Національний технічний університет України“

Київський політехнічний інститут”

Нестеренко Сергій Вікторович

УДК 621.791.052 : 620.193

Підвищення КОРОЗійНОї СТіЙКОСТі АУСТЕНІТНиХ

зВАРНиХ ШВіВ шляхом МіКРОЛЕГуваНнЯ РЗМ

05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії в Харківській національній академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | кандидат технічних наук, доцент

Єфіменко Микола Григорович,

Українська інженерно-педагогічна академія,

професор кафедри зварювального виробництва

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук

Поляков Сергій Георгійович,

Інститут електрозварювання імені Є.О.Патона

НАН України,

завідувач лабораторії корозії

кандидат хімічних наук, ст. наук. співробітник

Качанов Віктор Акімович,

УКРНДІ хімічного машинобудування,

завідувач відділу фізико-хімічних, корозійних досліджень та виготовлення обладнання

Провідна установа: | Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, м.Харків

Захист відбудеться 31 січня 2007 р. о 1630 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26002.13 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” (03056, м.Київ-56, просп. Перемоги, 37, корп.№4, велика хімічна аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий “ 25 ” грудня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доц. Мотронюк Т.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток хімічної, коксохімічної та інших галузей промисловості приводить до більш широкого використання високолегованих аустенітних сталей для виготовлення зварної апаратури. Підвищення корозійної стійкості зварних з’єднань має велике значення для збільшення ресурсу роботи обладнання, яке використовується для реалізації хімічних процесів в активних середовищах, що містять хлориди, роданіди та інші активатори корозії. Велике значення має також стійкість зварних з’єднань при експлуатації залізобетонних елементів будівельних конструкцій хімічних підприємств.

Одним із сучасних методів підвищення корозійної стійкості зварних з’єднань є використання мікродобавок рідкісноземельних металів (РЗМ). Вміст РЗМ в металі швів навіть у незначних концентраціях сприяє суттєвому підвищенню їх корозійної стійкості, що еквівалентно підвищенню вмісту хрому і нікелю в шві. Мікролегування РЗМ зварного шва є складним металургійним процесом, що має модифікуючу, рафінуючу і легуючу дії на метал. Незважаючи на значний накопичений експериментальний матеріал з мікролегування, до цього часу ще немає до кінця обґрунтованого механізму впливу РЗМ на корозійний процес. Тому виявлення електрохімічних закономірностей корозійного процесу є актуальною проблемою. Розуміння механізму впливу, а також кількісна оцінка процесів корозії дозволяє вибрати найбільш ефективні домішки РЗМ в покриття електродів, що використовуються для зварювання легованих сталей.

Зв'язок досліджень з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідної держбюджетної тематики згідно з науково-технічною програмою 0.72.01 на 1986-1990 рр., затвердженою постановою ДКНТ СРСР від 29.05.1987р. №167 (Додаток 7), госпдоговірними темами: “Розробити і впровадити корозійностійкі матеріали (електроди), леговані РЗМ, для зварювання і ремонту апаратури коксохімічного виробництва”, “Дослідження корозійної стійкості зварних швів, мікролегованих РЗМ в технологічних середовищах коксохімічного виробництва” (номери державної реєстрації: 01880061906, 01870030340, 1989 р.), а також відповідно до координаційного плану Міністерства освіти і науки України, завдання 21 – “Створення нових технологій і методів механізації, що забезпечують будівництво і модернізацію будівель і споруд” (номер державної реєстрації 0199U004287).

Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи полягала в визначенні впливу РЗМ на корозійну стійкість аустенітних зварних швів до дії агресивних середовищ. У зв'язку з цим сформульовані наступні основні задачі дослідження:

- визначення основних контролюючих факторів корозійного процесу, що відбувається на поверхні металу шва аустенітної сталі, мікролегованого РЗМ в розведеній сірчаній кислоті, і впливу залишкового вмісту їх на корозійну стійкість;

- вивчення впливу структури (розміру зерна, чистоти границь, складу і розподілу неметалічних включень (НВ)) на корозійне розчинення мікролегованого металу ;

- визначення впливу РЗМ на стійкість металу шва до міжкристалевої корозії (МКК);

- визначення корозійної стійкості мікролегованого металу в розведеній сірчаній кислоті і технологічних середовищах сульфатних відділень і цехів з виробництва роданистого амонію коксохімічних заводів.

