МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім.І.І.МЕЧНИКОВА

Василенко Сергій Леонідович

УДК 536.63:537.311:539.3:678.686:678.046.4

ТЕПЛОФІЗИЧНІ І ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА

РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ В МЕТАЛОНАПОВНЕНИХ

ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРАХ

01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної фізики Національного педагогічного університету

імені М.П. Драгоманова, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент АПН України Шут Микола Іванович,

Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова,

завідувач кафедри загальної фізики

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Новіков Віталій Володимирович,

Одеський національний політехнічний університет,

завідувач кафедри вищої математики

кандидат фізико-математичних наук Сідлецький Валентин Олександрович,

Рівненський державний гуманітарний університет,

доцент кафедри фізики

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра молекулярної фізики.

Захист відбудеться “23” грудня 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.051.01 в Одеському національному університеті імені І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Пастера, 27, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету ім. І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Преображенська , 24.

Автореферат розіслано “____”___________2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д. 41.051.01. Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Наповнення полімерів дисперсними металевими наповнювачами дозволяє одержувати матеріали з новими технологічними та експлуатаційними властивостями. Досягнення таких властивостей зв’язано з вибором типу як полімера, так і наповнювача. Гетерогенність наповненої системи, в якій характеристики компонентів значно розрізняються, обумовлює істотне розходження властивостей полімерної матриці і композиції. Введення в полімерну матрицю металевих дисперсних наповнювачів суттєво змінює електрофізичні характеристики таких композицій, зокрема надає їм електро- і теплопровідность. Електропровідні клеї і покриття, які формуються з рідкої олігомерної основи, наповненої дисперсними металами, займають усе більш міцні позиції в сучасних технологіях. Найбільшу вагу в їх номенклатурі займають композиції на епоксидній основі. Область їхнього застосування визначається, в основному, електрофізичними параметрами і технологічністю використання.

Однак, до цих пір недостатньо уваги приділяється вивченню взаємозв’язку структури таких систем, зокрема, структури провідної фази, з електрофізичними та теплофізичними властивостями металонаповнених систем, що утруднює створення композицій з заданими теплофізичними, електричними та механічними параметрами.

Тому постає необхідність дослідження структурних особливостей формування металонаповнених епоксидних систем, вивчення взаємозв’язку їх гетерогенної структури з електричними і теплофізичними характеристиками, знаходження закономірностей утворення провідної фази з дисперсного провідного компоненту в залежності від параметрів металевого наповнювача, визначення електричних і теплофізичних властивостей композиційних систем, які вміщують різні типи металевих наповнювачів. Розв’язання цих питань носить не лише теоретичний характер, але має і велике практичне значення з метою розробки новітніх металополімерних матеріалів із програмованим комплексом їх характеристик. Актуальність цієї роботи полягає в розвитку підходів до вивчення процесів формування провідної фази в епоксидній матриці в залежності від типу металевого наповнювача та геометричних параметрів дисперсних частинок, зокрема, з використанням принципу бімодального пакування, у встановленні особливостей процесів електро- та теплопереносу в таких гетерогенних системах, в дослідженні реологічної та механічної поведінки епоксидного олігомеру з вмістом різного типу металевих частинок, у знаходженні оптимального складу металополімерних систем, які забезпечують максимальну провідність та адгезію клейового з’єднання.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційні дослідження були виконані в межах держбюджетної науково-дослідної роботи кафедри загальної фізики НПУ імені М.П. Драгоманова: “ Релаксаційні процеси в полімерних металонаповнених конструкційних композиційних матеріалах ” (2003-2005 р.р.) номер державної реєстрації РК 0103U004012.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було:

встановлення закономірностей утворення електро- і теплопровідної фази в гетерофазних металовмісних композиціях на основі модифікованих та немодифікованих епоксидних полімерів в залежності від типу дисперсного наповнювача та умов його пакування в полімерній матриці, знаходження взаємозв’язку між структурою провідної фази і теплофізичними, електричними, реологічними та механічними характеристиками наповнених епоксидних систем.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:

1) дослідження процесів формування провідної фази в дисперсних металевих наповнювачах та композиціях на їх основі;

2) дослідження закономірностей пакування дисперсних наповнювачів з відмінними геометричними параметрами частинок наповнювача, створення структурної моделі та моделі провідності для випадку бімодального пакування;

3) вивчення теплофізичних властивостей металонаповнених композицій на основі модифікованих та немодифікованих епоксидних полімерів, встановлення впливу взаємодії полімер-наповнювач на теплофізичні характеристики наповнених систем;

4) дослідження динамічних механічних характеристик наповнених композицій в залежності від типу металевого наповнювача

5) вивчення впливу типу металевого наповнювача та його геометричних характеристик на реологічні властивості наповнених епоксидних олігомерів;

6) визначення характеристик провідності клейових металвмісних композицій в залежності від умов формування клейового шару.

Об’єктами дослідження були металметаловмісні композиції на основі:

1) епоксидної смоли (ЕС) ЕД-20 (ДСТУ 2093-92);

2) епоксиуретанової смоли (ЕУС), що була синтезована на основі епоксидної смоли ЕД-20;

3) карбонільного нікелю з розміром частинок 8-12 мкм - (Ni) (ГОСТ 9722-79);

4) електролітичної міді з розміром частинок 5-8 мкм - (Cu1) та 90-120 мкм - (Cu2) (ГОСТ 4960-75);

5) дрібнодисперсного карбонільного заліза з розміром частинок 2-5 мкм - (Fe1) (ГОСТ 13610-79) та крупнодисперсного заліза з розміром частинок 90-120 мкм - (Fe2) (ГОСТ 9849-86).;

Композиції було отримано шляхом змішування металевого компоненту з рідким олігомером і наступного затвердження поліетиленполіаміном при кімнатній або підвищеній температурі.

