МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

ЛУЦИШИН Наталія Іванівна

УДК 647.7.035.9+665.7.035.9

ВПЛИВ ПЕРФТОРПОЛІЕФІРІВ ТА НАНОЧАСТИНОК ПІРОГЕННОГО ДІОКСИДУ КРЕМНІЮ НА РОЗКЛАД ПЕРХЛОРАТУ АМОНІЮ

02.00.21 - хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ–2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі теоретичної і прикладної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Сіренко Геннадій Олександрович,

завідувач кафедри теоретичної і прикладної хімії

Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України,

м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Третинник Вікентій Юрьєвич,

головний науковий співробітник

Інституту колоїдної хімії і хімії води

імені А.В.Думанського НАН України,

м.Київ;

доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Головний науквоий співробітник

Інституту хімії поверхні НАН України

м. Київ

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України

Захист відбудеться 28 квітня 2006 року об 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка,79.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79)

Відгуки на автореферат у двох примірниках завірені печаткою, просимо надсилати за адресою: 76008, м.Івано-Франківськ, вул. Галицька, 201 вченому секретарю ради К 20.051.03

Автореферат розісланий 22 березня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03, Кланічка В.М.

профессор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЇ

Актуальність теми. У виробництві сумісних твердих ракетних палив (СТРП) на технологічному обладнанні ведеться підготовка до переробки твердого тіла – високодисперсного порошку окиснювача перхлорату амонію (ПХА). Вузли тертя обладнання цих виробництв змащуються рідкими і пластичними вуглеводневими мастилами. Попадання порошку ПХА (d = 5-100мкм) в ці вузли, або видавлювання мастила через контактні зазори, в умовах тертя, особливо при технологічних високих температурах, створює вибухонебезпечну ситуацію.

Спроба створити вибухобезпечні мастильні матеріали на основі високо- і низькомодульного рідкого скла завершились розробкою рідких і пластичних мастил, які виявляються більш безпечними в контакті з твердими окиснювачами, в тому числі і ПХА, ніж вуглеводневі оливи, поліорганосилоксани та інші термостійкі синтетичні рідини, при цьому ці рідини виявили максимальну з відомих мастильних матеріалів навантажувальну здатність, антифрикційну і протизносну властивість. Але, разом з тим, ці матеріали мають малий строк служби (від кількох годин до 1—3 діб), що спричинено наявністю в таких мастилах значної кількості води і спроможності рідкого скла, особливо високомодульного, до коагуляції і гелеутворення та утворення з СО2 повітря солей. До цього ж у лужному середовищі рідкого скла спостерігається активна міжкристалітна корозія металів вузлів тертя, що при терті спричиняє до механокорозійної втоми металів (цей процес більш активний при застосуванні низькомодульного скла), що призводить до підвищеного зношування та аварійних ситуацій.

За останній час з’явилась низка нових термостійких і стійких до кисню синтетичних рідин, і серед них перфторполіетерів (ПФПЕ). Але, хімічна взаємодія їх з перхлоратом амонію, механізм розкладу якого мало вивчений, є недосліджена.

Відомо, що стійкість вуглеводневих і синтетичних мастильних рідин та пластичних мастил на їх основі до окиснювачів досліджуються відносно кисню, хлору та інших хімічно-активних газів, в той же час стійкість мастильних рідин і механізм їх взаємодії з твердими окиснювачами не вивчений, особливо взаємного впливу перфторполіетеру та окисників до твердих ракетних палив.

Термічний розклад ПХА мало досліджений в зв’язку з складним механізмом, використанням його у виробництві СТРП, а також з високою вибухонебезпечністю. Тому, тема даних досліджень є актуальна і окрім теоретичної, має практичну спрямованість.

Специфічність актуальності теми полягала в тому, що при неповному знанні і маловивченому механізму процесів розкладу ПХА вивчався цей роз-клад під час взаємодії ПХА з ПФПЕ, наночастинками органокремнезему та мікрочастинками пігментів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана при розробці наукових програм Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника у 2000-2004 роках та пов’язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України “Створення нового покоління композиційних матеріалів з високим рівнем експлуатаційних характеристик“ (держ.реєстр №0103V005788) та “Створення нового покоління мастил на основі рослинних олій і полігліколей з високим рівнем експлуатаційних характеристик та екологічної безпеки“ (держ. реєстр №0106U002246).

Мета і завдання дослідження.

Мета полягає в дослідженні механізму розкладу частинок ПХА та впливу перфторполіетерів і наночастинок модифікованого і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію на його розклад та дослідження процесу тертя на зношування сталі ШХ-15 при мащенні граничними плівками на основі ПФПЕ з домішками наночастинок аеросилів та дрібнодисперсних частинок органічних пігментів.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні завдання:

1. Провести аналітичний огляд впливу домішок на розклад твердих частинок окисника - ПХА.

2. Обґрунтувати механізм термічного розкладу твердого тіла ПХА, як основного твердого окиснювача, що застосовується в сумісних твердих ракетних паливах.

3. Дослідити механізм взаємодії твердих частинок ПХА з перфторполіетерами і композиціями на їх основі методами термографічного і термогравіметричного аналізів та ІЧ-спектроскопії.

