НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ВОЙТОВИЧ ВАСИЛЬ ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 621.315.592

ВПЛИВ ІЗОВАЛЕНТНОЇ ДОМІШКИ СВИНЦЮ НА ТЕРМІЧНЕ ТА РАДІАЦІЙНЕ ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ В КРЕМНІЇ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізики радіаційних процесів

Інституту фізики НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

Крайчинський Анатолій Миколайович,

Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу фізики радіаційних процесів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Баранський Петро Іванович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

головний науковий співробітник

кандидат фізико-математичних наук

Хіврич Володимир Ілліч,

Інститут ядерних досліджень НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Київський Національний університет

імені Тараса Шевченка, фізичний факультет

Захист відбудеться “ 22 ” грудня 2005 р. о 1430 год. на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України

за адресою:

03650, МСП, Київ-28, просп. Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий “ 21 ” листопада 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Чумак О.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Підчас виготовлення інтегральних мікросхем на базі кремнію їх піддають різним термообробкам. При цьому у кремнії генеруються термічні дефекти, які можуть суттєво впливати на його електричні параметри. Вивчення процесів генерації термічних дефектів дає можливість прогнозувати зміни, що відбуваються в базовому матеріалі в процесі виготовлення електронних приладів. Крім того, електронним приладам часто доводиться працювати в умовах підвищеної ядерної радіації під дією якої в кремнії також утворюються дефекти структури. В результаті цього прилади досить швидко виходять з робочого стану. Одним із можливих засобів, який призводить до покращення як термічної, так і радіаційної стабільності кремнію, є легування кремнію ізовалентними домішками С, Ge, Sn. Ці домішки є електрично нейтральними в кремнії і не впливають на його електричні параметри. Проте, вони суттєво впливають на термічне і радіаційне дефектоутворення. Цей вплив відбувається через внутрішні пружні поля, що виникають через невідповідність ковалентних радіусів атомів ізовалентних домішок (ІВД) і атомів кремнію. Оскільки ковалентний радіус атома вуглецю менший за ковалентний радіус атома кремнію, то навколо атомів вуглецю виникають локальні напруження розтягу. Протилежні за знаком напруження стиснення виникають в присутності ІВД Ge i Sn, які, навпаки, мають більший ковалентний радіус, ніж кремній. Під дією радіації в кристалі Si утворюються пари Френкеля – вакансії та власні міжвузловинні атоми, які також створюють деформації розтягу та стиснення відповідно. В результаті взаємодії деформацій протилежного знаку при високоенергетичному опроміненні Si атоми вуглецю ефективно взаємодіють з міжвузловинними атомами кремнію. Натомість атоми Ge i Sn являються ефективними стоками для вакансій.

При термообробці атоми вуглецю і кисню взаємодіють між собою, утворюючи при цьому різного роду С-О комплекси. З одного боку, це призводить до сповільнення генерації термодонорів, що утворюються при температурі 300_С (ТД-І), а з іншого до прискорення процесів преципітації кисню і утвореня термодонорів, які генеруються при температурі 600-800 С (ТД-ІІ). Атоми Ge i Sn сповільнюють як процеси утворення ТД-І, ТД-ІІ, так і процеси розпаду пересиченого твердого розчину кисню. У випадку з оловом це пояснюється утворенням метастабільних комплексів SnО.

Тому цікаво було отримати інформацію про вплив Pb на радіаційне та термічне дефектоутворення в кремнії. Адже свинець має найбільший ковалентний радіус серед ІВД кремнію. Саме від нього слід було очікувати максимального впливу як на термічне, так і на радіаційне дефектоутворення. Однак, у світовій науковій літературі дані про властивості кремнію, легованого свинцем, практично відсутні. Можливо це пов’язано з тим, що при легуванні кремнію свинцем із розплаву методом Чохральського тривалий час не вдавалося виростити достатньо досконалий кристал. Значні внутрішні деформації, що виникають в кристалі Si через суттєву різницю між розмірами ковалентних радіусів атомів кремнію і свинцю знімаються народженням великої кількості дислокацій та ростових дефектів. Що значно ускладнює використовування такого матеріалу в електронному приладобудуванні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукової теми відділу фізики радіаційних процесів Інституту фізики НАН України: “Дослідження впливу ізовалентних домішок на процеси утворення та відпалу радіаційних і термічних комплексів в кремнії” (№ держ. реєстр. 0100U003478).

Мета роботи і задачі дослідження. Метою даної роботи було отримати нову інформацію про те, як легування n-кремнію свинцем впливає на його структурні, електричні та рекомбінаційні параметри шляхом експериментальних досліджень впливу домішки свинцю на радіаційне та термічне дефектоутворення.

Основні задачі наукових досліджень:

1. Дослідити вихідні характеристики кремнію, легованого свинцем: наявність дислокацій, мікродефектів, електронних рівнів у забороненій зоні, що пов’язані із свинцем, додаткового розсіювання носіїв заряду, зміну часу життя нерівноважних носіїв заряду, спричинену свинцем, однорідність розподілу свинцю в матриці кремнію.

2. Дослідити вплив свинцю на процеси утворення та відпалу радіаційних дефектів при електронному опроміненні.