Об'єкт дослідження – електродні процеси на межі розподілу фаз метал зварного шва – агресивні розчини електролітів.

Предмет дослідження – корозійна стійкість і механізм розчинення мікролегованих зварних швів у хімічно-агресивних середовищах.

Методи дослідження – потенціостатичний і потенціодинамічний, гравіметрія, металографія, мікрорентгенівська, імпедансна і ОЖЕ-спектро-скопія, електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів:

–

–

–

–

–

Практичне значення отриманих результатів. На підставі досліджень визначено склад покриття електродів для зварювання сталей з оптимізованим співвідношенням домішок РЗМ, що забезпечує належне співвідношення механічних властивостей металу зварних швів і корозійної стійкості. Виготовлена промислова партія електродів, яка пройшла успішне випробування при зварюванні технологічного обладнання із сталі 10Х17Н13М2Т на коксохімічному виробництві Ясиновського коксохімічного заводу. Економічний ефект склав 97,4 тис. крб. на рік в цінах 1991р.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем підготовлено й виконано комплекс досліджень корозійно-електрохімічної поведінки аустенітного зварного шва, мікролегованого рідкісноземельними металами в розчинах сірчаної кислоти та технологічних середовищах коксохімічного виробництва. Встановлено оптимальний залишковий вміст РЗМ в металі для підвищення корозійної стійкості зварного шва. Вивчено вплив мікроструктури на корозійне розчинення мікролегованого металу. Визначено вплив РЗМ на стійкість металу шва до міжкристалевої корозії. Здійснено промислові дослідження і впровадження зварювальних матеріалів з РЗМ в практику ремонтних робіт на коксохімічних виробництвах.

Співавтори основних опублікованих робіт за темою дисертації: М.Г.Єфіменко, науковий керівник – планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; В.В.Джелалі – встановлення оптимальних методик проведення імпендансних досліджень та обговорення експериментальних результатів; М.Д.Сахненко – консультативна допомога в проведенні досліджень з дифузійної рухливості водню.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи повідомлені на таких семінарах і конференціях: Міжнародна конференція “Зварювання і споріднені технології” (2002 р., Київ); Науково-технічний семінар “Сучасні технології і нові конструкційні матеріали в хімічному машинобудуванні і промисловості” (2002 р., Київ); Міжнародна конференція “Сучасні проблеми зварювання і ресурсу конструкцій” (2003 р., Київ); Міжнародна науково-технічна конференція “ЗНТУ-зварювання та устаткування ХХІ століття, технологія, устаткування і підготовка кадрів у зварювальному виробництві” (2004р., Запоріжжя); IV Український з'їзд з електрохімії (Алушта, 2005 р).

Публікації: За темою дисертації опубліковано 14 наукових робіт, 7 з яких у профільних наукових журналах і 3 тези доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях. Склад електродного покриття захищено авторським свідоцтвом СРСР, патентами України і Росії.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, основних висновків і списку використаної літератури (221 найменування). Загальний обсяг дисертації складає 181 стор., містить 91 рисунка, 29 таблиці, 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проведено аналіз літературних джерел з використання РЗМ у металургійному виробництві та зварювальних технологіях. Розглянуто вплив РЗМ на корозійні властивості металів і їхню структуру. Відзначено, що застосування РЗМ у зварювальних матеріалах і сталях є одним з перспективних шляхів підвищення корозійної стійкості зварних швів. Наведено основні методи введення РЗМ у наплавлений метал. Показано, що одним із способів є введення РЗМ у зварний шов через покриття зварювальних електродів. Зазначено, що поряд з великою кількістю проведених досліджень позитивного впливу РЗМ на корозійну стійкість металів, механізм електрохімічних процесів корозії мікролегованних металів для кислих і нейтральних середовищ детально не розглядався. Метою даної роботи є підвищення корозійної стійкості зварних з'єднань аустенітних сталей в таких середовищах шляхом мікролегування їх РЗМ.

У другому розділі на підставі аналізу стану проблеми виконані обґрунтування та експериментальний вибір об'єктів і методів дослідження корозійно-електрохімічного поводження зварних з'єднань.

