НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Заречений Володимир Григорович

УДК 628.477:661.882.22-14

Утилізація залізовмісних відходів

виробництва пігментного Титану (IV) оксиду

21.06.01 – екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України, м.Львів

кафедра екології та охорони навколишнього

середовища, завідувач кафедри

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Шмандій Володимир Михайлович

Кременчуцький державний політехнічний університет Міністерства освіти і науки України,

м. Кременчуг, кафедра екології,

завідувач кафедри

кандидат технічних наук

Друзюк Василь Миколайович

Львівський регіональний державний центр

стандартизації, метрології та сертифікації

Міністерства економіки України, м.Львів

генеральний директор

Провідна установа Національний технічний університет

“Київський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться 28 жовтня 2005 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради СРК 35.052.16 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул.С.Бандери, 12, VIII н.к., ауд.122).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул.Професорська, 1).

Автореферат розісланий 15 вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

кандидат технічних наук, доцент Нагурський О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Розвиток виробництва титану (IV) оксиду, який є цінним хімічним продуктом, що використовується не тільки в промисловості України, але й експортується в понад 50 країн світу, супроводжується наростанням об’ємів промислового відходу цього виробництва – заліза (ІІ) сульфату. На сьогоднішній день цей продукт використовується тільки для виробництва неорганічних пігментів, які є низькосортними і не знайшли широкого застосування, в незначних об’ємах відхід знайшов застосування для виготовлення коагулянтів, дослідні партії використовуються в цементній промисловості. Проте такі незначні об’єми використання відходу далеко не в повній мірі вирішують проблеми його утилізації, тому основна його маса направляється на звалища виробничих відходів. На сьогоднішній день на ВАТ “Сумихімпром” накопичено більше 1 млн.т. відходу, на ДАК “Титан” (м.Армянськ, Крим) – більше 2 млн.т. В м.Суми під звалище зайнято біля 1,2 га орної землі, в Криму половину ореолу звалища захоплює прибережний район затоки Сиваш і саму затоку. Слід зважити на те, що відхід містить значну кількість вільної сірчаної кислоти, яка з ґрунтовими водами та з водами затоки Сиваш розноситься на сотні гектарів земель, засолюючи їх, міняючи структуру ґрунтів, забруднюючи іонами титану та хрому, що міститься в відходах. Враховуючи, що в дисертаційній роботі вирішуються питання комплексної утилізації цих відходів шляхом впровадження цілої низки перспективних технологій, в результаті реалізації яких отримують цінні для народного господарства, конкурентноздатні на ринку продукти, то стає зрозумілим, що робота є актуальною та потрібною для України, оскільки в результаті її реалізації вдасться запобігти значній екологічній небезпеці, яку створювали відходи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідницької роботи кафедри “Екологія та охорона навколишнього середовища” Національного університету “Львівська політехніка” з проблеми “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України, № державної реєстрації 0194 U 029586.

Мета і задачі дослідження: Мета роботи полягає в розробленні комплексної стратегії утилізації заліза (ІІ) сульфату - відходу виробництва титану (IV) оксиду та розроблення технологічних аспектів перспективних технологій цієї утилізації.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Об’єкт дослідження: заліза (ІІ) сульфат - багатотоннажний відхід титану (IV) оксиду.

Предмет дослідження: процеси утилізації заліза (ІІ) сульфату в технологіях виробництва мінеральних добрив, активної добавки до цементу та залізорудних окатишів.

Методи досліджень: Для аналізу продуктів та сировини а також даних експериментальних досліджень використовували атомно - адсорбційний аналіз та хімічні методи аналізу за відомими методиками, адаптованими до умов експериментів. Теоретичні розрахунки та обробку експериментальних даних виконували за допомогою комп’ютерної техніки, що в сукупності із згаданими методами аналізу дало можливість обґрунтувати основні теоретичні положення та висновки.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті досліджень шляхів утилізації промислового відходу виробництва титану (IV) оксиду вперше отримано та сформульовано такі результати:

Ё

Ё

Ё

Ё

Ё

Практичне значення одержаних результатів: Аналіз даних експериментальних та дослідно-промислових випробувань дозволив досягти таких практичних результатів:

