НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Чуняєв Олег Миколайович

УДК 620.193.01

МАСОПЕРЕНОС ПРИ ХІМІКО-ТЕРМІЧНІЙ ОБРОБЦІ
ЗАЛІЗОВУГЛЕЦЕВИХ СПЛАВІВ З ВИКОРИСТАННЯМ
ХЛОРИДНИХ АКТИВАТОРІВ В КАМЕРНИХ ПЕЧАХ

Спеціальність 05.17.08 – Процеси та обладнання хімічної технології

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Харків 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі інтегрованих технологій, процесів та апаратів Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

Науковий керівник: – доктор технічних наук, професор

Товажнянський Леонід Леонідович

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

ректор НТУ “ХПІ”

Офіційні опоненти: – доктор технічних наук, с.н.с.

Трошенькін Борис Олександрович

Інститут проблем машинобудування

ім. А.М. Підгорного НАН України,

провідний науковий співробітник, м. Харків

- кандидат технічних наук, с.н.с.

Панасенко Володимир Олексійович

Державний науково-дослідний і проектний

інститут основної хімії (НІОХІМ), начальник

науково-технічного відділу, м. Харків

Провідна установа: – Сумський технічний університет,

Міністерство освіти і науки України, м. Суми

Захист відбудеться: “28” вересня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 у Харківському національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “25” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Тимченко В. К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із ефективних методів підвищення стійкості в агресивних середовищах та зносостійкості залізовуглецевих сплавів є хіміко-термічна обробка (ХТО). До найбільш перспективних видів ХТО залізовуглецевих сплавів належить технологія дифузійного карбідного поверхневого легування (ДКПЛ). Фундаментальна відмінність технології – утворення щільної карбідної фази на поверхні металу активними карбідоутворюючими елементами, такими як хром, титан, тантал. Фізико-хімічні властивості карбідної фази забезпечують комплексну стійкість до корозійно-механічного зносу при мінімальній витраті елементів для легування. Високу економічну ефективність технології ДКПЛ на цей час знижують недостатні знання про хімізм процесу, які не дозволяють адекватно описати зміни хімічного складу насичуючої суміші в процесі довгострокового циклічного використання. При підвищенні кратності використання шихти ефективність коректувань, що проводяться за існуючими методиками, поступово знижується. Через нерозкритість механізму масопереносу, що відбувається при ДКПЛ, не завжди вдається правильно визначити стадію, що його лімітує, тому свідоме керування процесом в промислових умовах, тобто вибір оптимальних компонентів насичуючих сумішей, активаторів, розрахунок їх вмісту та режиму термічної обробки, були неможливими.

Вищенаведене визначило актуальність напрямку досліджень, сутність яких полягає в дослідженні механізму масопереносу при ДКПЛ шляхом теоретичного розрахунку термодинамічної вірогідності і послідовності хімічних процесів, що протікають під час легування, врахування змін фазового складу системи під час хіміко-термічної обробки, і наступної експериментальної перевірки адекватності запропонованого механізму масопереносу. На підставі адекватного механізму масопереносу – встановлення стадій, що лімітують процес легування, та оптимізація процесу ДКПЛ для промислового використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі інтегрованих технологій, процесів та апаратів Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” у рамках держбюджетної теми: “Теоретичне дослідження впливу каталізаторів на підвищення потужності дифузійного джерела шихти” (ДР №0103U001520), де здобувач був виконавцем окремих розділів, та госпдоговірної роботи: “Здійснення дифузійного карбідного поверхневого легування (ДКПЛ) для деталей ДП “ЗіМ”“ з легованої сталі та високоміцного чавуну” з (ДП “Завод ім. Малишева” м. Харків), де здобувач був відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження було визначення механізму масопереносу при дифузійному карбідному поверхневому легуванні та технологічне удосконалення цього процесу для промислового використання.

Для досягнення цієї мети вирішувались наступні задачі:– 

дослідити хімізм процесу ДКПЛ з урахуванням побічних хімічних реакцій і циклічності використання насичуючої суміші;– 

скласти повну кінетичну схему ДКПЛ на підставі системного термодинамічного аналізу хімічних процесів та змін фазового складу системи під час хіміко-термічної обробки;– 

визначити механізм масопереносу при ДКПЛ і стадії, що його лімітують;– 

на підставі досліджених механізму масопереносу і стадій, що лімітують інтенсивність легування, оптимізувати склади шихти і вибір її компонентів для проведення ДКПЛ залізовуглецевих сплавів; – 

експериментально перевірити адекватність механізму масопереносу і запропонованих методів оптимізації складів шихти і вибору її компонентів.

Об'єкт дослідження – процеси масопереносу, що протікають при дифузійному карбідному поверхневому легуванні залізовуглецевих сплавів в насичуючих порошкових сумішах карбідоутворювачів або їх феросплавів, оксиду алюмінію і хлористого амонію.

Предмет дослідження – закономірності масопереносу при дифузійному карбідному поверхневому легуванні залізовуглецевих сплавів, та стадії, що лімітують цей процес.