3. Дослідити вплив свинцю на процеси утворення термічних дефектів при температурах 450 і 650 С та розпаду пересиченого твердого розчину кисню при температурі 650 С.

Наукова новизна одержаних результатів:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати є важливими і перспективними з точки зору фундаментальної науки для кращого розуміння процесів утворення і відпалу радіаційних та термічних дефектів. Результати досліджень можуть мати прикладне використання в технології вирощування напівпровідникових кристалів, та виготовлення електронних приладів на базі кремнію, для зменшення браку і покращення стабільності їх роботи в умовах підвищеної радіації й температури.

Особистий внесок здобувача. Дисертант проводив експериментальні дослідження, а також брав активну участь в їх обговоренні і подальшому написанні робіт. У статтях із співавторами, дисертант проводив теоретичні розрахунки стосовно впливу свинцю на електричні властивості кремнію та радіаційне дефектоутворення. Ним проаналізовано вплив свинцю на швидкість видалення носіїв заряду в n-Si при електронному опромінені. Здобувач брав активну участь в обговоренні і розробці моделі впливу свинцю на термічне дефектоутворення. Загальні висновки та положення сформульовані автором особисто.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (з міжнародною участю) (2002 р., Одеса); 4-й Міжнародній школі-конференції з актуальних проблем фізики напівпровідників (24-27 червня, 2003 р., Дрогобич); Міжнародній конференції High Purity Silicon VIII, Proc.vol. 2004-2005.-p.286-293; XI International conference of Gettering And Defect Engineering in Semiconductor Technology GADEST 2005 (25-30 September, 2005, Giens, France).

Публікації. Основний зміст роботи є узагальненням наукового доробку автора, результати якого опубліковані у 4 статтях в фахових журналах, 4 матеріалах і тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, заключної частини та списку використаної літератури. Зміст роботи викладено на 120 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 19 рисунками та 10 таблицями. Список літератури містить 112 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі мотивовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відзначено новизну роботи, її практичну і наукову цінність.

В першому розділі представлено огляд літератури по даній темі. На основі узагальнення відомих даних проаналізовано роль ІВД в поведінці параметрів Si при термообробках і ядерному опроміненні. Сформульовано перспективні напрямки досліджень та конкретні експериментальні задачі дисертаційної роботи.

В другому розділі описано процес підготовки зразків до експерименту та методи їх досліджень.

Об’єктами дослідження були зразки n-кремнію, вирощені методом Чохральського, леговані одночасно домішками свинцю і вуглецю. Таке комбіноване легування дозволяє вирощувати без дислокаційні кристали Si. Поведінка параметрів цих кристалів при опроміненні або термообробках порівнювалася з поведінкою аналогічних параметрів контрольного кристалу. В якості контрольного використано кристал, вирощений в тих же умовах, із такої ж сировино, але без домішки свинцю. Засобами оптичної та скануючої SIMS-мікроскопії досліджено особливості структури кристалів. Оптична та SIMS-спектроскопія використана для визначення концентрації домішок кисню, вуглецю і свинцю. Накопичення електрично активних термо- та радіаційних дефектів контролювалося методами DLTS, ефекту Холла та 4-х зондовим методом вимірювання питомого опору. Час життя нерівноважних носіїв струму визначався методом релаксації нерівноважної фотопровідності. Формування радіаційних дефектів здійснювалося шляхом опромінення електронами з енергією 1 МеВ при кімнатній температурі. Термообробки виконувалися при температурах 280_ С.

В третьому розділі представлено результати досліджень впливу легування свинцем на структурні, електричні та рекомбінаційні параметри кремнію.

Структурна досконалість кристалів контролювалась за допомогою оптичного мікроскопа після виявляючого травлення поверхні в площині <111>.

На рис.1 наведено характерні картини травлення для легованого свинцем (а) і контрольного (б) зразків. Видно, що густина ростових мікродефектів (чорні цятки) в легованому кристалі суттєво менша, ніж в контрольному. Концентрація ямок травлення лінійних дислокацій (трикутнички) в обох кристалах приблизно однакова і становить величину порядку 103 см-2. Однорідність просторового розподілу домішки Pb контрольована методом вторинної іонної масспектро-скопії (SIMS) показана на рис.2. Виявлено, що частина Pb знаходиться в скупченях. Розміри скупчень не більші за 10 мкм. Їх концентрація порядку 103 см-2. Загальна концентрація Pb була порядку 1018 см-3.

Рис. 1. Картини травлення поверхні в площині <111> для легованого свинцем (а) і контрольного (b) зразків.

Рис. 2. Фотографії скупчення атомів свинцю, отриманих на SIMS-аналізаторі.

Вміст домішок вуглецю, свинцю і кисню визначений методом ІЧ_спектроскопії та SIMS-методом показано в табл.1. Видно, що легування свинцем не впливає на концентрацію Оі і загальну концентрацію С, але втричі зменшує концентрацію оптично активного, тобто атомарного С. Імовірно, що основна частина атомів вуглецю зв’язується з атомами свинцю і залишає оптично активний стан.

Таблиця 1.

