Національна академія наук україни

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

Падерно Дмитро Юрійович

УДК 548.5:539.213:669.15

Вплив розчинних та нерозчинних домішок

на структуру, фізико-хімічні властивості та кристалізацію аморфних сплавів системи Fe-B

Спеціальність 01.04.13 – фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Маслов Валерій Вікторович,

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, завідувач відділу кристалізації

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Ткач Віктор Іванович,

Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О.Галкіна НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу електронних властивостей металів

доктор фізико-математичних наук

Коломицев Віктор Ілліч,

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН

України, провідний науковий співробітник

відділу фазових перетворень

Провідна установа: Київський Національний університет імені

Тараса Шевченка, кафедра фізики металів

Захист відбудеться 06.07. 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 в Інституті металофізики

ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: 03680, м.Київ, бульвар Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: м.Київ, бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий 3 червня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01

доктор фіз.-мат. наук _________________ Піщак В.К.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем розвитку сучасної техніки та технології є рівень фізико-хімічних властивостей матеріалів в поєднанні з здатністю зберігати його в усе складніших умовах роботи виробів, конструкцій, різноманітних приладів та пристроїв. Поява методів надшвидкого (105  8 К/с) охолодження розплаву (НШОР) та заснованих на них технологій зумовили розвиток нового напрямку в сучасному фізичному матеріалознавстві, пов’язаного з розробкою та одержанням швидкозагартованих аморфних, нано- та мікрокристаліч-них сплавів у вигляді фольг, гранул, стрічок, порошку, тонких плівок чи поверхневих шарів тощо.

На відміну від традиційних кристалічних сплавів, кожен з яких окремо може мати високі механічні, магнітні, електричні чи корозійні характеристики, аморфні металеві сплави (АМС) здатні поєднувати такі властивості водночас, і саме це зумовлює все більш широке коло їх практичних застосувань.

Пріоритет в цій новій галузі досліджень та розробок, що набули активного розвитку на протязі останніх десятиріч, належить українським вченим професорам І.С.Мирошниченко, І.В.Саллі, М.І.Варичу, що першими в світі (Мирошниченко И.С., Салли И.В. Установка для кристаллизации сплавов с большой скоростью охлаждения // Завод. лаб. -1959. -Т.25, №11. -С. 1398-1399) створили методики одержання металевих сплавів в особливих метастабільних, у тому числі аморфному, станах. Їх роботами, а дещо згодом роботами американських вчених (Duwes P., Willens R.H., Klement W. Continuous series of metastable solid solutions in silver-copper alloys // J. Appl. Phys. -1960. -V.31, #6. -P.1136-1137) було надано потужний імпульс фундаментальним дослідженням в галузі фізики невпорядкованих систем, а також процесів кристалізації в екстремально нерівноважних умовах. Цей напрямок є важливим не тільки для розвитку теорії нерівноважної кристалізації, але й має велике практичне значення з точки зору визначення факторів, які зумовлюють опір аморфного стану кристалізаційним процесам, тобто рівень стабільності АМС в умовах підвищених температур.

На час постановки роботи практично не було даних, які дозволяли б співставити досить всебічно вивчені закономірності та механізми утворення і росту кристалів в глибоко переохолоджених розплавах з відповідними результатами стосовно АМС для визначення їх спільності та можливих відмінностей.

Поза увагою дослідників лишалися, наприклад, такі важливі і “класичні” для теорії кристалізації взагалі, і нерівноважної зокрема, питання щодо ефектів розчинних і нерозчинних домішок при переході з надв’язкого переохолодженого стану рідини в кристалічний стан, зв’язку відповідних закономірностей утворення і росту кристалів з особливостями вихідного структурного стану АМС, що визначається їх термічною передісторією, тощо.

Напрям досліджень впливу малих розчинних домішок з різною поверхневою активністю на процеси кристалізації АМС набуває особливої актуальності в зв’язку з появою в останнє десятиріччя сплавів типу „Finemet” із структурою наномасштабного рівня, яка утворюється при контрольованій кристалізації АМС на основі легованої домішками системи Fe-Si-B і зумовлює рівень магнітних властивостей цих сплавів на основі заліза, співставимий з характерним для висококобальтових прецизійних магнітом’яких сплавів. Як підгрунтя для створення нових високоміцних аморфних композитів слід розглядати вивчення процесів гетерогенного утворення центрів кристалізації на нерозчинних частинках – каталізаторах, якому практично не приділялося уваги. Велика в’язкість та мала у порівнянні з розплавами швидкість дифузійних процесів в АМС дають підстави розраховувати на подальше поглиблення існуючих уявлень і підходів відносно гетерогенної кристалізації в розплавах як одного з вирішальних факторів впливу на формування литої структури зливків.