Для одержання зварних швів і наплавленого металу використовували електроди для ручного дугового зварювання. РЗМ вводили через покриття електродів у вигляді чистих металів та їх сполук, а також лігатури (сплаву РЗМ з кремнієм). Визначення залишкового вмісту РЗМ в металі шва виконували за методикою з використанням характеристичного рентгенівського випромінювання шляхом опромінення досліджуваного металу пучком важких заряджених часток. Потенціостатичні виміри проводили за допомогою потенціостата ПІ-50-1. Швидкість розгортання потенціалу складала 0,1 мВ/с. Температуру підтримували за допомогою термостата U10. Потенціали в роботі наведені відносно стандартного водневого електрода. Вимірювання імпедансних спектрів в діапазоні частот від 20 до 1,0105 Гц виконували за допомогою моста Р5021. Як джерело поляризуючої ЕРС використовували потенціостат П5827М.

Ступінь водневого поглинання металу оцінювали електрохімічним дифузійним методом Деванатхана. Для електрохімічних дифузійних досліджень водневого проникнення сталевих мембран застосовували спеціальну комірку з горизонтальним розташуванням робочого електрода площею 0,95 см2.

Схильність наплавленого металу до МКК визначали за ДСТ 6032_ (метод АМУ) металографічним і електрохімічним способом з використанням комірки з розділеними електродними просторами в розчині 1моль·дм–3 HClО4 + 0,1моль·дм–3 NaCl.

Мікроструктурні дослідження, визначення мікрохімічної неоднорідності, складу і розподілу НВ у наплавленому металі виконували за допомогою електронних мікроскопів “Comebаx” фірми “Comeсa” і “Comscan-4” з приставкою для мікрорентгеноспектрального аналізу “Link System 860”. Визначення складу пасивних плівок проводили за допомогою методу електронної ОЖЕ-спектроскопії на спектрометрі JAMP-10S фірми JEOL.

У третьому розділі наведені результати досліджень впливу РЗМ на корозійну стійкість аустенітного наплавленого металу в розчинах H2SO4, схильності зварних швів до МКК, вимір і розрахунок дифузійної рухливості водню в металі шва.

Захисна дія при мікролегуванні РЗМ, а також струми розчинення наплавлених металів при потенціалі пасивації в розчинах H2SO4 наведені в табл.1. Введення Y у покриття електрода в кількості 0,5-1% мас. при його залишковому вмісті в металі 0,0017-0,0032% мас. призводить до сильного гальмування корозійного процесу (в 2-4 рази) в розчинах H2SO4. При вмісті Y в покритті 1,5-2% мас. (залишковий вміст Y у металі понад 0,004% мас.) незначно активує корозійний процес (рис.1). Введення Y2O3 у кількості 0,5_2% мас. призводить до зменшення швидкості корозійного процесу. Введення в покриття електрода металевого Се і СеО2 в кількості 0,5-1% мас. мало впливає на швидкість корозії. Подальше введення СеО2 в кількості, більшій 1% мас., різко активує корозійний процес. Добавки YF3 в кількості 0,5-2% мас., як і комплексне мікролегування СеО2 і Y, призводить до значного гальмування корозійних процесів наплавленого металу в розчинах H2SO4. Аналіз потенціодинамічних кривих (рис.2) для міжфазних границь наплавлений метал - розчин H2SO4 показує, що введення до складу електродного покриття Y чи його з'єднань у кількості 0,5-1% мас. викликає зміщення потенціалу вільної корозії в бік позитивних значень, гальмування реакцій анодного розчинення металу в порівнянні з вихідним варіантом і одночасно до гальмування процесу катодного виділення водню. Слід зазначити, що з підвищенням температури розчину від 20 до 80 0С спостерігається зростання захисної дії РЗМ, що, мабуть, пов'язано з блокуванням активних центрів сполуками ітрію та утворенням більш щільних захисних плівок. Хімічний аналіз плівок показує, що вони збагачені РЗМ і хромом.