Час життя нерівноважних носіїв заряду (0) визначався з аналізу кінетики спаду нерівноважної фотопровідності в умовах малого рівня іонізації. З табл.2. видно, що у зразках кремнію із свинцем час життя нерівноважних носіїв заряду значно більший, ніж у контрольному матеріалі. Це можна внаслідок того, що атоми Pb, або їх преципітати виконують роль внутрішніх гетерів для домішок Au, Cu, Fe,…, які створюють глибокі енергетичні рівні в забороненій зоні Si та відповідають за час життя у вихідних кристалах.

Таблиця 2.

На рис.3. наведено температурні залежності концентрації вільних електронів на вихідних зразках. Верхня крива відповідає контрольному матеріалу, нижня крива – зразкам, легованим Pb. Відмінність між кривими зумовлена різним ступенем компенсації зразків. Співставлення експериментальних кривих з теоретичним виразом

де n-концентрація електронів в зоні провідності, NД, NA – концентрації донорів і акцепторів відповідно, EД – енергія донорного рівня, k – стала Больцмана, Т – температура, C – ефективна густина станів в зоні провідності, дозволяє окремо знайти концентрації донорів та акцепторів та визначити ступінь компенсації зразків. Отримані результати показані в табл.3. Видно, що у зразках, легованих Pb, концентрації донорів, акцепторів та ступінь компенсації менші, ніж в контрольному матеріалі, а концентрація вільних електронів скрізь однакова. Це може бути пов’язано з тим, що Pb виконує роль внутрішнього гетера для тих домішок, що відповідають за ступінь компенсації. Як правило, це бор. Він менший за кремній, тому створює пружні поля протилежного знаку ніж у випадку Pb.

Рис. 3. Температурні залежності концентрації вільних електронів в зразках: 1n-Si<Pb>-I, 2n-Si<Pb>-II, 3n-Si-I, 4n-Si-II.

Таблиця 3.

Оскільки Pb має найбільший ковалентний радіус, то серед усіх ІВД він найбільше розширює гратку кремнію. Крім цього він збирається в скупченнях, тому можна очікувати його значний вплив на процеси розсіяння носіїв заряду. Для перевірки можливого впливу було досліджено температурні залежності холлівської рухливості, що показано на рис.4. На рис.4., верхня крива 1 отримана для зразків Si з малою концентрацією донорної домішки (фосфору). Бачимо, що в логарифмічному маштабі це пряма лінія, що свідчить про суто фононний механізм розсіяння. Середня крива відповідає зразкам із Pb, нижня – контрольним до них. Проводилось комп’ютерне моделювання кривих з врахуванням механізмів розсіяння на фононах, нейтральних

Рис. 4. Температурні залежності холівської рухливості в зразках: 1 КЕФ-4.5, 2II, 3 n-Si<Pb>-I, 4 n-Si-II, 5n

та заряджених центрах. Виявилося, що відхилення від лінійності при низьких температурах () зумовлено розсіянням на заряджених точкових центрах. Співставлення експериментальних залежностей (Т) для даних зразків з теоретичним виразом

дозволяє знайти концентрацію заряджених центрів. Концентрація цих центрів дорівнювала подвійній концентрації компенсуючих акцепторів. Таким чином, при низькій температурі зарядженими є акцептори і рівна їм концентрація донорів. Інші донори нейтральні. Таким чином Pb, незважаючи на найбільший розмір серед ІВД і на те, що він частково знаходиться в скупченнях, не справляє суттєвого впливу на величину рухливості носіїв заряду.

У четвертому розділі наведено дані про спектр радіаційних дефектів та вплив домішки свинцю на їх утворення.

Зразки, леговані Pb, і контрольні до них опромінювалися електронами з енергією 1МеВ при кімнатній температурі. Доза опромінення: Ф1 = 4·1015 ел/см2.

Далі позначатимемо: зразки леговані свинцем як Si<C+Pb>, контрольні до них Si<С>.

Дослідження радіаційних дефектів здійснювалося за допомогою методу нерівноважної ємнісної спектроскопії глибоких рівнів (DLTS). На рис. 5а наведено спектри DLTS на зразках Si<С> і Si<C+Pb> до опромінення. В обох зразках присутні два піки: Е1, із енергією рівня Ес-0.07 еВ, який спостерігається в діапазоні температур між 30 і 40 К і Е2, із енергією рівня Ес-0.15 еВ, який спостерігається в області температури 70 К. Беручи до уваги енергетичне положення рівнів Е1 і Е2 і їх донорний характер, можна вважати, що ці піки належать до кисневих термодонорів (КТД), або СН і СОН – центрів відповідно]. У зразках, легованих Pb, не зафіксовано якихось нових піків, які можна було б пов’язати із Pb. Таким чином, можна стверджувати, що легування кремнію Pb не призводить до утворення нових дефектів з електронними рівнями у верхній половині забороненої зони.

На рис. 5б показано спектри DLTS на тих же зразках після опромінення. Найбільший за амплітудою пік відповідає перезарядці двох близьких за енергією іонізації рівнів радіаційних дефектів VO та CiCs. Справа від нього знаходиться пік подвійно зарядженої дивакансії V2--/-. Пік Е4 імовірно, відповідає комплексу VOH (пасивований воднем А-центр) [2]. Пік V2-/0 + VP відповідає близьким за енергіями рівням дивакансії в зарядовому стані “-1” та комплексу “вакансія-фосфор”. Природу піків Е5 та Е7 не встановлено. Як видно з експерименту, легування кремнію Pb при опроміненні:

- не призводить до утворення нових радіаційних дефектів з електронними рівнями у верхній половині забороненої зони;

- пригнічує утворення деяких РД, зокрема, відсутній пік Е5;

- вдвічі зменшує сумарну концентрацію А-центрів (VO-комплекси) та СiCs комплексів, концентрації яких наведено у табл.4.

