Національна академія наук України

Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова

Близнюк Віталій Володимирович

УДК: 669.15’74’782: 669.15-194.53: 539.27: 539.372

Розподіл атомів і ефект пам'яті форми в твердих розчинах на основі Fe-Mn

Спеціальність 01.04.13 фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, м. Київ.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Гаврилюк Валентин Геннадійович

Інститут металофізики НАН України,

завідувач відділом фізичних основ легування сталей і сплавів.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, академік РАН Счастлівцев Вадим Михайлович

Інститут фізики металів Уральського відділення Російської академії наук, м. Єкатеринбург, Росія. Завідувач лабораторії фізичного металознавства.

доктор технічних наук, професор, член- кореспондент НАН України

Коваль Юрій Миколайович

Інститут металофізики НАН України,

завідувач відділом фазових перетворень.

Провідна організація: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка.

Захист відбудеться “02” листопада 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 при Інституті металофізики НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 36.

Відгуки на автореферат, завірені печаткою організації, в двох екземплярах, просимо надсилати за адресою: 252680, ГСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України. Вченому секретарю спеціалізованої ради д.ф.-м.н. Піщаку В. К., тел.: +380 (44) 424-95-27.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики НАН України.

Автореферат розісланий “30” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Піщак Вадим Каспарович.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Ефект пам’яті форми (ЕПФ) в металах і сплавах обумовлюється мартенситним перетворенням. Сплави з ЕПФ успішно використовуються як матеріали для виготовлення широкого ряду технічних пристроїв: актуаторів, катетерів, затискачів електроконтактів, хомутів для беззварювального з'єднання трубопроводів і т.д. Фундаментальні та прикладні досягнення та проблеми розробки сплавів з ЕПФ регулярно обговорюються на міжнародних конференціях ICOMAT (International Conference On Martensitic Transformations), ESOMAT (European Symposium On Martensitic Transformations and Shape-Memory). Повністю присвячена даним матеріалам конференція SMST (Shape Memory and Superelastic Technologies), що свідчить про актуальність розробки матеріалів з функціональними властивостями у світі на даний час.

Сплави систем Ni-Ti, Cu-Zn, Cu-Al-Ni широко застосовуються на практиці завдяки великим значенням відновлюваної пластичної деформації (в.д.) – Ni-Ti ( 6-8 %, ефект надпружності 10% в монокристалі, 4-8 % в полікристалі при зворотних напруженнях 500-900 МПа [Otsuka 1998, с. 177]), Cu-Zn ( 4-6%), Cu-Al-Ni ( 5-6 % в полікристалі, 8 % в монокристалі [Otsuka 1998, з. 176]). Проте, вартість виготовлення зливків сплавів, наприклад Ni-Ti, досягає $8000 за тону [Baruj 2004], що обмежує масштаби використання. Сплави з ЕПФ на основі заліза - Fe-Mn-Si, Fe-Ni-Co-Ti, Fe-Cr-Ni системи можуть бути альтернативою сплавам на основі Ni-Ti, міді, внаслідок істотно меншої вартості виготовлення зливків ( $500 за тону [Baruj 2004]). Проте, Fe-Mn-Si сплави мають істотний недолік, що є головним обмежуючим чинником для розширення областей практичного застосування: величина в.д. не перевищує 1.5 % (абсолютне значення) після першого циклу попередньої деформації і не більш 3.5 % після трудо- і енергоємної обробки - термомеханічного „тренування” або ТМТ, (training treatment).

Явище відновлення деформації у сплавах Fe-Mn-Si контролюється повторюваністю мікроструктур материнської фази та дочірньої, мартенситної, при прямому та зворотному мартенситному перетвореннях. Суттєвого збільшення в.д. у сплавах Fe-Mn було досягнуто після легування кремнієм до 6.5 ваг. %. На даний час не з’ясовано фізичні причини впливу кремнію на повторюваний рух ГЦК-ГЩУ міжфазних границь при прямому та оберненому мартенситному перетворенні (цикл для спостереження ЕПФ). Не пояснено також появи абсолютної крихкості сплавів Fe-Mn-Si при концентраціях кремнію більше 6.5 ваг. %. Не пояснено фізичні причини утворення тонкошарової мікроструктури ГЦК-ГЩУ, з найімовірнішою товщиною прошарку фаз 1 нм, після декількох циклів термомеханічної обробки ТМТ: попередня деформація 5 %>відпалювання при 873 К (600 с). З метою знайти відповідь на поставлені питання робота націлена на дослідження змін у розподілі атомів у ГЦК фазі та фазовому складі на субмікро- та мікрорівнях після легування елементами, які підвищують в.д. у сплавах на основі Fe-Mn: кремнієм, кремнієм та азотом кремнієм та вуглецем.

Зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами. Основна частина експериментальних даних дисертаційної роботи одержана в рамках теми № 7614 НАН України “Дослідження впливу електронної структури і ближнього атомного упорядкування на термодинамічну стабільність фаз, фізико-хімічні і фізико-механічні властивості корозійностійких і функціональних сплавів на основі заліза і нікелю” і проекту INTAS-97-30921 “High strength cost effective shape memory and damping steels”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення і пояснення зв'язку між розподілом компонентів у сплавах на основі системи Fe-Mn, легованих кремнієм, кремнієм і азотом, кремнієм і вуглецем і відновлюваністю ГЦК-ГЩУ мартенситного перетворення. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Дослідити вплив легування Si, Si та N, Si та C на розподіл хімічних елементів в аустеніті та фазовий склад у сплавах на основі системи Fe-Mn в масштабі від декількох нанометрів до декількох мікрометрів.