4. Дослідити суміш ПХА-ПФПЕ з добавками наночастинок аеросилів, органоаеросилів та мікрочастинок пігментів на чутливість до удару і тертя та триботехнічні характеристики.

5. Дослідити зносостійкість сталі ШХ-15 при мащенні тонкими плівками на основі ПФПЕ до і після взаємодії з твердим тілом ПХА.

6. Створити нові мастильні матеріали на основі ПФПЕ сумісні з ПХА, з високими мастильними та антифрикційними властивостями.

Об’єктом дослідження є процеси і механізми впливу перфторполіетерів, наночастинок пірогенного діоксиду кремнію та мікрочастинок пігментів на розклад перхлорату амонію.

Предметом дослідження є комплексні властивості систем перхлорату амонію з перфторполіетерами і добавками наночастинок модифікованого і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію та мікрочастинок органічних пігментів.

Методи дослідження. В дисертаційній роботі використані методи термографічного і термогравіметричного аналізів, ІЧ-спектроскопії, триботехічні методи, методи визначення чутливості до удару і тертя та методи математичної статистики.

Обґрунтованість та ступінь достовірності результатів досліджень та висновків роботи підтверджуються точністю фізичних методів, достатньо значним об’ємом та статистичними оцінками експериментальних даних.

Наукова новизна отриманих результатів.

Застосування сучасних методів дослідження та математичної обробки результатів дало можливість встановити особливості взаємного впливу і сумісності твердого тіла ПХА з ПФПЕ та композицій на його основі, а саме:

·

·

·

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів.

Виявлені закономірності зношування сталі ШХ-15 у присутності перфторполіетерів, їх механізм взаємодії з ПХА дозволило використати їх для створення вибухобезпечних композиційних мастильних матеріалів для виробництв СТРП, а високі антифрикційні властивості перфторполіетерів дозволяють розширити область їх використання для високотемпературних і високонавантажених вузлів тертя зі сталі ШХ-15.

Особистий внесок здобувача:

·

·

·

·

·

·

Апробація результатів роботи. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідались та обговорювались на наукових семінарах Фізико-хімічного інституту та Інституту природничих наук з фізико-хімічних проблем матеріалознавства, кафедри теоретичної і прикладної хімії з проблем хемотрибології в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника та Інституті хімії високомолекулярних сполук НАНУ та конференціях: на Третій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 16-17.05.2002 р.); Звітній науковій конференції викладачів, аспірантів кафедр та студентів Прикарпатського університету за 2001рік (м. Івано-Франківськ, 25.05.2002 р.); Міжнародній науковій конференції студентів та молодих вчених “Політ-2002” (м. Київ, 11-12 квітня 2002 р.); Всеукраїнській науково-технічній конференції молодих науковців “Хімія і хімічна технологія - 2002” (м. Дніпропетровськ, 24-25 квітня 2002 р.); Українській конференції “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (м. Ніжин, 24-26.09.2002 р.); Звітній науковій конференції Прикарпатського університету імені Василя Стефаника за 2002 (м. Івано-Франківськ, 15-23.04.2003 р.); V регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. (м. Дніпропетровськ 2-4.06.2003 р.); Четвертій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, (м. Київ, 21-22.05.2003 р.); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук, (м. Київ, 20-21.05.2003 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Зносостійкість і надійність вузлів тертя машин (ЗНМ-2003)”, (м. Очаків, 17-19.09.2003 р.); І Міжнародній науково-технічній конференції студентів та аспірантів, (м. Дніпропетровськ, 26-28.05.2003 р.), Звітній науковій конференції кафедр університету за 2003р, (м. Івано-Франківськ, 6-8.04.2004 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 20-ти наукових публікаціях, з них 6 – у фахових журналах, 2 – у Віснику Прикарпатського університету ім. В.Стефаника, 12 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи Дисертаційна робота складається з загальної характеристики роботи, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел з 119 назв на 10 сторінках. Дисертація викладена на 161 сторінці, з них зміст на 2 сторінках, 37 рисунків, 94 формули і 31 таблиця.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету дисертаційної роботи, наведено відомості про новизну, наукову та практичну цінність отриманих результатів, апробацію роботи, вказані основні публікації та висвітлено особистий внесок автора, описано структуру дисертації.

Перший розділ “Вплив домішок на розклад перхлоратів” містить аналітичний огляд літератури, який висвітлює теоретичні і експериментальні аспекти досліджуваної тематики як у загальному плані, так і в більш вузькому аспекті фактично досліджуваних матеріалів. Проведене обґрунтування вибору окиснювача перхлорату амонію для досліджень, розкритий та узагальнений механізм розкладу перхлорату амонію та вплив різних домішок на цей розклад.

Вплив домішок на розклад перхлорату амонію малодосліджений, зокрема відома дія різних каталізаторів, що прискорюють розкладання NH4CІО4, проте її не можна пояснити в рамках єдиного механізму. Автори визначають три різних способи впливу.

