш інтенсивним чорним кольором характеризується глазур, яка містить синтезований нами пігмент п-6 з співвідношенням CoО/Fe2O3 в його складі, рівним 0,98, тобто раціональне збільшення кількості оксиду кобальту в шихті керамічного пігменту сприятливо впливає на інтенсивність чорного забарвлення покриттів. При цьому глазурний шар відрізняється мінімальним значенням КДВ – 3,15% і високим блиском – 93%.

З урахуванням відзначеного, в наступних дослідженнях у складі чорного керамічного пігменту п-6 оксид заліза був замінений прокатною окалиною, в якій залізо за даними РФА в основному знаходиться у вигляді вюститу і магнетиту. Синтез такого пігменту здійснювали в широкому температурному інтервалі 800-13000С з витримкою при максимальній температурі протягом 1 години. На підставі виконаного рентгенофазового аналізу дослідного керамічного пігменту встановлено (таблиця), що максимальна кількість основного хромофору – фериту кобальту (близько 87,5 %) утворюється в ньому при температурі випалу 12000С. При 13000С

Таблиця

Фазовий склад чорного пігменту п-6, %

Найменування кристалічних фаз | Температура синтезу (0С) пігменту п-6

800 | 1000 | 1200 | 1300

СоFe2O4 | 31,0 | 75,0 | 87,5 | 82,0

-Fe2O3 | 23,5 | 5,0 | - | -

Со3О4 | 45,5 | 20,0 | 12,5 | 18,0

відбувається дисоціація CoFe2O4, що підтверджується зменшенням його кількості в складі синтезованого пігменту і збільшенням вмісту Co3O4. Магнетит у процесі дисоціації не був ідентифікований внаслідок однотипності його кристалічної ґратки з феритом кобальту (розходження їх сталих менш ніж 0,3 %).

Випал глазурей з добавкою 6-8 мас.ч. розроблених чорних пігментів здійснювали при температурах 1150-12500С. Хід кривих (рис. 2) підтвердив встановлений оптимальний

температурний інтервал синтезу (1000-12000С) дослідного керамічного пігменту. Глазурі, які містять такі пігменти в кількості 6 мас.ч., характеризуються насиченим і стійким чорним кольором (КДВ=2,63-2,85%) в широкому інтервалі температур 1150-12500С, гарним розливом по поверхні керамічного черепка, а також високими показниками блиску (90-93%).

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу водорозчинних солей 3-d елементів, на забарвлення окремих складових базової сирої глазурі при їх спіканні. Експериментально встановлено, що:

- при одержанні глазурей оранжево-коричневої колірної гами за допомогою біхромату калію необхідною умовою є вміст у їх шихтовому складі лужних компонентів і присутність оксиду цинку; велика кількість кислотних оксидів і оксиду кальцію, навпаки, сприятиме прояву зеленого кольору склошару;

- для забарвлення покриттів солями марганцю чи заліза необхідний високий їх вміст (більше 10 мас.ч.) у складі глазурі;

- коричневому забарвленню склошару іонами нікелю будуть сприяти компоненти з великим вмістом лужних оксидів і кремнезему;

- для формування при випалі насиченого синього кольору кобальтвміщуючих глазурей корисною є перевага в їх шихті лужноалюмосилікатних сировинних матеріалів, а також крейди.

Отримані результати зі спікання окремих сировинних матеріалів сирих фарфорових глазурей з солями металів змінної валентності дозволяють відчути та оцінити їх забарвлюючу дію на різні складові глазурної шихти і тим самим істотно допомогти в її виборі при одержанні заданого кольору склошару та поясненні процесів, що передують формуванню кольору склопокриттів.

У пятому розділі наведені результати систематичних досліджень з одержання нових видів безпігментних сирих глазурей, забарвлених за допомогою водорозчинних солей металів змінної валентності. Колір глазурних покриттів при цьому, очевидно, формується за рахунок протікання наступних процесів: солі металів змінної валентності, розчиняючись у дисперсійному середовищі (воді), дисоціюють на іони різного заряду, які покриваються водними оболонками, рівномірно розподіляючись у всьому обємі глазурної суспензії і адсорбуються на її високодисперсних частках; останнє викликає протікання іонообмінних процесів, що поряд з окислювально-відновними забезпечують при випалі формування однорідного і рівномірно забарвленого склошару.