2. Дослідити вплив старіння при 873 К та термомеханічної обробки ТМТ на фазовий склад та особливості мікроструктури ГЦК та ГЩУ-фаз.

3. Встановити закономірні зв’язки між змінами у розподілі компонент сплавів, фазовим складом, морфології фаз, що сталися внаслідок легування, та відновлюваною деформацією.

Наукова новизна одержаних результатів. 1. Вперше показано, що кремній істотно впливає на розподіл атомів марганцю в ГЦК- твердому розчині на основі Fe-Mn, а саме, в масштабах до 5 нм сприяє розшаруванню твердого розчину на основі Fe-Mn при температурах 873 К- 1373 К, прискорюючи виділення кластерів атомів Mn. Таким чином, аустеніт стає метастабільним щодо виділення в-Mn фази при температурах прямого і зворотного е-мартенситного перетворення. З іншого боку, легування кремнієм сприяє збільшенню хімічної однорідності твердого розчину в масштабі 5-40 нм.

2. Встановлено, що в сплавах на основі Fe-Mn(17-31)Si(5-6) при температурі 873 К відбувається розпад твердого розчину з виділенням дисперсної фази в-Mn. На основі цих даних пояснені причини утворення тонкошарової морфології деформаційного ГЩУ мартенситу після термомеханічної обробки ТМТ. Явище крихкості сплавів Fe-Mn при концентраціях Si більше 6.5 ваг. % при термомеханічних обробках при температурах 873 К - 1273 К пояснено як результат розпаду аустеніту з виділенням дисперсної фази -Mn, яка перешкоджає ковзанню дислокацій в аустеніті при деформації.

3. Знайдено, що нетривале (600 с) старіння при Т=873 К у напружено-деформованому стані (у<у0.2T=873 K) призводить до збільшення в.д. у порівнянні із сплавом, що не зазнав старіння.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані про вплив кремнію на температурну стабільність Fe-Mn аустеніту мають важливе практичне значення, оскільки дозволяють фізично обґрунтовано розробляти сплави з пам’яттю форми на основі системи Fe-Mn-Si оминаючи принципові технічні перешкоди, а саме уникнути крихкості сплавів шляхом підбору концентрацій марганцю і кремнію. Подальша розробка сплавів можлива шляхом підвищення концентрації кремнію більше 6.5 ваг. % і одночасного зниження концентрації марганцю. Можна чекати, що при легуванні сплавів Fe-Mn-Si хімічними елементами, що стабілізують аустеніт або ГЩУ-мартенсит (Ni, Co, N, Ge, Ru, Ir), буде розширено область стабільності ГЦК твердого розчину при температурах термомеханічної обробки (573 К - 1273 К), що дозволить уникнути ГЦК>в-Mn розпаду.

Запропоноване пояснення впливу легування кремнієм на утворення тонкошарової морфології ГЦК і ГЩУ фаз в Fe-Mn сплавах дозволяє обґрунтовано запропонувати для поліпшення функціональних властивостей термомеханічну обробку (старіння при 873 К в механічно-напруженому стані), яка раніше не застосовувалася для сплавів даної системи, проте успішно використовувалась для покращення ЕПФ в полікристалах Ni-Ti.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дані спінового резонансу електронів провідності (СРЕП), опубліковані в [Bliznuk 2003], одержані спільно Колесником С. П. і автором дисертаційної роботи в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова, НАН України, оброблені д.ф.-м.н Шаніною Б. Д. Дані дилатометрії, електронної мікроскопії на просвічування (ПЕМ) були одержані автором дисертації. Рукопис статті [Bliznuk 2003] написаний проф. Гаврилюком В. Г. Автор дисертації приймав участь у обговоренні тексту статті і дискусії з рецензентами в процесі її публікації.

Стаття [Kopitsa 2003] написана і опублікована Копіцею Г. П. (ПІЯФ, РАН). Автор дисертації приймав участь у отриманні експериментальних даних МКРПН, опублікованих в цій статті.

У роботі [Bliznuk 2004] автор дисертації безпосередньо брав участь в отриманні експериментальних даних дослідження малокутового розсіяння поляризованих нейтронів (МКРПН) на установці МКРПН "ВЕКТОР", реактора ВВР-М С.-Петербурзського Інституту ядерної фізики РАН, Росія. Дані дилатометрії одержані автором самостійно. Автор дисертаційної роботи приймав паритетну участь у написанні статті [Bliznuk 2004], дискусії з рецензентами в процесі публікації рукопису разом з проф. Гаврилюком В. Г. Методична частина і особливості МКРПН експерименту написані Копіцею Г. П. (ПІЯФ, РАН).

Автор одержав всі результати і самостійно написав статтю [Bliznuk2 2004]. Проф. Гаврилюк В. Г. приймав участь у обговоренні змісту і редагуванні тексту статті.

Апробація результатів дисертації. За матеріалами дисертації автором було зроблено наступні усні доповіді:

1. "Вплив легування на гомогенність твердого розчину сплавів Fe-Mn-Si системи з пам'яттю форми" на 3-їй міжнародної конференції "Фізика і промисловість" - ФІЗПРОМ 2001, Голіцино, Московська обл., Росія, 14-17 травня 2001 р.

2. "Ефект пам'яті форми в сплавах на основі Fe-Mn-Si системи" на відкритому семінарі відділу Досліджень конденсованого стану, ПІЯФ, Гатчина, Росія, 10 квітня 2002 р.