В огляді зроблено висновок, що немає на даний час в науковій літературі даних про дослідження впливу олігомерів на термічний розклад перхлорату амонію, в тому числі нез’ясований вплив такого класу рідин як фторовані етери та наночастинок пірогенного діоксиду кремнію та мікрочастинок пігментів. В зв’язку з цим доцільно вирішувати завдання взаємного впливу твердих частинок перхлорату амонію з перфторполіетерами та ноночастинками SiO2 при комплексних дослідженнях і впливу на механізм розкладу ПХА, чутливість до вибухів та тертю та трибохімічних характеритистик.

На основі проведеного аналізу сформульовані основні висновки до розділу І і завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі “Об’єкти і методи дослідження” проведений опис об’єктів дослідження: перхлорату амонію, модифікованого і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію, органічних пігментів та перфторполіетерних рідин. Містить коротку характеристику основних фізичних і фізико-хімічних методів аналізу: ДТА, ТГА, ІЧ-спектроскопії, електронні мікроскопічні дослідження, дослідження чутливості до вибуху при ударі і терті, навантажувальної здатності та антифрикційних властивостей мастил на ЧКМТ, кінематичної в'язкості мастил та методик визначення гідродинамічного ефекту і товщини плівки та статистичної обробки результатів.

Обґрунтованість та ступінь достовірності результатів досліджень та висновків роботи підтверджуються точністю методів ІЧ-спектрометрії, ДТА, ТГА, достатньо значним об’ємом експериментальних даних.

У третьому розділі “Трибохімічні характеристики мастил на основі ПФПЕ для мащення при терті сталі” описано і обґрунтовано вибір матеріалу поверхонь тертя, геометрії контакту та умов реалізації товщини плівки при граничному мащенні, а також вибором перфторполіетерних рідин, як найкращої термічно- і хімічно стабільної мастильної основи для покращення зносостійкості стальних суміжних поверхонь.

Аналіз результатів досліджень дозволяють стверджувати, що перфторполіетери за термічними, термоокисними, в’язкісними та триботехнічними властивостями служать основою для створення рідких і пластичних матеріалів для мащення при граничному терті на ЧКТМ.

В якості загущувачів для створення пластичних мастил на основі ПФПЕ і інших фторованих рідин використовують високодисперсні органогелі, політетрафторетилен (ПТФЕ), фторовані кополімери етилену і пропілену, полінітрофенілен, акредини, фторовмісні смоли, фтортеломери, метальний і безметальний фталоціанін та ін, в якості інгібіторів корозії та іншого роду присадок: фосфазени, фосфати, фосфонітрили, фосфонітрилоетери, фторовмісні кислоти, гідрохінони та ін.

Стабільність фторованих рідин досліджено відносно газових і рідких окиснювачів. Дослідження щодо взаємного впливу ПФПЕ і твердого окисника перхлорату амонію в літературних джерелах не виявлено.

У четвертому розділі “Дослідження взаємного впливу перфторполіетерів з перхлоратом амонію” досліджений механізм термічного розкладу ПХА та вплив ПФПЕ у композиції з модифікованими і немодифікованими наночастинками пірогенного діоксиду кремнію на його розклад методом ДТА. В результаті досліджень з’ясовано, що розклад перхлорату амонію розпочинається при 423 К і характеризується двома ендо- і екзоефектом та завершується при 723 К автокаталітичним процесом, тобто при спрятливих умовах завершується фізичним процесом вибухом (рис.1 а, б). Розклад перхлорату амонію нижче 573 К проходить за таким рівнянням:

4NH4ClO4 2Cl2 + 3O2 +8H2O +2N2O (1)

При температурі вижче 623 К:

2NH4ClO4 Cl2 + O2 +4H2O +2NO (2)

При температурі 698 К:

10NH4ClO4 2,5Cl2 + 2N2O + 2,5NOCl +HClO4 + 1,5HCl + 18,75H2O +

+ 1,75N2 + 6,375O2 (3)

Причиною зародження автокаталітичної реакції розкладу ПХА є термічне ініціювання (вище 673 К) і сполуки які вступили в процеси зародження ланцюгової реакції:

Cl2 Cl. + Cl. ; O2 О. + О. ; N2 N. + N. ; NОСІ NО. + СІ. (4)

Ендоефекти обґрунтовується переходом модифікацій ПХА з ромбічної в кубічну та утворення продуктів термолізу ПХА, які активно випаровуються сприяючи поглибленню ендоефектів.

Зокрема, ІІ ендоефект пояснюється перетворення оксидів азоту N2O в NO з можливими перехідними процесами утворення NO, який відображається на термограмі з піком при 631 К. Із рис.3 видно, що ПЕФ-240 містить один глибокий ендопік з початковою температурою 621 К, ендопіком (І) при 695-730 К та ендопіком (ІІ) при 770-800 К. Це дає підстави стверджувати, що при взаємодії ПЕФ-240 і ПХА буде проходити накладання ендоефекту ПФПЕ в цих межах на фазові переходи і процеси розкладу ПХА. При розкладі ПФПЕ розриваються в першу чергу найбільш слабкі зв’язки С-С і С-О з утворенням газоподібних продуктів при температурі, що перевищує 670 К:

Газоподібні продукти випаровуються поглиблюючи ендоефекти. Оскільки в контакті завжди присутня волога повітря, то при її дії карбоніл фторид буде гідролізуватися до фторидистоводневої кислоти за рівнянням:

С3F6 + 3H2O 6HF + 3CO (6)

Широка ділянка ендоефектів ПЕФ-240 при 621-800 К підсилює перекриття ендоефекту (ІІ) і зменшує екзоефекти (І) і (ІІ), які спостерігаються при розкладі ПХА в суміші з ПЕФ-240 (70:30) (рис.1б).