Методи дослідження. При дослідженні інтенсивності масопереносу на зразках залізовуглецевих сплавів використовувались сучасні методи фізико-хімічного та металографічного аналізу – атомно-адсорбційна спектрометрія, растрова електронна мікроскопія, рентгеноспектральний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше системно вивчено механізм масопереносу при дифузійному карбідному поверхневому легуванні залізовуглецевих сплавів в насичуючих порошкових сумішах карбідоутворювачів або їх феросплавів, оксиду алюмінію і хлористого амонію, а саме:– 

описано роль елементів-домішок в насичуючих компонентах шихти, і вплив побічних хімічних реакцій на кінетику і результати поверхневого легування;– 

на базі термодинамічного аналізу хімічних процесів та аналізу змін фазового складу системи, під час хіміко-термічної обробки, встановлено механізм та розроблено комплексну схему масопереносу при дифузійному карбідному поверхневому легуванні;– 

по результатам проведеного аналізу дифузійне карбідне поверхневе легування в сумішах, що активуються NH4Cl, протікає по змішаному газово-рідинному механізму, причому результати легування здебільшого визначаються саме кількістю і складом рідкої фази – хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2;– 

визначені головні стадії, що лімітують процес легування, які залежать від хімічного складу всіх компонентів системи і головних технологічних параметрів, а також причини переходу контролю від однієї стадії процесу до іншої;– 

обґрунтовано мінімум інтенсивності масопереносу (активності шихти), що спостерігався багатьма дослідниками під час підвищення концентрації активатору (NH4Cl), і запропонована методика непрямого вимірювання активності і складу газової фази, при поверхневому легуванні, по розподілу насичуючого елемента в дифузійному шарі на залізовуглецевих сплавах.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:– 

на підставі визначення механізму масопереносу та лімітуючих стадій процесу дифузійного карбідного поверхневого легування розроблено нову методику коректування шихт;– 

за даними дисертаційної роботи розроблено модернізовану лінію ДКПЛ напівбезперервної дії;– 

на підставі знань щодо механізму масопереносу та лімітуючих стадій процесу ДКПЛ удосконалено режими хіміко-термічної обробки і розроблено нове енергозберігаюче термічне обладнання;– 

на підприємстві Хіммашсервіс м. Суми проведені промислові корозійні іспити партії робочих колес насосів НХ72/20, захищених за розробленою методикою, які показали підвищення строку служби в 7 разів, у порівнянні з незахищеними робочими колесами із нержавіючих сталей.

Особистий внесок здобувача. Всі головні результати дисертації, що виносяться на захист, отримані здобувачем самостійно. А саме: проведення системного термодинамічного аналізу процесу ДКПЛ, дослідження і визначення механізму масопереносу при ДКПЛ залізовуглецевих сплавів, розробці нової методики коректування шихт та методики непрямого вимірювання активності і складу газової фази при поверхневому легуванні по розподілу насичуючого елемента в дифузійному шарі на залізовуглецевих сплавах, проведенні експериментальної перевірки адекватності визначеного механізму масопереносу і методики коректування шихт, підготовці вихідних даних та участь в розробці модернізованої лінії ДКПЛ і протиточної тунельної печі.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися і обговорювалися на міжнародних науково-практичних конференціях: “Інтегровані технології та енергозбереження” ІТЕ – (м. Алушта 2003р., 2004р.), ХІ-ХІІІ –ій Міжнародних науково-практичних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я” – (м. Харків, 2002р., 2003р., 2005р.), “Корозія 2002”, “Корозія 2004” (м. Львів, 2002р., 2004р.), на конференції-виставці “Heat Treatment 2002” (Індіанаполіс, Індіана США 2002р.) на науково-технічних семінарах кафедри інтегрованих технологій, процесів і апаратів – Харків, НТУ “ХПІ” 2002 – 2005рр.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 9 статей, з них 9 у спеціалізованих фахових виданнях ВАК України.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків та 5 додатків. Повний обсяг дисертації складає 165 сторінок, з них 23 ілюстрації по тексту, 1 ілюстрація на 1 сторінці; 21 таблиць по тексту; 5 додатків на 26 сторінках; 101 найменування використаних літературних джерел на 9 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано її зв'язок із науковими програмами, визначено методи й задачі дослідження, сформульовано наукову новизну і практичне значення роботи, дано інформацію стосовно її основних результатів, впровадження та публікацій.

У першому розділі проведено аналітичний огляд теоретичних і експериментальних досліджень технологій поверхневого легування, та впливу параметрів процесу хіміко-термічної обробки металів у порошкових насичуючих сумішах на результати легування. Характерною особливістю відомих теоретичних і дослідницьких робіт є розгляд окремої стадії масопереносу в багатостадійному процесі поверхневого легування. У загально відомих роботах досліджували процеси дифузії легуючого елемента в матрицю сплаву і хімічні процеси в дифузійному шарі. Знаходяться лише окремі формальні відомості про стадії генерації активних атомів або сполук легуючого елемента, процесу дифузійного масопереносу в активному газі, стадіях адсорбції та десорбції хімічних сполук активного газу поверхнею “інертного” компонента.

В опублікованих аналізах хімізму процесу поверхневого легування обмежувались реакціями між елементами і сполуками, присутніми у великих концентраціях, відокремлюючи лише кілька провідних. Вплив домішок, що знаходяться в усіх компонентах системи, враховувався лише для металу, який підлягав легуванню. Швидке виснаження насичуючих сумішей, погіршення відтворюваності результатів легування при циклічному використанні шихти свідчить про суттєву роль домішок в усіх її компонентах.

При поверхневому легуванні залізовуглецевих сплавів хромом та карбідами хрому роль провідного газу-носія більшістю авторів надається дихлориду хрому CrCl2, проте при звичайних режимах легування 950–1200 оС ця сполука є розплавом, з високою пружністю пари лише при температурі вище 1100 °С.

