Міністерство освіти України

Державний університет “Львівська політехніка”

Чайківський Остап Володимирович

УДК: 678.7

ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ З КІНЦЕВИМИ КАРБОКСИЛЬНИМИ ГРУПАМИ

Спеціальність: 05.17.04 – Технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти України

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович,

Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Думський Юрій Віссаріонович, ВАТ “ВНИКТИнефтехимоборудование”, заступник ген. директора, м.Волгоград

доктор хімічних наук, професор Левуш Сергій Сидорович, Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри охорони праці

Провідна установа

Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “17” вересня 1999 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” за адресою: Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “ 14 ” серпня 1999 р.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради Д 35.052.07

доктор хімічних наук, професор Жизневський В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розширення областей застосування композиційних матеріалів передбачає пошук нових типів реакційноздатних олігомерів та створення екологічно чистих технологій їх одержання на основі доступної сировинної бази.

На даний час широке застосування отримали нафтополімерні смоли (НПС). Введення реакційноздатних функціональних груп в структуру НПС зумовлює використання їх в різноманітних галузях промисловості: гумово-технічній, лакофарбовій, целюлозо-паперовій. Вони є замінниками природньої сировини і одержуються з рідких продуктів піролізу (РПП)-відпадків виробництва етилену. Окремі фракції РПП характеризуються високою ненасиченістю, що обумовлена присутністю в їх складі вінілових та дієнових мономерів.

Загальною тенденцією в галузі композиційних матеріалів є використання олігомерів з кінцевими функціональними групами. Карбоксильні групи є одними з найбільш реакційноздатних, бо створюють передумови для подальших перетворень конденсаційними методами. Проблема одержання структур з карбоксильними групами на кінцях ланцюга може бути вирішена методами полімеризації, поліконденсації та шляхом озонолізу високомолекулярних сполук. Одним з найбільш перспективних є метод радикальної олігомеризації ненасичених сполук, ініційований біфункціональними ініціаторами. Наявність вітчизняного виробництва таких ініціаторів створює передумови для кваліфікованої переробки РПП. Тому одержання НПС з кінцевими карбоксильними групами (НПСК) є важливим науковим і практичним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Державного університету “Львівська політехніка” – “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, мономерів і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010” (№ державної реєстрації 0187U095012).

Мета роботи. Створення основ технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами, які базуються на дослідженні закономірностей олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу із застосуванням біфункціональних ініціаторів.

Задачі дослідження. Встановити закономірності одержання НПСК на базі фракції С9. Вибрати ініціатор та за ефективністю його розкладу оптимізувати процес. Розробити методику створення композиційних матеріалів та визначити шляхи їх застосування. Розробити основи технології одержання НПСК.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено процеси розкладу 4,4’-азо-біс-(4-ціанпентанової кислоти) (АЗК) та пероксідиглутарової кислоти (ПДГК) як ініціаторів радикальної співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9. Встановлено доцільність використання АЗК для одержання НПСК.

Проведення процесу в умовах постійної швидкості розкладу ініціатора (2,0 мкмоль/(лс), що досягається плановим підвищенням температури та відбором розчинника на завершальних стадіях у комплексі з підготовкою сировини, дозволило отримати продукт з молекулярною масою 2060, що вдвічі перевищує аналогічний показник для НПС термічної співолігомеризації. Досягнуто ефективність розкладу АЗК 74 %, що перевищує 68 % - для стиролу в ацетоні в ізотермічних умовах. Функціональність одержаного продукту 1,94 є вищою за 1,8, що досягається при олігомеризації стиролу.

Практична значимість роботи. Створено основи технології одержання НПСК. Знайдено рецептури та визначено оптимальні умови затвердження полімерних композицій із застосуванням НПСК. Доведено доцільність їх використання як клейових матеріалів, що підтверджено актами випробувань.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані і розроблені автором самостійно.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1995 р.), XII Міжнародній науково-технічній конференції до 30-річчя кафедри ХТПП “Перспективи розвитку пластмас в Україні” (м. Львів, 1995 р.), XXXV конференції IUPAC (Туреччина, Стамбул, 1995 р.), VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 1996 р.), Міжнародній конференції “Безвідходні технології і застосування побічних продуктів” (Польща, м. Лукесін, 1998 р.), І науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1998 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4 статтях у фахових журналах та 7 тезах наукових конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Матеріали викладені на 150 сторінках, містять 27 рисунків і 34 таблиці.

Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання НПСК, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про опробацію роботи та публікації.

Розділ 1. Теоретичні основи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів

Викладено критичний огляд літературних джерел про методи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів. Огляд літератури показав, що єдиним розробленим методом введення в НПС карбоксильних груп є модифікаця їх ненасиченими кислотами та ангідридами. Показано, що можливість одержання НПСК на основі мономерів обумовлена використанням ряду специфічних ініціюючих систем. Обгрунтовано необхідність вивчення закономірностей радикальної співолігомеризації фракції РПП в присутності біфункціональних карбоксилвмісних ініціаторів. На основі цього сформульовано мету і основні завдання роботи.

Розділ 2. Методики експериментів та об’єкти досліджень

Як об’єкт досліджень використано фракцію С9 піролізу бензину (АТ “Нафтохімік”, м. Лисичанськ Луганської обл.) та дизельного палива (ВАТ “Оріана”, м. Калуш Івано-Франківської обл.), що є побічними продуктами виробництва етилену.

Дистиляція фракцій С9 здійснювалась з метою її очистки від смолоподібних компонентів відбором 90% об. компонентів сировини. Ректифікаційне розділення компонентів фракцій проводилось на вакуумній установці чіткої ректифікації в середовищі аргону.

Вуглеводневий склад фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива приведено в табл. 1.

Для вивчення кінетики розкладу АЗК використано волюмометричний метод. Дослідження проводились в термостатованому скляному реакторі об’ємом 1,2510-4 м3, обладнаному кожухом, термометром, магнітною мішалкою і зворотнім холодильником, з’єднаним з системою вловлювання газів.

Процес одержання смол з карбоксильними групами проводили в скляних ампулах об’ємом 510-5 м3. В попередньо продуту аргоном ампулу поміщали наважку сировини і додавали ацетоновий розчин ініціатора, запаювали і завантажували в термостатований перемішуючий пристрій. Після закінчення експерименту ампули охолоджували, відкривали і під’єднували до вакуумної системи при барботуванні аргону. Після відбору ацетону вміст ампул фільтру-

Таблиця 1

Вміст основних компонентів фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива

Компонент | Вміст компонента, % мас. у фракції С9 піролізу

Бензину | Дизельного палива

вихідна | 90% відгін | ректифі-кат | вихідна | 90% відгін | ректифі-кат

Ксилоли | 25,82 | 24,60 | 59,19 | 19,84 | 19,71 | 42,21

Стирол | 8,91 | 9,77 | 15,85 | 16,93 | 17,80 | 38,00

Етилтолуоли | 6,15 | 6,70 | 1,92 | 4,02 | 4,34 | 0,44

Псевдокумол | 0,45 | 0,33 | 0,07 | 0,73 | 0,31 | -

Вінілтолуоли | 7,24 | 4,95 | 0,10 | 9,13 | 9,46 | -

ДЦПД | 20,58 | 16,18 | 0,35 | 17,78 | 17,27 | 0,14

Інден | 3,46 | 3,25 | - | 3,51 | 3,27 | -

вали через фільтр Шота №2 і переносили в петролейний ефір для осаджування НПСК. Через 24 години отриманий гель висушували при 323К і залишковому тиску 4 - 7 кПа.

Процес одержання НПСК з відбором розчинника на завершальній стадії проводили в товстостінному скляному армованому реакторі об’ємом 2,510-4 м3, обладнаному кожухом, магнітною мішалкою, термометром і вентилем, послідовно з’єднаним з конденсатором-холодильником.

Для дослідження складу вуглеводневих сумішей і НПСК використано фізико-хімічні методи аналізу (газорідинна хроматоррафія, ІЧ-спектроскопія, титриметричний аналіз, кріоскопія). Описано основні методики очистки реактивів, проведення аналізів та досліджень, що використано у наступних розділах роботи.

Розділ 3. Розробка методу одержання НПС з карбоксильними групами

Ініціаторами процесу співолігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С9 використано біфункціональні азо- і пероксисполуку наступної будови:

АЗК формули:

ПДГК формули:

Зроблено аналіз механізмів розкладу ініціаторів та можливих шляхів використання первинних радикалів.