Методом регресійного аналізу отримано рівняння, що зв'язує швидкість корозії (К,г/м2·год) зварного шва 07Х19Н11М3 з концентрацією легуючих елементів: хрому, нікелю, вуглецю, ітрію, молібдену. Дані варіювали на трьох основних рівнях (+1, -1,0) і двох додаткових (+2, -2). На основі апріорної інформації в якості вихідної постулювалась повна квадратична модель

К=56,1 – 962Y + 165·103Y2 – 14,4C + 128C2 – 4,31Cr + 0,12Cr2 – 3Ni + 0,14Ni2.

Встановлено, що середній розмір зерен аустеніту (dз, мкм) зазначеного зварного шва залежить тільки від вмісту Y в металі: dз = 137 – 64,6 103 Y + 887 104Y2. Показано, що в межах визначених концентрацій легуючих елементів при мікролегуванні значення швидкості корозії (К) зварного шва корелює з се-реднім діаметром зерна аустеніту. Оптимальний вміст Y (0,0025-0,0032% мас.) відповідає максимальній корозійній стійкості.

Таблиця 1

Вплив РЗМ на корозійну стійкість

наплавлених аустенітних металів у розчинах Н2SO4 при 60?С

№ варіанта | Тип

наплавленого металу | Вміст РЗМ %, мас. | Корозійне середови-ще:

розчини H2SO4, моль·дм-3 | Струм розчине-ння при потенціа-лі паси-вації, мА/см2 | Za захисна дія, % (розраху-нок з гравімет-ричних даних)

в покритті електроду | в наплавленому металі

1 | 10Х20Н9Г6 | - | - | 1 | 4,920 | -

2 | ”-” | 0,5Y | 0,0017Y | ”-” | 2,100 | 40,7

3 | ”-” | 1,OY | 0,0027Y | ”-” | 0,650 | 75,2

4 | ”-” | 2,OY | 0,0050Y | ”-” | 2,250 | 39,6

5 | ”-” | 1,ОY2Оз | 0,0022Y | ”-” | 1,650 | 63,1

6 | ”-” | 2,ОY2О3 | 0,0036Y | ”-” | 0,980 | 73,7

7 | 12Х18Н9 | - | - | ”-” | 4,500 | -

8 | ”-” | 0,5Y | 0,0015Y | ”-” | 2,280 | 24,4

9 | ”-” | 1,OY | 0,0036Y | ”-” | 0.980 | 60,8

10 | ”-” | 2,OY | 0,005Y | ”-” | 2,300 | 32,9

11 | 07Х19Н11МЗ | - | - | 4 | 7,300 | -

12 | ”-” | 0,5Y | 0,0017Y | ”-” | 2,500 | 54,2

13 | ”-” | 1,OY | 0,0028Y | ”-” | 0,210 | 78,8

14 | ”-” | 2,OY | 0,0048Y | ”-” | 2,420 | 51,1

15 | ”-” | 0,5Y2О3 | 0.0012Y | ”-” | 2,520 | 54,0

16 | ”-” | 1,0Y2O3 | 0,0035Y | ”-” | 0,650 | 66,6

17 | ”-” | 2,0Y2O3 | 0,0050Y | ”-” | 0,280 | 73,3

18 | ”-” | 1,0YF3 | 0,0030Y | ”-” | 0,530 | 66,2

19 | ”-” | 2,0YF3 | 0,0035Y | ”-” | 0,225 | 81,1

20 | ”-” | 1,0CeO2 | следы Ce | ”-” | 7,400 | -

21 | ”-” | 2.0CeO2 | 0,0014Ce | ”-” | 7,720 | -

22 | ”-” | 0,5Y+l,0CeO2 | 0,0019Y+0,0021Ce | ”-” | 0,230 | 79,5

23 | ”-” | 1,0Ce | 0,0015Ce | ”-” | 6,200 | 6,6

Металографічними дослідженнями встановлено сильний модифікуючий вплив РЗМ на структурні складові наплавленого металу, а саме подрібнення кристалітів і зерен. У металі з РЗМ зменшується кількість -фериту. Границі зерен і кристалітів стають чистішими. Подальше збільшення вмісту Y призводить до виділення на границях зерен ітрійвмісної фази. Неметалічні включення в сталі з РЗМ переважно розташовані в тілі зерна на відміну від

Рис.1. Залежність швидкості корозії (К) наплавленого металу, мікролегованого ітрієм у розчині 1моль·дм–3 Н2SO4 при 60 ?С від залишкового вмісту ітрію в металі: 1 – 10Х20Н9Г6;