Визначено, що дослідження впливу хімічного складу шихти проводились вибірково. Це було пов’язано із складністю оцінки взаємного впливу окремих компонентів в такій багатоваріантній системі, а також із важкістю визначення хімічної кінетики процесу експериментальним методом. Встановлено, що опубліковані роботи під час містять протилежні результати, недостатньо вивчена кінетика процесу.

На підставі аналізу літератури сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі описані методики підготовки зразків шихти та залізовуглецевих сплавів, традиційна методика хіміко-термічної обробки в камерних печах, які були використані при експериментальній перевірці адекватності запропонованого механізму масопереносу і нового методу коректування шихти.

Головна увага в другому розділі приділена обранню та обґрунтуванню оптимальної методики термодинамічного аналізу, для чого були систематизовані та розділені по схожих групах хімічні процеси, що протікають при ДКПЛ залізовуглецевих сплавів, а саме:– 

реакції хлорування – головні реакції, що активують насичуючу суміш і протікають за участю HCl, Cl2, та нестійких хлоридів;– 

реакції окислення – головні реакції пасивації насичуючої суміші, протікають за участю кисню повітря та водяної пари;– 

обмінні реакції між хлоридами;– 

реакції відновлення оксидів і хлоридів активними металами, та воднем;– 

реакції нітридоутворення, що протікають за рахунок азоту повітря та азоту, який виділяється під час розкладання NH4Cl і комплексних аміакатів;– 

реакції прямого та обмінного карбідоутворення, які безпосередньо відповідають за формування захисних карбідних шарів.

У зв’язку з великою кількістю паралельних у часі хімічних процесів та відсутністю довідкових даних, для точних термодинамічних розрахунків, було обрано ентропійну методику визначення ізобарно-ізотермічного потенціалу. Відповідно до неї знаходили як:

, (1)

, (2)

де – енергія Гіббса реакції при температурі Т; – енергія Гіббса утворення продуктів реакції при температурі Т; – енергія Гіббса утворення вихідних сполук при температурі Т; – теплота утворення сполуки в стандартних умовах, – ентропія сполуки в стандартних умовах.

Значення , , знаходили по відповідним довідникам. Ентропії сполук, які не були наведені у довідниках, знаходили по формулі

. (3)

З метою спрощення порівняння результатів розраховували відносну енергію Гіббса відповідно до 1 молю металу, що вступає в хімічну реакцію, незалежно від того, знаходиться він у металічному стані або у вигляді хімічної сполуки.

Висока робоча температура процесу ДКПЛ створює умови для протікання реакцій за участю не тільки вищих, а й нижчих (субхлоридів), таких як AlCl, SiCl2, SiCl, CrCl, FeCl, а також хлориду хрому IV CrCl4, проте термодинамічний розрахунок цих процесів ускладнений через нестачу довідкових даних. Тому в цій роботі розглянуто лише реакції, що протікають за участю насичених хлоридів алюмінію, кремнію, ді- і трихлоридів хрому та заліза. Приблизна оцінка реакційної спроможності субхлоридів та їх вплив на хімічні процеси робилися на підставі відновної активності металів, що їх утворюють, і ступеня насичення хлором. Таким чином, по реакційній спроможності субхлориди можна розкласти в ряд: AlCl, SiCl, CrCl, FeCl, SiCl2, CrCl4.

Температури для розрахунку обрано з урахуванням найбільш важливих реакцій і фазових переходів в досліджуваній системі: 611 К – температура повного розкладання NH4Cl, 950 К – температура розплавлення FeCl2, 1088 К – температура розплавлення CrCl2, 1218 К – температура сублімації CrCl3, 1273 К – типова температура ізотермічної витримки при активації суміші і легуванні виробів.

Наведена методика розрахунку режиму термічної обробки, яка ґрунтується на виконанні вимог по рівномірності температурного поля в контейнері, при збереженні високої швидкості процесу. Головними стадіями термічної обробки що потрібно обраховувати є наступні:– 

нагрів від початкової температури до температури, при якій активатор набуває необхідної хімічної активності;– 

нагрів в інтервалі протікання головних реакцій активації шихти;– 

нагрів активованої садки до заданої температури легування;

При перевірці результатів термодинамічного аналізу процесу ДКПЛ і запропонованого механізму масопереносу використовували 3 види хлоридних активаторів: NH4Cl, CrCl2, CrCl3. Для цих активаторів притаманні різні температурні інтервали активації шихти та неоднакова швидкість вступу в масообмін. Тому для кожного з них були визначені температурні інтервали активації та допустимі перепади температури в контейнері в обраних інтервалах: для NH4Cl 210–338 °С і   °С, для CrCl2 –990 °С і =20 °С , для CrCl3 –1000 оС і =10 °С. Показано, що решта етапів нагріву може проводитися з допустимим перепадом температур в контейнері =50 °С, за винятком етапу вирівнювання температури з моменту досягання температури ізотермічної витримки, для якого =10 °С.

Виходячи з наведених вимог обраховували режим нагріву пічі з використанням двох методик розрахунку для печей з переважним теплообміном випромінюванням:– 

розрахунок режиму нагріву при постійній температурі пічі;– 

розрахунок режиму нагріву при постійному тепловому потоці, який знаходили на підставі дозволеного перепаду температури в контейнері.

Метод розрахунку для кожного етапу нагріву наведено у таблиці 1.