Крім того, з точки зору відтворюваності фізико-хімічних властивостей АМС актуальними лишаються питання, пов’язані з розробкою рекомендацій щодо оптимальних режимів їх отримання, зокрема у вигляді стрічки за методом спінінгування (гартування струменю розплаву на зовнішній поверхні циліндра, що обертається), – саме цей метод став на цей час найбільш поширеним в їх промисловому виробництві.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планових тем ІМФ НАНУ: № „Дослідження процесів структуроутворення і структуро-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють при різних відхиленнях від рівноваги”, № „Дослідження впливу характеру розподілу компонентів і умов твердіння на структуру і властивості кристалічних і аморфних металевих сплавів”, № U018998 „Дослідження процесів структуро - і фазоутворення, а також структурно-чутливих властивостей металевих сплавів в залежності від умов твердіння”, № U002751 „Дослідження процесів формування структури та структурно-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють під впливом зовнішніх чинників (домішки, термочасові обробки та низькочастотні вібрації, ультразвук, -опромінення)”, № 0102U000421 “Вплив ефектів стаціонарного та нестаціонарного твердіння на формування структури і фізико-механічні властивості кристалічних та аморфних металевих сплавів”, та проекту КНТП №5.42.06/041-92 (№ U006696) „Дослідження впливу розчинних та нерозчинних домішок на особливості атомної будови, кристалізацію і термічну стабільність аморфних сплавів”.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є з'ясування умов аморфізації при спінінгуванні розплавів та встановлення закономірностей і механізмів кристалізації АМС базової системи залізо – бор в присутності розчинних і нерозчинних домішок, з наступною розробкою на основі одержаних результатів нових аморфних композицій з стабільно високим рівнем фізико–хімічних властивостей.

Для досягнення мети вирішувались такі завдання:

1. Встановлення основних закономірностей формування некристалічного стану при надшвидкому охолодженні розплавів на основі системи залізо–бор та з’ясування факторів, що забезпечують одержання аморфних стрічок високої якості.

2. Дослідження впливу нерозчинних частинок різних кристалографічних типів на термічну стабільність і особливості процесу кристалізації базового аморфного сплаву Fe85B15.

3. Встановлення закономірностей впливу малих розчинних у залізі домішок з різною поверхневою активністю на атомну будову, термічну стабільність та процес кристалізації аморфного сплаву Fe85B15.

4. Дослідження атомної будови і кінетики кристалізації аморфних сплавів (Fe,Cr)85B15 при зміненні вмісту хрому в широкому концентраційному інтервалі.

5. Вивчення впливу легування на фізико-хімічні властивості аморфних сплавів системи Fe-B та розробка на цій основі нових композицій високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів.

Наукова новизна одержаних результатів: В роботі вперше проведені комплексні систематичні дослідження впливу розчинних в залізі домішок і нерозчинних частинок різних кристалографічних типів на формування структури при гартуванні з розплаву, фізико-хімічні властивості, термічну стійкість і закономірності переходу в кристалічний стан аморфних сплавів на основі системи Fe-B. До найважливіших результатів, що характеризуються науковою новизною, можна віднести наступні.

За даними рентгенодифракційних досліджень аморфних стрічок із сплавів на основі базової системи Fe-B розраховано структурні фактори (СФ), функції радіального розподілу атомів (ФРРА) та встановлено взаємозв’язок особливостей вихідного аморфного стану стрічок з комплексом параметрів, які в сукупності визначають швидкість охолодження розплаву при спінінгуванні.

На прикладі аморфних стрічок сплаву Fe85B15, армованих безпосередньо в процесі їх приготування дисперсними частинками боридів LaB6 та ZrB2 з різними кристалографічними типами та з різними в порівнянні з залізом параметрами кристалічних граток, вперше показано, що відомий з теорії гетерогенної кристалі-зації принцип кристалохімічної відповідності реалізується не тільки в розплавах, але й в аморфних фазах, і є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм оцінки каталітичної здатності нерозчинних домішок. Хімічна взаємодія частинок LaB6 з аморфною фазою сприяє утворенню центрів кристалізації (ц.к.) -Fe та деякому зниженню термічної стабільності (ТС) базового сплаву, а утворення завдяки цій взаємодії розвинених міжфазних поверхонь підвищує міцність армованої аморфної стрічки значно вище в порівнянні з частинками ZrB2, які практично не взаємодіють з аморфною фазою і не впливають на рівень її ТС.

Вперше вивчений вплив малих домішок з різним ступенем розчинності в залізі на атомну будову та кристалізацію модельного аморфного сплаву Fe85B15. На прикладі аморфних сплавів (Fe0.99М0.01)85B15 (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn) показано, що, незалежно від характеру поверхневої активності, домішки не впливають на міжфазну енергію -Fe – аморфна фаза, і ефект підвищення ТС в присутності домішок, більш виразний при меншому ступені розчинності домішки у залізі, пов’язаний головним чином з кінетичним фактором. Механізм стабілізуючого впливу домішок полягає в утворенні на міжфазній поверхні збагаченого домішкового шару, який утруднює надходження атомів основного металу до центру кристалізації та в результаті сприяє зростанню енергії активації кристалізації. За аналогічним механізмом утруднюється процес утворення гартувальних зародків при аморфізації розплаву.

Вивчені ефекти заміщення заліза на атомну будову, фізико-хімічні властивості, термічну стабільність та процес кристалізації АМС систем (Fe1-xCrx)85B15 (x=0,010,34), (Fe1-xNix)84В16 (до x=0,5) та (Fe1-xSix)85B15 (x=0,010,1), за результатами досліджень розроблено низку нових композицій високоміцних та корозійностійких конструкційних аморфних сплавів.

Практичне значення одержаних результатів визначається наступним:

Запропоновані в роботі нові технічні рішення відносно приготування аморфних та мікрокристалічних стрічок методом спінінгування можуть бути використані в умовах масового виробництва швидкозагартованих сплавів.