2 – 12Х18Н9; 3 – 0,7Х19Н11М3. |

Рис.2. Потенціодинамічні криві для наплавленого металу, з різним вмістом ітрію % мас. (№ варіантів, табл.1) в розчинах Н2SO4 при 60?С: а – 12Х18Н9 в

1моль·дм-3 Н2SO4: 1 – 0%Y(вар.7); 2 – 0,0015 (вар.8);

3 – 0,0036 (вар.9); б – 07Х19Н11М3 у 4 моль·дм–3 Н2SO4: 1 – 0%Y (вар.11); 2 – 0,0012 (вар.15); 3 – 0,0035 (вар.16);

в – 07Х19Н11М3 у 4 моль·дм-3 Н2SO4: 1 – 0%Y (вар.11);

2 – 0,0017; 3 – 0,0030 (вар.18); 4 – 0,0035 (вар.19). | вихідного варіанта, де НВ розташовані по границях зерен. У металі з РЗМ НВ подрібнені (менше 1 мкм). Форма їх наближається до кулястої. При мікролегуванні хімічний склад НВ змінюється і стає більш складним: світлі оксидні містять Mn, Si, S, Y, Се, Аl, O; темні – складні карбіди – C, Mn, Y, Ce, S (свічення у відбитих електронах). У складі всіх НВ із РЗМ присутня значна кількість S (рис.3). При дослідженні металу зварних швів, мікролегованих РЗМ, встановлене значне подрібнення зерен і НВ.

Рис. 3. Розподіл хімічних елементів у НВ темного світіння,

розташованого на границі зерна (метал 07Х19Н11М3 мікролегований 0,0019Y+0,0021Ce (вар.22)) ? 4000

Результати випробувань наплавленого металу з РЗМ (07Х19Н11М3) на стійкість до МКК наведені на рис.4, 5. |

Рис.4. Анодні потенціодинамічні криві

наплавленого металу (1-4 – без РЗМ;

1'-4' – з РЗМ ( 0,0019Y+0,0021Ce) у

розчині 1моль·дм–3 НClO4 + 0,1 моль·дм–3 NaCl з різною тривалістю термообробки при Т=650 °С:

1 – 0 год; 2 – 2 год; 3 – 10 год; 4 – 100 год

Рис. 5. Температурна залежність схильності до МКК від терміну термообробки для наплавленого металу: а – вихідного варіанта (вар.11); б – мікролегованого РЗМ, %мас. 0,0019Y+0,0021Ce (вар.22).

Експериментально встановлено, що анодні струми при потенціалі 0,2 В для мікролегованого металу (криві 1-4 на рис.4) значно менші, ніж для вихідного металу (криві 1-4 на рис.4), що підтверджує меншу схильність до МКК металу з РЗМ.

Аналіз температурної залежності схильності металу до МКК від часу термообробки (рис.5) показує, що сумарна добавка Y і Се (вар.22, табл.1) звужує область МКК і відсуває її у бік більш високих температур і більших термінів термообробки.

Встановлено також, що в мікролегованому металі після термообробки утворюється значно менше карбідовмісних фаз і карбідів хрому на межах зерен. Висока спорідненість РЗМ до O2 і S сприяє утворенню високо-температурних НВ. Вони виявляються переважно в тілі зерен і кристалітів. Міждендритні й міжзеренні межі очищаються, відбувається модифікація структурних складових. Це призводить до затримки дифузії вуглецю в інтервалі температур його максимальної дифузійної рухливості. Знижується хімічна мікронеоднорідність у приграничних областях. Зміна характеру процесів карбідоутворення і виділення НВ у тілі зерен сприяє зменшенню інтенсивності корозійних процесів у приграничних областях.

Параметри водневого проникнення визначали з використанням характеристичного часу, що відповідає дискретним ділянкам хроноамперограми. Ефективний коефіцієнт дифузії водню DН обчислювали за часом затримки 3, що характеризує запізнювання встановлення стаціонарного потоку водню через мембрану (табл.2).