Рис.5 Спектри DLTS на а)-неопромінених і б)-опромінених зразках.

Таблиця 4.

Різниця по сумарній концентрації А+СiСs-центрів у зразках, легованих свинцем, і у зразках без свинцю може бути спричинена тим, що в них може вводитися різна концентрація А-центрів або СiСs-комплексів, які мають близькі за енергією іонізації електронні рівні: ЕС-0,17 еВ для першого і ЕС-0,16 еВ для другого дефекту, відповідно. Ці два типи дефектів можна розділити за допомогою відпалу зразків при температурі, коли дефекти СiСs зникають.

Дослідження відпалу СiСs-комплексів проводилося за допомогою ефекту Холла. На рис.6а наведено температурні залежності концентрації вільних електронів у вихідному та опроміненому зразках Si<C>, а на рис.6б – аналогічні залежності у Si<Pb+C>. Зміна концентрації електронів в діапазоні температур 170_К після опромінення відповідає перезарядці двох близьких за енергією іонізації рівнів радіаційних дефектів VO та CiCs. Видно, що в легованому свинцем кремнії сумарна концентрація цих дефектів майже вдвічі менша, ніж в контрольному кристалі.

Різницю концентрацій РД в зразках Si<Pb+C> і Si<C> можна пояснити як різним внеском комплексів CiCs внаслідок різної концентрації С, так і різним внеском комплексу VO внаслідок відтоку вакансій на утворення електрично нейтрального комплексу VPb. Для з’ясування співвідношення цих внесків був проведений експеримент з відпалу комплексів CiCs.

Рис.6. Температурні залежності концентрації вільних електронів у зразках: а) Si<C>, б)Si<Pb+C>;

1-до опромінення, 2-після опромінення.

Відпалювання відбувалось при температурі 280 0С, при якій СiCs-дефекти зникають. А-центри при цій температурі ще не відпалюються. Результати показано на рис.7. Тут наведено дві групи кривих, що відповідають температурним залежностям концентрації вільних електронів для контрольних і легованих Pb зразків. Кожна група поєднує три залежності. Нижні криві – відразу

Рис.7. Температурні залежності концентрації вільних електронів у зразках: а) Si<C>, б)Si<Pb+C>;

1-після опромінення, 2-після опромінення і термообробки при температурі 2800С протягом 1 год., 3- термообробки при температурі 2800С протягом 2 год.

після опромінення; дві інші – після опромінення та відпалу при температурі 280 С протягом однієї та двох годин. Зміна концентрації носіїв у високотемпературній області відповідає перезарядці двох типів радіаційних дефектів: А-центрів і СiCs. Різниця концентрацій носіїв між верхнім і нижнім плато визначає концентрацію цих дефектів, а температурне положення сходинки визначає енергії їх електронних рівнів. Видно, що у контрольних зразках після відпалу сумарна концентрація дефектів А+СiСs зменшилась. Це свідчить про те, що СiCs дефекти відпалилися. Для зразків кремнію легованих свинцем криві практично не змінилися. Тому, можна стверджувати, що в цих зразках СiCs_дефекти не утворювалися. Це повністю узгоджується з даними щодо вмісту атомарного вуглецю у зразках, Si<Pb+C> і Si<C> (таблиця 1).

Для більш точного кількісного визначення концентрацій VO- та СiСs_комплексів застосовано комп’ютерну апроксимацію експериментальних залежностей концентрації вільних електронів за допомогою рівняння електронейтральності. Останнє має вигляд:

(1)

Співставлення експериментальних кривих, які відповідають зразкам до і після відпалу, із розв’язком рівняння електронейтральності (1)

дозволило визначити як сумарну концентрацію А+СiCs –центрів, так і концентрацію кожного типу дефектів. Дані вимірювання наведені в табл.5.

Таблиця 5.

З таблиці видно, що після відпалу кристалів, легованих свинцем, кількість А-центрів стала меншою на 20%-25%. Це підтверджує існування в цьому кристалі додаткового стоку для вакансій, конкуруючого з атомами кисню. Зважаючи на велику концентрацію атомів домішки свинцю, можна очікувати, що саме ці атоми є таким стоком. Крім того, видно, що при опромінені в Si<Pb> утворюється в 7-13 раз менша концентрація СiСs дефектів, ніж у контрольному.

Виходячи з одержаних експериментальних даних, можна припустити, що в легованих свинцем кристалах відбувається утворення комплексів VPb, яке відволікає радіаційні вакансії від процесів утворення комплексів з атомами кисню. Відсутність прояву VPb-комплексів у DLTS –спектрах означає їх електричну нейтральність, принаймні, в n-Si. На користь припущення про утворення PbV – дефектів свідчить існування аналогічних комплексів для ізовалентних домішок Ge, Sn з ковалентним радіусом більшим, ніж у кремнії [4, ].