Предметом дослідження були закономірності формування структури металонаповнених систем на основі епоксидних зв’язуючих та дисперсних металів (нікелю, міді, заліза) і зв’язок структури з теплофізичними, електричними, механічними та реологічними властивостями композицій.

Методи дослідження – в роботі використано: методи вимірювання електропровідності на постійному струмі, методи дослідження теплофізичних характеристик, метод релаксаційної механічної спектрометрії, метод віскозиметрії, метод вимірювання адгезійної міцності.

Наукова новизна отриманих результатів:

1) показаний вплив умов пакування дисперсних наповнювачів на їх електричні властивості, встановлений зв’язок величини пакінг-фактору наповнювача з характеристиками провідності наповнених епоксидних систем;

2) вперше виявлений ефект сегрегування в бінарному металевому наповнювачі з суттєво відмінними розмірами частинок дисперсних компонентів;

3) запропонована фізична модель, що пояснює процес формування провідної фази та виникнення електропровідності в дисперсних наповнювачах у випадку бімодального пакування;

4) знайдена залежність теплофізичних характеристик полімерних систем на основі немодифікованої та модифікованої епоксидних смол від ступеня взаємодії полімер-наповнювач та виду полімерної матриці;

5) показаний вплив типу металевого наповнювача на механічні релаксаційні процеси в полімерній матриці;

6) встановлений вплив пакінг-фактору та розміру частинок наповнювача на реологічні характеристики металонаповнених епоксидних систем;

7) досліджений вплив умов формування клейового шару на електропровідність та адгезійну міцність клейових з’єднань на основі металонаповненої епоксидної смоли;

Практичне значення отриманих результатів полягає у тому, що встановлені закономірності формування структури провідної фази в наповнених епоксидних системах можуть стати основою для створення електропровідних композицій різного призначення, зокрема для клейових електропровідних матеріалів. Досліджені композиції показали поєднання високої адгезійної міцності з достатнім рівнем електропровідності в клейовому з’єднанні при оптимальному вмісті металевого наповнювача.

Особистий вклад автора дисертації полягає у виборі об’єктів та методів дослідження, в плануванні експерименту і безпосередній участі в проведенні експериментальних досліджень, аналізі результатів і оформленні матеріалів роботи у вигляді публікацій, доповідей, узагальненні етапів дослідження і дисертаційної роботи. Постановка задач дослідження, обговорення, узагальнення одержаних результатів здійснювалась спільно з науковим керівником, професором М.І. Шутом. Ряд досліджень проведено у співпраці з д. ф.-м. н. Є.П. Мамунею (дослідження структури та електрофізичних властивостей), к. х. н. В.В. Давиденко (реологічні дослідження), к.-ф. м. н. А.В. Касперським (метод визначення параметрів релаксаційних процесів) к.-ф. м. н. Т.Г. Січкарьом (механічні релаксаційні дослідження), старшим викладачем Л.К. Янчевським (теплофізичні дослідження).

Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи були представлені на II Міжнародній науково-технічній конференції “Композиционные материалы” (Київ, 2001 р.), V Всеукраїнській науковій конференції “Фундамент-тальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2000 р.), III Всеукра-їнській науковій конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 1998 р.), VI Міжнародній конференції “Химия и физикохимия олигомеров” (Казань, 1997 р.), VIII Всеукраїнській конференції з високомолеку-лярних сполук (Київ, 1996 р.), II Всеукраїнській конференції “Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики” (Київ, 1995 р.).

Публікації за темою дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 13 статтях та в 10 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку літератури. У першому розділі проведений огляд сучасного стану досліджень епоксидних полімерних систем, що містять дисперсні наповнювачі, уявлень про їх структуру і властивості. У другому розділі наведено експериментальні методики, які були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому, четвертому та п’ятому розділах описана експериментальна частина роботи. Дисертаційна робота викладена на 140 сторінках друкованого тексту і містить 11 таблиць та 28 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1 присвячений літературному огляду результатів, наведених у вітчизняній та зарубіжній літературі з структури, електричних, теплофізичних та механічних властивостей композицій на основі епоксидних полімерів, що містять дисперсні вуглецеві, металеві та мінеральні наповнювачі. Розглянуто залежність властивостей від структури таких систем, показана можливість модифікації епоксидної матриці як одного з шляхів регулювання теплофізичних та механічних властивостей композицій. Огляд робіт з механічних властивостей включає резуль-тати, отримані динамічними механічними методами. Проаналізовані дані ряду робіт, присвячених вивченню залежностей теплофізичних параметрів композицій від вмісту наповнювача і рівня взаємодії полімер-наповнювач. Наведено огляд робіт із електричних властивостей епоксидних композицій, що містять електропровідні дисперсні наповнювачі; проаналізовано залежність електричних властивостей від параметрів наповнювача, а також вплив взаємодій в наповненій системі на перко-ляційну поведінку епоксидних композицій. Розділ закінчується постановкою мети дослідження.

У розділі 2 наведений опис об’єктів та методів дослідження. Методи дослідження включають в себе вимірювання електропровідності на постійному струмі двох- та чотирьохелектродними методами, ротаційну віскозиметрію, калориметричний метод, механічні релаксаційні методи.