З метою підвищення адсорбційно-іонообмінної здатності базової сирої глазурі в її складі був збільшений вміст глинистого матеріалу (каоліну) на 5 мас.ч. Після нанесення глазурної суспензії, до складу якої входили водорозчинні забарвлюючі солі, відзначене суттєве поліпшення зчеплення висушеного глазурного шару з керамічною поверхнею, що є дуже важливим технологічним фактором. Випал сільвміщуючих глазурей здійснювали при температурі 12000С з витримуванням протягом 1 години.

Експериментально встановлено, що:

- сульфат двовалентного марганцю (2,38-7,14 мас.ч.) призводить до формування світло-жовтого відтінку склошару з переважаючою довжиною хвилі в межах 587-589 нм, що відповідає жовтій частини спектра. Поява на спектрограмі марганецьвміщуючої глазурі максимумів поглинання в області 435-450 см-1 свідчить про присутність іонів Mn2+ у чотирьохкоординованому стані, які є незабарвлюючими, а тому отримані після випалу покриття практично не мають кольору. В свою чергу, встановлений ефективний вплив солі марганцю на блиск дослідного склошару, що досягає 81% (у порівнянні з 76% для покриттів, отриманих на основі базової сирої глазурі з добавкою 5 мас.ч. каоліну).

- біхромат калію (2,94-7,36 мас.ч.) викликає коричнювато-оранжеве забарвлення глазурного покриву, якому відповідає довжина хвилі 598-600 нм. Отриманий колір свідчить на користь значної переваги в структурі склошару іонів шестивалентного хрому над тривалентним, що обумовлене окислювальними умовами випалу покриттів, а також присутністю лужних (K2O, Na2O), лужноземельных оксидів (MgО, BaО), і, особливо, ZnО. Зміщення дифузних смуг поглинання 770, 787 і 865 см-1 на ІЧ-спектрах, які відповідають змішаним алюмокремнекисневим тетраедрам, у більш високочастотну область 800, 820 і 900 см-1, а також невеликий ріст інтенсивності основної структурної смуги в області 900-1200 см-1 свідчать про досить високий ступінь полімеризації зазначених угрупувань, що, імовірно, можна зв'язати з присутністю в склошарі тетраедричних угрупувань іонів шестивалентного хрому типу [Cr6+O4]2-.

- сульфат двовалентного (3,87-11,61 мас.ч.) та тривалентного (2,5-7,5 мас.ч.) заліза надає випаленим покриттям жовтувато-бурий відтінок (колірний тон 586-587 нм, чистота кольору 25-37%). Таке проявлення кольору переважно забезпечується чотирьохкоординованими іонами тривалентного заліза, що підтверджується даними ІЧ-спектрів, де зафіксована смуга поглинання з максимумом при 630 см-1, яка є характерною для координаційних груп [Fe3+O4]5-.

- сульфат кобальту (3,75-11,25 мас.ч.) викликає прояв синього забарвлення випалених покриттів, інтенсивність якого зростає зі збільшенням концентрації CoSO4.7H2O у складі глазурі. При цьому відзначені поява і посилення фіолетового відтінку, що супроводжується зміщенням значення колірного тону 482 нм, який відповідає синій області спектра, у більш короткохвильову область (фіолетову з =420 нм) і вказує на значну перевагу в склошарі чотирьохкоординованих іонів двовалентного кобальту.

Проведений диференційно-термічний аналіз дозволив встановити, що введення до складу базової сирої глазурі солей марганцю, хрому, заліза і кобальту сприяє підвищенню її легкоплавкості, яке виражене в зниженні температури спікання (від 1040 до 10100С) і оплавлення (від 1180 до 11300С) глазурної шихти. Причому досліджувані водорозчинні солі посилюють флюсуючу дію на глазур в наступній послідовності: MnSO4.H2O>FeSO4.7H2O>K2Cr2O7>Fe2(SO4)3>CoSO4.7H2O.