3."Effect of nitrogen and carbon on the shape memory effect in Fe-Mn-Si-based shape memory alloys" на міжнародній конференції High Nitrogen Steels, HNS'04, Оостенде, Бельгія, 19-22 вересня 2004 р.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 4 публікаціях у відомих міжнародних фахових журналах. Список публікацій представлено в кінці автореферату.

Структура й обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку літератури та додатків А, Б, В. Робота містить 98 сторінок основного тексту та 6 сторінок додатків, 74 ілюстрацій в основному тексті та 7 ілюстрацій у додатках, 13 таблиць у основному тексті та 1 таблицю в додатках.

Зміст роботи

У вступі описані актуальність теми, цілі і задачі дослідження, новизна і практична цінність одержаних результатів, зв'язок з науковими програмами ІМФ НАН України і особистий внесок здобувача.

Перший розділ присвячений розгляду літературних даних про дослідження сплавів з пам'яттю форми на основі систем Fe-Mn, Fe-Mn-Si. Результатом аналізу літератури є з'ясування принципово важливих невирішених науково-технічних проблем і постановка задач дисертаційного дослідження. На даний момент відсутнє раціональне пояснення існування емпірично знайденого діапазону температур нагрівання сплавів системи Fe-Mn-Si що містять деформаційний ГЩУ-мартенсит, а саме 823<T<873 К, в межах якого набуває максимальних значень відновлювана деформація. Проблема полягає у тому, що температура кінця зворотного ГЩУ>ГЦК мартенситного перетворення, з яким пов'язано відновлення деформації, знаходиться на 270-330 К нижче за зазначений оптимальний температурний діапазон нагрівання. Зазначений діапазон температур для нагрівання є також оптимальним при проведенні термомеханічної обробки ТМТ, яка збільшує відновлювану деформацію від 1.5-2 % до 3.2-3.6 %. Після проведення 5-11 циклів ТМТ в сплавах з кремнієм утворюється тонкошарова морфологія ГЦК і ГЩУ фаз, товщиною 1 нм (2-3 елементарні решітки ГЩУ мартенситу уздовж осі с). Фізичне обґрунтування утворення такої морфології відсутнє. Відсутнє також пояснення крихкості сплавів на основі Fe-Mn при концентрації кремнію більше 6.5 ваг. % (12 ат. %). Збільшення концентрації кремнію в Fe-Mn-Si сплавах є бажаним, оскільки відновлювана деформація збільшується пропорційно із збільшенням вмісту кремнію від 0 до 6.5 ваг. %.

У другому розділі викладено опис об'єктів дослідження, експериментальних методів дослідження а також моделей, використаних для інтерпретації експериментальних даних.

Дослідження впливу легування кремнієм сплавів Fe-Mn та азотом і вуглецем сплавів Fe-Mn-Cr-Ni-Si на розподіл компонент сплавів в розмірному масштабі 0.3-5 нм, а також на зміни в електронній структурі вивчалося методом спінового резонансу електронів провідності. Експерименти СРЕП проводилися на спектрометрі електронного парамагнітного резонансу “Радіопан”, Інституту фізики напівпровідників ім. В. Е. Лашкарева, НАН України. Параметри експерименту: розмір зразків 550.06 мм3, температурний діапазон вимірювань 20-293 К, частота, потужність і добротність мікрохвильового поля 9.6 ГГц, 10 дБ, 5103, частота і амплітуда модулюючого поля 105 Гц, 210-4 Тл, відповідно.

Для дослідження впливу легування на розподіл компонент сплавів в розмірному діапазоні >5 нм був використаний метод малокутового розсіяння поляризованих нейтронів. Дослідження МКРПН проводилося на установці "ВЕКТОР" реактора ВВР-М, Санкт-Петербурзського Інституту ядерної фізики. Основні параметри експерименту: розмір зразків 31030 мм3, довжина хвилі нейтронів л=0.92 нм (л/л=0.2); інтенсивність нейтронного пучка 104 см-2с-1 при потужності реактора 16 МВт; діапазон хвильових векторів розсіяння 310-2 <q<310-1 нм-1; максимальна роздільна здатність qмін 310-2 нм-1; поляризація первинного пучка нейтронів P0=93-94 %. Установка дозволяє досліджувати МКРПН в діапазоні розмірів в прямому просторі 5-40 нм. Криві МКРПН сплавів описувалися модифікованим законом розсіяння Порода (I(q)~q-4).

Дослідження зворотного ГЩУ>ГЦК мартенситного перетворення, а також кількісна оцінка відновлюваної деформації проводилися методом дилатометрії. Параметри експериментів: розмір зразків 320 мм, швидкість нагрівання/охолоджування 10 К60-1с-1.

Дослідження мікроструктури сплавів проводилось методом електронної мікроскопії на просвічування на аналітичному мікроскопі JEM2000FXII, що працював при прискорюючій напрузі електронів 200 кВ.

Об'єктами дослідження є сплави на основі систем Fe-Mn леговані Si, і Fe-Mn-Si, леговані С, N. Хімічний склад сплавів представлено в Табл. 1. Зразки для досліджень проходили попередню термообробку при 1273 К у атмосфері аргону з витримкою 30 хв і подальшим охолодженням у воді.

Таблиця 1

Хімічний склад (ваг. %) і скорочене позначення сплавів

Сплав | Mn | Si | Cr | Ni | N | С | S | P | Fe

Mn16.5 | 16.5 | - | - | - | <0.01 | <0.015 | <0.003 | <0.005 | Ост.