У розділі 3 розглянуто вплив умов формування провідної фази дисперсного наповнювача на електричні властивості металонаповнених епоксидних систем. Основні показники наповнювача, які необхідно враховувати при розгляді структури і властивостей композиційного матеріалу, є розмір частинок, їхній розподіл за розмірами, форма частинок і характер їхнього пакування. У цьому плані, одним із важливих параметрів наповнювача є величина пакінг-фактору, що дозволяє враховувати ці параметри наповнювача. Пакінг-фактор m визначає межу наповнення системи і записується як:

(1)

де: Vн – об’єм, що займають частинки наповнювача при їхньому максимальному вмісті, Vп – об’єм вільного простору між частинками, заповнений полімером.

Для монодисперсних сферичних частинок при їхньому статистичному розподілі величина m = 0,64. Якщо форма частинок відхиляється від сферичної чи утворюється упорядкована структура наповнювача, величина m зменшується внаслідок збільшення об’єму вільного простору Vп, тоді як перехід до полідисперсних частинок збільшує значення m за рахунок того, що менші частинки займають простір між більшими і знижують об’єм Vп у рівнянні (1). Звідси випливає, що величина пакінг-фактору характеризує як форму частинок, так і їхній просторовий розподіл, тобто топологію провідної фази наповнювача в композиції. Величина пакінг-фактора m використовується для визначення ступеня можливого наповнення системи. Наповнювач з частинками анізометричної форми має низьке значення m і, відповідно, максимальний ступінь наповнення полімерної матриці таким наповнювачем невисокий і композиції набувають провідності при низькому вмісті такого наповнювача. З іншого боку, для деяких застосувань необхідні метал-полімерні матеріали з максимальним вмістом металевої фази. У цьому випадку необхідно використовувати наповнювачі з високим значенням m. Таку можливість дає бімодальне і мультимодальне пакування частинок при використанні суміші фракцій, наприклад, великої, середньої і дрібної, коли середні частинки займають простір між великими, а дрібні - між ними і максимальне заповнення об’єму забезпечується оптимальним співвідношенням між фракціями.

Комбінування двох наповнювачів з частинками різного розміру (бімодальне пакування) дає ефект у випадку, коли ці розміри істотно розрізняються. Найбільша відмінність у розмірах для наших наповнювачів існує для міді Cu2 з розмірами часток (90-120) мкм і дрібнодисперсного заліза Fe1 (2-5 мкм), а також дрібнодисперсної міді Cu1 (5-8 мкм) і крупнодисперсного заліза Fe2 (90-120 мкм). Відношення їхніх розмірів складає LCu2 /LFe1 30 і LFe2/LCu1 16, що дає можливість здійснити ефективне бімодальне упакування для збільшення величини m.

У роботі проведений розрахунок оптимального складу наповнювачів при бімодальному пакуванні для суміші наповнювачів Cu2/Fe1. Досягнуте експериментальне значення дорівнює m = 0,45, тоді як адитивна залежність, при якій відсутній ефект ущільнення пакування наповнювачів, дає значення (m)ад= 0,38. Суміш дрібнодисперсного мідного і крупнодисперсного залізного наповнювачів Cu1/Fe2 дає подібний ефект, у цьому випадку величина m= 0,43 при значенні (m)ад = 0,36 для адитивної залежності. Параметри наповнювачів представлені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Наймену-вання на-повнювача | Розмір частинок,

мкм | Середній розмір частинок,

L, мкм | Форма

частинок | m, | Питома поверхня,

Sпит, м2/г

Ni

Cu1

Cu2

Fe1

Fe2

Cu2/Fe1

Cu1/Fe2

Cu2/Fe2 | 8-12

5-8

90-120

2-5

90-120

2-120

5-120

90-120 | 10

6,5

100

3,5

100

100/3,5

6,5/100

100/100 | близька до

сферичної

дендритна

дендритна

близька до

сферичної

неправильна

суміш частинок

суміш частинок

суміш частинок | 0,51

0,31

0,30

0,49

0,39

0,45

0,43

0,34 | 0,07

0,10

0,007

0,22

0,008

-

-

-

За результатами мікроскопічного аналізу запропонована структурна модель пакування бімодальних наповнювачів Cu/Fe, яка враховує ефект сегрегації дрібної фази (рис. 1). Дрібна фаза (незалежно від типу наповнювача) утворює „оболонку” навкруги частинок крупнодисперсного наповнювача за рахунок поверхневих сил.

Рис 1. Структурна модель просторового розподілу частинок змішаних наповнювачів: а – Cu2/Fe1, б – Cu1/Fe2, в – Cu2/Fe2.

Для визначення поведінки провідності металевої фази, що складається із суміші двох дисперсних наповнювачів, було експериментально досліджено електропровідність сумішей наповнювачів Cu2/Fe1, Cu1/Fe2 і Cu2/Fe2 при різному співвідношенні компонентів Cu і Fe. Залежність електропровідності змішаних наповнювачів від співвідношення компонентів Cu і Fe показана на рис. 2.

Рис.2. Теоретичні розрахунки за рівнянням (5) та експериментальні результати для суміші наповнювачів: 4 - Cu2/Fe1, 5 - Cu2/Fe2, 6 - Cu1/Fe2, а також залежності для 1 - послідовної, 2 - паралельної моделей та 3 - згідно рівняння Ліхтенекера.