Таблиця 1

Метод розрахунку режиму нагріву, задані інтервали температур,
і дозволені перепади температур в контейнері при хіміко-термічній обробці

Вид загрузки (по активатору) | Етапи нагріву

1 | 2 | 3 | 4

NH4Cl | 20–210 °С

ТПІЧІ=const=300 °С

ДТДОП=50 °С | 210–338 °С

Q=const

ДТДОП=30 °С | 338–990 °С Q=const

ДТДОП=50 °С | 990–1000 °С

ТПІЧІ= const=1000 °С

ДТДОП= 10 °С

CrCl2 | 20–130 °С

ТПІЧІ=const=300 °С

ДТДОП=50 °С | 130-815 °С

Q=const

ДТДОП=50 °С | 815–990 °С

Q=const

ДТДОП=20 °С | 990–1000 °С

ТПІЧІ= const=1000 °С

ДТДОП= 10 °С

CrCl3 | 20–130 °С

ТПІЧІ=const=300 °С

ДТДОП=50 °С | 130–945 °С

Q=const

ДТДОП=50 оС | 945–1000 °С

Q=const

ДТДОП=10 °С—

По наведеним методикам знаходили необхідні параметри нагріву на всіх його етапах. Результати розрахунку для садок, в яких активатором був NH4Cl, наведені на мал.1.

Мал.1. Режим нагріву загрузок, з активатором NH4Cl.

У третьому розділі наведено результати системного термодинамічного аналізу хімічних процесів під час поверхневого хромування і ДКПЛ. Результати аналізу дозволили встановити побічні хімічні процеси і вплив елементів-домішок, які грають важливу роль в активації і пасивації (отруєнні) шихт, а саме:– 

відновні домішки Si і Al, що є у ферохромі та утворюють при хлоруванні SiCl4, AlCl3, як видно із таблиці 2, справляють сильний позитивний вплив на строк служби насичуючої суміші і результати легування, завдяки розкисленню металевих поверхонь і непрямому хлоруванню оксидів хрому та заліза;

Таблиця 2

Реакції, що ілюструють вплив відновних домішок Si і Al на хімізм ДКПЛ

Хімічна реакція | ДGoТ реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

2Al+ 6HCl >2AlCl3 +3H2– | 351,5– | 281,2– | 205,1– | 174,1– | 145– | 132,6

Si + 4HCl >SiCl4 + 2H2– | 179,9– | 105,9– | 25,7 | 7 | 37,8 | 50,8

2FeО + SiCl4 >2FeCl2 + SiO2– | 208,4– | 193,6– | 177,7– | 171,2– | 165– | 162,4

2CrO + SiCl4 >2CrCl2 + SiO2– | 189,2– | 170,6– | 150,4– | 142,1– | 134,4– | 131,1

2Cr2O3 + 3SiCl4 >4CrCl3 + 3SiO2– | 176,5– | 149,5– | 120,3– | 108,4– | 97,2– | 92,4

2Fe2O3+ 3SiCl4>4FeCl3+3SiO2– | 47,9– | 35,5– | 22– | 16,6– | 11,4– | 9,2

3FeО + 2AlCl3 >3FeCl2 + Al2O3– | 163,1– | 154,1– | 144,3– | 140,3– | 136,5– | 135

3CrO + 2AlCl3 >3CrCl2 + Al2O3– | 143,9– | 131– | 117– | 111,3– | 105,9– | 103,7

Cr2O3 + 2AlCl3 >2CrCl3 + Al2O3– | 108,5– | 90,1– | 70,2– | 62,1– | 54,5– | 51,2– 

гідроліз і окислення хлоридів FeCl2 і CrCl2 на стадіях нагріву і при зберіганні насичуючої суміші протікає значно слабше, ніж CrCl3 і FeCl3 (табл. 3), тому для довгострокового циклічного використання сумішей доцільно введення мінімально-необхідної кількості активатору, що підвищить вихід ненасичених хлоридів;

Таблиця 3

Сумарні реакції гідролізу хлоридів Fe і Cr

Хімічна реакція | реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

2FeCl3 + 3H2O >Fe2O3 + 6HCl– | 117– | 163,2– | 213,2– | 233,6– | 252,8– | 260,9

2CrCl3 + 3H2O >Cr2O3 + 6HCl | 11,6– | 49,2– | 115– | 141,8– | 167– | 177,7

CrCl2 + H2O >CrO + 2HCl | 79,3 | 38,1– | 6,5– | 24,6– | 41,7– | 49

FeCl2 + H2O >FeО + 2HCl | 98,5 | 61,2 | 20,8 | 4,4– | 11,1– | 17,6– 

при циклічному використанні шихти частка CrCl2 в хлоридній масі буде поступово збільшуватись, оскільки він є продуктом головних обмінних реакцій (табл. 4), має найменшу пружність парів, і один з самих стійких при зберіганні. Це необхідно враховувати при коректуванні шихти і визначенні провідного фізико-хімічного механізму легування при кожному конкретному циклі ХТО;– 

в заключній стадії процесу легування і, особливо, при охолодженні, металеві поверхні азотуються (табл. 5). Для послаблення азотування необхідно зменшувати термін охолодження контейнеру, термін ізотермічної витримки, та пригнічувати реакції, які призводять до зменшення об’єму газів під час процесу;