Методичні та наукові результати вивчення впливу нерозчинних частинок на характеристики АМС засвідчили можливість одержання композиційних конструкційних аморфних матеріалів з підвищеною міцністю.

Результати дослідження впливу розчинних в залізі домішок на структуру та кристалізацію АМС дозволили розробити високоефективні магнітом’які аморфні сплави з підвищеною стабільністю для використання в магнітопроводах дроселів та трансформаторів. Ці результати важливі також з точки зору розробки нових нанокристалічних сплавів типу “Finemet”.

В умовах виробництва (Валмієрський завод протипожежного обладнання, м. Валмієра, Латвія) підтверджена висока ефективність використання нових високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів на основі заліза як матеріал для мембран запірно-пускових пристроїв трубопроводів, зокрема модульних установок газового пожежегасіння.

Високі міцність і корозійна стійкість в агресивних середовищах, а також висока каталітична активність поверхонь розроблених аморфних сплавів відносно окислювально-відновних хімічних реакцій дозволили застосувати їх при виготовленні насадок контактного тепломасообмінного газоочисного обладнання.

Особистий внесок здобувача. Дисертація являє собою узагальнення результатів досліджень, проведених автором у відділі кристалізації Інституту металофізики НАНУ під керівництвом д.ф.-м.н., проф. В.В.Маслова.

Здобувач приймав безпосередню участь в розробці і створенні оригінального лабораторного обладнання для НШОР, та устаткування для вивчення фазових перетворень у стрічкових швидкозагартованих матеріалах способом резистометрії.

Здобувачем були безпосередньо приготовані аморфні сплави, що досліджувалися в роботі, отримані всі експериментальні дані резистометричних, електронномікроскопічних, металографічних, дилатометричних, рентгеномікроско-пічних та частково рентгенодифракційних досліджень. Він приймав безпосередню участь в обробці та обговоренні експериментальних результатів, їх теоретичному тлумаченні, формулюванні основних висновків, написанні статей та підготовці їх до опублікування.

При активній участі здобувача розроблені і доведені до практичного впровадження нові високоміцні корозійностійкі конструкційні аморфні сплави.

Автор дякує д.ф-м.н., проф. Д.Ю.Овсієнко за постійну увагу до роботи і плідне обговорення результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на:

Міжнародному семінарі АН СРСР і АН НДР “Amorphe und ultradisperse metallishe Werkstoffe und Oberflachen”, Суздаль, 1982 р.; 2-й, 3-й Всесоюзних конференціях “Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов”, Москва, 1984 р., 1988 р.; II, III Всесоюзних нарадах “Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов”, Москва, 1985 р., 1989 р.; Всесоюзній нараді “Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний”, Свердловськ, 1987 р.; II, III Міжнародних конференціях “Amorphous Metallic Materials”, Смоленіце (ЧССР), 1989 р., Тополчанський Замок (ЧССР), 1992 р.; V Всесоюзній конференції “Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение”, Ростов Великий, 1991 р.; IХ Міжнародній конференції “Rapidly Quenched and Metastable Materials” (RQ-9), Братислава (Словакія), 1996 р.; VI, IX, X, XII, XIІI конференціях “Проблемы экологии и эксплуатации объектов энергетики”, Севастополь, 1996 р., 1999 р., 2000 р., 2002 р., 2003 р.; Міжнародному семінарі НАТО „Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides”, Санкт-Петербург, 1998 р.; VI Міжнародній конференції “Phase Diagrams in Materials Science” (PDMS VI - 2001), Київ, 2001 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані глава колективної моно-графії, 18 статей у провідних українських та міжнародних спеціалізованих наукових журналах, 3 статті в міжнародних збірках наукових робіт, 11 матеріалів і 20 тез Міжнародних, Всесоюзних і республіканських конференцій; здобувач має 5 автор-ських свідоцтв СРСР, 3 з яких переоформлені в патенти України, і 1 патент НДР.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, загальних висновків і списку використаних джерел (243 найменування). В дисертації міститься 255 сторінок (з них тексту 159 сторінок), 25 таблиць, 81 рисунок.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета і завдання досліджень, відображені наукова новизна і практична цінність, відзначено особистий внесок здобувача.

В першому розділі наведений аналітичний огляд вітчизняної і зарубіжної літератури за темою роботи. Розглянуті основні положення класичної теорії гомогенного та гетерогенного зародкоутворювання, а також існуючі уявлення про вплив розчинних та нерозчинних домішок на утворення та ріст кристалів з переохолодженого розплаву.

Розглянуті фізичні основи процесу надшвидкого охолодження розплаву, а також основні принципи, теплофізичні і гідродинамічні аспекти різних модифікацій методу спінінгування. Відзначена відсутність єдиного погляду на роль основних параметрів (матеріал та швидкість обертання гартувального диску, тиск ежектування, відстань між соплом та диском, термочасова обробка розплаву тощо) процесу формування швидкозагартованих стрічок та їх вплив на якість цих стрічок (структуру, стан поверхонь та бокових кромок, шорсткість, різнотовщинність тощо).

Розглянуті літературні дані відносно атомної будови АМС, а також результати експериментальних досліджень кінетики і механізмів кристалізації аморфних сплавів типу метал-металоїд (на прикладі системи Fe-B), проаналізовані можливі причини їх неоднозначності в частині зв’язку хімічного складу (легування) сплавів зі схильністю до аморфізації та рівнем термічної стійкості АМС.