Mn17Si5.5 | 16.9 | 5.5 | - | - | - | - | <0.003 | <0.005 | -/-

Mn31Si6 | 30.9 | 5.8 | - | - | - | - | <0.01 | <0.005 | -/-

Mn30Si6N0.1 | 29.8 | 5.9 | - | - | 0.11 | - | <0.01 | 0.01 | -/-

Mn30Si6C0.2 | 30.1 | 6.1 | - | - | - | 0.2 | <0.01 | <0.005 | -/-

Mn20Cr9N0.33 | 20.5 | - | 9.2 | - | 0.33 | - | <0.01 | 0.029 | -/-

Mn20Si4Cr9N0.2 | 20.4 | 4.0 | 9.12 | - | 0.2 | - | <0.01 | 0.013 | -/-

Mn21Si6 | 20.7 | 5.8 | - | - | - | - | <0.01 | 0.013 | -/-

Mn20Si6Cr9 | 20.5 | 5.9 | 8.94 | - | - | - | <0.02 | 0.012 | -/-

Mn20Si6Cr9N0.16 | 20.1 | 6.1 | 9.0 | - | 0.16 | - | <0.01 | 0.02 | -/-

Mn17Cr9Ni4 | 16.6 | - | 9.3 | 4.2 | - | - | <0.01 | <0.02 | -/-

Mn17Cr9Ni4Si5 | 16.4 | 5.1 | 9.2 | 4.0 | - | - | <0.01 | <0.005 | -/-

Mn17Si5Cr9Ni4N0.13 | 16.6 | 5.4 | 9.2 | 4.0 | 0.13 | - | <0.003 | <0.005 | -/-

Mn17Si5Cr9Ni4C0.2 | 16.8 | 5.3 | 9.2 | 4.0 | - | 0.2 | <0.01 | <0.005 | -/-

У розділах з третього по шостий наведені оригинальні експериментальні дані. Обговорення результатів експериментів проводиться по ходу викладення.

У третьому розділі наведено дані спінового резонансу електронів провідності сплавів Mn17Cr9Ni4, Mn17Cr9Ni4Si5, Mn17Si5Cr9Ni4N0.13 і Mn17Si5Cr9Ni4C0.2. Обмінна взаємодія електронів провідності, що зумовлюють незалежний від температури парамагнетизм Паулі, з системами локалізованих електронів (парамагнетизм Кюрі-Вейса і парамагнетизм Ланжевена) спричиняє температурну залежність g-фактора електронів провідності. g-фактор розраховувався по формулі , де Нрез(Т) - значення магнітного поля на максимумі резонансної лінії СРЕП. Згідно моделям Pifer [Pifer 1971], і Шаніної [Shanina 1995] магнітна сприйнятливість електронів провідності може бути виражена як

(1)

де: чП - магнітна сприйнятливість Паулі вільних електронів, незалежна від температури при низьких температурах kT<<EФ;

Л- магнітна сприйнятливість локалізованих електронів;

бчЛ=б1чЛ1+б2чЛ2

де: чЛ1-магнітна сприйнятливість електронів, локалізованих на окремих атомах; чЛ2- магнітна сприйнятливість системи суперпарамагнітних кластерів; б1, б2- постійні обмінної взаємодії між підсистемами електронів провідності та електронів, локалізованих на окремих атомах (Л1) та в суперпарамагнітних кластерах (Л2); ; мБ- магнетон Бора; D(EФ) - густина електронних станів на рівні Фермі з енергією EФ.

Парамагнітна сприйнятливість локалізованих на окремих атомах електронів має температурну залежність Кюрі-Вейса

Температурна залежність магнітної сприйнятливості атомів парамагнітних кластерів описується формулою Ланжевена:

- функція Ланжевена, =MH/kБ енергія кластерів у зовнішньому магнітному полі, виражена в одиницях температури; М- магнітний момент кластера; Н- зовнішнє магнітне поле; C2 - магнітна сприйнятливість суперпарамагнітних кластерів при температурах T<< (С2=чЛ2 при Т=1 К)

gc=1.885±0.005 і gЛ1=2.35±0.005 [Shanina 1995].

Відносна магнітна сприйнятливість:

(2)

ИПК=192 К [Shanina 1998], а=чП/C, b=б1C, c=б2C2.

На Рис. 1 представлені дані відносної магнітної сприйнятливості сплавів легованих Si, Si+C, Si+N [Bliznuk 2003, Bliznuk2 2004]. |

Рис. 1. Температурна залежність відносної магнітної сприйнятливості сплавів Mn17Cr9Ni4 (сплав 0), Mn17Cr9Ni4Si5 (сплав Si), Mn17Cr9Ni4Si5N0.13 (Si+N) і Mn17Cr9Ni4Si5C0.2 (Si+C). Опис експериментальних даних формулою 2 показаний пунктирними лініями. | Результати опису експериментальних даних чR-1(T) формулою (2) представлені в Табл. 2. Дані Табл. 2 свідчать про те, що кремній в сплаві Mn17Cr9Ni4 сприяє утворенню кластерів атомів (величини , 2C2) у ГЦК твердому розчині. Азот в сплаві Mn17Si5Cr9Ni4 зменшує, тоді як вуглець збільшує об'ємну долю суперпарамагнітних кластерів (2С2) і розмір кластерів (; Rкл.). Згідно з отриманими експериментальними даними, кількість атомів в кластерах в сплаві Mn17Cr9Ni4, що гомогенізувався протягом 30 хв при 1273 К, збільшується завдяки кремнію з 400 до 800 атомів, що при параметрі решітки аустеніту 0.36 нм і припущенні кубічної форми відповідає збільшенню їх розмірів від 1.7 до 2.1 нм.