З метою розширення палітри коричневого кольору, а також для отримання глазурного покриву синьо-зеленої колірної гами на помел базової сирої глазурі вводили біхромат калію, а також сульфати марганцю, заліза і кобальту в різних співвідношеннях. Для визначення оптимальної концентрації кожного з забарвлюючих компонентів в досліджуваній глазурі за допомогою симплекс-решітчастого методу планування експерименту четвертого порядку був вивчений вплив на оптико-колориметричні характеристики добавок наступних дослідних солей, мас.ч.: K2Cr2O7 0,0-7,36 (0,0-5,0 мас.ч. CrО3); FeSO4.7H2O 0,0-7,74; Fe2(SO4)3 0,0-5,0; MnSO4.H2O 0,0-4,76 (0,0-2,0 мас.ч. відповідних забарвлюючих оксидів) і CoSO.7H2O 0,0-11,25 (0,0-3,0 мас.ч. СоО).

Комплексні добавки дослідних солей забезпечили одержання склопокриттів:

- біхромат калію і сульфат двовалентного заліза – цегляно-червоного кольору. Найбільш інтенсивний червоний відтінок (?=602-603 нм) відзначений при співвідношенні СrO3/FeО у шихті сирої глазурі, рівному 0,67-0,83. Проявлення червоного відтінку глазурного покриву забезпечують іони тривалентного заліза в шестерній координації, присутність яких підтверджується наявністю смуги поглинання з максимумом при 590 см-1на ІЧ-спектрах;

- біхромат калію і сульфат марганцю – від жовто-оранжевого до коричнювато-оранжевого кольору. Найбільш яскраво виражений жовтий відтінок склошару (колірний тон 594-595 нм) має місце при співвідношенні СrO3/MnО, рівному 0,33-0,50. Формування жовтого відтінку глазурного покриття забезпечується присутністю четирьохкоординованих іонів двовалентного марганцю, що підтверджується наявністю смуг поглинання в області 425-440 см-1;

- сульфат кобальту і біхромат калію – синьо-зеленої колірної гами. Для виникнення при випалі бірюзового забарвлення (з колірним тоном 494-505 нм) необхідно, щоб співвідношення CoО/CrО3 знаходилось у межах 0,33-0,5. Бірюзовий колір глазурних покриттів вказує на інтенсивне протікання окисно-відновних процесів між забарвлюючими компонентами шихти з наступним зародженням при випалі шпінелеподібних угрупувань типу CoО.Cr2O3.

Кращі результати з застосуванням композицій із трьох забарвлюючих солей були досягнуті нами у випадку введення на помел сирої глазурі, мас.ч.: сульфатів двовалентного кобальту (0,94-5,62) і заліза (1,93-3,87), гідратів, а також біхромату калію (0,74-1,47). При цьому встановлене утворення кольору склошару від зеленувато-коричневого до коричнювато-зеленого, що супроводжується зміщенням значень колірного тону (598-595 нм) у більш короткохвильову область спектра (594-574 нм). Чистота кольору дослідних покриттів коливається в досить широких межах 6-30%, а блиск складає 77-80%.

Таким чином, проведеними дослідженнями підтверджена принципова можливість одержання якісних безпігментних кольорових склопокриттів на кераміці з високою стабільністю та однорідністю при використанні водорозчинних солей металів змінної валентності.

Поряд з цим дослідженнями встановлене деяке зниження інтенсивності забарвлення склошару внаслідок часткової дифузії водорозчинних солей з суспензії глазурі в сирий керамічний черепок, а також проявлення дефекту “зборка” на окремих кобальтвміщуючих покриттях, який пов'язаний зі зниженням змочувальної здатності глазурним розплавом поверхні керамічного черепка при випалі.