Існують різні моделі, що передбачають провідність двохфазних систем в залежності від їх складу. Найбільш відомими є:

паралельна модель (2)

послідовна модель (3)

модель Ліхтенекера (4)

Як видно з кривої 4, у суміші Cu2/Fe1 до співвідношення компонентів 50/50 провідність наростає повільно і близька до найменшої, тобто до передбаченої послідовною моделлю (рівняння 3), а потім зростає і поблизу максимального вмісту Cu досягає значень, що даються рівнянням Ліхтенекера (4). Такий вид кривої підтверджує дані про сегрегацію компонента Fe1 у суміші Cu2/Fe1, тобто дрібний наповнювач Fe1 „екранує” провідність по фазі Cu2. Протилежна залежність існує для бімодального наповнювача Cu1/Fe2 (крива 6) і є наслідком сегрегації дрібних частинок Cu1 в цій системі. Наповнювач Cu2/Fe2 показує S-подібну залежність, розташовану навкруги лінійної залежності Ліхтенекера (крива 5).

Поєднуючи усі три моделі, провідність двофазної системи можна записати як:

(5)

де і - величини провідностей для паралельної та перпендикулярної моделей провідності. У рівнянні (5) величина F є функцією розподілу і змінює своє значення від 0 для послідовного розподілу компонентів до 1 для паралельного. Ця функція показує можливість здійснення контактів провідних часток між собою і відбиває структуру (чи топологію) провідної фази і може бути записана як:

F = n , де n = K1 – K2 (6)

Чисельні коефіцієнти K1 і K2 зв'язані з геометричною структурою провідної сітки та імовірністю контактування частинок між собою. На рис. 2 зображені розрахункові залежності для різних змішаних наповнювачів – Cu2/Fe1 (крива 4), Cu2/Fe2 (крива 5) і Cu1/Fe2 (крива 6). Видно, що запропонована модель провідності дає добре узгодження з експериментальними даними.

У розділі 4 досліджено теплофізичні та механічні релаксаційні характеристики металонаповнених систем в залежності від типу наповнювача і полімерної матриці. Було вивчено вплив типу металевого наповнювача на молекулярну рухливість та релаксаційні характеристики систем на основі епоксидної та епоксиуретанової смол. Досліджувалися температурні залежності дійсної складової модуля пружності G та тангенса кута механічних втрат tg , отримані за допомогою вертикального крутильного маятника в діапазоні склування на композиціях, що вміщували приблизно однакові (0,23-0,28) об’ємні долі наповнювачів.

На рисунку 3 показані температурні залежності дійсної складової G' комплексного модуля пружності і тангенса кута механічних втрат tg для композицій ЕС, ЕС-Cu2, ЕС-Ni, ЕС-Fe1, затверджених при температурі 70 0С. Загальний вигляд кривих є звичайним, в інтервалі склування композиції спостерігається екстремальна залежність tg при відповідному S-подібному зниженні модуля пружності. Однак поведінка систем з різними наповнювачами, суттєво відрізняється: змінюються абсолютні величини G' і tg , а також спостерігається зсув максимуму кута втрат.

Рис. 3. Температурні залежності модуля пружності та тангенсу кута механічних втрат для металонаповнених композицій на основі епоксидної смоли.

Приведені дані свідчать про принципово різну поведінку епоксидної матриці в металонаповнених системах при наповненні різними типами дисперсних металів. Абсолютні значення максимумів кута механічних втрат lg(tg) антибатні абсолютним значенням модуля пружності G, в той же час найбільший температурний зсув максимуму кута механічних втрат спостерігається для композиції ЕС-Ni, а найменший для ЕС-Cu2, тобто величина зсуву є симбатною до абсолютних значень G.

Аналіз температурних залежностей G та tg для досліджених композицій дозволяє зробити висновки про вплив поверхні металевих наповнювачів на характер молекулярної рухливості в полімерній матриці:

- структура ненаповненої епоксидної матриці характеризується неперервним спектром сегментів, що відповідає досягненню практично повної конверсії епоксидних груп при затвердженні в цих умовах;

- вплив Cu в системі ЕС-Cu2 приводить до порушення цього стану і появи дискретних піків релаксації при незначному зростанні модуля пружності і температури механічного склування композиції порівняно з властивостями матриці;

- вплив Fe1 та Ni в композиціях EC-Fe1 та EC-Ni суттєво збільшують значення модуля пружності, звужують ширину релаксаційних максимумів, повертаючи їх спектр до неперервного стану;

- температура максимуму кута втрат має зворотно пропорційну залежність від значень модуля пружності для всіх систем, а абсолютна величина максимуму кута втрат пропорційна модулю пружності для систем ЕС, ЕС-Cu2, ЕС-Fe1, тобто утруднення молекулярної рухливості полімерної матриці під дією металевої поверхні приводить одночасно як до зростання механічної міцності композицій (G) так і до зниження механічних втрат при коливальному процесі.

Одночасно досліджувались температурні залежності питомої теплоємності Cp в тому ж температурному діапазоні за допомогою динамічного калориметра (рис. 4).

Рис. 4. Температурні залежності питомої теплоємності металонаповнених композицій на основі епоксидної смоли.

Отримані результати показують, що ширина температурного інтервалу склування суттєво змінюється від композиції до композиції, тобто є чутливою до типу наповнювача. Крім того, очевидним є зростання температури склування в ряду ЕС, ЕС-Cu2, ЕС-Fe1, ЕС-Ni (таблиця 2).

Таблиця 2.