Таблиця 2

Характеристики обмінної взаємодії б1С, б2С2 електронів провідності і електронів, локалізованих на атомах і в суперпарамагнітних кластерах, відповідно; енергія кластерів в зовнішньому магнітному полі. Чисельні значення отримані шляхом опису експериментальних даних (рис. 1, 3) формулою 2.

Сплав | 0 | Si | Si+N | Si+C | б1С, 104 | 0.03 | 1.14 | 0.32 | 14.3 | б2С2 | -4.5 | -50 | -30 | -480 | , К | 407 | 800 | 353 | 1000 | Rкл.,нм | 1.6 | 2.0 | 1.5 | 2.1 |

У четвертому розділі представлені дані малокутового розсіяння поляризованих нейтронів. У роботі представлені дані МКРПН в яких загальна інтенсивність розсіяння обумовлена тільки флуктуаціями ядерної густини.

Кремній зменшує інтенсивність МКРПН Fe-Mn сплавів, як видно з Рис. 2, що є наслідком поліпшення хімічної однорідності ГЦК твердого розчину [Kopitsa 2003, Bliznuk 2004]. Такий вплив Si на МКРПН  на Fe-Mn сплавах можна пояснити ближнім впорядкуванням атомів Fe і Si. Як відомо, азот в аустенітах неіржавіючих сталей сприяє ближньому атомному впорядкуванню, тоді як вуглець - ближньому атомному розшаруванню ГЦК твердого розчину [Gavriljuk 2000]. Характер впливу N і С на розподіл атомів в аустеніті зберігається також в сплавах з ЕПФ на основі Fe-Mn-Si. Як свідчать дані МКРПН для сплавів Mn30Si і Mn17Si5Cr9Ni4, легування азотом зменшує а вуглецем - збільшує інтенсивність МКРПН (Рис. 3, 4). Хімічна неоднорідність твердого розчину в загальному випадку є мірою об'ємної долі і розмірів атомних кластерів. Неоднорідність ГЦК твердого розчину може впливати на оборотність пластичної деформації, обумовленої прямим і зворотним мартенситним перетворенням, через утворення перешкод для руху ГЦК-ГЩУ міжфазних границь. На Рис. 5 представлені дилатометричні криві зворотного ГЩУ>ГЦК мартенситного перетворення після пластичної деформації на 5 % при Т=298 К. Видно, що азот збільшує величину відновлюваної деформації в обох сплавах, тоді як вуглець зменшує в.д. у сплаві Mn30Si6. Зменшення інтенсивності МКРПН при легуванні Fe-Mn сплавів кремнієм і сплавівFe-Mn-Si, Fe-Mn-Si-Cr-Ni азотом корелює із збільшенням відновлюваної деформації. Тобто зменшення об'ємної долі неоднорідностей в аустеніті сприяє зворотному руху часткових дислокацій Шоклі, які є фізичними складовими ГЦК-ГЩУ міжфазних границь. |

Рис. 2. Вплив Si на МКРПН в сплавах Fe-Mn. | Рис. 3. Вплив N, C на МКРПН сплаву Mn30Si6. |

Вуглець в сплаві Mn17Si5Cr9Ni4 збільшує в.д. унаслідок збільшення границі текучості аустеніту, що запобігає утворенню дислокацій ковзання, а також за рахунок збільшення об'ємної долі деформаційного ГЩУ-мартенситу. Слід зазначити, що легування кремнієм Fe-Mn і азотом Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Si-Cr, Fe-Mn-Si-Cr-Ni сплавів так

само підвищує границю текучості аустеніту і збільшує об'ємну долю ГЩУ-мартенситу при пластичній деформації. | Рис. 4. Вплив N, C на МКРПН сплаву Mn17Cr9Ni4Si5. |

Рис. 5. Вплив легування азотом і вуглецем на величину відновлюваної деформації та зворотне ГЩУ>ГЦК мартенситне перетворення і величину відновлюваної деформації у сплавах Mn30Si6, Mn17Cr9Ni4Si5. До дилатометричного випробування сплави деформовані на 5 % при Т=293К з метою утворення деформаційного ГЩУ-мартенситу. | У п'ятому розділі представлені експериментальні дані, що показують визначальний вплив старіння аустеніту сплавів системи Fe-Mn-Si на відновлення форми. Раніше емпірично була знайдена температура Т=873 К нагрівання сплавів на основі системи Fe-Mn-Si, після якої досягаються максимальні значення відновлюваної деформації [Tsuzaki2 1992; Gu 1994; Dunne 1995; Wang 1996; Maji 2003; Wen 2000]. Така ж температура була знайдена оптимальною для отримання максимальної в.д. і при проведенні термомеханічної обробки ТМТ. В даній роботі було знайдено, що при температурі 873К проходить старіння в сплавах Mn31Si6, Mn17Cr9Ni4Si5 (Рис. 6). Дифракція від області, представленої на Рис. 6 (а), містить рефлекси від ГЦК-аустеніту і фази виділення. Рефлекси фази виділення належать електронній сполуці, фазі -Mn (Рис. 6, б). Навколо рефлексів аустеніту {200}ГЦК і {220}ГЦК спостерігаються рефлекси-сателіти (Рис. 6 (б, с), 7), поява яких обумовлена тяжами у вузлах зворотної решітки аустеніту уздовж напрямів <111>ГЦК (Рис. 7(б)). У свою чергу, наявність тяжів свідчить про появу в аустеніті пружних деформацій уздовж напрямів <111> в результаті старіння. Пружні деформації у напрямках <111>ГЦК найімовірніше зумовлені формуванням збагачених на марганець зон Гін’є-Престона в щільноупакованих площинах {111}ГЦК.Розрахунок діаграм фазових рівноваг програмою ThermoCalc також свідчить про розширення області стабільності в-Mn фази при легуванні Fe-Mn кремнієм. Кремній істотно зміщує границю ГЦК твердого розчину до нижчих концентрацій Mn (Рис. 8).