Наявність на поверхні наночастинок модифікованих органо-кремнеземів Б-1 (А-300 модифікований бутиловим спиртом), АМ-1 (А-300 – диметилдихлорсиланом), АМ-2 (А-300 – диметил-дихлорсиланом), АЕА (А-380 – моноетаноламіном) сприяє зменшенню температури початку розкладу ПХА, зміщенню термоефектів в низько-температурну сторону та поглибленню ендоефектів. Зокрема, це пояснюється сорбційними і хеморбцій-ними процесами продуктів розкладу ПХА розвиненою поверхнею модифікова-ного і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію.

Продукти розкладу ПХА (1-3) і ПФПЕ (5) взаємодіють з активними центрами органокремнеземів за реакціями нуклеофільного заміщення і приєднання за рахунок розриву силоксанових і силанольних зв’язків:

(7)

(8)

(9)

Наночастинки органокремнеземів фізично сорбують продукти розкладу ПХА на поверхні, а також вступають в хемосорбційні реакції. Хемосорбційні процеси, що проходять на модифікованому пірогенному діоксиді кремнію (бутиловим спиртом, диметилдихлорсиланом, моноетаноламіном) з водою представлені рівняннями:

(10)

(11)

(12)

Взаємодія модифікованих органокремнеземів з водою утворює в результаті хімічної реакції силанольні групи –Si-OH (10-11), які розриваються при взаємодії з продуктами розкладу ПХА (7-9), підсилюючи їх хемосорбційну здатність. Тому модифіковані продукти інтенсивніше впливають на інгібування процесу розкладу ПХА.

Найбільший ефект створюють наночастинки пірогенного діоксиду кремнію марки А-300 модифіковані бутиловим спиртом та А-380, загущеного диметилдихлорсиланом (рис.3 а,б). Наслідком є збільшення граничної температури окисника при контакті з мастилом у вузлах тертя, зменшення виділення тепла, що підтверджується порівнянням термограм (рис. 1б і рис.3 а, б) при загущенні мастила цими компонентами запобігаючи процесу вибуху при його технологічній переробці.

Тому, найкращим загус-ником для мастильних композицій на основі ПФПЕ при взаємодії з твердим ПХА будуть наночастинки пірогенного діок-сиду кремнію з високою пито-мою поверхнею і гідрофобними властивостями – Б-1, АМ-2.

Дослідженно термоокислювалювальну стійкість ПФПЕ різних фракцій і композицій на їх основі при термічному розкладі твердих частинок ПХА методом ТГА. За результатами аналізу ПФПЕ і композицій на їх основі при 523 К (рис.4), можна констатувати, що найбільшу термоокислювальну стійкість серед дисперсійних середовищ має перфторполіетер ПЕФ-240, а серед композицій – ВНИИ НП-233, ВНИИ НП-282 та ПЕФ-240, загущених 3,5% А-300.

При дослідженні впливу перфторполіетерних рідин (ПЕФ-240 і ПЕФ-180) на поведінку розкладу твердого порошку перхлорату амонію визначено, що є доцільним їх використання, як таких речовин, що знижують втрату маси окисника в 2,2 рази (на 14,5%) при тривалій дії високих температур. Стосовно мастильних композиції, то найефективнішим в цьому плані виявили себе ПЕФ-240+3,5% Б-1 та ПЕФ-180+3,5% Б-1, знижуючи втрату маси твердого окисника в 1,5 рази (на 9%) і 1,1 рази (на 2,5%) відповідно в порівнянні з індивідуальним ПХА (рис.4).

Проводились дослідження чутливості порошку індивідуального ПХА та ПХА в суміші з ПФПЕ у співвідношенні (90:10) до удару і тертя. Чутливість суміші мастил і твердого порошку перхлорату амонію оцінювали на копрі Каста за методикою РМО 1700-65 до удару за висотою падіння вантаги ho (50 і 100 Н) і кількістю вибухів та до тертя за кількістю вибухів на приладі для тертя К-44-Ш при нормальному навантаженні 180-570 МПа на індентор із сталі 10Х18Н9Т при ковзанні по пластині із сталі 10Х18Н9Т (табл.1 і 2).

В результаті досліджень з’ясовано, що всі пластичні системи на основі ПЕФ-240 понижують чутливість у співвідношенні з ПХА відносно базового ПХА до удару і тертя. Зокрема, такими властивостями характеризується система ПЕФ-240 + 4%А-380 або А-300, ПЕФ-240 + фталаціаніновий пігмент, ВНИИ НП-233 (ПЕФ-240 загущений 3% фтортеломеру). Найбільшою чутливістю серед взятих об’єктів окрім базового ПХА в даних умовах характеризується мастильна композиція ПЕФ-240 + 4% Б-1 до удару, і ПХА+0,2%А-300 до тертя. Наночастинки модифікованого Б-1 і немодифіко-ваного пірогенного діоксиду кремнію А-380 і А-300 під назвою аеросил та мікрочастинки фталоціанінового пігменту призводять до зниження чутливості, що доводить їх ефективне використання як мастильних матеріалів в умовах тертя та зношування в суміші з ПХА.