Кінетика зміни концентрації вакансій NV при опроміненні визначається темпом генерації вільних вакансій V і процесами захоплення вакансій атомами кисню, свинцю, фосфору та іншими вакансіями з утворенням відповідних радіаційних дефектів:

де VO,VPb,VP,VV – константи реакцій утворення комплексів VO (A-центрів), VPb, VP (E-центрів), дивакансій відповідно, NOi, NPb, NP – концентрації атомів кисню, свинцю та фосфору відповідно. В стаціонарі концентрація вакансій буде визначатися захопленням їх атомами кисню та свинцю, концентрації яких набагато більші, ніж концентрації фосфору та стаціонарних вакансій,

В Si<C> і Si<Pb+C> одержуємо, що темп генерації А-центрів дорівнює відповідно:

(2)

(3)

Враховуючи (2) і (3), запишемо відношення темпів генерації А-центрів при опромінені в Si<C> та Si<C+Pb>.

(4)

Відомо [5], що для домішки Sn VSn/VО=3. Ковалентний радіус Sn трохи менший, ніж ковалентний радіус атомів Pb. Тому можна припустити, що для Pb подібне відношення становить не меншу величину. Тобто VPb/VO3. Концентрація кисню NOi в кристалі Si<C+Pb> відома. Тоді з рівняння (4) можна приблизно визначити концентрацію Pb, який перебуває в стані, в якому можлива взаємодія зТака оцінка дає величину NPb 1017 cм-3 або приблизно 10% загальної кількості атомів свинцю. Це означає, що 3,51017 cм-3 (або приблизно 35% загальної кількості) атомів свинцю, “задіяних” у виведенні атомів вуглецю із оптично активного стану, також не взаємодіють з вакансіями. Імовірно, це є наслідком взаємної компенсації пружних деформацій, створених атомами С та Pb в їх комплексах. Значна частина атомів Pb в такому матеріалі знаходиться у складі домішкових преципітатів [6] і також не бере участі у взаємодії з РД.

Величину NPb 1017 cм-3 можна вважати як оціночну для величини граничної розчинності свинцю в кремнії при легуванні із розплаву.

Зменшення темпу генерації головних РД внаслідок легування свинцем без утворення додаткових електрично активних радіаційних дефектів створює можливість підвищення радіаційної стійкості кремнію.

В п’ятому розділі були проведені дослідження на двох групах зразків n-кремнію. До них належали зразки кремнію леговані свинцем nта без свинцю Si<C>-II. Ці групи підбиралися з приблизно однаковою концентрацією міжвузловинних атомів кисню і загального вуглецю (виміряного методом SIMS). Проте, концентрація оптично активного вуглецю у зразках першої групи (n-Si<Pb+С>-ІІ) виявилася десь у три рази меншою, ніж у зразках другої групи (nІІ) (табл.1).

Кінетика генерації ТД-І вивчалась при температурі 450 оС. На рис.8 наведено залежності зміни концентрації вільних електронів при кімнатній температурі від тривалості термообробки (ТО) при 450 оС для даних зразків. Видно, що зміна концентрації електронів в nІІ (кр. 2) іде значно швидше порівняно з n-Si-ІІ (кр. 1). Відомо, що головною причиною такої зміни є утворення ТД-І. Отже, накопичення ТД-І в nІІ іде значно швидше порівняно з n-Si-ІІ. На перший погляд, наявність свинцю в кремнії, на відміну від германію та олова, призводить до прискорення генерації ТД-І.

Рис.8. Залежності зміни концентрації вільних електронів при кімнатній температурі від тривалості термообробки при 450 оС: 1; 2- n-Si<Pb+C>-II.

Однак, відомо, що вуглець приводить до сповільнення генерації ТД-І [7, 8].

У випадку генерації ТД-І це пояснюється утворенням різного роду електронейтральних (С-О) комплексів [8] типу

C + O CO,

які конкурують з процесами

Оn + О Оn+1

утворення ТД-І.

В нашому випадку можна припустити, що вуглець, який перебуває в комплексах із свинцем, не бере участі в процесах утворення ТД-І. Таким чином, свинець частково нейтралізує вплив вуглецю на генерацію ТД-І. Ми можемо говорити, що на утворення ТД-І в обох групах зразків впливає лише той вуглець, який оптично активний (не звязаний із свинцем).

Для того, щоб дізнатися, чи на процеси утворення ТД-І впливає сам свинець, проводилися додаткові дослідження. Такі дослідження проводилися на зразках кремнію із Pb, які були вирізані з нижньої n-Si<Pb+C>-I та верхньої n-Si<Pb+C>-II частин злитку (табл.1). Концентрація вуглецю у стані заміщення в півтора рази більша в верхній частині. Концентрація Pb навпаки дещо більша в нижній частині злитку. Зразки зі свинцем: Si<Pb+C>-І, Si<Pb+C>-ІІ, порівнювалися із зразками n марки КЕФ-4,5 без свинцю. Всі три групи зразків підбиралися з приблизно однаковою концентрацією кисню. Концентрація оптичноактивного вуглецю у зразках n-Si була схожою до концентрації оптичноактивного вуглецю у зразках Si<Pb+C>-І і становила 0,5 1017 см-3.