а

а

а

а

а

Особистий внесок здобувача. Полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та їх аналізі; встановленні кінетичних залежностей та теоретичних засад технологій утилізації титану (IV) оксиду; впровадженні результатів роботи в виробництво; формулюванні основних положень та висновків. Постановка задач та їх обговорення проводились під керівництвом д.т.н., проф. Мальованого М.С. Особистий внесок здобувача в науковій роботі: розроблено теоретичні засади використання заліза (ІІ) сульфату для виробництва комплексних мінеральних добрив [1, 8, 12], проведений аналіз титановмісної сировини України та перспектив її комплексного використання [3]; розроблено методику проведення експериментів для визначення оптимальних параметрів синтезу амонію сульфату [5]; проведено аналіз фосфорновмісної сировини, яка може використовуватись для виробництва комплексних добрив [2]; проведений аналіз екологічних аспектів застосування різних типів фосфорновмісної сировини в добривах [4, 7]; встановлені варіантні схеми виробництва добрив із застосуванням як сировини заліза (ІІ) сульфату [9, 6]; запропоновано схему виробництва залізорудних окатишів із заліза (ІІ) сульфату [10], розглянуті аспекти комплексного використання відходу для виробництва активної добавки для цементу та залізорудних окатишів [11, 14], запропоновано застосування заліза (ІІ) сульфату для одержання жовтого залізоокисного пігменту [13].

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації обговорювались i одержали позитивні відгуки на конференціях: Науково-технічній конференції “Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов” (Одеса, 2000); Науково-технічній конференції “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Щелкино, 2001); Науково-технічній конференції “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Бердянськ, 2002); Науково-технічній конференції “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Щелкино, 2003); VIII Міжнародній науково - практичній конференції “Проблеми управління якістю підготовки фахівців - екологів у світлі інтеграції освіти України в європейський простір та перспективні природоохоронні технології” (Львів, 2003), Науково-технічній конференції “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Алушта, 2005).

Публiкацiї. За матеріалами дисертації опубліковано 1 монографія, 4 статті у фахових виданнях, 6 тез доповідей на конференціях та 3 патенти України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 165 стор. машинописного тексту, ілюстровано 30 рисунками, текст містить 24 таблиці, у бібліографії наведено 138 літературних джерела, дисертація містить 6 додатків.

Основний зміст РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано основні положення й закономірності, отримані автором, що мають наукову та практичну цінність.

В першому розділі “Огляд інформації щодо суті досліджуваної проблеми” запропоновано класифікацію твердих побутових відходів з позицій перспективних шляхів їх утилізації. Розглянуті шляхи попередження нагромадження відходів шляхом комплексного використання сировини. Детальну увагу приділено використанню багатотоннажних відходів у багатотоннажних виробництвах, що є необхідною причиною їх повної утилізації. Зокрема проаналізовано перспективні шляхи застосування відходів хімічної та гірничо хімічної промисловості в будівельній індустрії. Проведений аналіз літературних даних щодо застосування відходів хімічної та гірничо хімічної промисловості для цілей рекультивації та у виробництві добрив. Оскільки об’єктом досліджень є залізовмісні відходи, то в 1 розділі проаналізовано відому інформацію щодо перспективних шляхів утилізації залізовмісних виробничих відходів. На основі проведеного літературного огляду сформульовано цілі та завдання досліджень.

Другий розділ “Об’єкти та методи досліджень” присвячено аналізу технологічних аспектів утворення залізного купоросу в технології виробництва титану (IV) оксиду, в розділі проведений моніторинг відходів заліза (ІІ) сульфату в Україні. На основі аналізу фізико-хімічних характеристик відходу проведений вибір перспективних шляхів утилізації залізовмісних відходів виробництва пігментного титану (IV) оксиду. Проаналізовано властивості сировинних матеріалів, які використовувались в дослідженнях, а також методики дисертаційних досліджень.

Розглянуто особливості фізико-хімічних процесів технології виробництва титану (IV) оксиду, який на Україні виробляють два заводи: ВАТ “Сумихімпром” (проектна потужність - 40 тис. т/рік) та ДАК “Титан” (проектна потужність – 80 тис. т/рік). Проведений аналіз забезпечення виробництва сировиною, розглянутий технологічний процес з позицій утворення багатотоннажних відходів в процесі виробництва.