Для з’ясування будови лінійних ПФПЕ, досліджувались різні його фракції методом ІЧ-спектроскопії. Зокрема для порівняння використовувались широкі ПЕФ-240, ПЕФ-180, ПЕФ-130/50 і вузькі ПЕФ-130/110, ПЕФ-70/60 фракції (значення 240, 180, 130/50, 130/110, 70/60 – це температури кипіння перфторполіетерів при тиску 1-2 мм.рт.ст)

У результаті досліджень ІЧ-спектрів ПФПЕ (рис.5) було з’ясовано, що інтенсивність смуг широких фракцій ПЕФ-130/50, ПЕФ-180, ПЕФ-240 вища, ніж вузьких ПЕФ-130/110, ПЕФ-70/60. Зокрема, інтенсивність групи –С-О в 1,18 - 1,5 рази вища, що вказує на кількісну характеристику груп і відповідно покращує гнучкість олігомерного ланцюга і відповідно впливає на в’язкість. На ІЧ-спектрах всіх ПФПЕ спостерігались характерні смуги в області “відбитків пальців”:

·

·

·

·

·

Частота, см-1 Частота, см-1

а) б)

Рис.5. ІЧ-спектри перфторполіетерів ПЕФ-240, ПЕФ-180, ПЕФ-130/110, ПЕФ-130/50, ПЕФ-70/60: а) в ділянці частот 400 – 1700 см-1, б) в ділянці частот 1750 – 2750 см-1

Отже, методом ІЧ-спектроскопії було з’ясовано, що ПФПЕ мають лінійну структуру із розгалуженням кінце-вих груп –СF-CF3.

На спектрах спостерігалась відсут-ність чітких піків в для частот С-F ПЕФ широких фракцій, що вказує на існування відносно менш фторо-ваної олігомерної моле-кули в порівнянні з вузькою фракцією ПФПЕ, проте для них характерна інтесивніша смуга поглинання, що належить простій ефірній групі –С-О-, що буде відбиватися на більш кращих в’язкісних харак-теристиках ПЕФ широ-ких фракцій, оскільки чергування фторованих ланцюжків з ефірною групою вказує на значний вплив реологічних характеристик на інші властивості ПФПЕ.

Щоб розкрити термоокислювальний вплив перхлорату амонію на перфторполіетери при підвищенній температурі, було знято ІЧ-спектри в діапазоні частот 740 – 4500см-1 (спектрометр ИКС-22, призма NaCl) прогрітої (488-713 К) суміші ПЕФ-240 + ПХА у співвідношенні 90:10 і (для порівняння) чистого ПЕФ-240 до і після прогрівання. Суміш піддавали дії високих температур тривалістю 48год.

Методом ІЧ-спектроскопії суміші ПЕФ-240 і ПХА у співвідношенні 90:10 (рис.6, 7), що піддавали дії температур від 473 до 713 К (температура при якій проходить процес розкладу перхлорату амонію), виявлена відсутність чітких піків та розмитість смуг пропускання в області частот С-F та розширення її довгохвильової частини спектру в ділянці 1360-1080см-1, що вказує на зменшення кількості ланцюжків (-СF2-СF2-)m. Також характерна поява більш інтенсивнішої смуги валентних коливань С-О, що пояснюється розкладом ПХА з виділенням хімічно-активних газів – кисню, хлору, оксидів азоту, які і окислюють перфторовані ланцюжки, причому вплив окислювальних властивостей ПХА на перфторполіетер проходить дещо інакше, ніж вплив кисню повітря. А саме, при дії ПХА проходить окиснення основного полімерного ланцюга, які згодом переходять на кінцеві групи вже при температурах 533-543 і 588-598 К, а при дії кисню на ПФПЕ проходить окислення кінцевих груп з переходом на основний олігомерний ланцюг.

У п’ятому розділі “Дослідження трибохімічних характеристик зносостійкості сталі при мащенні композиціями на основі ПФПЕ” проводили ряд досліджень, де навантажувальна і протизношувальна здатності рідин порівнювалась із відповідними характеритиками різних синтетичних і мінеральних олив випробуваннями на ЧКМТ за діаметром плями зносу. Виявилось, що мастильна і навантажувальна здатність ПФПЕ у багатьох випадках набагато переважає інші мастильні матеріали: навантаження заїдання на одну кульку рі становило 500-1780 Н для ПФПЕ, 201-281 Н для мінеральних олив та 242-316 Н для синтетичних олив; діаметр плями зносу при чотиригодинних випробуваннях становив 0,48-0,63 мм для ПФПЕ 0,57-1,07 мм, для мінеральних олив та 0,51-3,2 мм для синтетичних олив.