Встановлено, що АЗК не розчинна у вихідній фракції С9. Для розчинення ініціатора вибрано ацетон, що найбільш повно задовільняв поставлені вимоги щодо технологічних параметрів та інертності по відношенню до реагентів. Встановлено залежність розчинної здатності АЗК від температури. Встановлено, що фракція С9 має осаджувальну дію на насичений розчин ініціатора. Досліджено сумісність системи ініціатор-розчинник-фракція С9 згідно розробленої матриці планування. Розраховано регресійне рівняння, що адекватно описує потребу в ацетоні системи для збереження її гомогенності. Воно має наступний вигляд:

Vацетон min, мл = 82,12 - 0,2885Т + 3,77Мін + 0,61VС9,

де Мін – маса ініціатора, VС9 – об’єм фракції С9, мл, Т- температура, К.

Запропоновано використовувати надлишок ацетону, що забезпечує гомогенність реакційної маси при 3005 К.

Досліджено вплив вмісту ініціатора і тривалості олігомеризації на вихід та характеристики НПС в межах 333-353 К. Показано, що фракції С9 продуктів піролізу дизельного палива та бензину можуть бути використані для одержання функціональних нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами.

Встановлено, що збільшення вмісту АЗК в реакційній масі призводить до збільшення виходу НПС. Відмінності у виході та основних характеристик НПС, синтезованих на основі фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива при однакових умовах зумовлені їх різним вуглеводневим складом.

Таблиця 2

Вплив кількості ініціатора на характеристики НПС

НПС на основі фракції С9 піролізу | Кількість АЗК,

% мас. | Вихід смоли,

% мас. | Молекулярна маса | Кислотне число,

мг КОН/г

Бензину | 2 | 8,3 | 990 | 26,1

5 | 12,8 | 970 | 67,8

7 | 16,6 | 960 | 101,4

10 | 18,4 | 940 | 108,3

Диз.палива | 2 | 12,1 | 990 | 18,8

5 | 15,9 | 890 | 56,4

7 | 22,7 | 880 | 75,4

10 | 25,4 | 860 | 81,8

Сформульовано принципи розрахунку функціональності олігомерів (F). Запропоновано наступні критерії оптимальності процесу: ефективність ініціювання (f) та функціональність утворюваного олігомеру. Обгрунтовано необхідність кінетичних досліджень процесів ініціювання, як вихідних для розрахунку конверсії ініціатора та ефективності ініціювання.

Вивченно розклад АЗК в діапазоні 333 – 348 К. Розраховано константи швидкостей, котрі наведені в табл. 3.

Таблиця 3

Константи розкладу АЗК

Концентрація АЗК, моль/л | Константи розкладу АЗК, 105 с-1

333К | 343К | 348К | 353К

0,02 | 1,62 | 6,52 | 9,33

0,04 | 1,54 | 6,19 | 9,40

0,08 | 1,62 | 6,17 | 9,31

Середнє значення | 1,6 | 6,2 | 9,3 | 14,9*

* - значення розраховане за рівнянням Арреніуса.

Енергія активації розкладу АЗК Еакт=109 кДж/моль, передекспонента К0=2,321012.

Досліджено розклад пероксідиглутарової кислоти. Кінетичні параметри розкладу пероксідиглутарової кислоти наведено в табл. 4.

Таблиця 4

Константи розкладу ПДГК

Температура, К | 333 | 343 | 353

Константа швидкості, 105 с-1 | 4,34 | 8,62 | 12,38

Енергія активації розкладу ПДГК Еакт=51 кДж/моль.

Встановлено наявність продукту первинної рекомбінації ініціаторів в складі НПС. Показано, що очистку НПС від його присутності можна здійснювати наступними методами: низькотемпературним вакуумним відбором ацетону з олігомеризату з наступною фільтрацією розчину або переосадженням смоли з бензолу.

Аналіз низької функціональності продуктів показав, що в сировині присутні смолоподібні компоненти в кількості до 7 % мас. Розв’язання проблеми присутності смолоподібних продуктів, що погіршують загальні характеристики одержаних НПС знайшли в підготовці сировини шляхом перегонки. Для подальших досліджень використано 90 % відгони фракцій С9 піроконденсату. Показано, що їх термічна обробка протягом 20 год. не приводить до утворення конденсованих продуктів.