Під час проведення моніторингу відходів заліза (ІІ) сульфату в Україні встановлено, що вони утворюються в процесі виробництва титану (IV) оксиду та травлення металу. Однак, відходи травлення металу є порівняно малотонажні у зрівнянні з відходами заліза (ІІ) сульфату, які утворюються в технології виробництва титану (IV) оксиду. Останні локалізовані місцях розташування виробництв титану (IV) оксиду – містах Суми, де їх накопичилось біля 1 млн.т. та Армянськ (Кримська АР), об’єм накопичених відходів біля 2 млн.т.

Шляхи утилізації залізовмісних відходів виробництва пігментного титану (IV) оксиду визначаються трьома його споживчими якостями:

1. Наявність у складі відходу вільної сульфатної кислоти;

2. Наявність у складі відходу значної частини Заліза;

3. Властивості сполуки до створення неорганічних барвників,

Виходячи з цього розглядались такі шляхи його утилізації

Всі ці технології і служили предметом досліджень.

Приведена характеристика фізико-хімічних властивостей сировини для реалізації технології виробництва комплексних мінеральних добрив, сировини для реалізації технології виробництва активної добавки для цементної промисловості, сировини для реалізації технології виробництва залізорудних окатишів та сировини для технології виробництва жовтого залізоокисного пігменту. Розроблено методики лабораторних досліджень цих технологій.

В третьому розділі “Розроблення технології отримання добрив на основі відходу виробництва пігментного титану (IV) оксиду” розглянуті перспективи утилізації відходів виробництва титану (IV) оксиду шляхом виробництва мінеральних комплексних добрив та екологічні аспекти вмісту в добривах небезпечних елементів та сполук. Розглянуті два варіанти технології приготування добрива:

1.

2.

Встановлено, що у першому випадку вільна кислота, що міститься у відходах, витрачалась на частковий розклад фосфориту, підвищуючи вміст водорозчинної форми Р2О5, а аміачна вода витрачається на нейтралізацію залишкової кислотності. Тому в добривах, порівняно з другим варіантом, підвищений вміст водороз-чинної форми Р2О5 та понижений вміст амонію сульфату. Недоліком способу є часткова витрата кислоти на реакцію з карбонатами, що містяться у фосфоритній руді.

Для другого випадку вільна кислота відходів витрачається на реакцію утворення амонію суль-фату, фосфоритна мука вводиться як елемент механічної суміші добрива. Тому для цього типу добрива характерний підвищений вміст амонію сульфату та знижений вміст водорозчинної форми Р2О5. Вплив шляху реалізації процесу на вміст компонентів в кінцевому добриві відображений на рис. 2.

Для обох варіантів побудовані блок-схеми технологій отримання добрив.

Першою стадією обох тех-нологій є розчинення відходу в воді. Для встановлення кіне-тики розчинення заліза (ІІ) су-льфату та підбору оптималь-ного значення температури для реалізації процесу проводили досліджен-ня, результати яких приведені на рис.3.

Виходячи із аналізу даних експерименту (рис.3), нами прийнято оптимальними умо-ва-ми реалізації процесу темпе-ратуру 323 К. За цієї темпе-ратури заліза (ІІ) сульфат роз-чиняється на протязі 35-40 хви-лин. Нижчу температуру, як видно із рис.3., вибирати не-доцільно, оскільки в цьому ви-падку значно збільшується три-валість процесу. Проводити процес за умови вищої температури також немає змісту, оскільки в цьому випадку збільшуються енерге-тичні витрати, а друга стадія процесу (взаємодія розчину з фосфоритом) проходить за температури 323 К, тому збільшувати температуру розчинення заліза (ІІ) сульфату вище цього значення недоцільно.

У випадку реалізації першого варіанту технології в отриманий розчин заліза (ІІ) сульфату добавляли туніський фосфорит із розрахунку 1 масова частина фосфориту на 1 масову частину залізного купоросу. Пульпу витримували 1 годину за температури 323 – 328 К в умовах безперервного перемішування. Відзначено неінтенсивне виділення з отриманої суміші СО2, що свідчить про реакцію взаємодії вільної сульфатної кислоти, що утримується в залізному купоросі, із компонентами фосфатної сировини.

Аналіз результатів аналізу пульпи дозволяє стверджувати, що хімічна взаємодія практично не торкала фосфатної частини фосфориту. У той же час частина Заліза переходить у водонерозчинну форму, що свідчить про реакцію частини заліза (ІІ) сульфату із карбонатами.