За розрахунками (14) на поверхні сталі ШХ-15 при мащенні буде утворюватись тонка гранична плівка з товщиною (h) менше 0,01 мкм (1,98-23,88*10-9 при 200С, 6,5-42,86*10-9 при 450С, 3,13-12,5*10-9 при 900С для різних фракцій перфторполіетерів марок ПЕФ) складу FeF3 i CrF3:

2Fe +6HF 2FeF3 + 3H2, 2Cr + 6HF 2CrF3 + 3H2 (13)

оскільки в результаті деструкції ПФПЕ (5, 6) утворюється фторидистоводнева кислота, яка відповідно взаємодіє з поверхнею металу з утворенням відповідного фториду металу (сталь ШХ-15 містить Fe і Cr). Такого складу плівки FeF3 i CrF3 перешкоджають заїданню в умовах граничного тертя що пояснює при навантаженні на одну кульку рі =123-920 Н не проходить процесу задиру, формується тонка плівка на суміжних поверхнях сталі-сталь, яка витримує високі навантаження:

(14)

Загальна оцінка відносних антифрикційних властивостей та товщини плівки на ЧКМТ перфторполіетерів з основними представниками різних класів нафтенових, мінеральних і синтетичних олив показують їх високу ефективність в умовах граничного тертя.

Створені нові пластичні мастила на основі ПФПЕ загущені низкою органічних пігментів класу металокомплексів та органокремнеземів різної питомої поверхні покращують зносостійкість суміжних поверхонь сталі ШХ-15 сумісні з ПХА для високошвидкісних і високонавантажених вузлів тертя.

Для створення композицій на основі ПФПЕ використані металокомплекси, які відрізняються характеристиками комплексних сполук: природою і просторовою будовою центрального атома, хелатного вузла, електронними властивостями замісників у ліганді, природою і ступенем окислення центрального атома. Оскільки ці пігменти містять метали (комплексоутворючачі), то передбачалось утворення зносотійкої плівки в процесі тертя, яка буде утворюватиь на основі цих металів.

В результаті досліджень з’ясували, що органічні пігменти класу металокомплексів мають позитивний вплив на зносостійкість вузлів тертя як наповнювачі пластичних мастил на базову оливу – перфторполіетери з найоптималь-нішим вмістом 20%, що підтверджено при випробуваннях на протизношувальні властивості на ЧКТМ. При використанні пігментів активного жовтого світло-стійкого 2ЧТ, барвалану чорного М, аніонного коричневого 5“3”М, активного яскраво-блакитного 5“3”Ш та блакитного фталоціанінового пігменту як добавок до рідких олив можна стверджувати, що вони покращують протизношувальні властивості металічних поверхонь сталі ШХ-15 на 25,3-67,4% або в 1,3-3,1 рази при нормальному навантаженні на 1 кульку рi = 234 H і на 28,6-57,7% або в 1,4-2,36 рази при рi = 981 H

При дослідженнях на протизносні властивості мікрочастинок пігментів найістотніший вплив при низьких навантаженнях на підвищення зностійкості пар тертя проявляє: кут хелатного вузла вміст в ліганді іонів S, O, N вміст електроакцепторних груп ступінь окислення комплексоутворювача, а при високих навантаженнях за такими залежностями: ступінь окислення комплексоутворювача вміст електро-акцепторних груп вміст в ліганді іонів S, O, N кут хелатного вузла.

При використанні наночастинок пірогенного діоксиду кремнію в якості загущувачів, ефективність впливу їх при навантаженнях 234 Н чітко прослідковується: зі збільшенням питомої поверхні наночастинок органокремнезему збільшується протизносна ефективність сталі ШХ-15, що пояснюється тим, що при збільшенні питомої поверхні покращується колоїдна стабільність і підвищується адгезія до металу.

Як результат дослідження при переробці вибухонебезпечного ПХА рекомендовано використовувати ПФПЕ марок ПЕФ-240 і ПЕФ-180, як таких які мають найкращі триботехнічні характеристики і пластичні мастила на основі ПЕФ-130/110 загущені наночастинками пірогенного діоксидом кремнію марок А-380, А-300 з додаванням протизносних присадок на основі мікрочастинок хелатних металокомплесів в кількості 3-10%.

При дослідженні зміни коефіцієнта тертя суміжних поверхонь від температури новостворених мастил до і після взаємодії з ПХА, незалежно від того, чим загущені мастила – мікрочастинками органічних пігментів чи наночастинками високодисперсного органокремнезему спостерігається наступна закономірність: температура перехідних процесів тертя в присутності мастил зміщуються в низькотемпературну ділянку по відношенню до базової рідини і область заїдання для мастил не виражена (=0,20,26) (рис.8).

Таким чином, введенням мікро- і наночастинок органічних пігментів і модифікованих і немодифікованих органоаеросилів в якості загусника до базової оливи перфторполіетерів можна запобігти процесу заїдання при терті поверхонь сталь-сталь до 623 К, а регулюючи ступінь наповнення системи ПФПЕ-загусник, можна приготувавши пластичні мастила різної консистенції, які б працювали при граничному терті і знижували знос поверхонь тертя.

ВИСНОВКИ

1. За результатами ДТА з’ясовний механізм розкладу твердого перхлорату амонію. На термограмах розкладу ПХА спостерігається початок розкладу при 423 К проходить через два ендопіки, екзопік пік і завершується при 723 К автокаталітичним розкладом. При взаємодії ПФПЕ розклад твердих частинок ПХА сповільнюється полиблюючи ендоефект ІІ та замінює пік автокаталітичного розкладу на екзоефект, який зміщений до 731 К тим самим унеможливлює фізичний процес вибуху ПХА.