Вивчено можливість одержання НПС на основі 90 % відгону фракції С9 в інтервалі 333-353 К. Співвідношення ініціатор:С9 змінювали в межах 0,5…2,0:24. Дослідження процесу на початкових стадіях утруднене через незначний вміст смоли в реакційній суміші. Для задовільної точності досліджень вибрано мінімальну тривалість процесу, що забезпечувала утворення продукту з виходом в межах 1г. Аналогічні дослідження проведено з використанням АЗК і ПДГК. Показано, що ефективність олігомеризації ПДГК не перевищує 19% і змінюється в залежності від температури реакції та концентрації ініціатора. Обгрунтовано недоцільність використання ПДГК в процесах олігомеризації ненасичених компонентів фракції С9 піроконденсату.

Встановлено оптимальне співвідношення компонентів і температуру процесу одержання НПСК на основі АЗК.

Запропоновано механізм розрахунку характеристик олігомерів, що утворювались за проміжки часу між відборами проб. Використано припущення, що за певні проміжки конверсії ініціатора нагромаджується продукт з однаковими характеристиками. Така лінеаризація параметрів дозволила розрахувати характеристики нагромаджених продуктів, як прирости на кожному з проміжків між стаціонарними станами – відборами проб.

На рис.1 наведено залежності молекулярно-масового розподілу і функціональності НПСК в залежності від концентрації АЗК та часу олігомеризації при 333-353 К. Описано одержані залежності.

Аналіз діаграм зміни функціональності продуктів довів, що біфункціональні продукти можуть утворюватись лише на початкових стадіях процесу, тобто коли концентрація ініціатора, а значить і вміст первинних радикалів є значними. Визначено проміжки ймовірного нагромадження біфункціональних продуктів.

Показано, що розклад ініціатора є наближено реакцією першого порядку, тобто існує можливість регулювання швидкості його розкладу шляхом зміни температури. Запропоновано схему підвищення температури процесу в часі, що базується на логарифмічній залежності зміни концентрації реагенту в реакційній суміші для підтримування постійною швидкість розкладу ініціатора.

Здійснено експерименти та вилучено продукти з систем наступного початкового складу: АЗК:С9 = 0,75:24. Початкова концентрація ініціатора складала 0,065 моль/л. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл.5.

Рис.1 Залежність молекулярної маси (ММ) та функціональності НПСК (F) від концентрації АЗК та часу олігомеризації.

Таблиця 5

Характеристика НПС, одержаної при постійній швидкості розкладу АЗК

№

НПС | V, | f , % | MM | К.Ч.,

мг КОН/г | F | Вихід НПС,

% мас

1 | 1,5 | 66,4 | 1180 | 86,5 | 1,82 | 9,6

2 | 2,0 | 63,5 | 1080 | 100,8 | 1,94 | 7,9

3 | 2,5 | 59,0 | 1050 | 107,4 | 2,01 | 6,9

4 | 4,0 | 54,2 | 1020 | 124,3 | 2,26 | 5,5

Примітка. Вихідна сировина – 90 % відгін фракції С9 піролізу дизпалива.

V – швидкість розкладу ініціатора.

Визначення складу співолігомеру, що утворюється при швидкості 2,5 мкмоль/(лс) проведено за методом дробного переосадження з бензолу. Характеристики осаджених продуктів наведено в табл. 6.

Таблиця 6

Характеристики продуктів стадійного осадження НПС

НПС 3 | Маса НПС, г | Частка,

% мас. | К.Ч.,

мг КОН/г | MM | F

А | 3,46 | 21 | 92,4 | 1420 | 2,34

Б | 10,23 | 62 | 107,3 | 1030 | 1,97

В | 2,80 | 17 | 124,2 | 840 | 1,86

Всього: | 16,49 | 100 | 107,0 | 1050 | 2,01

Показано, що вихід продуктів недостатній. Підвищення виходу НПСК можливе шляхом введення у вихідну сировину стиролу. Для вивчення впливу модифікуючої дії стиролу на процес ініційованої співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9, одержали НПС на основі сумішей 90 % відгону з різними кількостями стиролу. Результати аналізів одержаних НПС наведено в табл. 7.