Наведені приклади, що характеризують унікальність АМС за рівнем їх властивостей в порівнянні з кристалічними матеріалами, розглянуті можливості і перспективи їх практичного застосування.

На підставі проведеного аналізу літературних даних сформульовані задачі, що вирішувались в роботі.

В другому розділі подано опис конструкцій та можливостей створеного лабораторного обладнання для одержання швидкозагартованих сплавів за методами гартування крапель та спінінгування розплаву в відкритому (на повітрі) та закритому (в захисній атмосфері) варіантах, обгрунтовано вибір об’єктів дослідження, наведено перелік методик вивчення структури і властивостей АМС.

Як об’єкти дослідження вибрано аморфні сплави типу метал-металоїд на основі системи Fe-B, яка є не тільки зручною як модельна, але й являє собою основу багатьох практичних композицій АМС, що поєднують високі механічні, магнітні та інші властивості.

На підставі експериментального вивчення АМС Fe100-yBy (y = ,5 – ат.базовим для подальших досліджень вибраний сплав Fe85B15, який при достатньо високій схильності до аморфізації характеризується помітним рознесенням по температурі 1-ї (з утворенням -Fe) та 2-ї (з утворенням метастабільного бориду Fe3B) стадій переходу в кристалічний стан. Це дозволяє вивчати ефекти домішок стосовно утворення та росту первинних кристалів з аморфної фази, яка розгляда-ється як надв’язкий переохолоджений стан розплаву, в гранично „чистому” вигляді.

Швидким охолодженням крапель розплавленого металу в контакті з внутрішньою поверхнею циліндра, що обертається, одержано фольги витягнутої овальної форми розмірами 2 – 10 на  – 50 мм, товщиною від одиниць до десятків мікрометрів. Оцінена швидкість охолодження становила 105 –   6 К/с при товщині фольг 10 – мкм.

Створене лабораторне обладнання по спінінгуванню розплаву на повітрі, в якому передбачено індукційний та резистивний способи нагрівання, дозволяє одержувати швидкозагартовані стрічки металевих матеріалів широкого діапазону систем і складів товщиною від 10 до 200 мкм, шириною від 0,4 до 40 мм і довжиною до 100 – м при масі металу, що розливається за один цикл, 20 – г. Високочастотний генератор потужністю 10 кВА забезпечує досягнення температур до 1800 0С. Як матеріал гартувального диску (O 250 – мм), що обертається зі швидкістю до 4000 об/хв., використовували мідь, вуглецеву або леговану сталь. Максимальна швидкість охолодження на цій установці становить не менше 106 К/с.

Крім того, зразки для досліджень одержували в створеній гартувальній установці закритого типу; наявність вакуумованої камери дозволила вивчити вплив різних газових середовищ (He, Ar, CO2) на процес отримання та якість стрічок.

Для вивчення структурного стану вихідних аморфних стрічок та кристалізаційних процесів в них використовували рентгеноструктурний метод (дифрактометри HZG4-A/2, ДРОН-1 та ДРОН-3 в Мо-K- і Fe-K-випромінюваннях), трансмісійну (HU-200F, BS-340) та растрову (S4-10, Camebax SX-50) електронну мікроскопію, металографію (Неофот-2), рентгенівську мікроскопію (МИР-2).

При визначенні характеристик термічної стабільності і вивченні кінетики процесу кристалізації АМС при нагріванні з постійною швидкістю та при ізотермічних витримках основним був резистометричний метод; створене для його реалізації обладнання дозволяє проводити виміри електроопору тонких стрічкових зразків в вакуумі або в захисній атмосфері при швидкостях нагрівання 0,1  К/хв. до температур 1300 К, при ізотермічних витримках точність підтримання температури становила 0,1 К. Крім того, використовували методи диференційного термічного аналізу (пристрій на базі ВДТА-8М3) і диференційної скануючої калориметрії (Du Pont-990), а також проводили дилатометричні дослідження на дилатометрі з чутливістю не гірше 0,005 мм виробництва ОКТБ ІМФ НАНУ.

Випробування на міцність проводили як розтягуванням стрічок на розривній машині Р-05, так і руйнуванням виготовлених з стрічок мембран під дією гідравлічного та пневматичного тиску.

Для кількісної оцінки корозійної стійкості в різних середовищах (HCl, NaCl, хладон 114В2) використовували гравіметричний і потенціометричний (П5827М) методи.

Контроль хімічного складу вихідних сплавів і аморфних стрічок здійснювали способами хімічного та рентгенівського флуоресцентного аналізів (VRA-30).

В третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу основних параметрів процесу спінінгування розплаву на якість, геометричні характеристики і особливості структурного стану стрічок АМС систем Fe-B, Fe-Cr-B і Fe-Si-B. Зроблено висновок, що лише оптимальне поєднання всього комплексу параметрів процесу (різне для сплавів різного типу та складу) може забезпечити одержання стрічок високої якості.

Дослідження морфології поверхонь стрічок показало, що рельєф контактної (звернутої до диску) сторони стрічки характеризується наявністю як зон безпосереднього контакту з диском, так і зон, що не контактують з ним („lift-off”–області) і в результаті негативно впливають на якість стрічки. Їх форма, розмір і розташування істотно залежать від матеріалу і стану поверхні гартувального диску, а також типу атмосфери, в якій здійснюється процес.