Старіння перед попередньою деформацією спричиняє зниження температур АпГЩУГЦК, АкГЩУГЦК і збільшення в.д. тим сильніше, чим більше концентрація марганцю в сплаві (Рис. 9). Після проведення 5 циклів ТМТ по схемі 5% пластичної деформації при МнГЦК>ГЩУ<298 К<МдГЦК>ГЩУнагрівання до 873 К охолодження до Т=298 К, відновлювана деформація в сплавах Mn31Si6, Mn17Cr9Ni4Si5 збільшується з 1-1.7 % до 3-3.5 % (Рис. 10). |

(а) | (б) | Рис. 6. (а) Мікроструктура сплаву Mn31Si6 після старіння 873 К (36 год.); (б) дифракція з області зразка показаної на рис. 6 (а); (с) схема індексування рефлексів електронограми на рис. 6 (б): рефлекси належать кристалічним решіткам ГЦК-фази та в-Mn. | (с) |

|

(а) | (б) | Рис. 7 (а) Збільшений рефлекс (002)г Рис. 6 (б) та рефлекси-сателіти навколо основного рефлексу; (б) схематичне зображення зворотної решітки ГЦК структури, що пояснює появу рефлексів-сателітів навколо основних рефлексів ГЦК фази, Рис. 6 (б,с), 7 (а). |

Рис. 8. Розрахунок фазових діаграм Fe-Mn та Fe-Mn-Si6 програмою ThermoCalc. Розрахунок відомої діаграми системи Fe-Mn проведено з метою перевірки розрахунку фазових рівноваг програмою. |

Причиною збільшення відновлюваної деформації після ТМТ вважають збільшення об'ємної долі одного варіанту ГЩУ-мартенситу, енергетично вигідно орієнтованому відносно напряму прикладеної напруги. |

Рис. 9. Вплив старіння при 873 К (36 год.) на зворотне ГЩУГЦК мартенситне перетворення та величину відновлюваної деформації у сплавах Mn31Si6 і Mn17Si5Cr9Ni4. Перед дилатометричним випробовуванням сплави були деформовані на 5 % при Т=293 К з метою утворення деформаційного ГЩУ-мартенситу. | Деформаційний ГЩУ мартенсит після ТМТ обробки характеризується малою товщиною (1 нм) в аустеніті [Ogawa 1993]. Дислокаційна модель Зегера адекватно описує утворення масивних варіантів термічного ГЩУ-мартенситу, проте не може задовільно пояснити утворення тонкошарової морфології деформаційного ГЩУ-мартенситу після застосування ТМТ. Утворенню тонкошарового деформаційного ГЩУ-мартенситу сприяють марганцеві зони Гін’є-Престона, що можуть утворюватися у площинах {111}ГЦК і таким чином бути перешкодами для руху ч.д. Шоклі і утворення масивних |

Рис. 10. Вплив термомеханічної обробки ТМТ на зворотне ГЩУГЦК мартенситне перетворення та величину відновлюваної деформації в сплавах Mn31Si6 і Mn17Si5Cr9Ni4. Перед дилатометричним випробуванням сплави деформовані на 5 % при Т=293 К з метою утворення деформаційного ГЩУ-мартенситу. | Рис. 11 Вплив старіння при 873 К (600 с) у механічно-напруженому стані при напруженнях менше границі текучості сплавів при Т=873 К на зворотне ГЩУГЦК мартенситне перетворення та величину відновлюваної деформації в сплавах Mn31Si6 і Mn17Si5Cr9Ni4. Перед дилатометричним випробуванням сплави деформовані на 5 % при Т=293 К з метою утворення деформаційного ГЩУ-мартенситу. | пластин ГЩУ фази під час проведення ТМТ. Утворенню марганцевих зон Гін’є-Престона по площинах {111}ГЦК сприяє також сильна здатність марганцю до сегрегацій на дефектах пакування, які, як відомо, утворюються в площинах {111}ГЦК. На Рис. 11 показано вплив короткострокового (600 с) старіння при Т=873 К під механічним навантаженням нижче границі текучості сплавів Mn30Si6 і Mn17Si5Cr9Ni4 на зворотне ГЩУ>ГЦК мартенситне перетворення. Збільшення в.д. в сплавах Mn30Si6 и Mn17Si5Cr9Ni4 спричиняє підвищення відновлюваності мікроструктур ГЩУ і ГЦК фаз внаслідок впливу пружних, зовнішніх деформацій на процес старіння, що демонструється на Рис. 11.

Висновки

1. Методом малокутового розсіяння нейтронів зясовано, що легування кремнієм до 6 ваг. % сплавів системи Fe-Mn покращує хімічну однорідність ГЦК твердого розчину в діапазоні розмірів прямого простору 5-40 нм, що можна пояснити ближнім впорядкуванням атомів Fe і Si. В той же час методом спінового резонансу електронів провідності знайдено, що легування кремнієм збільшує концентрацію електронів провідності і водночас сприяє утворенню суперпарамагнітних кластерів. Базуючись на встановленій в попередніх дослідженнях кореляції між концентрацією електронів провідності і ближнім атомним упорядкуванням, що узгоджується із спостереженим в даному дослідженні покращенням хімічної однорідності г-твердого розчину при легуванні кремнієм, прискорення кластерування інтерпретовано як результат витіснення атомів марганцю із твердого розчину завдяки збільшенню атомних звязків Fe-Si. Середня кількість атомів в кластерах, визначена з магнітної енергії кластера в зовнішньому магнітному полі. Вона збільшується від 400 атомів у сплаві Mn17Cr9Ni4 до 800 атомів завдяки легуванню 5% кремнію. Старіння сплавів Fe-Mn(17-31)Si(5-6)(CrNi) при Т=673-923 К спричиняє гомогенний розпад ГЦК твердого розчину з утворенням дисперсної фази в-Mn, котра зафіксована методом дифракційної електронної мікроскопії на просвічення.