Отриману пульпу нейтралізували аміачною водою до рН = 9. В процесі амонізації спінювання пульпи та бризг не відзначено. Нейтралізована пульпа рухлива, за кольором - чорна.

Нейтралізована пульпа поступала на сушіння.

У випадку реалізації другого варіанту технології, після розчинення купоросу проводили його нейтралізацію аміачною водою. Кінетика нейтралізації приведена на рис.4. Із рис.4. випливає, що нейтралізація до рН = 8,6 здійснюється за умови додавання 250 мл. аміачної води (для умов експерименту). Шляхом балансових розрахунків встановлено, що для умов промислового виробниц-тва це складає 740 л/т. заліза (ІІ) сульфату.

У нейтральну пульпу, що містить амонію сульфат, та сполуки Заліза Fe+3, Fe+2 із співвідношенням Feзаг :SO4 = 1:3,15 подавали немолотий фосфорит туніський з наближеною масовою витра-тою фосфориту 1 масова частина на 1 масову частину вихідного залізного купоросу. В процесі пере-мішування технологічних сере-довищ утворювалася густа до-статньо рухлива і придатна для перекачування насосом технологічна пульпа, яка не потребує додаткового розве-дення водою і не розшаровується.

Дані лабораторних досліджень процесу дозволили провести промислові випробування технології на технологічних потужностях ВАТ “Сумихімпром”. В загальному було вироблено 153 т. продукту, який задовольняв технічному завданню на його склад.

Отримані добрива направлялись на випробування в Інститут грунтознавства та агрохімії ім. А.Н.Соколовського. На основі випробувань добрива в сільському господарстві встановлено, що наявність вільних оксидів та заліза (ІІ) гідроксидів в добриві придає добриву переваги у зрівнянні з аналогічним добривом без вмісту сполук Заліза, що проявилось в додатковім прирості врожаю силосної кукурудзи.

Дані дослідно-промислових досліджень, результати аналізу отриманого продукту та позитивні результати випробувань продукту у сільському господарстві дали змогу розробити технічні умови ТУ У 65-075-007-2001 “Мінеральне добриво “Азофосфер”, нормативними показниками яких регламентується випуск двох марок добрива.

Таблиця 1.

Нормативні показники добрива “Азофосфер”

№ | Найменування показників

та одиниця виміру | Норма для марок

1 | Масова частка загального Азоту в амонійній формі в перерахунку на N в сухій речовині, % не менше | 7 | 5

2 | Масова частка загальних фосфатів (сума швидко- та повільнодіючих форм Р2О5) в сухій речовині, % не менше | 14 | 10

3 | Масова частка засвоюваних фосфатів в перерахунку на Р2О5 в сухій речовині, % не менше | 12 | 8

4 | Масова частка фосфатів, розчинних в 2% розчині мурашиної кислоти, в перерахунку на Р2О5 в сухій речовині, % не менше | 9 | 6

5 | Масова частка загального Заліза в перерахунку на Fe в сухій речовині, % не більше | 9 | 9

6 | Масова частка сполук Заліза, розчинних в 2% розчині соляної кислоти, в перерахунку на Fe в сухій речовині, % не менше | 3 | 3

7 | Масова частка води, % не більше | 3 | 3

8 | Масова частка Кадмію, мг/кг, не більше | 10 | 10

9 | Масова частка Pb, мг/кг, не більше | 15 | 15

10 | Масова частка Арсену, мг/кг, не більше | 10 | 10

11 | Масова частка сполук Хрому в перерахунку на

Crзаг, мг/кг | Не нормується

Успішна апробація технології виробництва добрив “Азофосфер” в дослідно-промислових умовах дозволила зареєструвати патент України на спосіб одержання азотно-фосфорного залізовмісного добрива та розробити технологічну схему промислової установки.

Технологічна схема виробництва добрив “Азофосфер” розроблялась для ВАТ “Сумихімпром” з використанням існуючого обладнання. Розглядались три варіанти організації виробництва:

1-варіант. Приготування розчину зі свіжого одноводного залізного купоросу на вузлі фільтрації цеху упарювання гідролізної сульфатної кислоти та транспортування кислоти до суперфосфатного цеху залізничними цистернами на спеціальну стаціонарну установку розвантаження цистерн. Передбачалась можливість подачі для готування розчину також частини свіжого семиводного купоросу.