2. Наявність на поверхні наночастинок модифікованого і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію сприяє збільшення граничної температури твердого окисника при контакті з мастилом у вузлах тертя, запобігає процесу вибуху при його технологічній переробці. Найбільший ефект створюють наночастинки з гідрофобними властивостями: органокремнезему А-300 модифікований бутиловим спиртом та А-380, модифікований диметилдихлорсиланом, який пояснюється фізичною сорбцією та хемосорбційними процесами їхньої поверхні.

3. При дослідженні впливу ПЕФ-240 і ПЕФ-180 на поведінку розкладу твердих частинок перхлорату амонію визначено, що є доцільним їх використання, як таких речовин, що знижують втрату маси твердого окисника перхлорату амонію в 2,2 рази (на 14,5%) при тривалій дії високих температур. Найефективнішим серед композицій є ПЕФ-240+3,5% Б-1 та ПЕФ-180+3,5% Б-1, знижуючи втрату маси твердого окисника в 1,5 рази ( на 9%) і 1,1 рази (на 2,5%), відповідно в порівнянні з твердими частинками ПХА.

4. Зносостійкість пар тертя сталь-сталь підвищується в 1,2-3 рази при мащенні перфторполіетерними рідинами в порівнянні з синтетичними і мінеральними оливами за випробуваннями на ЧКМТ. Загальна оцінка відносних антифрикційних властивостей на ЧКМТ, перфторполіетерів з основними представниками різних класів нафтенових, мінеральних і синтетичних масел показують їх високу ефективність в умовах граничного тертя.

5. Створені нові пластичні мастильні матеріали, де в якості загущувачів використані мікрочастинки органічних пігментів, при мащенні яких зносостійкість суміжних поверхонь сталі ШХ-15 покращуються відносно базової оливи ПЕФ-240. При використанні мікрочастинок пігментів як добавок до рідких олив можна стверджувати, що вони покращують протизношувальні властивості пари тертя сталь-сталь на 25,3-67,4% або в 1,3-3,1 рази при нормальному навантаженні на 1 кульку рi = 234 H і на 28,6-57,7% або в 1,4-2,36 рази при рi = 981 H.

6. Отже, при використанні мікрочастинок даних органічних пігментів, можна стверджувати, що катіони, які містяться в металокомплексах Сu2+, Cr3+, Fe3+ і які утворюють структуру безпосередньо з ПФПЕ, будуть каталізувати процес утворення плівки фторидів цих металів значно швидше, ніж плівки з фторидів заліза і хрому з базової сталі, яка перешкоджає зносу пари тертя, досягаючи менших контактних температур.

7. Знайдено, що характерний кореляційний зв’язок між величинами навантаження заїдання і температури кипіння (рi(H) tкип,С) rx,y1 = 0,997. Гранична ступінь полімеризації ПФПЕ становить 2,5 – 3, при яких прогнозуються найвищі протизносні властивості пари сталь-сталь при високих навантаженнях.

8. Досліджено, що наночастинки модифікованого Б-1 і немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію А-300 і А-380 та мікрочастинки фтало-ціанінового пігменту призводять до зниження чутливості до удару і тертя.

9. За розрахунками на поверхні зносостійкої сталі ШХ-15 при мащенні буде утворюватись тонка гранична плівка складу FeF3 i CrF3 з товщиною 1,98-23,88*10-9 м при 200С, 6,5-42,86*10-9 м при 450С, 3,13-12,5*10-9 м при 900С для різних фракцій перфторполіетерів марок ПЕФ.

10. Отже, при переробці вибухонебезпечного твердого ПХА рекомендовано використовувати ПФПЕ марок ПЕФ-240 і ПЕФ-180, які створюють тонкі граничні наноплівки на поверхні пари тертя сталь-сталь і покращують її зносостійкість при загущені наночастинками пірогенного діоксиду кремнію марок А-380, А-300 з додаванням мікрочастинок протизносних присадок на основі металокомплесів в кількості 3-20%, як таких які знижують їхню чутливість.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ

ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сіренко Г.О., Луцишин Н.І. Вплив лінійних перфторполіефірів на автокаталітичний розклад перхлорату амонію та дослідження їх суміші на чутливість до удару і тертя // Фізика і хімія твердого тіла.– 2004.–Том.5.–№2.–С.330-337.

2. Сіренко Г.О., Луцишин Н.І. Вплив наночастинок загущувача пластичного мастила на взаємодію з перхлоратом амонію// Фізика і хімія твердого тіла.–2004.–Том.5.–№3.–С.545-551.

3. Сіренко Г.О., Луцишин Н.І. Дослідження термоокислювальної стійкості перфторполіефірів і пластичних мастил на їх основі при термічному розкладі перхлорату амонію // Полімерні матеріали.–2004.–№3.–С.181-184.

4. Луцишин Н.І., Сіренко Г.О. Дослідження термоокислювальних властивостей перфторполіефірів в присутності перхлорату амонію методом ІЧ-спектрометрії // Вопросы химии и химической технологии.–2004.–№3.–С.40-45.