На рис. 9 наведено залежності зміни концентрації ТД-І від тривалості ТО-450 С. Видно, що генерація ТД-І йде значно повільніше у зразках із нижньої частини злитку (з більшим вмістом Pb), не зважаючи на менший вміст вуглецю. Одже, свинець, так само як і інші ІВД, у яких ковалентний радіус атомів більший за ковалентний радіус атомів кремнію (Ge, Sn), сповільнює утворення ТД-І.

Рис.9. Залежності зміни концентрації вільних електронів при кімнатній температурі від тривалості термообробки при 450 оС: 1I; 2- n-Si<Pb+C>-II; 3- n-Si.

Рис.10. Температурні залежності зміни концентрації вільних електронів, після термообробки при температурі 450 оС тривалістю 140 год.: 1- n-Si<Pb+C>-I; 2II.

Після ТО на даних зразках знімалися температурні залежності зміни концентрації носіїв заряду, що показано на рис. 10. Бачимо перезарядку двох донорних рівнів, які належать до двозарядного ТД-І. Таким чином легування кремнію свинцем не приводить до утворення нових термічних дефектів.

На рис.11 наведено залежності зміни концентрації вільних електронів при кімнатній температурі (внаслідок утворення ТД-ІІ) від тривалості ТО при 650 оС для n-Si<C>-II (кр.1) та n-Si<Pb+C>-II (кр.2). З рисунка видно, що генерація ТД-ІІ у легованому свинцем матеріалі суттєво сповільнена упорівнянні з контрольним матеріалом.

Додаткову інформацію щодо механізму такого впливу може дати дослідження кінетики генерації ТД-ІІ в легованому свинцем та нелегованому кремнії після попереднього низькотемпературного відпалу. Для цього було використано зразки, які пройшли попередню термообробку (ПТО) при 450 оС протягом 140 год і додатково були термооброблені при 510 оС протягом 20 годин для відпалу ТД-І. Результати також показані на рис.11 (для n-Si<C>-II (кр.1') та n_Si<Pb+C>-II (кр.2')). З рисунка видно, що ПТО прискорює утворення ТД-ІІ як в n-Si<Pb+C>-II, так і в n-Si<C>-II, але при цьому суттєва відмінність у кінетиці генерації ТД-ІІ для даних матеріалів зникає.

Оскільки утворення термодонорів в кремнії пов’язане з преципітацією кисню, то інтерес представляє також дослідження впливу свинцю на кінетику преципітації кисню. На рис.12 наведено залежності зміни концентрації оптично активного кисню від тривалості термообробки при 650 оС як для зразків без будь-яких попередніх ТО, так і для зразків, які були попередньо термооброблені протягом 140 год при 450 оС і 20 год при 510 оС. З рис.12 видно, що кінетика розпаду пересиченого твердого розчину кисню для даних зразків відслідковує ті ж тенденції, що й кінетика утворення ТД-ІІ. Тобто, в n-Si<Pb+C>-II (кр.2) порівняно з n-Si<C>-ІІ без Pb (кр.1) розпад твердого розчину кисню іде повільніше і при цьому спостерігається помітне збільшення інкубаційного періоду. Попередня низькотемпературна ТО одночасно із прискоренням преципітації кисню практично нівелює вплив домішки Pb (кр.1' та кр.2' на рис.12). У випадку термообробки при ТТО 600 С атоми вуглецю розглядаються як центри гетерогенної преципітації кисню (С+Оі+…СОn), що і приводить до прискорення генерації ТД-ІІ і преципітації кисню [9, 10]. Як видно з рис.11 і рис.12, попередній низькотемпературний відпал прискорює процеси генерації ТД-ІІ і преципітації кисню. При цьому зникають відмінності у кінетиці генерації ТД-ІІ і преципітації кисню для легованого свинцем і контрольного матеріалу. Вважається [10], що попередній низькотемпературний відпал приводить до збільшення концентрації центрів преципітації кисню, що утворилися внаслідок дії гомогенного механізму (Оі+Оі+…Оn), і саме ці центри відповідають за преципітацію кисню при більш високих температурах.

Отриманий експериментальний результат пояснюється так само, як і у випадку з ТД-І, а саме:

- вуглець, який перебуває в комплексах із свинцем, не бере участі як в процесах утворення ТД-ІІ, так і у процесах преципітації твердого розчину кисню.

- свинець частково нейтралізує вплив вуглецю на ці процеси.

Рис.11. Залежності зміни концентрації вільних електронів при кімнатній температурі від тривалості термообробки при 650 оС: 1,1'II; 2,2'- n-Si<Pb+C>-II; 1,2-без ПТО.

1',2'-після ПТО при температурі 450 пС тривалістю 140 год. + температурі 510 оС тривалістю 20 год.

Рис.12. Залежності зміни концентрації домішки кисню в твердому розчині від тривалості термообробки при 650 оС: 1,1'II; 2,2'- n-Si<Pb+C>-II; 1,2-без ПТО.

1',2'-після ПТО при температурі 450 пС тривалістю 140 год. + температурі 510 оС тривалістю 20 год.