Найменування композиції | T1, K | T2, K | T, K | Тg , К

ЕС | 355 | 380 | 25 | 367

ЕС-Cu2 | 356 | 387 | 31 | 371

ЕС-Ni | 378 | 400 | 22 | 389

ЕС-Fe1 | 370 | 387 | 17 | 379

Знання температурних параметрів дозволило визначити розрахункові значення "м’якої", головної та "жорсткої" складових склування досліджуваних композицій. Встановлено, що перехід в ЕС близький до ізольованого, тобто "м’яка" та "жорстка" компоненти збігаються, а отже, склад сегментів сітки близький до гомогенного, що підтверджує висновок динамічних механічних досліджень про близькість епоксидної матриці до повного затверднення при 70 0С. Така ситуація зберігається для композицій ЕС-Fe1 та ЕС-Ni. Іншою вона є для системи EC-Cu2, де має місце помітне розшарування сегментального складу з суттєво різними температурами склування від 367 до 375 К.

З отриманих за допомогою такого аналізу даних витікає, що розпад близького до гомогенного складу сегментів ЕС на суттєво різні складові для ЕС-Cu2 при температурі склування "м’якої" компоненти (близької до характеристик вихідної матриці ЕС), свідчить про те, що взаємодію ЕС Cu2 слід вважати слабкою. Це підтверджується, тим що характеристики "жорсткої" компоненти EC-Cu2 нижчі ніж для EC-Fe1 та EC-Ni. Навпаки, виродження трьох компонент склування в одну для Fe1 та Ni свідчить про гомогенізацію сегментального складу системи EC-Fe1 та EC-Ni. Це можливо за рахунок того, що при даному рівні взаємодії ЕС Fe1 та ЕС Ni відповідні наповнювачі своєю взаємодією з матрицею забезпечують зв’язування всіх кінетичних одиниць матриці. При цьому абсолютне значення енергії активації, періоду коливань кінетичних одиниць та рівня кооперованості свідчить про те, що ступінь взаємодії матриця – наповнювач зростає в ряду Cu-Fe-Ni.

Таким чином, аналіз теплофізичних характеристик складових процесу склування епоксидних композицій дозволяє зробити наступні висновки:

- склування вихідної матриці ЕС близьке до гомогенного, що свідчить про досягнення конверсії, близької до повної;

- розшарування процесу склування системи ЕС-Cu2 свідчить про слабкість взаємодії ЕС Cu2 та неможливість, при даній концентрації наповнювача поширення впливу цієї взаємодії на весь об’єм полімерної матриці. Можливо це зв’язано з малою питомою поверхнею цього наповнювача (розмір частинок 90-120 мкм);

- гомогенність сегментального складу систем ЕС-Fe1 та ЕС-Ni свідчить про наявність оптимальних концентрацій Fe1 та Ni , при яких взаємодія наповнювача з матрицею розповсюджується на весь об’єм полімеру. Це є, очевидно, наслідком дії двох факторів: високого рівня взаємодії ЕС з поверхнею заліза та нікелю, та високої питомої поверхні цих наповнювачів.

- напрямок змін характеристик процесу склування дозволяє побудувати ряд наповнювачів Cu-Fe-Ni, в якому зростає активність відповідного наповнювача.

Аналогічні загальні залежності отримані для металонаповнених систем на основі епоксиуретанової смоли ЕУС, але з деякими відмінностями внаслідок еластифікуючої дії уретанової компоненти.

Розділ 5 присвячений вивченню реологічних властивостей епоксидних композицій з дисперсними металевими наповнювачами. Течія наповнених систем залежить, зокрема, від концентрації дисперсного наповнювача у в’язкому середовищі та від геометричних характеристик частинок наповнювача при умові відсутності взаємодії між середовищем і наповнювачем.

Загальна властивість залежностей полягає в тому, що вони показують, у якій мірі в'язкість системи залежить від концентрації дисперсних частинок , тобто від відстані між ними. Рівняння (7)

(7)

встановлює співвідношення між об'ємним вмістом дисперсного наповнювача в системі і відстанню R між частинками розміру L, з якого випливає, що величина R визначається відношенням /m, а не тільки об'ємним вмістом . Це означає, що композиції з однаковим вмістом наповнювачів, що мають різні значення пакінг-фактора m, будуть мати зовсім різні властивості. Наприклад, композиція з об'ємним вмістом наповнювача = 0,3 і величиною пакінг-фактора m = 0,6, містить лише половину можливої кількості наповнювача. Така система не є високонаповненою і має добрі реологічні і механічні властивості, оскільки відстань між частинками R складає чверть їхнього розміру L (розрахунок за рівнянням (7) дає R/L = 0,26). Для іншої композиції, з величиною m = 0,3, такий же об'ємний вміст наповнювача = 0,3 є граничним, відстань між частинками дорівнює нулю (R/L = 0), звідки випливає, що в'язкість такої системи нескінченна, отже композиція не може бути зформована звичайними способами. Таким чином, для того, щоб порівнювати які-небудь властивості наповнених систем, що залежать від відстані між частинками дисперсної фази, необхідно проводити це порівняння при тому самому відношенні /m, а не при однаковому об'ємному вмісті . Найбільш придатним для опису в’язкості металонаповнених композицій виявилося рівняння Кристенсена, яке враховує співвідношення /m.

Відповідно до цього, залежності відносної в'язкості від від були побудовані в координатах від /m. При цьому пари кривих, розраховані за рівнянням Кристенсена, зливаються в одну, незалежно від величини m (наприклад 0,3 чи 0,64), тобто в такому випадку значення в'язкості приведені до однакової відстані між частинками. Таким чином, величина /m відображає відносний вміст дисперсної фази в композиції і надає можливості для порівняння властивостей композицій, які залежать від відстані між частинками наповнювача. Слід зауважити, що вимірюван-ня в’язкості дають змогу розрахувати величину пакінг-фактору m. При цьому дані, що отримані з вимірювань m методом вібраційного ущільнення для сухих напов-нювачів і з в’язкості, збігаються для крупнодисперсних наповнювачів, тоді як для дрібнодисперсних виміри в’язкості дають менші значення m (див. таблицю 3).