2. Утворення тонкошарової морфології ГЦК і ГЩУ фаз після проведення обробки ТМТ в сплавах Fe-Mn(17-31)Si(1-6.5) пояснюється наявністю в аустеніті перешкод для руху часткових дислокацій Шоклі при утворенні дефектів пакування через кожні дві площини {111}ГЦК. Перешкодою для руху ч.д. Шоклі є кластери марганцю, які існують при температурах не менше 1373 К і активно зароджуються і збільшуються в об'ємі під час складової частини термомеханічної обробки ТМТ - витримки при 873 К протягом 600 с.

3. Азот і вуглець сприяють відновленню форми в сплавах з пам'яттю форми на основі системи Fe-Mn-Si за рахунок підвищення границі текучості аустеніту. Проте, додатковий механізм поліпшення оберненості ГЦК-ГЩУ мартенситного перетворення за рахунок опору розупорядкуванню при прямому деформаційному ГЦК>ГЩУ перетворенні і , є можливим для сплавів, що містять азот, який сприяє ближньому атомному упорядкуванню в ГЦК твердому розчині.

4. Методом ПЕМ підтверджуються результати СРЕП даних про збільшення кількості і розмірів кластерів марганцю при легуванні кремнієм сплавів на основі Fe-Mn. Також, використовуючи розрахунок фазових діаграм програмою ThermoCalc, отримано дані, які свідчать про те що крихкість Fe-Mn(25-32) сплавів при легуванні більш ніж 6.5 ваг. % Si, може бути обумовленою розшаруванням ГЦК твердого розчину при температурах термомеханічної обробки 973 К<T<1273 К з утворенням дисперсної крихкої фази в-Mn.

Публікації

Bliznuk V.V ., Gavriljuk V.G., Shanina B.D., Konchitz A.A., Kolesnik S.P., Foct J. Effect of nitrogen and carbon on the electron exchange and shape memory in Fe-Mn-Si base shape memory alloy // Acta Materialia. – 2003. – vol. 51. - P.6095-6103.

Bliznuk V.V., Gavriljuk V.G., Kopitsa G.P., Grigorjev S.V., Runov V.V. Fluctuations of chemical composition of austenite and their consequence on shape memory effect in Fe-Mn-(Si, Cr, Ni, C, N) alloys // Acta Materialia. - 2004. – vol. 52. – P.4791-4799.

Bliznuk2 V.V., Gavriljuk V.G., Kolesnik S.P., Shanina B.D. Effect of nitrogen and carbon on the shape memory effect in Fe-Mn-Si-based shape memory alloys // Proccedings of 7th International Confernce on High Nitrogen Steels (HNS-2004). – Steel Grips. – 2004. - vol. 2. -- P.131-139.

Kopitsa G.P., Runov V.V., Grigorjev S.V., Blyznyuk V.V., Gavriljuk V.G., Glavatska N.I. The investigation of Fe-Mn-based alloys with shape memory effect by small-angle polarized neutrons // Physica B. – 2003. – vol. 335. – P.134-139.

Список використаних джерел інформації.

Baruj A. // Приватна розмова з доктором Барухом (Dr. Baruj Alberto), Рурський університет, м. Бохум, Німеччина, листопад 2003 р.

Dunne D., Li H. The mechanism of thermomechanical training of newly developed Fe-Mn-Si-Cr-Cu SMA // Journal de Physique IV. - dec 1995. - vol. 5. – P. 415-420.

Enami K., Nagasawa A., Nenno S. Reversible shape memory effect in Fe-based alloys // Scripta Metallurgica. - 1975. - vol. 9. - P.941-948.

Gavriljuk V.G., Shanina B.D., Berns H. On the correlation between electron structure and short range atomic order in iron-based alloys // Acta materialia. – 2000. – vol. 48. – P. 3879-3893.

Gu Q., Van Humbeek J., Delaey L. // Scripta Metallurgica et Materialia. – 1994. – vol. 30. – P. 1587.

Maji B.C., Krishnan M. The effect of microstructure on the shape recovery of a Fe-Mn-Si-Cr-Ni stainless steel shape memory alloy // Scripta materialia. – 2003. – vol. 48. – P. 71-77.

Murakami M., Suzuki H., Nakamura Y. Effect of Si on the shape memory effect of Polycrystalline Fe-Mn-Si alloys // Transactions ISIJ. – 1987. – vol. 27. – P. b87.

Otsuka K. and Wayman C. M., Eds. Shape memory materials. - Cambridge, New York, Melbourne: Cambridge University Press, 1998. - 284 P.

Pifer J.H., Longo R.T. Effect of exchange with local momrnts and hyperfine interaction on the electron-spin-resonance line shape in metals // Physical Review B. – 1971. – vol.4. - №11. – P.3797-3805.

Sato A., Chisima E., Soma K. and Mori T. Shape memory effect in г>е transformation in Fe-30Mn-1Si alloy single crystals // Acta Metallurgica. - 1982. -vol. 30. - P. 1177-1183.