Чи впливає сам свинець на процеси утворення ТД-ІІ і на преципітацію кисню, наразі невідомо. Для цього необхідні додаткові дослідження на даному матеріалі.

В заключній частині наведено перелік головних результатів досліджень та загальні висновки.

ВИСНОВКИ

Домішка свинцю в кремнії відіграє роль внутрішнього гетера для атомів інших домішок та власних точкових дефектів. Це призводить до зменшення щільності ростових мікродефектів, ступінню електричної компенсації, концентрації атомів вуглецю в оптично активному стані, а також до збільшення часу життя нерівноважних носіїв заряду.

На відміну від інших ізовалентних домішок свинець в кремнії не приймає участі в утворенні електрично активних радіаційних дефектів. В той же час легування свинцем призводить до зменшення ефективності накопичення головного радіаційного дефекту в кремнії комплексу VO. Це може бути використано для підвищення радіаційної стійкості кремнієвих матеріалів для електронного приладобудування.

Легування кремнію свинцем сповільнює генерацію термічних дефектів.

Оцінена величина граничної розчинністі свинцю в кремнії при легуванні із розплавупорядку 1017 cм-3;

показано, що переважна частина атомів свинцю в кремнії знаходиться у вигляді домішкових преципітатів розмірами до 10 мкм;

показано, що легування кремнію свинцем призводить до переходу більшої частини атомів вуглецю в оптично не активний стан;

показано, що легування кремнію свинцем призводить до зменшення щільності ростових мікродефектів та збільшення часу життя нерівноважних носіїв заряду. При цьому не спостерігається помітного впливу на розсіяння носіїв струму та спектр електронних рівнів у забороненій зоні кремнію;

легування кремнію свинцем призводить до сповільнення накопичення радіаційних дефектів ( СiСs в 7-13 разів; VO на 20-25) при електронному опроміненні;

електронне опромінення легованого свинцем кремнію не призводить до утворення нових електронних рівнів у верхній половині забороненої зони порівняно з контрольним матеріалом;

легування кремнію свинцем призводить до сповільнення генерації термічних дефектів (ТД-І) і часткової нейтралізації впливу вуглецю на утворення ТД-І, ТД-ІІ і преципітацію кисню.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. В.Б. Неймаш, М.М. Красько, А.М. Крайчинський, В.В. Войтович, В.М. Попов, А.П. Поканевич, М.І. Городиський, О.М. Кабалдін, В.М. Цмоць. Вплив домішки свинцю на радіаційну стабільність монокристалічного кремнію. // Журнал фізичних досліджень.-2003.-T7,B.2.-C.184-187.

2. Kras’ko, V.V. Voitovych, V.B. Neimash, A.M. Kraitchinskii. Effect of doping by lead on the formation of thermal defects in silicon with increased carbon // Ukr. J. Phys.- 2004.- V.49, №7.- p. 691-694.

3. В.Б. Неймаш, В.В. Войтович, А.М. Крайчинський, Л.І. Шпінар, М.М. Красько, В.М. Попов, А.П. Поканевич, М.І. Городиський, Ю.В. Павловський, В.М. Цмоць, О.М. Кабалдін. Вплив легування ізовалентною домішкою свинцю на параметри n-кремнію. // Укр. фіз. журн. 2005. Т.50, № 5 С.492-496.

4. M.L. David, E. Simoen, C. Claeys, V. Neimash, M. Kras’ko, A. Kraitchinskii, V.A. Kabaldin and J.F. Barbot. Electrically active defects in irradiated n-type Czochralski silicon doped with group IV impurities. // J. Phys.: Condens. Matter.- 2005.- V.17.- P. S2255-S2266.

5. M.L. David, E. Simoen, C. Claeys, V. Neimash, M. Kras’ko, A. Kraitchinskii, V. Voytovych, A. Kabaldin and J.F. Barbot. On the effect of lead on irradiation induced defects in silicon // Solid State Phenomena.- 2005.- V.108-109.- P. 373-378.

6. В. Неймаш, Н. Красько, В. Войтович, В. Попов, В. Цмоць. Влияние изовалентной примеси свинца на радиационное и термическое дефектообразование в монокристалическом кремнии. // 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (з міжнародною участю).- Одеса.- 2002.- T.2.- С.299-300.

7. М.М.Красько, В.В.Войтович, В.Б.Неймаш, А.М.Крайчинський, В.М.Цмоць, О.М.Кабалдін. Вплив ізовалентної домішки свинцю на термічне дефектоутворення в кремнії // Четверта міжнародна школа-конференція з актуальних проблем фізики напівпровідників. Тези доповідей. Дрогобич, Україна. 24-27 червня 2003 р., с. 24.

8. V.Neimash, M.Kras’ko, A.Kraitchinskii, V.Voytovych, O.Kabaldin, V.Tsmots, E.Simoen, C.Claeys. Oxygen precipitation and thermal donor formation in Pb- and C-doped n-type Czochralski silicon // in: High Purity Silicon VIII, Proceeding of the International Symposium, Proc.vol. 2004-2005, p.286-293.