Недопущення проявлення вказаного дефекту було досягнуте шляхом використання комбінованого методу забарвлення, який полягає в протіканні процесів іонообмінної адсорбції між компонентами шлікерної композиції з наступним переведенням непроадсорбованої забарвлюючої солі з водяного розчину в нерозчинний карбонат. Методом титрування встановлено, що при введенні сульфатів двовалентного заліза, кобальту і нікелю, гідратів у досліджуваних межах кількість адсорбованої солі практично є постійною і складає для дослідних суспензій у середньому близько 1,88 мас.ч., а у випадку використання сульфату марганцю, гідрату – 1,47 мас.ч. З урахуванням цього в дослідні глазурні шлікери додавали необхідну кількість одного з карбонатів лужних металів, розраховану за хімічним рівнянням реакції осадження:

MeSO4.Н2O+Na2CO3=MeCO3+Na2SO4+Н2O

При нанесенні приготовлених суспензій не відзначалось дифузії солі-барвника в сирий керамічний черепок, в результаті чого після випалу отримані покриття з інтенсивним і рівномірним забарвлюванням, а утворений в процесі реакції осадження сульфат натрію сприяє підвищенню їх блиску (до 90%).

Таким чином, комплекс процесів, що відбуваються у глазурному шлікері, створює необхідні умови для посилення забарвлення склопокриттів при випалі, підвищення їх блиску, а також забезпечує добру змочувальну здатність керамічного черепка розплавом глазурі.

Шостий розділ дисертації присвячений розробці складів кольорових глазурей з використанням в якості замінників основних природних і технічних сировинних матеріалів окремих видів промислових відходів.

Систематичними дослідженнями встановлено, що для одержання склопокриттів чорного кольору з дрібнокристалічною матовою фактурою і температурою випалу 12000С доцільно проводити в складі базової сирої глазурі комплексну заміну 40 мас.% пегматиту на червоний бокситовий шлам, вуглекислого барію і цинкових білил на кварцовий пісок, при одночасній заміні тальку на оксиди магнію і кремнію, а також додатково вводити на помел глазурних шлікерів технічний глинозем (1,0-2,0 мас.ч.). Дослідні склопокриття при цьому характеризуються КДВ в межах 5,3-5,6%, слабким блиском – 19-21%, а також відсутністю цеку ТКЛР=(62,55-63,33)·10-7 град-1. Кристалічними фазами в таких глазурях за даними рентгенофазового аналізу (рис. 3) є: стійка триклинна форма анортиту Ca[Al2Si2O8], а також гематит (-Fe2O3) і маггеміт (-Fe2O3). Присутність піків маггеміту на дифрактограмах дослідних глазурей можна пояснити частковим переходом б-Fe2O3 у г-Fe2O3 у процесі охолодження глазурних стекол.

Поряд з бокситовим шламом був досліджений паливний шлак, що характеризується наявністю таких компонентів, як SiО2, Al2O3, CaО, MgО, Na2O, K2O, а також значною кількістю (більш 20 мас.%) оксидів заліза переважно у двовалентній формі. Вміст склоподібної фази в ньому коливається в межах 85-98%, що характеризує його високу однорідність і хімічну активність.

Експериментальні дослідження дозволили встановити оптимальний вміст паливного шлаку (30-35 мас.%) у дослідній сирій глазурі при виведенні з її складу значної кількості основного легкоплавкого компонента – пегматиту (до 30 мас.%) і повному виключенні високовартісних плавнів: вуглекислого барію, цинкових білил і тальку. В якості суспендуючого компонента використовували місцеву червоно-буру глину. Отриманий після випалу при 12000С склошар характеризується якісною поверхнею, інтенсивним бурим забарвленням (колірний тон – 594 нм, чистота кольору – 40%), високим блиском – 83% і ТКЛР – 54,09·10-7 град-1.