Вибір матеріалу гартувального диску для різних сплавів визначається не тільки вимогами до його теплопровідності та твердості, що забезпечують достатню швидкість тепловідведення і можливість створення необхідної шорсткості поверхні диску, але й змочуваністю його розплавом. Показано, що для одержання аморфних стрічок бінарних і низьколегованих сплавів систем Fe-B, Fe-Cr-B і Fe-Si-B оптимальним диском є мідний, високолегованих – сталевий з сталі типу 40Х. Слід відзначити, що ретельна поліровка і хромування поверхні диску не приводять до поліпшення якості стрічок, але вона покращується при поперечному та, особливо, діагональному шліфуванні його поверхні і застосуванні обдуву ванни розплаву на поверхні диску захисним газом.

Результати проведених (спільно з В.К.Носенко) експериментів по одержанню стрічок на установці закритого типу в різних захисних атмосферах (Ar, He, CO2) виявилися в протиріччі з усталеними теоретичними уявленнями відносно кореляції між молекулярною масою газу і ефективністю його впливу на якість стрічки. Встановлено, що найкраща якість стрічок (зростання площі фактичного контакту стрічок з диском до 95% та, відповідно, збільшення швидкості охолодження, зменшення шорсткості поверхні, тощо) досягається при інших рівних умовах при використанні вуглекислого газу, а не гелію, який здавався оптимальним; пізніше це було підтверджено дослідниками з закордонних наукових та технологічних центрів.

Результати експериментів з термочасової обробки розплаву перед виливом показали, що більш високої якості аморфних стрічок сплавів на основі Fe-B можна досягти при гартуванні за режимом “перегрів на 200  К вище Тл (температури ліквідус) – витримка при цій температурі – охолодження до Тл (50  ) К – ежектування”. Означений режим може бути рекомендований для використання в практиці одержання аморфних сплавів.

Розглянуті в роботі характерні процеси масо- і теплопереносу при формуванні стрічок та співставлення одержаних результатів з відомими експериментами і існуючими моделями показало, що адекватний опис процесу формування стрічки при спінінгуванні розплаву вимагає врахування одночасної передачі як тепла, так і імпульсу, причому на початковому етапі формування стрічки превалює передача імпульсу, тоді як на завершальній стадії твердіння стрічки – тепловідведення через поверхню, що охолоджує. Істотна роль гідродинамічних аспектів процесу формування стрічок була врахована в роботі при визначенні умов гартування розплаву, найбільш оптимальних з точки зору отримання якісних швидкозагартованих стрічок.

Навіть невеликі відхилення від оптимальних режимів охолодження знаходять прояв в структурно-фазовому стані в цілому „рентгеноаморфних” стрічок. На прикладі АМС (Fe1-хCrх)85B15, які зазвичай починають кристалізуватися з утворенням первинних кристалів -Fe(Cr), показано, що при недостатніх для повної аморфізації розплаву швидкостях охолоджування з контактної сторони стрічок утворюється деяка мала частка кристалічної фази. Встановлено, що в сплавах (Fe1-хCrх)85B15, на рівноважній діаграмі стану яких при x0,1 існує високотемпературна -область, це є кристали -фази, причому надшвидке охолодження розширює концентраційний інтервал існування -області до x Якщо в стрічках сплавів з 0,1<x<0,25 поряд з -фазою присутня і -фаза, то її утворення пов’язане з поліморфним -перетворенням при охолоджуванні стрічок до кімнатної температури; в сплавах з x>0,25 -фаза утворюється безпосередньо з розплаву.

В четвертому розділі наведені результати вивчення характеру і механізмів впливу дисперсних нерозчинних тугоплавких частинок боридів різних кристалогра-фічних типів (дибориду цирконію ZrВ2 з гексагональною граткою при різниці пара-метрів з -Fе ~10та гексабориду лантану LaB6 з кубічною граткою типу СsСl, подібною до ОЦК-гратки твердого розчину на основі -Fе з різницею параметрів граток ~45на кристалізаційні процеси в модельному аморфному сплаві Fe85B15.

Розроблена методика введення твердих частинок безпосередньо в процесі спінінгування розплаву дозволила одержати композиційні аморфні стрічки, армовані цими тугоплавкими частинками, розподіл яких є близьким до однорідного. Вміст частинок у стрічці за об’ємом складав ~1

Рис.1. Відносні температури початку кристалізації аморфних сплавів з нерозчинними домішками при різних швидкостях нагріву

Дослідження показали, що введення частинок ZrB2 не впливає на термічну стійкість базового сплаву, – в обох випадках динамічні температури початку кристалізації Тпк (при заданій швидкості нагріву vн) з утворенням первинних кристалів -Fe залишаються практично однаковими. В той же час, при введенні частинок LaB6 Тпк помітно знижується, що вказує на більш високу каталітичну активність цих частинок відносно утворення на них центрів кристалізації -Fe (рис. ). З позицій відомого з теорії модифікування принципу структурної і розмірної відповідності Данкова частинки LaB6 можна вважати ізоморфними з -Fe, проте відмінність параметрів їх граток в 45набагато перевищує межу, що передбачається теорією (9тобто каталітична активність нерозчинних частинок обумовлюється не тільки двома цими чинниками. Це підтверджено результатами вивчення динаміки змочу-вання підкладок з ZrB2 і LaB6 розплавом Fe85B15. Показано, що контактний кут змочування в процесі стабілізації розплавленої краплі на підкладці з ZrB2 практично не змінюється, тоді як на підкладці з LaB6 він зменшується на 140, що свідчить про взаємодію поверхні останньої з розплавом.