Таблиця 4

Головні реакції, що протікають при ДКПЛ, продуктом яких є CrCl2

Хімічна реакція | реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

Cr + 2HCl >CrCl2 + H2– | 166,1– | 119,0– | 68,1– | 47,3– | 27,8– | 19,5

Cr + 2CrCl3 >3CrCl2– | 100,9– | 124,6– | 150,3– | 160,8– | 170,7– | 174,8

Сr4C + 8CrCl3 >12CrCl2 + C– | 93,3– | 117,2– | 143– | 153,5– | 163,4– | 167,6

Сr + 2FeCl3 >CrCl2 + 2FeCl2– | 299,1– | 318,2– | 338,9– | 347,3– | 355,3– | 358,6

Сr4C+8FeCl3 >4CrCl2 +8FeCl2 +C– | 291,5– | 310,7– | 331,6– | 340– | 348– | 351,4

Cr + FeCl2 > CrCl2 + Fe– | 52,9– | 52,8– | 52,7– | 52,6– | 52,6– | 52,6

Таблиця 5

Реакції азотування металевих поверхонь, що можуть протікати при ДКПЛ

Хімічна реакція | реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

4Cr + N2 > 2Cr2N– | 42,6– | 35,2– | 27,3– | 24,0– | 21,0– | 19,7

2Cr + N2 > 2CrN– | 91,6– | 68,7– | 43,9– | 33,8– | 24,3– | 20,3

8Fe + N2 > 2Fe4N | 1,8 | 5,0 | 8,4 | 9,8 | 11,1 | 11,6

2Al + N2 > 2AlN– | 292,8– | 256,7– | 217,5– | 201,6– | 186,6– | 180,2– 

вуглець сплаву, що підлягає легуванню, полегшує проходження реакцій відновлення хрому на залізі за участю CrCl2 і CrCl3 – головних реакцій легування, наведених в таблиці 6.

Таблиця 6

Головні реакції, що відповідають за хемосорбцію хрому при ДКПЛ

Хімічна реакція | реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

Fe + CrCl2 > FeCl2 + Cr | 52,9 | 52,8 | 52,7 | 52,6 | 52,6 | 52,6

4CrCl2 + 4Fe + C > Cr4С + 4FeCl2 | 33,4 | 34,6 | 35,8 | 36,3 | 36,7 | 36,9

7CrCl2 +7Fe +3C> Cr7С3 +7FeCl2 | 20,6 | 22,5 | 24,5 | 25,4 | 26,1 | 26,5

3CrCl2 +3Fe +2C> Cr3С2 +3FeCl2 | 11,0 | 14,9 | 19,1 | 20,8 | 22,4 | 23,1

3Fe + 2CrCl3 > 3FeCl2 + 2Cr | 19,3 | 11,2 | 2,6– | 1– | 4,3– | 5,7

4CrCl3 + 6Fe + C > Cr4С + 6FeCl2 | 9,4– | 1,4– | 13,1– | 17,8– | 22,3– | 24,2

14CrCl3+21Fe+6C>2Cr7С3+21FeCl2– | 3,4– | 13,4– | 24,3– | 28,7– | 32,9– | 34,7

6CrCl3+9Fe+4C> 2Cr3C2+9FeCl2– | 13,0– | 21,0– | 29,7– | 33,3– | 36,6– | 38,0– 

відновні, по відношенню до CrCl2 і CrCl3, домішки в сплаві, що підлягає легуванню, наприклад, Si будуть інтенсифікувати осадження хрому на поверхні, яка легується (табл. 7).

Проведений системний термодинамічний аналіз, в якому загалом було обраховано понад 150 хімічних процесів, також показав, що водень, який виділяється при активації шихти, не справляє на неї відновної дії, а Al2O3 не може втягуватися в масообмін шляхом хлорування домішками Cl2.

Таблиця 7

Реакції легування які можуть протікати за рахунок відновних
домішок сплава, що легується

Хімічна реакція | реакції при температурі Т

298 | 611 | 950 | 1088 | 1218 | 1273

2Al + 2CrCl3 > 2AlCl3 + 2Cr– | 152,8– | 165– | 178,2– | 183,6– | 188,6– | 190,8

3Si + 4CrCl3 > 3SiCl4 + 4Cr | 85 | 49,1 | 10,3– | 5,5– | 20,4– | 26,8

2Al + 3CrCl2 > 2AlCl3 + 3Cr– | 102,4– | 102,7– | 103– | 103,1– | 103,3– | 103,3

У четвертому розділі проведено аналіз фазових переходів хлоридів, що утворюються при ХТО (табл. ), та розрахунок тиску насичених парів плавких хлоридів в температурному інтервалі легування, наведений на малюнку 2.