Таблиця 2

Параметри водневого проникнення мікролегованого ітрієм

зварного шва 04Х18Н9

Вміст Y, % мас. | Товщина

мембрани, мм | Ефективний коефіцієнт дифузії, D . 107, см2/c | Приповерхнева концентрація поглинутого водню

см3 /100г Fe | ppm

0 | 0,18…0,45 | 3,2 0,26 | 0,043 0,004 | 0,0470,004

0,0027 | 0,14…0,30 | 2,07 0,34 | 0,030 0,005 | 0,0340,006

Введення Y у зварний шов різко зменшує ефективний коефіцієнт дифузії, що дозволяє зменшити водневе поглинання металу шва на 25-30%.

Основною причиною зменшення дифузійної рухливості водню (DН) окрім відомих факторів (пасток водню) є присутність у металі Y як у складі НВ, так і у твердому розчині, що, очевидно, забезпечує високу енергію електронних зв'язків з воднем і утворення хімічних сполук (нагромаджувачів водню). Зміна DН впливає на кінетику виділення водню при розчиненні металу зварних швів. Для металу з ітрієм відзначається зростання констант Тафеля, тоді як добавка в метал СеО2 призводить до різкого зниження величин а і b. Спільне мікролегування СеО2 і Y значно підвищує перенапругу виділення водню на металі з РЗМ.

У четвертому розділі наводяться результати вимірів вольтамперних характеристик, імпедансних спектрів і вольт-фарадних залежностей С = f(E), отриманих для міжфазної границі 10Х20Н9Г6 + x% YH2SO4 – 1 моль·дм–3, залежно від вмісту ітрію (x % мас.) в металі. Введення в зварний шов легуючої добавки – ітрію приводить до зниження струмів корозії на досліджуваній міжфазній границі при Т = 298 0 майже на два порядки.

Вольт-фарадні залежності (рис.6) мають чотири характерні ділянки. В області потенціалів Е = -0,20,1 В протікає розряд іонів гідроксонія; Е _,1  ,1 В – адсорбція атомарного водню й іонів водню; Е = 0,00,1 В – десорбція іонів водню з поверхні в розчин і процеси пасивації сталі; Е ,10,3В – розчинення сталі з пасивного стану. При мікролегуванні сталі Y ємність на вольт-фарадних залежностях при катодних потенціалах різко зменшується. В області стандартного потенціалу реакції Н3О+ + е– =1/2Н2 + Н2О спостерігається максимум псевдоємності, обумовлений адсорбційно-десорбційною перебудовою структури подвійного електричного шару (ПЕШ).

Рис.6. Вплив поляризації електрода на реактивну (а) і активну (б) складові імпедансу для міжфазної границі 10Х20Н9Г6, x Y /H2SO4 – 1моль·дм–3 при 333 К и частоті 0,82 кГц при різному вмісті ітрію в металі: 1 – без РЗМ (вар.1); 2 – 0,0017%Y (вар.2);

3 – 0,0027% Y (вар.3); 4 – 0,005% Y (вар.4); 5 – 0,0022 %Y (вар.5).

Найбільше падіння ємності спостерігається в катодній області потенціалів
(-0,2 – -0,1 В). Відзначено, що при вмісті Y вище оптимального (2% мас. у покритті електрода) ємність дещо зростає, а опір падає. Зі збільшенням концентрації РЗМ у покритті адсорбційно-десорбційний максимум подвоюється (рис.6, криві 3-5). Це вказує на адсорбцію атомів водню в два енергетично різних стани. Співставлення отриманих даних щодо адсорбції водню на монокристалічниих гранях Pt засвідчує, що піки ємності, які реєструються, відповідають двом зв'язаним формам адсорбованого водню (рис.6, криві 3, 4).

Звертає на себе увагу той факт, що при 333 К область максимально високих швидкостей активного розчинення (максимум по струму) для досліджуваних металів збігається з максимумом ємності при цих же потенціалах. При проходженні через область потенціалів корозії на катодній залежності R = f(E) при 25 і 60 0С спостерігається зменшення опору, що пропорційно опору переносу заряду R?.