Це є наслідком адсорбції тонкого шару полімеру на поверхні частинок наповнювача, що приводить до утворення граничного шару полімеру, зв'язаного з твердою поверхнею наповнювача і структурою, відмінною від структури полімеру в об’ємі. Течія наповнених полімерних систем здійснюється за рахунок вільної полімерної фази, тобто обумовлена полімерним компонентом за винятком об’єму граничного шару полімеру a, зв'язаного з наповнювачем у результаті адсорбції. При збільшенні вмісту твердої дисперсної фази середня відстань між частинками зменшується і відбувається перерозподіл вільної і зв'язаної полімерної фази.

Граничний шар не має чітко визначеної товщини і ця величина залежить від ступеня взаємодії полімер-наповнювач і може мінятися в широких межах для різних полімерних систем. Доля граничного шару a зв'язана з об'ємною долею полімеру в наповненій системі наступним співвідношенням:

(8)

де r – радіус частинки наповнювача, - товщина граничного шару полімеру. Це рівняння дає можливість розрахувати товщину граничного шару полімеру на поверхні частинок наповнювача (таблиця 3).

Долю граничного шару в загальному об’ємі полімеру можна визначити із співвідношення:

(9)

Для визначення долі вільної полімерної фази, необхідно відняти з об’єму композиції об’єм "ефективних" часток, тобто об’єм наповнювача разом з адсорбованим граничним шаром полімеру.Для композиції ЕУС-Fe1 об’єм вільної полімерної фази п=1(ефа) дорівнює 0,51, отже об’єм граничного шару а складає 0,03/0,51=0,058, тобто адсорбований шар займає приблизно 6 % об’єму полімерної матриці. Аналогічно значення і Vгш були розраховані для систем ЕУС-Cu1 і ЕУС-Ni, результати розрахунку представлені в таблиці 3.

Таблиця 3

Найменування наповнювача | m,

сухі напов-нювачі | m,

виміри в’язкості | Товщина граничного шару, , мкм | Доля граничного шару, Vгш, %

Ni

Cu1

Cu2

Fe1

Fe2

Cu2/Fe1

Cu1/Fe2

Cu2/Fe2 | 0,51

0,31

0,30

0,49

0,39

0,45

0,43

0,34 | 0,50

0,29

0,30

0,46

0,39

0,55

0,52

0,34 | 0,033

0,073

-

0,037

-

-

-

- | 2,0

2,9

-

5,8

-

-

-

-

ВИСНОВКИ

1. Показано, що використання наповнювачів з бімодальною упаковкою дає змогу ефективно змінювати величину пакінг-фактора m цих наповнювачів і, в свою чергу, впливати на умови формування провідної фази наповнювача, що дозволяє регулювати його провідні властивості.

2. Запропонована структурна модель, яка пояснює особливості формування провідної фази змішаного наповнювача, зокрема ефект сегрегації дрібних частинок наповнювача, який має місце в суміші з іншим типом наповнювача. Це дозволило створити модель та рівняння провідності бімодального наповнювача, що співвідносить структуру провідної фази з рівнем її електропровідності в залежності від типу дисперсних компонентів в бімодальному наповнювачі.

3. Дослідження теплофізичних властивостей наповнених епоксидних та епоксиуретанових композицій показало, що розшарування процесу склування композицій з мідним наповнювачем є результатом слабкої взаємодії полімерної матриці з цим наповнювачем, тоді як гомогенність сегментального складу систем з залізним та нікелевим наповнювачами свідчить, що взаємодія наповнювача з матрицею поширюється на весь об’єм полімеру. Це є наслідком як високого рівня взаємодії полімерної матриці з поверхнею заліза та нікелю, так і високої питомої поверхні цих наповнювачів і дозволяє побудувати ряд наповнювачів Cu-Fe-Ni, в якому зростає активність металевого наповнювача.

4. Встановлено, що динамічні та статичні механічні характеристики металонаповнених епоксидних композицій залежать від типу наповнювача і зростають в ряду Cu-Fe-Ni, що обумовлено наявністю хімічної взаємодії епоксидна смола-метал і появою слабкого розрихленого шару полімеру біля поверхні мідного наповнювача з одного боку і утворенням міцного координаційного з’єднання епоксид-Ni з іншого.

5. Вивчення реологічних властивостей епоксидних металонаповнених композицій показало, що розрахунки в’язкості згідно рівнянню Кристенсена добре співпадають з експериментальними даними для всіх систем. Встановлено, що врахування величини пакінг-фактору m дає змогу адекватно описати залежність в’язкості від концентрації наповнювача. Розраховані товщини граничного адсорбованого шару полімеру на поверхні металевих наповнювачів різних типів, проведена оцінка вкладу долі граничного шару в загальному об’ємі полімерної матриці, яка містить дрібнодисперсні наповнювачі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Василенко С.Л., Січкарь Т.Г., Шут М.І.. Вплив типу наповнювача на теплофізичні та релаксаційні характеристики композицій на основі епоксидної смоли // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 2004.- Вип.10.- С.93-95.

Дисертант брав участь у експериментальних дослідженях, у обговоренні і узагальненні результатів, написанні статті.

2. Давиденко В.В., Мамуня Є.П., Лебедєв Є.В., Василенко С.Л., Шут М.І. Реологічні властивості металонаповненого епоксидного олігомеру // Вопросы химии и химической технологии.- 2003.- №3.- С.78-83.