Таблиця 8

Фізичні властивості хлоридів, що утворюються при ДКПЛ

Хлорид | Пружність насичених парів мм. рт. ст. | Температура °С

lg p | ДТ К | плавлення | кипіння | сублімації

CrCl2 | 27,7 – 13800 T–1 – 5,03 lgT | 1088–1575 | 815 | 1302

CrCl3 | 17,49–13950 T–1 –0,73 lgT–0,77·10–3 T | 298–800 | 947 | 925–950

CrCl4 | 157–182

FeCl2 | 26,53 – 9475 T–1 – 5,23 lgT | 950–1299 | 677 | 1026

FeCl3 | 55,898 – 10754 T–1 – 12,64 lgT | 298–580 | 304–309 | 315–320

SiCl4– | 68 | 57

SinCl2n+2– | 1–67 | 145–213

AlCl3 | 9,66 – 6360 T–1 + 3,77 lgT– 6,12·10–3T | 298–453 | 192 | 180

MnCl2 | 23,68 – 10606 T–1 – 4,33 lgT | 923–1463 | 650 | 1190

Показано, що при типовій температурі легування 1000 оС дихлорид хрому, вміст якого в усій хлоридній масі є максимальним, переважно знаходиться у рідкій формі. Тому він повинен утворювати шар розплаву на компонентах шихти та виробах, що легуються, або ще й стікати на дно контейнера, у разі завеликої його кількості. На підґрунті системного термодинамічного аналізу, аналізу фазових переходів хлоридів, та розрахунку тиску насичених парів плавких хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2 в температурному інтервалі легування (мал. 2), виведено механізм масопереносу при ДКПЛ вуглецевих сталей в насичуючих порошкових сумішах карбідоутворювачів або їх феросплавів, оксиду алюмінію і хлористого амонію. Показано, що ці процеси протікають по змішаному газово-рідинному механізму, причому результати легування здебільшого визначаються саме кількістю і складом рідкої фази – хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2. Це вказує на неточність прийнятої класифікації процесів ХТО, яка відносила вище означені процеси до газових. Згідно із отриманими результатами, газовий механізм масопереносу хрому можливий лише за умов гранично високих температур легування (вище 1150 оС), наднизької відновної здатності шихти, або вмісту NH4Cl, значно більшому, за розповсюджені 2-5%. Схема, що ілюструє виведений механізм масопереносу, наведена на малюнку 3.

Мал. 2. Тиск насиченої пари плавких хлоридів в температурному
інтервалі легування

Мал. 3 Схема масопереносу при ДКПЛ залізовуглецевих сплавів

Розкритий механізм масопереносу показав, що процес ДКПЛ протікає по наступних стадіях:

1) дифузія Cr з матриці ферохрому до поверхневої фази, і зустрічна дифузія Fe;

2) обмінна хімічна реакція Cr з хлоридами FeCl3, FeCl2, MnCl2 з утворенням CrCl3, CrCl2;

3) дифузія CrCl3, CrCl2 через плівку розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 до поверхні розділу сіль – газопарова фаза;

4) десорбція CrCl3 і випаровування CrCl2;

5) дифузія CrCl3 і CrCl2 через газопарову фазу до поверхні розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 на виробі, що легується;

6) абсорбція CrCl3 і конденсація CrCl2 на поверхні розплаву, який знаходиться на виробі, що легується;

7) дифузія CrCl3, CrCl2 через плівку розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 до поверхні розділу сіль – поверхнева фаза виробу, що легується;

8) обмінна хімічна реакція CrCl3, CrCl2 з Fe, яка виділяє металічний хром на поверхні сплаву, що легується;

9) дифузія Cr з поверхневої фази виробу, що легується, в матрицю і зустрічна дифузія Fe.

Аналіз кінетики масопереносу при ДКПЛ показав, що окрім стадії дифузії Cr з поверхневої фази виробу в матрицю, процес можуть лімітувати стадії: – 

дифузії Cr з матриці ферохрому до поверхневої фази;– 

дифузії CrCl3, CrCl2 через плівку розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 на поверхні ферохрому та сплаву, що легується;– 

дифузії солей CrCl3, CrCl2 через поверхневі оксидні плівки Cr2O3, Fe2O3 у випадку неповного розкислення металічних поверхонь в процесі нагріву.

На підставі визначених стадій, що можуть лімітувати інтенсивність легування, була розроблена нова методика коректування шихт, яка дозволяє послабити дифузійний супротив стадії дифузії Cr з матриці ферохрому до поверхневої фази, та попереджувати неповне розкислення металічних поверхонь в процесі нагріву. Вона полягає у введенні розкислювачів, наприклад феросілікохрому ФХС48 разом із безазотистим активатором – сіллю CrCl2, під час активації шихти та коректувань у процесі циклічного використання. Додатки цих сполук, замість традиційного NH4Cl, підтримуватимуть належний вміст відновних домішок в шихті (особливо Si), і будуть послаблювати азотування ферохрому через зменшений вміст домішки азоту у газовій фазі.

У п'ятому розділі наведено результати експериментальної перевірки адекватності виведеного механізму масопереносу та запропонованої методики коректування шихти, а також промислової перевірки партії крильчаток насосів типу НХ72/20, захищених в шихті яка коректувалась по запропонованій методиці.

З метою експериментальної перевірки адекватності газово-рідинного механізму масопереносу і можливості утворення плівки розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 при дифузійному хромуванні в порошках і ДКПЛ була поставлена серія опитів, в яких у якості активаторів використовували окремо CrCl2, CrCl3, і NH4Cl. Активатори вводили еквімолярно по хлору, при цьому частка NH4Cl змінювалась від 2 до 10з кроком 1CrCl2 від 2,28 до 11,4з кроком 1,14і частка CrCl3, від 2 до 10з кроком 1Інтенсивність масопереносу, яка вимірювалась по поверхневій концентрації хрому і глибині легованого шару на армко-залізі (мал. 3,4), в досліджених сумішах змінювалась наступним чином:– 

в сумішах які активізували CrCl2, в ході підвищення концентрації активатора інтенсивність масопереносу монотонно зменшувалась до відмітки 7,98(7% по NH4Cl), після чого стабілізувалась через стікання надлишку розплаву солі на дно контейнера;– 

в сумішах які активізували CrCl3, в ході підвищення концентрації активатора до 8% (8% по NH4Cl) інтенсивність масопереносу монотонно збільшувалась, після чого її приріст послаблювався, у зв’язку з наближенням до гранично досяжної концентрації CrCl3 в газовій фазі в процесі легування;– 

в сумішах, які активізували NH4Cl, інтенсивність масопереносу зменшується, подібно до сумішей з CrCl2, до концентрації активатора 5 %, проходячи при цій концентрації через мінімум, а далі монотонно збільшується з поступовим наближенням до значень, характерних для сумішей з CrCl3.