З метою отримання склопокриттів чорного і коричневого кольорів на базі розробленої шлаквміщуючої глазурі при її помелі додатково вводили водорозчинні солі хрому, кобальту, марганцю і нікелю як окремо, так і в різних співвідношеннях. При цьому для формування інтенсивного чорного кольру необхідний вміст у складі глазурі 0,74 мас.ч. K2Cr2O7 (0,5 мас.ч. CrО3) та 5,79 мас.ч. CoSO4·7H2O (1,5 мас.ч. CoО). Такі покриття володіють гарної укривистістю, КДВ - 3,3% і КДзВ – 84%. При забарвлюванні склошару в коричневий колір доцільно вводити на помел глазурі біхромат калію в кількості 0,74-2,94 мас.ч. як окремо, так і в різних композиціях із сульфатом нікелю (1,87-5,61 мас.ч.) чи марганцю (1,19-3,57 мас.ч.), гідратами. Отримані після випалу покриття характеризуються колірним тоном у межах 507/-700 нм, чистотою кольору 1-13% і високим блиском 82-87%.

У сьомому розділі надані результати виробничих випробувань розроблених кольорових глазурних покриттів. Відмовлення від застосування високовартісних промислових керамічних пігментів, знижений вміст в шихті дослідних глазурей дефіцитних і токсичних компонентів, а також орієнтація на сировинні матеріали та відходи промисловості України дозволять суттєво знизити собівартість продукції та підвищити її конкурентноспроможність.

Синтезовані кольорові глазурі пройшли успішні випробування на ТОВ “Дніпрокераміка” (м. Пологи, Запорізької області) та рекомендовані для впровадження при виготовленні виробів санітарно-технічного і художньо-декоративного призначення.

У додатках наведені акти виробничих випробувань розроблених кольорових глазурних покриттів.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Експериментальними дослідженнями встановлений суттєвий вплив на забарвлення випаленого пігментвміщуючого склошару хіміко-мінералогічного складу базової шихти сирої глазурі.

2. Вперше виявлена можливість спрямованого корегування кольору пігментвміщуючого склошару за допомогою водорозчинних солей металів змінної валентності, які вводяться на помел суспензій сирих глазурей.

3. Експериментальними дослідженнями, термодинамічним і рентгенофазовим аналізами встановлена і доведена принципова можливість синтезу чорних керамічних пігментів на основі системи CoO-Fe2O3 при знижених температурах (до 12000С). Використання розроблених пігментів забезпечує високу якість глазурних покриттів чорного кольору (КДВ 2,63-2,85% і КДзВ 90-93%) для виробів із санітарно-технічного фарфору в досить широкому температурному інтервалі випалу (1150-12500С).

4. Спіканням компонентів сирих фарфорових глазурей з солями металів змінної валентності показана їх різноманітна забарвлююча дія на складові глазурної шихти, що сприяє спрямованому вибору останніх при одержанні заданого кольору склошару.

5. Проведеними дослідженнями розроблені склади та основи технології виробництва нових видів сирих безпігментних глазурей, що містять водорозчинні забарвлюючі солі. За допомогою ІЧ-спектроскопії визначений валентно-координаційний стан іонів перехідних металів у розроблених склопокриттях, а диференційно-термічним аналізом виявлена флюсуюча дія дослідних солей на базову сиру глазур.

6. Вперше з застосуванням сучасних методів колориметрії встановлені оптимальні концентрації і співвідношення водорозчинних солей металів змінної валентності в складі сирих глазурей при отриманні якісних безпігментних склопокриттів (коричневато- і жовтувато-оранжевого, цегляно-червоного, бірюзового і захисного кольорів) з температурою випалу 12000С.

7. Розроблений новий удосконалений спосіб одержання широкої палітри кольорових глазурних покриттів з високими якісними показниками, інтенсивністю і рівномірністю забарвлення, який полягає в протіканні адсорбційно-іонообмінних процесів між компонентами шлікерної композиції, з наступним осадженням непроадсорбованої частини солі-барвника карбонатами лужних металів.

8. Показана можливість використання відходів глиноземного виробництва (до 40 мас.%) при одержанні якісних склопокриттів чорного кольору з матовою дрібнокристалічною фактурою. Кристалічними фазами, що утворюються при випалі в розроблених глазурних покриттях (за даними РФА) є анортит, гематит і маггеміт.