а | б

Рис. 2. Мікроструктура і профіль розподілу Fe в зоні взає-модії розплаву Fe85B15 з підкладками із ZrВ2 (а) та LaB6 (б)

Відсутність хімічної взаємодії розплаву Fe85B15 з поверхнею ZrB2 та наявність такої взаємодії у випадку LaB6 підтвердили безпосередні дані мікроструктурного аналізу контактної зони і мікрорентгеноспектрального вивчення розподілу елементів по її перетину. Якщо межа поділу “розплав Fe85B15 – ZrB2” є чітко вираженою (рис. , а), то на межі “Fe85B15 – LaB6” утворю-ється широка перехідна зона складного складу (рис. , б). Звідси витікає, по-перше, що принцип кристалохімічної відповідності з теорії гетерогенного зародкоутво-рення реалізується як в розплавах, так і в аморфних фазах, і, по-друге, він є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм оцінки каталітичної ефективності твердих частинок.

Показано також, що армування сплаву Fe85B15 нерозчинними частинками ZrB2 і LaB6 підвищує характеристики міцності аморфних стрічок. Більш високий зміцнюючий ефект частинок LaB6 (на 74у порівнянні з ZrB2 (на 20пов'язується з більш розвиненими міжфазними поверхнями між LaB6 і аморфною фазою, що формуються в процесі приготування цих своєрідних композитів.

В п’ятому розділі розглянуто вплив малих (0,01 атомна частка від вмісту заліза) розчинних домішок Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si та Sn, які суттєво відрізняються за своїми температурами плавлення, атомними розмірами, електровід’ємністю, поверхневою активністю та коефіцієнтом розподілу (розчинністю) в залізі, на структурний стан та процеси кристалізації аморфних сплавів на основі Fe85B15. За існуючими в теорії модифікування уявленнями, поверхнево-активні домішки (Si, Cr, Co, Ni та Sn) повинні дестабілізувати аморфний стан (знижувати Тпк) за рахунок зменшення міжфазної енергії на поверхні розділу кристал -Fe – аморфна фаза, в той час як вплив інактивних Mo і Nb повинен би мати протилежний характер.

Рентгенодифракційні дослідження показали, що одержані стрічки базового та легованих сплавів були однаково „рентгеноаморфними” (дифузний перший максимум). Аналіз даних, розрахованих з експериментальних структурних факторів та ФРРА, засвідчив відсутність суттєвого впливу домішок на атомну будову базового сплаву (табл. ): ближнє атомне впорядкування всіх вивчених сплавів характеризується наявністю однотипних атомних угрупувань, впорядкованих за ОЦК типом.

Значення висоти першого максимуму структурного фактору i(s1) для всіх сплавів (Fe0,99M0,01)85B15 виявились меншими (3,5 – 3,8 од.) в порівнянні з базовим сплавом (4,2 од.). Згідно уявленням, розвинутим проф. О.В.Романовою, цей результат трактується на якісному рівні як зменшення з введенням розчинних домішок густини гартувальних зародків („вморожених центрів”), що утворюються в процесі аморфізації розплаву.

Кристалізація всіх досліджених легованих аморфних сплавів, як і базового бінарного, протікає в дві стадії, виразно помітні на температурних залежностях електроопору зразків. Домішки в таких малих кількостях не змінили характер фазових перетворень в базовому сплаві, що підтверджується і результатами рентгеноструктурного аналізу. При цьому виявилось, що всі домішки підвищують ТС в порівнянні з базовим сплавом, причому ефективність впливу зростає в послідовності Cr-Co-Si-Sn-Ni-Nb-Mo (див. табл. ). Цей результат вказує на те, що ефект змінення ТС базового аморфного сплаву не пов’язаний з характером поверхневої активності домішок.

Таблиця 1

Характеристики атомної будови та термічної стабільності

аморфних сплавів (Fe0,99M0,01)85B15

Домішка

М | s1, нм-1 | i(sl) | s, нм-1 | s’, нм-1 | r1,

нм | Aмін | i(sl)б

i(sl)М |

Tпк, K | Tпк

Tл |

k0

Базовий | 30,9 | 4,2 | 4,4 | 7,9 | 0,258 | 12,3 | 1,000 | 623 | 0,428 | 1,000

Cr | 30,7 | 3,8 | 4,3 | 7,4 | 0,258 | 12,7 | 1,105 | 628 | 0,433 | 0,908

Со | 30,9 | 3,6 | 4,4 | 7,1 | 0,258 | 12,8 | 1,167 | 630 | 0,437 | 0,877

Si | 31,0 | 3,7 | 5,1 | 7,7 | 0,258 | 13,0 | 1,135 | 648 | 0,448 | 0,620

Sn | 30,7 | 3,7 | 4,3 | 7,2 | 0,258 | 11,9 | 1,135 | 648 | 0,449 | 0,226

Ni | 30,9 | 3,5 | 4,5 | 7,3 | 0,255 | 11,7 | 1,200 | 660 | 0,457 | 0,762

Nb | 30,9 | 3,6 | 4,6 | 8,4 | 0,258 | 12,5 | 1,167 | 668 | 0,465 | 0,325

Mo | 30,9 | 3,6 | 4,5 | 7,3 | 0,257 | 12,2 | 1,167 | 684 | 0,475 | 0,714

Примітки: s1 та i(sl) – положення та висота першого максимуму структурного фактору; s та s’ – його напівширина та ширина при ординаті, що дорівнює одиниці, відповідно; r1 – найбільш імовірна міжатомна відстань; Aмін – площа під першим максимумом ФРРА при виділенні по мінімумам; Tпк – температура початку кристалізації; k0 – рівноважний коефіцієнт розподілу домішки в залізі