Результати експерименту засвідчили, що при активізуванні досліджених насичуючих сумішей з використанням NH4Cl, в усьому інтервалі розглянутих (і розповсюджених на практиці) концентрацій 2-10в них утворюється достатньо плавких хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2, щоб створити суцільну плівку розплаву на металічних поверхнях, яка впливає на інтенсивність масопереносу. Навіть при введенні 8-10NH4Cl в шихту, концентрація хрому на поверхні дифузійного шару на 5а глибина шару на 20менше, ніж ті самі величини на зразках, які були захищені в шихті, котру активізували CrCl3. При цьому в діапазоні порівняно малих концентрацій 2-5NH4Cl, майже уся хлоридна маса перетворюється на CrCl2 і FeCl2, про що свідчать малі розбіжності інтенсивності масопереносу між сумішами, які активізували NH4Cl і чистим CrCl2.

Проведений експеримент доводить адекватність запропонованого газово-рідинного механізму масопереносу і утворення шару розплаву хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2 на поверхнях виробу, що легується, і легуючого компоненту який містить хром, в насичуючих сумішах, які активізують NH4Cl. Експериментально також показано, що легування у вказаних сумішах, у вигляді винятку, може протікати по газовому механізму у випадку особливо низької відновлюваної здатності шихти, концентрації NH4Cl більше 10або якщо суміш активізується CrCl3.

Експеримент показав, що використання CrCl3 в якості активатора технологічно складно – сіль надзвичайно гігроскопічна і підлягає гідролізу на повітрі. Насичуючі суміші з високим вмістом CrCl3 наслідують цю властивість, що негативно впливає на якість легування і строк служби суміші при її циклічному використанні.

З метою перевірки адекватності запропонованої методики коректування шихти, були проведені порівняльні іспити на двох складах шихти, вміст базових компонентів в яких був ідентичним. Шихту 1 активізували по традиційній методиці – шляхом введення 5NH4Cl, безпосередньо перед першим обжигом, і від 2 до 5через кожні п’ять наступних. Починаючи із десятого обжигу, сумісно із каталізатором вводили свіжу базову суміш у кількості 10від маси шихти. Шихту 2 активізували по новій запропонованій методиці. Замість 5NH4Cl перед першим обжигом вводили 5,6(еквімолярно по хлору) CrCl2 і 2,5ферросілікохрому ФХС48. Наступне коректування шихти проводили шляхом сумісного введення від 1 до 2,5CrCl2, і від 1 до 2,5ферросілікохрому через кожні п’ять обжигів. На відміну від шихти 1, свіжий базовий склад при коректуваннях в шихту 2 не вводили.

Якість легування зразків сталі 45 в досліджуваних сумішах визначали шляхом вимірювання: концентрації хрому в карбідному шарі, концентрації вуглецю в карбідному шарі (по фазовому складу); поверхневої мікротвердості карбідного шару, і потенціалу корозії в 3М розчині NaCl. Контроль мікроструктури зразків проводився на кафедрі фізики металів НТУ “ХПІ” на растровому електронному мікроскопі з мікроаналізатором РЕММА-101А.

На малюнку 5 наведено фотографія мікрошліфа зразків сталі 45, легованої карбідами хрому (Cr23C6, Cr7C3) в шихті 2, при п’ятому циклі використання, які демонструють типовий приклад структури при високій якості поверхневого легування – концентрація хрому в карбідному шарі 85%; концентрація вуглецю 9,3%; мікротвердість 1760 HV; потенціал корозії в 3М розчині NaCl при 20 оС 0,31В.

Мал. 5. Шліф зразка сталі 45 після легування карбідами хрому (Cr23C6, Cr7C3) по технології ДКПЛ в шихті 2, при п’ятому циклі використання Ч500.

Експериментальна перевірка довела перевагу нової методики активації і коректування шихти, яка полягає в сумісному введенні безазотистих каталізаторів (CrCl2) і розкислювачів (ферросілікохром ФХС48). Як видно на графіках (мал. –8), завдяки запропонованій методиці, відтворюваність результатів легування в межах ±5відхилення зберігається до 55–60-го циклу використання шихти, у порівнянні з 10 циклами, при використанні традиційної методики, тобто підвищується в 6 разів. Максимальний строк служби шихти підвищується з 25–30 до 100 і більше циклів.

Мал. 6. Зміна концентрації хрому
в карбідному шарі на сталі 45 при ДКПЛ в шихтах, які циклічно використовуються і активуються по традиційній (шихта 1) і запропонованій (шихта 2) методикам.

Мал. 7. Зміна мікротвердості карбідного шару на сталі 45 при ДКПЛ в шихтах, які циклічно використовуються і активуються по традиційній (шихта 1) і
запропонованій (шихта 2) методикам.

Мал. 8. Зміна концентрації вуглецю в карбідному шарі на сталі 45 при ДКПЛ в шихтах, які циклічно використовуються і активуються по традиційній (шихта 1) і
запропонованій (шихта 2) методикам.