Shanina B.D., Gavriljuk V.G., Konchits A.A., Kolesnik S.P. , Tarasenko A.V. Exchange interaction between electron subsystems in iron-based f.c.c. alloys doped by nitrogen or carbon // Physica Status Solidi (a). – 1995. – vol. 149. – P. 711-722.

Tsuzaki2 K., Natsume Y., Kurokawa Y., Maki T. // Scripta Metallurgica et Materialia. -1992. – vol. 27. - P. 471.

Wang Y.Q., Wang Z., Yang S.H., Zhao L.C. // Scripta Materialia. – 1996. – vol. 35. – P. 1161.

Wen Y.H., Li N., Tu M.J. // Journal Materials Technology. – 2000. – vol. 5. – P. 424.

Анотація

Близнюк В. В. Розподіл атомів і ефект пам'яті форми в твердих розчинах на основі Fe-Mn. - рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики НАН України, Київ, 2005.

У дисертації представлені нові результати експериментального дослідження впливу кремнію, вуглецю і азоту на розподіл атомів в деяких ГЦК твердих розчинах на основі Fe-Mn в масштабі від декількох нанометрів до декількох мікрометрів. Показано, що окрім відомих ефектів кремнію в Fe-Mn сплавах: зменшення енергії дефектів упаковки, зниження температури Неєля, підвищення межі текучості аустеніта - істотний вплив на оборотність пластичної деформації має розподіл атомів марганцю у вигляді атомних кластерів. Показано, що, сприяючи ближньому атомному упорядкуванню, легування кремнієм викликає кластерування атомів марганцю в обробленому на твердий розчин аустеніті сплаву FeMnCrNi, збільшуючи обємну долю кластерів та їх розмір. Легування сплаву FeMnCrNiS5 азотом сприяє ближньому атомному упорядкуванню, а вуглецем – кластеруванню, і відповідно зменшує або збільшує розмір і об'ємну долю кластерів в ГЦК твердому розчині. На основі цих даних запропоноване пояснення утворення тонкошарової морфології деформаційного ГЩУ мартенситу і підвищення відновлюваності деформації.

Ключові слова: ефект пам'яті форми, відновлювана деформація, ГЩУ-мартенсит, часткова дислокація, старіння, атомний кластер, дисперсна частинка, в-Mn.

Аннотация

Блызнюк В. В. Распределение атомов и эффект памяти формы в твёрдых растворах на основе Fe-Mn. - рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Институт металлофизики НАН Украины, Киев, 2005.

В диссертации представлены новые результаты экспериментального исследования влияния кремния, углерода и азота на распределение атомов в некоторых ГЦК твёрдых растворах на основе Fe-Mn в масштабе от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Показано, что кроме известных эффектов кремния в Fe-Mn сплавах: уменьшение энергии дефектов упаковки, снижение температуры Нэеля, повышения предела текучести аустенита- существенное влияние на обратимость пластической деформации оказывает распределение атомов марганца в виде атомных кластеров. Показано, что, способствуя ближнему атомному упорядочению, легирование кремнием вызывает кластеризацию в обработанном на твердый раствор аустените сплава FeMnCrNi, увеличивая объёмную долю кластеров и их размер. Легирование сплава FeMnCrNiSi азотом способствует ближнему атомному упорядочению, а углеродом – кластеризации, и соответственно уменьшает или увеличивает размер и объёмную долю кластеров в ГЦК твёрдом растворе. На основе этих данных предложено объяснение образования тонкослойной морфологии деформационного ГЩУ-мартенсита и повышения восстанавливаемости деформации.

Ключевые слова: эффект памяти формы, восстанавливаемая деформация, ГЩУ-мартенсит, частичная дислокация, старение, атомный кластер, дисперсная частица, в-Mn.

ABSTRACT

Blyznyuk V. V. Distribution of atoms and shape memory effect in solid solutions on the basis of Fe-Mn. - It is a manuscript.

Ph. D. degree for the physical and mathematical sciences of the 01.04.13 speciality - Physics of Metals. - Institute for Metall Physics NAS of Ukraine, Kiev, 2005.

New results of experimental studies of efect of silicon, carbon and nitrogen are presented on the distribution of atoms in some FCC Fe-Mn based solid solutions in a scale of several nm to a micrometers. It is shown that, except for the known effects of silicon in the Fe-Mn alloys: decrease of stacking fault energy, drop of the Neel temperature, increase of austenite yield stress, a substantial influence on the reversibility of plastic deformation is called by distribution of atoms of manganese as atomic clusters. It is shown that alloying of the FeMnCrNi alloy by Si assists short-range atomic ordering in the homogenised FCC solid solution, which increases the volume fraction of manganese atomic clusters and their size. Alloying of the FeMnCrNiSi alloy with nitrogen assists short-range atomic ordering, whereas carbon causes clustering, which respectively decreases or increases the size and volume fraction of the atomic clusters in the austenite. Based on this data, an explanation for the lamellae morphology of the stress-induced HCP martensite formation and enhancement of strain reversibility is proposed.

Keywords: shape memory effect, recovered deformation, HCP-martensite, partial dislocation, aging, atomic cluster, dispersed particle, в-Mn.

Близнюк Віталій Володимирович

Розподіл атомів і ефект пам'яті форми в твердих розчинах на основі Fe-Mn. - рукопис. (Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук).

Підписано до друку 28.09.2005 р. Формат 6084/16. Папір офс. №1. Гарнітура Times. Друк різографічний. Ум. друк. арк. Обл. вид. арк. . Наклад 100 прим. Зам. №

Поліграфічна дільниця Інституту металофізики ім.