Доведено, що збільшення вмісту стиролу в реакційній масі значно підвищує вихід НПС. Однак, ступінь конверсії мономерів зменшується. Поряд з тим, значно зростає молекулярна маса одержуваних олігомерів. Встановлено, що в межах досліджуваних швидкостей розкладу ініціатора функціональність НПС не перевищує 1,79.

Таким чином показано, що збільшення вмісту стиролу у вихідній фракції позитивно впливає на процес співолігомеризації, суттєво підвищуючи вихід НПСК. Але додавання стиролу до використовуваної фракції у промислових

Таблиця 7

Вплив умов проведення олігомеризації та вмісту стиролу в сировині на характеристики одержуваних олігомерів

v, |

Вміст стиролу, % мас. | f, % | MM | КЧ,

мг КОН/г | F | Вихід,

% мас.

2,0 | 10 | 65,4 | 1340 | 67,4 | 1,61 | 16,2

30 | 72,8 | 2540 | 39,6 | 1,79 | 30,7

50 | 76,0 | 2620 | 26,5 | 1,24 | 47,9

2,5 | 10 | 61,9 | 1230 | 71,8 | 1,57 | 14,4

30 | 66,4 | 2300 | 40,2 | 1,65 | 27,6

50 | 71,2 | 2410 | 27,1 | 1,16 | 43,9

3,0 | 10 | 57,7 | 1130 | 77,1 | 1,55 | 12,5

30 | 61,9 | 2000 | 41,0 | 1,46 | 25,2

50 | 68,2 | 2260 | 27,7 | 1,12 | 41,1

Початкова концентрація АЗК – 0,087 моль/(лс).

масштабах є економічно невиправдане. Тому для ушляхетнення сировини використали процес ректифікації. Показано, що в стирольній фракції практично відсутній дициклопентадієн. Вуглеводневий склад продуктів ректифікації наведено в табл.1. Встановлено, що вміст стиролу у фракції ректифікації вихідної фракції С9 дизельного палива склав 38,0 %. На її основі одержано олігомерні матеріали, характеристики яких наведено в табл. 8.

Таблиця 8

Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК

(сировина – ректифікат фр. С9 дизельного палива)

№

НПС | v,

| f, % | MM | К.Ч.,

мг КОН/г | F | Вихід НПС,

% мас.

Р1 | 2,0 | 73,9 | 2050 | 52,5 | 1,92 | 23,5

Р2 | 2,5 | 71,0 | 1840 | 55,7 | 1,83 | 21,3

Р3 | 3,0 | 68,5 | 1660 | 59,0 | 1,75 | 19,4

Вихід та характеристики НПСК підтвердили доцільність підготовки сировини методом ректифікації. Використання ректифікату фракції С9 піролізу дизельного палива дозволило отримати продукт з середньою молекулярною масою 2050. Даний продукт обрано модельним для створення технології одержання НПСК. Запропоновано об’єднати синтез та відбір ацетону в одну технологічну стадію. Розраховано час початку та швидкість відбору ацетону так, щоб забезпечити повний відбір розчинника до 95 % конверсії ініціатора. Показано, що таке ведення процесу дозволило на 20 % знизити температуру завершальної стадії одержання НПСК. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл. 9.

Таблиця 9

Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК

(сировина – ректифікат фр. С9 дизельного палива)

№

НПС | v, |

f, % | MM | К.Ч.,

мг КОН/г | F | Вихід НПС,

% мас.

Р4 | 2,0 | 74,3 | 2060 | 52,8 | 1,94 | 23,5

Р5 | 2,5 | 71,8 | 1840 | 56,0 | 1,84 | 21,4

Р6 | 3,0 | 69,1 | 1670 | 59,5 | 1,76 | 19,4

Показано, що продукти Р4 та Р1 одержуються з однаковими виходами. Досягнуто функціональності 1,94 при ефективності розкладу ініціатора 74,3%. Доведено, що подальше зменшення швидкості розкладу ініціатора неефективне внаслідок неминучого збільшення молекулярної маси одержуваної НПСК.

Розділ 4. Дослідження композицій на основі НПСК та їх практичне застосування

Запропоновано суміщати НПСК з промисловими епоксидними смолами. Передбачено реакцію карбоксильної групи з епоксидним кільцем. Компоненти суміщали у відсутності розчинника в еквівалентному мольному співвідношенні. Доведено, що композиції не утворюють тривимірних структур до 393К включно.