9. Встановлено, що з застосуванням паливних шлаків (до 35 мас.%) та розчинних у воді солей 3d-елементів в дослідній сирій глазурі можливе отримання склопокриттів на кераміці коричневого і чорного кольорів з високими декоративними та експлуатаційними характеристиками.

10. Лабораторними і виробничими дослідженнями відпрацьовані технологічні режими приготування і випалу дослідних сирих безпігментних і пігментвміщуючих глазурей. Розроблені кольорові глазурі пройшли успішну виробничу апробацію на ТОВ “Дніпрокераміка” (м. Пологи) і рекомендовані для покриття виробів санітарно-технічного і художньо-декоративного призначення. Вони дозволять заощаджувати високовартісні сировинні матеріали і, як наслідок, значно знизити собівартість готової продукції, а також поліпшити екологічну обстановку в промислових регіонах країни.

Склади розроблених кольорових глазурей захищені 7 патентами України на винахід.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Белый Я.И., Зайчук А.В., Смакота Н.Ф., Гололобов Э.В. Глазурные покрытия темных цветов для санитарно-технической керамики // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск (Украина). – 2002.- №6. – С. 47-49. Здобувачем проведені дослідження, які направлені на корегування кінцевого забарвлення пігментвміщуючого глазурного шару за допомогою водорозчинних солей перехідних металів, та систематизовані одержані експериментальні дані;

2. Белый Я.И., Зайчук А.В. К вопросу синтеза беспигментных глазурей коричневых тонов. Сообщение 1 //Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск (Украина). – 2003. - №1. – С. 41-43. Здобувачем проведені дослідження в напрямку синтезу безпігментних глазурей коричневих тонів та систематизовані отримані експериментальні дані;

3. Белый Я.И., Зайчук А.В., Минакова Н.А., Кольцова Я.И. Черные матовые глазурные покрытия с использованием отходов глиноземного производства. //Вопросы химии и химической технологии. – 2003. - № 2. – С. 50-53. Здобувачем досліджена можливість отримання чорних матових склопокриттів з використанням червоного бокситового шламу, а також систематизовані отримані експериментальні дані, зроблені висновки;

4. Белый Я.И., Зайчук А.В. Беспигментные глазури коричневых тонов // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск (Украина). – 2003. - №4. – С. 54-57. Здобувачем досліджена можливість синтезу безпігментних глазурей коричневих тонів з використанням водорозчинних солей 3-d елементів, оброблені та систематизовані одержані експериментальні дані;

5. Белый Я.И., Зайчук А.В. К вопросу выбора сырьевых материалов при получении глазурей, окрашенных солями хрома и марганца. //Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2004 - №3. – С. 50-53. Здобувачем досліджений вплив розчинних у воді солей хрому і марганцю на забарвлення окремих компонентів сирих глазурей при їх спіканні, систематизовані отримані експериментальні дані, зроблені висновки;

6. Белый Я.И., Зайчук А.В. К вопросу выбора сырьевых материалов при получении глазурей, окрашенных солями триады железа. //Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2004 - №4. – С. 46-49. Здобувачем досліджений вплив розчинних у воді солей тріади заліза на забарвлення окремих компонентів сирих глазурей при їх спіканні, систематизовані отримані експериментальні дані, зроблені висновки;

7. Белый Я.И., Зайчук А.В., Минакова Н.А., Кольцова Я.И. Красные шламы глиноземного производства – сырье для цветных глазурей. //Стекло и керамика. – 2004. - №5. – С. 27-29. Здобувачем проведений експеримент, який був спрямований на одержання кольорових глазурей з використанням відходів глиноземного виробництва, оброблені та систематизовані одержані при цьому дані;

8. Белый Я.И., Зайчук А.В. Беспигментные глазури сине-зеленой цветовой гаммы. //Вестник национального технического университета “ХПИ”. – 2004.– №32. – С. 17-22. Здобувачем проведені дослідження у напрямку отримання глазурей синьо-зеленої колірної гами, а також систематизовані експериментальні дані та зроблені висновки;

9. Белый Я.И., Смакота Н.Ф., Зайчук А.В. Глазурные покрытия черного