Для визначення факторів, які зумовлюють рівень ТС, було проведено дослідження кінетики переходу з аморфного в кристалічний стан. Крім базового, вивчали сплави з домішками Co, Nb та Мо, для яких при різних значеннях Тпк/Тл висота першого максимуму СФ однакова і становить i(s1) = 3,6 од., що можна розглядати як свідчення їх максимально близького вихідного структурного стану.

Рис. 3. Вплив розчинних домішок на швидкість утворення центрів кристалізації -Fe

Показано, що введення всіх цих домішок зменшує значення швидкості утворення центрів кристалізації (ш.у.ц.к.) І при однакових температурах, та зміщує температурні залежності І(Т) в бік більш високих температур, демонструючи підвищення ТС аморфних сплавів (рис. ). При цьому вплив Мо та Nb є більш ефективним в порівнянні з Со.

Визначені з експериментальних температурних залежностей І(Т) (з нахилу залежності ln – /(T ДT2), де Т – температура ізотермічного відпалу, ДT Тл – Т) значення поверхневої енергії на межі кристал – аморфна фаза відрізняються не більш як на 9що зіставимо з похибкою її визначення; це дає підстави вважати ефекти, які спостерігаються в зміненні ТС, незалежними від поверхневої активності домішок.

Практично відсутній і вплив домішок Со, Мо та Nb на розраховані з кінетичних залежностей значення роботи утворення зародків критичного розміру W* (рис. ).

Рис. 4. Відносний внесок термодинамічного (W*/kT) та кінетичного (Е*/kT) факторів при переході з аморфного в кристалічний стан в присутності домішок

В той же час ці домішки суттєво підвищують значення енергії активації дифузії Е*, яка звичайно приймається рівною енергії активації в’язкої течії Ез (див. рис. ). Розраховані в припущенні арреніусовського характеру температурних залежностей часу очікування початку кристалізації ф0 в ізотермічних умовах, значення Ез ? Е* становлять 131 (базовий сплав), 167 (+Со), 178 (+Nb) та 198 (+Mo) кДж/моль. Це підтверджує висловлювану думку, що ефекти зменшення І та зростання Тпк/Тл в присутності розчинних домішок зумовлені домінуванням кінетичного фактору над термодинамічним.

Згідно розрахункам температурних залежностей швидкості росту v(T) кристалів -Fе, проведеним з використанням попе-редньо встановлених залежностей з(T), при однакових температурах швидкість росту помітно зменшується в ряду Fe > Fe(+Co) > Fe(+Nb) > Fe(+Mo).

Таким чином, отримані результати дають всі підстави вважати, що саме стадія росту кристалів, а не їх зародкоутворення, є домінуючою у впливі домішок на рівень ТС аморфного стану.

Механізм впливу домішок полягає у відтисненні їх міжфазною поверхнею в процесі росту та утворенні на цій поверхні домішкового шару, що гальмує ріст первинних кристалів -Fе вже на самих ранніх стадіях перетворення. Ефект домішок є тим більше вираженим, чим менше вони розчинні в металі-основі, – цей висновок спирається на встановлену для 8 аморфних сплавів кореляцію між величиною рівноважного коефіцієнта розподілу домішки в залізі k0 і рівнем ТС легованого сплаву (рис. , а), а також на результати вивчення кінетики перетворення.

Висловлене припущення про природу встановленого тут ефекту підкріплюється отриманими раніше Д.Ю.Овсієнко і В.В.Масловим результатами дослідження впливу розчинних домішок (1 ат.%) In і Bi з k0<1 на зародження і ріст кристалів в переохолодженому розплаві олова (Овсиенко Д.Е., Маслов В.В., Алфинцев Г.А. О механизме влияния растворимых примесей на

а | б

Рис. 5. Зв'язок термічної стабільності легованих АМС (Fe0,99M0,01)85B15 з коефіцієнтом роз-поділу домішок (М) у залізі k0 (а) та відносною висотою першого максимуму СФ i(s1) (б)

кристаллизацию олова // Кристаллография. -1977. -Т.22. -№5. -С.1042-1049), коли ефективність гальмуючої дії домішки на швидкість росту кристалів була тим вищою, чим менше її коефіцієнт розподілу в олові. Чітко виражена кореляція цих результатів з отриманими в даній роботі дозволяє вважати, що кристалізація переохолоджених розплавів і кристалізація (принаймні первинна) аморфних сплавів характеризуються подібними закономірностями і механізмами.

Відзначене вище закономірне зменшення значень i(s1) для легованих аморфних сплавів зі зменшенням k0 (рис. , б) дає підстави вважати, що наведені ефекти домішок знаходять прояв не тільки при кристалізації АМС, але й на стадії аморфізації розплаву, перешкоджаючи утворенню гартувальних зародків і роблячи легований сплав більш стабільним відносно розвитку кристалізаційних процесів.