На рис.2 наведено залежності вмісту гель-фракцій композицій від часу та температури структурування. Доведено, що 453К є достатньою температурою для структурування протягом 2 год.

На рис.3 наведено залежності твердості композицій НПС-3 з ЕД-20 від температури і часу структурування. Показано, що максимальною твердістю характеризуються композиції, витримані при 453К.

Встановлено залежність між функціональністю НПСК і виходом гель-фракції їх композицій з епоксидною смолою ЕД-20, яку зображено на рис. 4.

За методом найменших квадратів розраховано функцію зв’язку між вмістом гель-фракції (у, %) та функціональністю НПСК (х):

у = 104,0 х - 112,2.

Рис.2 Залежність вмісту гель-фракції в композиціях НПС-3 з ЕД-20 від часу структурування. 1- 413К, 2- 433К, 3- 453К | Рис.3 Залежність твердості композицій НПС-3 з ЕД-20 від часу структурування. 1- 413К, 2- 433К, 3- 453К

Розрахунковий коефіцієнт регресії R=0.949, що є задовільним для наближених розрахунків.

Запропоновано використовувати смолу ЕД-27 в композиціях з НПСК для збільшення вмісту в них тривимірних структур. На рис.5. Показано залежності вмісту гель-фракції композицій від часу структурування.

Рис.4 Залежність вмісту гель-фракції композицій від функціональності НПСК |

Рис.5 Вміст гель-фракції при структуруванні композицій. 1- ЕД-20 з НПС Р6, 2- ЕД-27 з НПС Р6, 3- ЕД-20 з НПС Р4

Доведено, що заміна ЕД-20 на ЕД-27 приводить до повнішого структурування зразків. Результати визначення вмісту тривимірних структур досліджених композицій (див. рис. 5) свідчать, що повне структурування НПСК досягається з використанням епоксидної смоли ЕД-27. Ці результати доводять, що в складі нафтополімерної смоли практично відсутні функціонально-дефективні молекули.

Як свідчать результати випробувань, композиції НПСК з ЕД-27 рекомендовано як клейові для металевих поверхонь.

Показано, що НПСК Р4 в суміші з ЕД-27 може використовуватись як зв’язуюча композиція в складі абразивної маси і дозволяє отримати абразивні вироби з задовільними фізико-механічними характеристиками. Висока водостійкість полімерної композиції в затверділому стані створює передумови для використання НПСК у виробництві інструментів спеціального призначення, що підтверджено актом випробувань.

Розділ 5. Технологічні аспекти процесу виробництва НПСК

Зроблено порівняння методів одержання НПСК з огляду на вихід і характеристики продуктів. Як сировину обрано ректифікат фракції С9 піролізу дизельного палива, ініціатор – АЗК, розчинник - ацетон. Доведено, що проведення процесу в умовах планового підвищення температури з відбором розчинника на завершальній стадії дозволяє ефективно використати ініціатор та отримати високофункціональну НПСК з прийнятною молекулярною масою.

Обгрунтовано вибір технологічної схеми та розраховано матеріальний баланс виробництва НПСК. Принципова технологічна схема одержання НПСК наведена на рис.6.

Описано умови синтезу та розділення продуктів. Розроблено принципи суміщення безперервних процесів підготовки сировини та регенерації розчинників з періодичними стадіями одержання олігомеру. Запропоновано технологічну карту процесу.

Технологічна схема містить вузол підготовки сировини, реакційний та регенеративний вузли. Вузол підготовки передбачає ректифікацію вихідної фракції С9 з метою концентрації стиролу у сировині.

Синтез НПСК відбувається в програмно-регульованому реакторі (4), в якому підтримується постійна швидкість реакції розкладу АЗК шляхом планового підвищення температури. Відділення продукту передбачено в осаджувачі (6), а сушка в вакуумній сушарці (7). Колони (2) і (8) призначені для регенерації розчинника і осаджувача відповідно.

Вказано шляхи використання залишків фракції та рекомбінату ініціатора.

Рис.6. Принципова технологічна схема одержання НПСК

1-вакуум-ректифікаційна колона; 2,8-ректифікаційні колони; 3-змішувач; 4-реактор; 5-сушарка; 6-осаджувач; 7-вакуум-сушарка; 9-проміжна ємність; 10-кип’ятильник; 11-конденсатор.