2-варіант. Приготування розчину із свіжого купоросу на вузлі фільтрації цеху упарювання гідролізної сульфатної кислоти та транспортування розчину спеціальним трубопроводом в суперфосфатний цех.

3-варіант. Приготування кислого розчину сульфату заліза з купоросу будь-якої якості, у тому числі й з відвального, на спеціально створеній установці та транспортування його в суперфосфатний цех спеціальним трубопроводом. Найбільш доцільно установку розмістити поблизу відвалів залізного купоросу. Створення такої установки варто розглянути за умови певного рівня стабілізації ринку збуту “Азофосферу”.

На основі аналізу досліджень можна зробити такі висновки:

1.На основі кислого одноводного залізного купоросу, туніського фосфориту та аміачної води отримане NP добриво планованого складу 7 – 14 - 0.

2. Для стабілізації складу кінцевого продукту і можливості переробки залізного купоросу з змінним вмістом вільної сульфатної кислоти запропоновано вводити коригувальну добавку технічної сульфатної кислоти безпосередньо в реактор 1–го рівня. Керуючим параметром при цьому прийняте масове співвідношення Feзаг. : SO4 = 1 : ( 3,153,2).

3. Технологічні й економічні показники виробництва кращі у випадку, якщо фосфорит вводити в процес після нейтралізації аміачною водою розчину заліза (ІІ) сульфату. Процес коригування і нейтралізації розчину заліза (ІІ) сульфату варто реалізовувати в реакторі 1-рівня. Густина нейтралізованої пульпи 1200-1240 кг/м3, вологість 70-75 %.

4. Змішування фосфориту з нейтралізованою пульпою призводить до одержання транспортабельної пульпи, яка практично не розшаровується. Процес варто реалізовувати в реакторі 2-рівня. Густина кінцевої пульпи 1300-1360 кг/м3, вологість 54-58 % .

Керуючим чинником, що забезпечує планований склад продукту варто приймати відношення Р2О5заг: SO4= 1 : ( 2,14 2,2)

5. Грануляція кінцевої пульпи в лабораторних умовах не викликала ускладнень. Статична міцність гранул продукту складала 10-13 кгс/см2 .

Четвертий розділ “Використання відходів виробництва титану (IV) оксиду для створення активної добавки для цементу”. Основною вимогою, яка ставиться до добавок в цемент, є їх грануляція, завдяки якій спрощуються умови складування, транспортування добавок, та дозування їх в клінкерний млин на стадії помелу. Для застосування відходу виробництва титану (IV) оксиду – заліза (ІІ) сульфату, необхідно дотримуватись 2 основних вимог:

1.

2.

Нами розглядались 2 варіанти введення нейтралізуючої та гранулоутворюючої добавки в склад відходу:

1.

2.

Постановку лабораторних дослідів з одержання активної добавки здійснювали за такою схемою: одноводний купорос (чи суміш одноводного із семиводним купоросом у зазначених співвідношеннях) нейтралізували добавкою, взятою у визначеній кількості, отриману шихту витримували за кімнатної температури протягом 5 діб для її повного визрівання (нейтралізації), а потім гранулювали і висушували. Грануляцію проводили в лабораторному грануляторі. Для цього до зваженої шихти після визрівання додавали таку кількість води, за якої забезпечувався процес обкатування гранул. Отримані вологі гранули висушували до постійної маси. Температуру висушування визначали експериментально.

Результати досліджень щодо одержання активної добавки на основі суміші одноводного та семиводного залізного купоросу та нейтралізуючих добавок —ШКП та крейди приведені в табл.2.

Таблиця 2

Склад суміші | t°C |

Найменування показників та одиниця вимірювання, % | FeSO4xH2O:

FeSO4x7H2O | Купорос : ШКП | Fe заг. | Fe2+ | Fe3+ | TiO2 | H2SO4 віль. | „Контрольний дослід” FeSO4xH2O 3:1 | 80 130 | 15,8 17,8 | 14,2 15,9 | 1,6 1,9 | 1,4 1,8 | - | 1:1 | 6:1 | 80 130 | 21,7 24,1 | 20,8 22,9 | 0,9 1,2 | 0,8 1,2 | - | 2:1 | 4:1 | 80 130 | 19,3 20,0 | 18,2 19,1 | 1,2