Розглянуті підходи були використані при розробці нових аморфних композицій на базі магнітом’якого сплаву Fe80Si6B14 (таблиця 2, №1), легованого нікелем та молібденом. Попередні дослідження показали підвищення ТС аморфних сплавів (Fe1-xNix)84В16 із зростанням вмісту Ni до х=0,25, а також зростання Тпк на ~18 К ат.% Si в аморфних сплавах (Fe1-xSix)85B15 (до x=0,1). Виходячи з одержаних результатів та патентної інформації, надалі були виготовлені сплави Fe76,2Ni3,8Si6B14 (№2) та Fe78,5Ni1Mo0,5Si6B14 (№3). Встановлено підвищення ТС базового сплаву (див. таблицю 2); при цьому легування сплаву водночас Ni і Mo (сплав №3) виявилось більш ефективним відносно впливу на ТС в порівнянні з легуванням його лише нікелем (сплав №2), тобто Мо, як і зазначалося вище, є більш ефективним стабілізатором аморфного стану порівняно з Ni. Слід зазначити, що ці результати є також важливими з точки зору можливостей керованого впливу на розмір кристалів в нанокристалічних сплавах типу “Finemet”.

Таблиця 2

Основні характеристики термічної стабільності аморфних сплавів на базі Fe-Si-B

№ | Сплав | Тл,

К | Товщина стрічки,

мкм | Тпк, К

(20 К/хв) | Тпк / Тл | Е*,

кДж/моль

1 | Fe80Si6B14 | 1463 | 26 | 788 | 0,539 | 27145

2 | Fe76,2Ni3,8Si6B14 | 1448 | 20 | 788 | 0,544 | 29221

3 | Fe78,5Ni1Mo0,5Si6B14 | 1453 | 25 | 792 | 0,545 | 30443

Вивчення впливу термообробки на ТС та магнітні властивості цих нових сплавів дозволило встановити оптимальні режими їх докристалізаційних відпалів. Так, сплав №3 після відпалу при 420 0С, 15 хв., залишаючись в аморфному стані, має високі магнітом’які характеристики, що робить його перспективним для практичних використань в якості матеріалу магнітних осердь дроселів та трансформаторів.

В шостому розділі роботи розглянуті питання атомної будови, термічної стабільності, особливостей кристалізаційних процесів, а також фізико-хімічні властивості 9 аморфних сплавів (Fe1-xCrx)85B15 з вмістом Cr в широкому концентраційному інтервалі (x=0,020,34).

Проведений на основі одержаних рентгенодифракційних даних аналіз форми максимумів i(s) та ФРРА показав, що при досить близькому вихідному структурному стані вивчених сплавів (значення s1, i(s1), r1, r2, тощо) існують певні тенденції, які в рамках двоструктурної моделі можна трактувати на користь збільшення з підвищенням вмісту Cr в сплавах загальної кількості атомів у мікроугрупуваннях (нанокластерах) типу „метал-метал” та, відповідно, збагачення бором мікроугрупувань іншого типу („метал-бор”) з деякою зміною в них характеру топологічного впорядкування.

Заміщення заліза хромом приводить до суттєвого підвищення ТС легованих аморфних сплавів, найбільш помітного до концентрації х=0,15 (рис. ), а визначаючий її рівень механізм блокування росту первинних кристалів, детально описаний у п’ятому розділі, знаходить прояв у зміщенні та „розмиванні” експериментальних залежностей ш.у.ц.к. I(ДT).

Рис. 6. Вплив вмісту хрому на температури початку (1) і закінчення (2) кристалізації АМС (Fe1-xCrx)85B15 | Рис. 7. Часові залежності частки перетвореного об’єму, сплав (Fe0,9Cr0,1)85B15

Вивчення кінетики переходу аморфних сплавів Fe-Cr-B в кристалічний стан з використанням формалізму Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі показало, що кінетичні залежності в координатах ln[-ln(1-x)] –-0) на різних стадіях перетворення можна характеризувати різними значеннями показника ступеню Аврамі n в кінетичному рівнянні X()=1–exp[-K(-0)n], рис. . Враховуючи структуру цього показника, значення nІ=2,24 на першій стадії для сплаву з хромом ((Fe0,9Cr0,1)85B15) можна трактувати, згідно теорії фазових перетворень, як прояв майже стаціонарного утворення ц.к. з подальшим їх тривимірним ростом, а зменшення n на пізніших стадіях перетворення (nІІ=1,53 та nІІІ=1,05) – як зменшення І з одночасним зменшенням швидкості росту за рахунок утрудненої дифузії, хімічної неоднорідності по хрому, тощо. Саме лімітуючим впливом Cr на процес утворення вморожених центрів при приготуванні аморфних стрічок можна пояснити присутність для цього сплаву ділянки І з близьким до теоретичного значенням n, на відміну від базового бінарного сплаву Fe85B15, для якого спостерігаються лише ділянки з відносно малими nIІ=1,30 та nIІI=0,90, тобто в бінарному сплаві практично відсутнє зародкоутворення внаслідок наявності вже великої кількості вморожених центрів, сформованих ще в процесі гартування.

З метою визначення потенційних можливостей практичного використання аморфних сплавів на основі системи Fе-Cr-В як конструкційні матеріали, вивчений вплив легування Ni, Nb, Mo, Si, V та іншими елементами на такі важливі для будь-яких застосувань характеристики матеріалів, як корозійна