ВИСНОВКИ

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Анотація

Чайківський О.В. Технологія одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу, - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1999.

Дисертацію присвячено розробці технології одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами (НПСК) на основі фракції С9 піролізу вуглеводнів та біфункціональних ініціаторів. Вивчено закономірності розкладу пероксідиглутарової і 4,4’-азо-біс-(4-ціанпентанової кислоти) в середовищі фракції С9 піроконденсату. Запропоновано спосіб одержання НПСК в умовах постійної швидкості розкладу ініціатора шляхом планового підвищення температури. Встановлено доцільність проведення перегонки та ректифікації в процесі підготовки сировини. Суміщено стадії відбору розчинника і синтезу НПСК в одну, що забезпечує одержання продукту з функціональністю 1,94 та молекулярною масою 2060. Вихід на основі ректифікату складає 23,5%.

Досліджено композиції на основі НПСК з епоксидними смолами, процес структурування яких протікає при 453К протягом 2 год. і визначено можливості їх практичного застосування.

Ключові слова: фракція С9, піроконденсат, нафтополімерна смола, ініціатор, ініційована співолігомеризація.

Аннотация

Чайкивский О.В. Технология получения нефтеполимерных смол с концевыми карбоксильными группами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза, - Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1999.

Диссертация посвящена разработке технологии получения нефте-полимерных смол с концевыми карбоксильными группами (НПСК) на основе фракции С9 пиролиза углеводородов и бифункциональных инициаторов. Изучены закономерности распада пероксидиглутаровой и 4,4'-азо-бис-(4-цианпентановой кислоты) в среде фракции С9 пироконденсата. Установлено зависимость минимального количества ацетона для поддержания гомогенности реакционной среды от температуры и соотношения реагентов. Рассчитаны характеристики олигомеров, получаемых за определенные промежутки времени между точками отбора проб. Установлено, что возможность получения бифункциональных продуктов наблюдается при скорости распада инициатора 1,5-4,0 мкмоль/(лс). Предложен способ получения НПСК в условиях постоянной скорости распада инициатора путем планового повышения температуры. Изучено влияние ненасыщенности среды на характеристики получаемых смол путем введения дополнительных количеств стирола в реакционную смесь. Доказана целе-сообразность про-ведения перегонки и ректификации в процессе подготовки сырья. Совмещены стадии отбора растворителя и синтеза НПСК в одну, что обеспечивает получение продукта с функциональностью 1,94 и молекулярным весом 2060. Выход на основе ректификата составляет 23,5%.

Исследованы композиции на основе НПСК с эпоксидными смолами, процесс структурирования которых наиболее полно протекает при 453К на протяжении 2 ч. Установлена зависимость содержания гель-фракции композиций от функциональности используемой НПСК. Определены возможности их практического применения в качестве клеевых систем термического отвердения.

Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения НПСК. Установлены пути дальнейшего использования непрореагировавших углеводородов фракции С9.

Ключевые слова: фракция С9, пироконденсат, нефтеполимерная смола, инициатор, инициированная соолигомеризация.

Summary

Chaykivskyy О.V. Technology of obtaining of petroleum resins with end carboxyl groups. - Manuscript.

A thesis for Ph.D. award (technical sciences) on speciality 05.17.04 - Technology of Organic Synthesis Products, - State University “Lviv Polytechnic”, Lviv, 1999.

The thesis is dedicated to elaboration of petroleum resins with carboxyl end groups (PRC) obtaining on the basis of fraction C9 of hydrocarbons pyrolysis and also difunctional initiators. Main regularities of peroxydiglutaric acid and 4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid) decomposition have been studied in the medium of fraction C9 of pyrocondensate. The method of PRC obtaining under condition of initiator constant rate decomposition has been proposed using the planned increasing temperature. Need of distillation and rectification processes carrying out during raw material preparation has been determined. Sampling the solvent and synthesis of PRC were jointed into one stage. It has provided the product obtaining with functionality 1.94 and number average molecular mass equal 2060. Yield on the basis of rectificate consists 23.5%.

Compositions on a basis of PRC with epoxy resins have been studied. Crosslinking of such compositions proceeds at 453К for 2 hours. The main possibilities of their practical applications have determined.

Key words: fraction С9, pyrocondensate, petroleum resins, initiator, initiated cooligomerization.