5. Сіренко Г.О., Луцишин Н.І., Шийчук О.В. Лінійні перфторполіефіри як основа хімічно- та термостійких мастильних матеріалів // Проблеми трибології.–2003.–№3.–С.64-75.

6. Сіренко Г.О., Луцишин Н.І. Ефективність впливу органічних пігментів як загусників в пластичних мастилах на основі перфторполіефірів // Проблеми трибології.–2004.–№4.–С.118-122.

7. Луцишин Н.І. Перфторполіефіри і їх ефективність, в порівнянні з термостійкими синтетичними рідинами, як основа для мастильних матеріалів // Вісник Прикарпатського університету. Сер. Хімія.–2002.–Вип.ІІІ.–С.103-116.

8. Луцишин Н.І. Перфторполіефіри – мастильні матеріали, що застосовуються в жорстких умовах тертя // Вісник Прикарпатського університету. Сер. Хімія.–2004.–вип.4.– С.101-133.

9. Луцишин Н.І. Антифрикційні властивості перфторполіефірів в порівнянні з іншими мастильними матеріалами // Тез. допов. звітної наукової конференція Прикарп. ун-ту ім. Василя Стефаника за 2002 р. – Секція “Хімія”. – 15-23.04.2003р. – Івано-Франківськ: Прикарп. ун-т ім. В. Стефаника.– 2003. – С.28.

10. Луцишин Н.І. Дослідження фракцій перфторполіефірів методом ІЧ-спектроскопії // Тез. Допов. V регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.–2-4.06.2003р.–Дніппропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2003.–С.29.

11. Луцишин Н.І. Реологічна характеристика перфторполіефірів та дослідження механізму впливу перхлоратів калію і амонію на їх поведінку за допомогою ІЧ-спектрів // Тез. Допов Четвертої Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.–21-22.05.2003.–Київ: Київський національний університет ім.Т.Шевченка.–2003.–С.31-32.

12. Луцишин Н.І. Механізм впливу перхлоратів калію і амонію на поведінку перфторполіефірів за допомогою ІЧ-спектрів // Тез. Допов V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук.–20-21.05.2003.–Київ: Національна академія наук України.–2003.–С.22.

13. Луцишин Н.І. Лінійні перфторполіефіри як основа хімічно- та термостійких мастильних матеріалів // Тез. Допов Міжнародної науково-технічної конференції “Зносостійкість і надійність вузлів тертя машин (ЗНМ-2003)”.–17-19.09.2003.–Очаків: Технологічний університет Поділля.–2003.–С.58-60.

14. Луцишин Н.І. Механізм взаємодії перфторполіефірів з перхлоратом амонію // Тез. Допов Української конференції “Актуальні питання органічної та елементорганічної хімії і аспекти викладання орагнічної хімії у вищій школі”.–24-26.09.2002.–Ніжин: Ніжинський державний педагогічний університет ім. М.Гоголя.–2002.–С.46.

15. Луцишин Н.І. Механізм взаємодії перфторполіефірів з перхлоратом амонію // Тез. Допов Третьої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.–16-17.05.2002.–Київ: Київський національний університет ім.Т.Шевченка.–2002.–С.31-32.

16. Луцишин Н.І. Поведіка ПЕФ-240 і мастил на їх основі при контакті з ПХА // Тез. Допов всеукраїнської науково-технічної конференції студентів та аспірантів “Хімія і хімічна технологія – 2002”.–24-25.04.2002.– Дніпропетровськ: Дніпропетровський державний хіміко-технологічний університет.–2002.–С.75-76.

17. Lutsyshyn N.І. Chemical compatibility perchloric ammonia with perfluorpolyethers and inorganic polymers // The 2-nd Ukrainian-Polish Scientific Conference “The polymers of special application”.–27-31.05.2002.–Dnepropetrovsk 2002.–C.48-49.

18. Луцишин Н.І. Дослідження різних фракцій перфторполіефірів методом ІЧ-спектроскопії // І Міжнародна науково-технічна конференція студентів та аспірантів.–26-28.05.2003.–С.165-166.

19. Луцишин Н.І. В’язкісно-температурна характеристика перфторполіефірів та з’ясування механізму впливу ПХА та ПХК на їх поведінку за допомогою ІЧ-спектрів // Звітна наукова конференція кафедр університету за 2003р.Івано-Франківськ 20004р. 6-8.04.2004.–С.10.

20. Луцишин Н.І. Дослідження термоокислювальної стійкості перфторполіефірів і пластичних мастил на їх основі при термічному розкладі перхлорату амонію // Десята Українська конференція з високомолекулярних сполук.–12-14.10.2004.–С.125.

АНОТАЦІЯ

Луцишин Н.І. Вплив перфторполіефірів та наночастинок пірогенного діоксиду кремнію на розклад перхлорату амонію

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.

Робота містить експериментальні дослідження та теоретичне обґрунтування розкладу порошку перхлорату амонію. В результаті досліджень був встановлений механізм термічного розкладу перхлорату амонію та механізм його взаємодії з перфторполіетерами і наночастинками модифікованого та немодифікованого пірогенного діоксиду кремнію методами термографічного, термогравіметричного аналізів та ІЧ-спектроскопії. Показано, що наявність наночастинок аеросилів з високою питомою