1,6 | 1,2

1,б | 0,7 | 2:1 | 6:1 | 80 130 150 200 | 21,4 21,4 21,6 21,8 | 19,5 20,0 20,2

20,4 | 1,9 1,4 1,4 1,4 | 1,4 1,3 0,95 1,1 | 1,2

1,0

0,75 0,34 |

Продовження таблиці 2

Склад суміші | t°C |

Найменування показників та одиниця виміру (%) | FeSO4xH2O:FeSO4x7H2O |

% добавки крейди | Fe заг | Fe2+ | Fe3+ | ТіО2 | H2SO4 віль | „Контрольний дослід”

FeSO4xH2O 150 %

стехіометрії | 80 130 | 14,8 16,9 | 13,7 15,8 | 1,1

1,1 | 1,4 1,8 | - | 1:1 | 150% стехіометрії | 80

130 | 21,0

23,3 | 19,7

22,1 | 1,3 1,2 | 1,2 1,5 | - | 2:1 | 150% стехіометрії | 80

130 | 20,3 21,6 | 19,3 20,1 | 1,0 1,4 | 1,5 1,6 | 0,1 | 2:1 | 100% стехіометрії | 80 130 150 200 | 24,0 23,8 23,7 22.9 | 22,7

22,6 22,5 21,8 | 1,3

1,2

1,2

1,0 | 1,4 1,1

1,4 0,9 | 1,4 1,3 0,6 0,2 |

Залежність залишкового вмісту сульфатної кислоти для різних умов реалізації процесу приведена на рис.5.

Для організації виробництва гранульованої активної добавки з підвищеним змістом Заліза (II) у цеху ВАТ “Активізатор” успішно були проведені промислові випробування процесу, що дало змогу захистити розроблену технологію патентом України та рекомендувати її до промислового впровадження.

На підставі аналізу даних досліджень можна зробити такі висновки:

1)

2)

3)

В п’ятому розділі “Розроблення технології виробництва окатишів” обґрунтовується можливість утилізації відходів залізного купоросу в технології виробництва залізорудних окатишів, що дозволить використовувати великотоннажні відходи як вторинну сировину для великотоннажного виробництва.

основні технологічні етапи переробки відходів такі:

1) синтез магнетиту;

2) виділення кінцевого продукту з реакційної суміші;

Для отримання магнетиту необхідно частину іонів Fe2+ окислити до Fe3+. Двохвалентне Залізо легко окисляється до трьохвалентного киснем повітря, якщо воно знаходиться у виді гідрооксиду Fe(OH)2. Отримати цю речовину із заліза (ІІ) сульфату можна подіявши розчином лугу або розчином амонію гідроксиду:

(1).

Заліза (ІІ) гідрооксид знаходиться у водному розчині у виді дрібних пластівців. Для окислення Fe2+ до Fe3+ достатньо пропустити через суспензію повітря, при цьому відбудеться реакція, яка описується таким рівнянням:

(2).

Утворюється бурий осад , точніше кристалогідрат заліза (ІІІ) оксиду .

Отримавши таким чином суміш заліза (ІІ) гідроксиду та заліза (ІІІ) гідроксиду, можемо провести зворотну реакцію нейтралізації сульфатною кислотою з утворенням суміші заліза сульфатів у необхідному співвідношенні Fe3+/Feзаг =2/3:

(3).

Останнім етапом синтезу може бути, згідно до хімічних властивостей речовин, взаємодія отриманої суміші заліза сульфатів із амонію гідроксидом за умови його надлишку з утворенням магнетиту, яка описується таким сумарним рівнянням реакції:

або

Під дією кисню двохвалентне Залізо окислюється до трьохвалентного, сполуки якого є важкорозчинні і осідає на поверхні частинок магнетиту. Ця властивість буде сприяти більш глибокому проходженню реакції та утворенню осаду, який легко буде відділятися від реакційного розчину.

Першою стадією процесу синтезу є здійснення хімічного перетворення за реакцією (1). однак слід враховувати, що у відходах міститься залишкова кількість сульфатної кислоти, на нейтралізацію якої необхідна додаткова кількість розчину лугу.

(5).

Для визначення оптимальної температури першої стадії синтезу проводили експериментальні дослідження впливу температури на час проведення реакції та витрати аміаку з реакційної суміші. Кількість втраченого аміаку визначали за надлишком амонію гідроксиду, який необхідно було додавати до суміші для завершення реакції. За результатами експериментальних досліджень будували графічні залежності, представлені на рис.6.