У додатках наведено акт промислової перевірки партії крильчаток насосів типу НХ72/20, захищених в шихті, яка коректувалась по запропонованій методиці. Перевірка проводилась на транспортуванні розсолу – розчин NaCl концентрації 10–20при температурі 40–60 °С протягом одного року. Під час візуального огляду через рік експлуатації, ушкоджень крильчаток виявлено не було. Крильчатки із нержавіючих сталей, в таких умовах, працюють не більше 2 місяців.

Наведені заключення незалежної лабораторії Bowser-Morner, Inc. для Jamar Venture Corporation (Офіційного представника НТУ “ХПІ” по маркетингу технології ДКПЛ за межами України, Росії та Германії) про результати випробувань зразків, захищених по технології ДКПЛ, на стійкість в сольовому тумані, стійкість до абразивного зносу, та на стійкість до відшарування карбідного шару при 20% деформації.

ВИСНОВКИ

У дисертації проведено теоретичне дослідження та нове вирішення науково-практичної задачі, яка полягає у проведенні системного термодинамічного аналізу, та аналізу фазових переходів, на підставі яких теоретично виведено і експериментально доведено механізм масопереносу при ДКПЛ. Знання механізму масопереносу дозволило встановити його лімітуючи стадії та розробити нову методику коректування шихт.

1. В роботі проведено системний термодинамічний аналіз хімічних процесів, які протікають при дифузійному карбідному поверхневому легуванні залізовуглецевих сплавів. Результати аналізу дозволили встановити побічні хімічні процеси і вплив елементів-домішок, які відіграють важливу роль в активації і пасивації (отруєнні) насичуючих сумішей.

2. Показано, що відновні домішки Si і Al, що знаходяться у ферохромі та утворюють при хлоруванні SiCl4, AlCl3, підвищують строк служби насичуючої суміші і відтворюваність легування, завдяки розкисленню металевих поверхонь і непрямому хлоруванню оксидів хрому та заліза.

3. Встановлено, що при циклічному використанні шихти, частка CrCl2 в хлоридній масі збільшується, оскільки він є продуктом головних обмінних реакцій, має найменшу пружність парів, і один з самих стійких при зберіганні.

4. Відновні, по відношенню до CrCl2 і CrCl3, домішки в сплаві, що легується, наприклад Si, Ti, інтенсифікують хемосорбцію хрому на поверхні, яка підлягає легуванню. Вуглець сплаву, що підлягає легуванню, полегшує проходження реакцій відновлення хрому на залізі за участю CrCl2 і CrCl3 – головних реакцій легування. Показано також, що домішки азоту в хромуючому газі викликають попутне азотування чистих металевих поверхонь.

5. На підґрунті термодинамічного аналізу та аналізу фазових переходів хлоридів виведено, що дифузійне карбідне поверхневе легування відбувається по змішаному газово-рідинному механізмі, причому результати легування здебільшого визначаються саме кількістю і складом рідкої фази – хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2. Встановлено, що як виняток, в досліджуваних сумішах можливе здійснення газового механізму масопереносу у випадках гранично високих температур легування (вище 1150 оС), наднизької відновної здатності шихти, вмісту NH4Cl більшому за 10%, або якщо суміш активізується CrCl3.

6. Проведено аналіз стадій, що лімітують процес ДКПЛ, який довів, що окрім стадії дифузії Cr, з поверхневої фази виробу в матрицю, процес можуть лімітувати стадії: дифузії Cr із матриці ферохрому до поверхневої фази; дифузії CrCl3, CrCl2 через плівку розплаву солей CrCl2, FeCl2, MnCl2 на поверхні ферохрому та сплаву, що легується; дифузії солей CrCl3, CrCl2 через поверхневі оксидні плівки Cr2O3, Fe2O3 у випадку неповного розкислення металічних поверхонь в процесі нагріву.

7. На підставі визначених стадій, що можуть лімітувати інтенсивність легування, була розроблена перспективна методика коректування шихт, яка дозволяє послабити дифузійний супротив стадії дифузії Cr з матриці ферохрому до поверхневої фази, та попереджувати неповне розкислення металічних поверхонь в процесі нагріву. Вона полягає у введенні розкислювачів, наприклад феросілікохрому ФХС48 разом із безазотистим активатором – сіллю CrCl2, під час активації шихти та коректувань у процесі циклічного використання.

8. Експериментальна перевірка довела адекватність запропонованого газово-рідинного механізму масопереносу і утворення шару розплаву хлоридів CrCl2, FeCl2, MnCl2 на поверхнях виробу, що легується, і легуючого компоненту який містить хром, в насичуючих сумішах, які активізують NH4Cl. Експеримент також довів перевагу нової методики активації і коректування шихти – завдяки ній відтворюваність результатів легування в межах ±5відхилення зберігається до 55–60-го циклу використання шихти, у порівнянні з 10 циклами при використанні традиційної методики, тобто підвищується в 6 разів. Максимальний строк служби шихти підвищується з 25–30 до 100 і більше циклів.

9. Промислові корозійні іспити партії робочих колес насосів НХ72/20, захищених за розробленою методикою, показали підвищення строку служби в 7 разів у порівнянні з незахищеними робочими колесами із нержавіючих сталей.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Чуняев О.Н., Чуняева Л.О. Особенности охраны окружающей среды при защите металлов от коррозии. // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.