Дисертанту приймав участь в проведенні експериментальних досліджень, в обговоренні результатів.

3. Мамуня Є.П., Василенко С.Л., Паращенко І.М., Лебедєв Є.В., Шут М.І. Структура і електричні властивості електропровідних полімерних композицій // Композ. полім. матер.- 2003.- Т.25, №1.- С.36-41.

Дисертант приймав участь в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні, математичній обробці і аналізі отриманих данних.

4. Мамуня Є.П., Василенко С.Л., Лебедєв Є.В., Шут М.І. Електричні і адгезійні властивості електропровідних полімерних композицій // Вопросы химии и химической технологии.- 2002.- №1.- С.210-212.

Дисертанту належить виготовлення зразків, проведення експериментальних вимірювань, участь в обговоренні і узагальненні результатів.

5. С.Л.Василенко. Електрофізичні властивості металонаповненої епоксидної композиції // Полтавський Державний педагогічний університет імені В.Г. Короленко. Збірник наукових праць.- Полтава.- 2002.- Вип. 1(22).- С.67-70.

6. Сташкевич О.М., Шут М.І., Касперський А.В., Василенко С.Л., Шимчук Т.Я., Січкар Т.Г. Процеси молекулярної рухливості в циклоаліфатичній смолі УП–632, модифікованій бутадієннітрильним каучуком СКД КТРА // Композ. полім. матер.- 1999.- Т.21, №1.- С.54-58.

Дисертант приймав участь в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні і узагальненні результатів.

7. Сташкевич О.М., Музиченко Ю.В., Василенко С.Л. Використання елементів електронно-обчислювальної техніки для дослідження теплофізичних властивостей полімерних композиційних матеріалів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 1998.- Вип.6.- С.43-45.

Дисертанту належить участь в проведенні вимірювань, розробці комп’ютерного забезпечення, обговоренні результатів.

8. Василенко С.Л. Теплофізичні і механічні властивості композицій на основі суміші епоксидних олігомерів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 1998.- Вип.6.- С.47-48.

9. Касперський А.В., Сташкевич О.М., Василенко С.Л. Метод визначення параметрів релаксаційних процесів в полімерах // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 1997.– Вип. 2.- с.73-76.

Дисертант приймав участь в проведенні вимірювань, обговоренні, математичній обробці і узагальненні результатів.

10. Лазоренко М.Ф., Баглюк С.В., Василенко С.Л., Заболотний В.Ф. Обробка результатів теплофізичних досліджень // Фізика конденсованих високомоле-кулярних систем.- 1997.- Вип.2.- С.77-79.

Диссертант приймав участь в обговоренні, математичній обробці і узагальненні результатів експериментальних результатів.

11. Січкар Т.Г., Касперський А.В., Сташкевич О.М., Василенко С.Л., Музиченко Ю.В. Теплофізичні властивості наповнених епоксидних композицій // Фізика конденсованих високомолекурлярних систем. - 1997.- Вип.2.- С.80-83.

Дисертант приймав участь в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні і узагальненні результатів, написанні статті.

12. Кравченко В.П., Шут М.І., Василенко С.Л. Про один метод розв’язку плоскої задачі теплопровідності для структурно-неоднорідних систем // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 1997.- Вип.2.- С.191-193.

Дисертант приймав участь в обговоренні, і узагальненні результатів.

13. Січкар Т.Г., Янчевський Л.К., Василенко С.Л., Музиченко Ю.В. Дослідження тверднення епоксидних композицій калориметричним методом // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- Рівне.- 1997.- Вип.2.- С.113-114.

Дисертант приймав участь в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні і узагальненні результатів.

14. Василенко С.Л., Сташкевич О.М., Мамуня Є.П., Шут М.І. Реологічні та електричні властивості металонаповнених композиційних матеріалів на основі епоксидного полімеру // Матеріали 2-ої Міжнародної науково-технічної конференції "Композиционные материалы".- Київ, Україна.-2001.- С.62.

15. Шут М.І., Сташкевич О.М., Василенко С.Л. Електрофізичні властивості металонаповнених полімерних композицій. Матеріали VІ Всеукраїнської конференції “Фундаментальна та професійна підготовка вчителів фізики” Миколаїв , Україна.-2001. - С.260-270.

16. Василенко С.Л., Касперський А.В. Анізотропія властивостей структурно-орієнтованих наповнених полімерних композицій // Матеріали V Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”.- Київ, Україна.- 2000.- С.165.

17. Василенко С.Л., Процеси теплопереносу, структурної і механічної релаксації в системах на основі ЕД-20 // Матеріали III Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”.- Київ, Україна.- 1998.- С.101-104.

18. Сичкарь Т.Г., Василенко С.Л., Сташкевич А.Н., Заболотный В.Ф., Шут Н.И. Молекулярно–кинетические процессы в композициях на основе смесей эпоксидных олигомеров. // Матеріали VI Міжнародної конференції “Химия и физикохимия олигомеров”.- Казань, Росія.- 1997.- С.159.

19. Січкар Т.Г., Янчевський Л.К., Василенко С.Л., Левандовський В.В., Шут М.І. До природи релаксаційних переходів у склоподібних епоксидних полімерах // Матеріали VIII Всеукраїнської конференції з високомолекулярних сполук.- Київ, Україна.-1996.- С.222.