Проаналізувавши отри-мані залежності, можна зро-бити висновок, що після досягненні реакційною суміш-шю температури > 60оС проходить різке збільшення втрат аміаку з розчину. Отже проведення перетворень доцільно проводити в межах 50ч60 оС. В такому випадку тривалість цього процесу, як видно із отриманих графічних залежностей, буде дорівнювати 20хв. Нагрівання реакційної суміші здійснюється за рахунок тепла екзотермічної реакції нейтралізації, а також тепла зовнішніх теплоносіїв.

Після закінчення першої умовної стадії процесу синтезу, температура реакційної суміші лежить в межах 50ч60оС. Процес окислення, який здійснювався в цьому ж реакторі, також проводився за встановленого температурного режиму. Тоді актуальним залишається визначення оптимального числа обертів мішалки та приблизної тривалості процесу окислення за цих параметрів.

Для дослідження залежності процесу окислення від режимних параметрів проводили експерименти за різної витрати повітря та швидкості обертання перемішуючого пристрою. Аналіз даних експериментів показав, що ступінь перетворення різко зростає за умови збільшення обертів мішалки до 100 об/хв, а далі залишається незмінною. Це свідчить про перехід лімітуючої стадії із зовнішньодифузійної області у внутрішньодифузійну. За умови витрати повітря 0,4 л/с на 1 кг FeSO4 ще зберігається необхідна ступінь перетворення. Визначенні таким чином дані можна використати як орієнтир для розроблення технології переробки залізного купоросу.

На основі проведених експериментальних досліджень розроблено технологію перероблення відходів залізного купоросу з отриманням . В технології умовно виділено стадії синтезу магнетиту, його фільтрування та сушіння. Технологічна схема стадії синтезу магнетиту представлена на рис.7.

Свіжий кислий одноводний купорос завозиться на установку самоскидами і вивантажується в приймальний бункер Б-23, звідки він конвеєром Т-24 подається на вузол дозування у видатковий бункер Б-25 Попередньо, відповідно до графіка циклічної роботи, у реактор Е-1/1 вводиться промивний фільтрат. Фільтрат подається насосом Н-20 із буферного сховища поз. Е-19. Залізний купорос (порція №1), поданий у реактор, змивається частиною промивного фільтрату. Потім за умови роботи перемішуючого пристрою, залізний купорос переходить у зважений стан, формується технологічне середовище, що містить 3-4 % Fe.

Оскільки з промивними розчинами надходить визначена кількість вільного аміаку, в процесі розчинення залізного купоросу вільна сульфатна кислота цілком нейтралізується. Приблизно 50% заліза (ІІ) сульфату також нейтралізується з утворенням амонію сульфату та заліза (ІІІ) гідроксиду. Суспензія має рH=7, її температура підтримується на рівні 50-60°С. Якщо тепла процесів нейтралізації недостатньо для підтримки в суспензії необхідної температури, технологічною схемою передбачається, за необхідності, подача в реактори гострої пари. Передбачається також можливість подачі регульованих кількостей аміачної та технічної води. Після приготування суспензії заліза (ІІІ) гідроксиду, в якій початкове відношення Fe3+/Feзаг знаходиться в інтервалі 0,05ч0,15, проводиться реакція часткового окислювання до значення відношення Fe3+/Feзаг не менше 0,3. Для цього насосом Н-2/1(Н-2/2) організовується циркуляція суспензії та подача в неї атмосферного повітря вентилятором В-47. В процесі окислювання рН суспензії знижується до 4. Після розвантаження реактора Е-1/1,2 суспензію насосом Н-2/1,2 через колектор К-21 перекачують в один із порожніх реакторів Е-3/1(Е-3/2). Після цього у реактор Е-3/1,2 завантажують реверсивним конвеєром Т-27 кислий залізний купорос (порція №2). Технологічні операції, здійснювані в реакторах Е-3/1 або Е-3/2, націлені на синтез легко фільтрованої суспензії оксидів-гідроксидів заліза (ОГЗ). Технологічна послідовність синтезу така. Суспензія, що надійшла з реактора, розчиняє компоненти кислого залізного купоросу (порція №2 ) і взаємодіє з ними. Кількість вільної сульфатної кислоти, що вводиться у реактор у складі залізного купоросу при цьому така, що її повинно бути достатньо для розчинення гідроксидів заліза, що надійшли з суспензією з реактора Е-1/1,2. Пізніше у розчин суміші сульфатів заліза вводять аміачну воду в кількості достатньому для амонолізу FeSO4 і Fe2(SO4)3. У цьому випадку поряд з осадженням оксидів трьох- та двовалентного Заліза відбувається формування зародків кристалів магнетиту. Після завершення стадії амонолізу рН суспензії підтримують у межах 7-7,5, в рідкій фазі суспензії повинний бути невеличкий надлишок вільного аміаку. Для завершення синтезу добре фільтрованого осаду в суспензію організують прокачування атмосферного повітря вентилятором В-47.