9. M.-L.David, E.Simoen, C.Claeys, V.Neimash, M.Kras’ko, A.Kraitchinskii, V.Voytovych, V.Tishchenko, J.F.Barbot. Radiation-induced deep levels in lead and tin doped n-type Czochralski silicon// in: High Purity Silicon VIII, Proceeding of the International Symposium, Proc.vol. 2004-2005, p. 395-406.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. M.L. David, E. Simoen, C. Claeys, V. Neimash, M. Kras’ko, A. Kraitchinskii, V. Voytovych, A. Kabaldin and J.F. Barbot. Electrically active defects in irradiated nCzochralski silicon doped with group IV impurities // J. Phys.: Condens. Matter.- 2005.- V.17.- P. S2255-S2266.

2. M.L. David, E. Simoen, C. Claeys, V. Neimash, M. Kras’ko, A. Kraitchinskii, V. Voytovych, A. Kabaldin and J.F. Barbot. On the effect of lead on irradiation induced defects in silicon // Solid State Phenomena.- 2005.- V.108-109.- P. 373-378.

3. Watkins G.D. A microscopic view of radiation damage in semiconductors usind EPR as a probe // IEEE Trans. Nucl. Sci.- 1969.- V.16, № 6.- P. 13-18.

4. Watkins G.D. Defects in irradiated silicon: EPR of the tin-vacancy pair // Phys. Rev. B.- 1975.- V.12, № 10.- P. 4383-4390.

5. Добровинский Ю. М., Соснин М. Г., Цмоць В. М., Шаховцюв В. И., Шиндич В. Л. Влияние примеси олова на накопление радиационных дефектов в n-Si // ФТП. - 1988.- Т.22, В.6. - С. 1149-1151.

6. В.Б. Неймаш, В.В. Войтович, A.M. Крайчинський, Л.І.Шпінар, М.М. Красько, В.М. Попов, А.П. Поканевич, М.I. Городиський, Ю.В. Павловський, В.М. Цмоць, О.М. Кабалдiн. Вплив легування ізовалентною домішкою свинцю на параметри n-кремнію. // Ukr. J. Phys.2005.V.50, N5.- P. 492-496.

7. Lerouille J. Influense of carbon on oxygen behavior in silicon // Phys. Stat. Sol. (a).- 1981.- V.67, № 1.- P. 177-181.

8. Lindstrm J.L., Weman H., Oehrlein G.S. Thermal donors and carbon-oxygen defects in silicon // Phys.Stat.Sol.(a).- 1987.- V.99, № 2.- P.581-591.

9. Gaworzewski P., Schmalz K. Oxygen-related donors formed at 600 0C in silicon in dependence on oxygen and carbon content // Phys. Stat. Sol. (a).- 1983.- V.77, № 2.- P. 571-582.

10. Бабицкий Ю.М., Гринштейн П.М., Ильин М.А., Мильвидский М.Г., Орлова Е.В., Рытова Н.С. Влияние углерода на образование термодоноров и преципитацию кислорода в бездислокационном кремнии // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1985.- Т.21, № 5.- С. 744-748.

Анотація

Войтович В.В. Вплив ізовалентної домішки свинцю на термічне та радіаційне дефектоутворення в кремнії. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. Інститут фізики Національної Академії Наук України, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено експериментальним дослідженням впливу свинцю на структурні, електричні та рекомбінаційні параметри n-Si і термічне та радіаційне дефектоутворення в ньому.

Виявлено, що свинець в кремнії має гетеруючі властивості, зменшуючи концентрацію атомарного вуглецю, а також концентрацію домішок, які визначають величину часу життя нерівноважних носіїв заряду.

Атоми Pb є електрично нейтральними в Si і не погіршують його кристалічної будови.

Причиною спостережуваних ефектів може бути зменшення внутрішніх деформаційних напружень в кристалі внаслідок скорельованого розташування атомів Pb і C в процесі кристалізації Si при витягуванні із розплаву.

Встановлено, що легування кремнію свинцем зменшує ефективність введення радіаційних дефектів (VO на 20-25% и СiСs в 7-13 раз) при електронному 1 МеВ опроміненні.

Показано також, що свинець переводить значну частину атомів вуглецю у оптично неактивний стан, тим самим виключаючи їх із процесу утворення вуглецевих радіаційних дефектів СіСs. Встановлено, що при загальній концентрації свинцю  18 см_, яку визначено за допомогою вторинної іонної масспектрометрії, концентрація атомарного свинцю в даних кристалах не перевищує 1017 cм-3.

Досліджено вплив свинцю на кінетику генерації термодонорів і преципітацію кисню в n-Si. Встановлено, що свинець зменшує темп генерації ТД_І (Т=450 оС) і частково нейтралізує вплив вуглецю на процеси утворення ТД-І, ТД-ІІ (Т=650 оС) і розпад пересиченого твердого розчину кисню (Т=650 оС). Виявлено, що попередній низькотемпературний відпал (450+510оС) нівелює відмінності у кінетиці генерації високотемпературних термодонорів і преципітації кисню для легованого свинцем і контрольного матеріалу.

Аннотация

Войтович В.В. Влияние изовалентной примеси свинца на термическое та радиационное дефектообразование в кремнии. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. Институт физики Национальной Академии Наук Украини, Киев, 2005.

Исследовано влияние изовалентной примеси свинца (NPb 1018 см-3) на структурные, электрические и рекомбинационные параметры n-Si, а так