20. Янчевський Л.К., Січкар Т.Г., Василенко С.Л., Шморгун А.В.Особливості визначення релаксаційних характеристик процесу склування епоксидних полімерів // Матеріали II Всеукраїнської конференції викладачів фізики педагогічних інститутів та університетів. “Проблеми удосконалення фундаментальної та професійної підготовки вчителів фізики”. – Київ, Україна.- 1996.- С.156-159.

21. Січкар Т.Г., Сташкевич О.М., Комаров Б.О., Даниленко Г.Д., Василенко С.Л., Пліва О.А.. Структурні особливості матриці композитів на основі дисперсних магнітом’яких феритів // Матеріали II Всеукраїнської конференції “Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики”.- Київ, Україна.- 1995.- С.113.

22. Січкар Т.Г., Строганов В.Ф., Василенко С.Л., Строганов І.В., Жабровец О.І., Форостяна Н.П. Релаксаційні процеси в епоксидних полімерах різної хімічної будови // Матеріали II Всеукраїнської конференції “Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики”.- Київ, Україна.- 1995.-С.114.

23. Строганов В.Ф., Шелудченко В.И., Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Пахаренко В.А., Василенко С.Л. Пути модификации эпоксидных композиций “холодного” отверждения. // Матеріали II Всеукраїнської конференції “Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики” Київ, Україна.- 1995.-С.166.

АНОТАЦІЯ

Василенко С.Л. Теплофізичні і електрофізичні властивості та релаксаційні процеси в металонаповнених епоксидних полімерах. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика. – Національний педагогічний університет імені Михайла Драгоманова Міністерства освіти і науки України, Київ, 2005р.

В дисертації досліджено закономірності формування структури провідної фази в епоксидних композиціях, що містять електропровідні металеві наповнювачі, встановлений взаємозв’язок структурної організації з електричними, теплофізичними та реологічними характеристиками наповнених епоксидних систем. Узагальнені результати досліджень електропровідності систем в залежності від способів пакування змішаних металевих наповнювачів, створена структурна модель для опису ефектів формування провідної фази наповнювача, запропонований кількісний опис провідності в таких системах за допомогою рівняння, що включає параметри, зв’язані з структурою провідної фази.

Дослідження теплофізичних властивостей наповнених епоксидних та епоксиуретанових композицій показало, що розшарування процесу склування композицій з мідним наповнювачем є результатом слабкої взаємодії полімерної матриці з цим наповнювачем, тоді як гомогенність сегментального складу систем з залізним та нікелевим наповнювачами свідчить, що взаємодія наповнювача з матрицею поширюється на весь об’єм полімеру і дозволяє побудувати ряд наповнювачів Cu-Fe-Ni, в якому зростає активність металевого наповнювача.

Встановлено, що динамічні та статичні механічні характеристики металонаповнених епоксидних композицій залежать від типу наповнювача і зростають в ряду Cu-Fe-Ni, що обумовлено наявністю хімічної взаємодії епоксидна смола-метал і появою слабкого розрихленого шару полімеру біля поверхні мідного наповнювача з одного боку і утворенням міцного координаційного з’єднання епоксид-Ni з іншого.

Вивчення реологічних властивостей епоксидних металонаповнених композицій показало, що розрахунки в’язкості згідно рівнянню Кристенсена добре співпадають з експериментальними даними для всіх систем. Встановлено, що врахування величини пакінг-фактору m дає змогу адекватно описати залежність в’язкості від концентрації наповнювача. Розраховані товщини граничного адсорбованого шару полімеру на поверхні металевих наповнювачів різних типів, проведена оцінка вкладу долі граничного шару в загальному об’ємі полімерної матриці, яка містить дрібнодисперсні наповнювачі.

Ключові слова: наповнені епоксидні композиції, металеві наповнювачі, електропровідність, теплофізичні властивості, структура, реологічні властивості, релаксаційні механічні характеристики.

АННОТАЦИЯ

Василенко С.Л. Теплофизические и электрофизические свойства и релаксационные процессы в металлонаполненных эпоксидных полимерах. –Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика. – Национальный педагогический университет имени Михаила Драгоманова Министерства образования и науки Украины, Киев, 2005р.

В диссертации исследованы закономерности формирования структуры проводящей фазы в эпоксидных композициях, которые содержат электропроводные металлические наполнители, установлена взаимосвязь структурной организации с электрическими, теплофизическими реологическими характеристиками наполненных эпоксидных систем. Обобщены результаты исследований электропроводности систем в зависимости от способов упаковки смешанных металлических наполнителей, создана структурная модель для описания эффектов формирования проводящей фазы наполнителя, предложено количественное описание проводимости в таких системах с помощью уравнения, которое включает параметры, связанные со структурой проводящей фазы.

Исследование теплофизических свойств наполненных эпоксидных и эпоксиуретановых композиций показало, что расслоение процесса стеклования композиций с медным наполнителем является результатом слабого взаимодействия полимерной матрицы с этим наполнителем, тогда как гомогенность сегментального состава систем с железным и никелевым наполнителями свидетельствует о том, что взаимодействие наполнителя с матрицей распространяется на весь объем полимера и позволяет построить ряд наполнителей Cu-Fe-Ni, в котором возрастает активность металлического наполнителя.

Установлено, что динамические и статические механические характеристики металлонаполненных эпоксидных композиций зависят от типа наполнителя и возрастают в ряду Cu-Fe-Ni, что обусловлено наличием химического взаимодействия эпоксидная смола-металл и появлением вследствие этого слабого разрыхленного слоя возле поверхности медного наполнителя с одной стороны и образованием сильной координационной связи эпоксид-Ni с другой.

Изучение реологических свойств эпоксидных металонаполненных композиций показало, что расчеты