Шостий розділ “Удосконалення технології одержання жовтого залізоокисного пігменту” присвячений аналізу лабораторних досліджень отримання жовтого залізо окисного пігменту із використанням як сировини заліза (ІІ) сульфату. У основу технології поставлена задача поліпшення колірних характеристик жовтого залізоокисного пігменту шляхом створення більш сприятливих умов для синтезу зародкових часток та вилучення стадії підготування та використання металевого заліза на стадії синтезу пігменту. Це дозволить спростити технологічний процес та поліпшити якість готового продукту, скоротити час синтезу.

Поставлена задача досягається тим, що в блок – схему технологічного процесу включені такі стадії:

o розчинення відходу виробництва титану (IV) оксиду в воді;

o видалення катіонів Титану, Алюмінію, Марганцю, колоїдних та нерозчинних частинок;

o підкислення розчину;

o отримання зародків суспензії барвника;

o взаємодія отриманої суспензії зародків p сірчаною кислотою до рН=2,0-2,5;

o витримуванні при цьому значенні рН протягом 15-30 хвилин при 20-50°С;

o змішування отриманої суспензії зародків із слабокислим розчином заліза (ІІ) сульфату;

o отримання суспензії барвника.

Використання удосконаленої технології виробництва жовтого залізоокисного пігменту дозволяє:

Ё

Ё

Ё

Ё

Ё

Ё

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

Ё

Ё

4.

Стадія розчинення залізного купоросу: температура - 293 К; витрата

заліза (ІІ) сульфату – 70 кг/м3, тривалість стадії - 25-30 хвилин.

Стадія підкислення відходу: Feзаг:SO4 = 1 : (3,05-3,2).

Стадія змішання фосфориту з відходом: SO4 : Р2О5 = 1:2,01;

температура -323 – 328 К .

Стадія нейтралізації пульпи аміачною водою: рН = 8-9;.витрата аміачної води 460 л/т (1 варіант) та 740 л/т (2 варіант).

Стадія сушіння: температура 378 К.

5.

Ё

Ё

6.

Стадія взаємодії відходу з аміачною водою: витрата - 1,54 кг NH4OH на 1 кг залізного купоросу; температура 323К – 333 К; тривалість – 20 – 30 хвилин.

Стадія продування пульпи повітрям: кількість обертів мішалки - 100 об/хв; температура 323К – 333 К, витрата повітря 0,4 л/с на 1 кг FeSO4.

7.

Список праць

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

АНОТАЦІЯ

Заречений В.Г. Утилізація залізовмісних відходів виробництва пігментного титану (IV) оксиду. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 – екологічна безпека. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2005.

Дисертацію присвячено розробленню стратегії комплексної утилізації багатотонажного відходу виробництва титану (IV) оксиду - заліза (ІІ) сульфату. Завдання реалізується шляхом впровадження серії перспективних технологій виробництва багатотоннажних продуктів: залізовмісних мінеральних добрив, активної добавки до цементу, залізорудних окатишів та жовтого залізоокисного пігменту. Для виробництва добрив досліджені два варіанти послідовності введення компонентів, встановленгі переваги та недоліки цих варіантів. Розроблені та зареєстровані технічні умови на виробництво добрив. Для всіх пропонованих технологій проведені лабораторні дослідження, в результаті аналізу яких встановлені оптимальні режимні параметри технологій та розроблені принципові технологічні схеми реалізації промислових процесів. На технології утилізації відходу отримані патенти України, технології апробовані як в лабораторних, так і в дослідно - промислових умовах.

Ключові слова: заліза (ІІ) сульфат, титану (IV) оксид,