Аналіз імпедансних спектрів для міжфазних границь металу з РЗМ - розчин електроліту показує, що вони мають звичайну форму півкіл з центром, зміщеним нижче дійсної осі імпедансів. При екстраполяції цих спектрів на 0 були отримані відрізки, чисельно рівні опорам переносу заряду R (рис.7). При збільшенні концентрації Y у металевій обкладці ПЕШ сумарні опори переносу заряду фарадеївських процесів зростають як при катодних, так і при анодних потенціалах. Для вказаних вище міжфазних границь, а також для міжфазної границі 12Х18Н10Т/H2SO4 - 1 моль•дм–3 розраховані й побудовані діаграми Боде в координатах lg |Z| = f(lg) і залежності кута зміщення фаз ? від lg при різних потенціалах і температурах.

Рис.7. Експериментальні залежності

lg R ? = f(E) для міжфазної границі 10Х20Н9Г6+х%Y/ Н2SO4 – 1моль·дм–3 при T = 333 K при різному вмісті ітрію в металі: 1 – без РЗМ (вар.1); 2 – 0,0017%Y (вар.2); 3 – 0,0027% Y (вар.3); 4 – 0,005% Y(вар.4); 5 – 0,0022 %Y (вар.5).

Аналіз цих діаграм свідчить, що вони подібні одна до одної і корозійна стійкість цих матеріалів прямо пов'язана з іонною провідністю захисних плівок. Лінійні ділянки на експериментальних залежностях –Im Z = f(E) і C–1 = f(E) для досліджуваних міжфазних границь напівпровідник - розчин електроліту екстраполюються неза-лежно від вмісту Y в металі шва і частоти, на якій проведені виміри, в ту ж точку на осі потенціалів. Цій точці на осі Е відповідає стандартний потенціал реакції -0,877В. Цей експериментальний факт вказує на те, що на міжфазних границях 10Х20Н9Г6+x%Y/H2SO4-1 моль·дм–3, Т=298К реалізується механізм розчинення сталі, що враховує утворення адатомів Fe і одновалентних іонів Fe+:

, E01 = –0.850 B (1)

, E02 = –0.180 B (2)

, E03 = –0.72 B (3)

, E04 = +0.13 B (4)

, E05 = –0.13 B (5)

. E06 = –0.877 B (6)

Для сумарної реакції, з огляду на лінійний характер залежності
–Im, при розрахунку щільності струму jа виявляється, що ця величина не залежить від прикладеного до міжфазної границі вихідного потенціалу і є константою, тобто струм обміну цієї реакції (jo) дорівнює анодній щільності струму ja. Звідси випливає, що швидкість розчинення є постійною. Наведені дані пояснюють той факт, що розчинення заліза із сталі при катодних потенціалах йде з постійною швидкістю.

Запропонований механізм розчинення заліза в кислих середовищах відрізняється від механізму Кабанова – Бурштейн – Фрумкіна для лужних середовищ тим, що містить замість стадії

, Е07 = –1,01 В (7)

дві стадії – електрохімічну стадію утворення адіона Fe+ads (1) і наступну хімічну

стадію взаємодії його з гідроксильним іоном (2).

Отримані залежності C = f(E) для міжфазної границі 10Х20Н9Г6/ H2SO4 - 1 моль·дм–3, легованої x% мас. Y, містять як адсорбційні, так і фарадеївські компоненти ємності. Аналіз цих даних дозволив побудувати графіки Мотта-Шоттки в умовах істотного впливу фарадеївських процесів розчинення сталей. Ємності при нескінченній частоті (С) знаходили з адмітанстних спектрів при . Скориговані експериментальні дані без впливу фарадеївських процесів аналізували, використовуючи теорію Мотта-Шоттки в координатах Сsc–2 = f(Е) (рис.8).

Рис. 8. Скориговані залежності Мотта-Шоттки для міжфазної границі

10Х20Н9Г6 + х% Y/ Н2SO4 – 1 моль·дм–3, Т = 298К при вмісті Y в металі: а – 1 – 0,0027%Y (вар.3); 2 – 0,005% Y (вар.4); б – для цієї ж границі при Т = 333К і різному вмісті РЗМ в металі: 1 – без РЗМ (вар.1); 2 –0,0017%Y (вар.2); 3 – 0,0027% Y (вар.3); 4 – 0,005% Y(вар.4); 5 – 0,0022%Y(вар.5); в – електрична еквівалентна схема заміщення при ? > ?; СН – ємність Гельмгольца; СF – фарадеївська ємність; СSC – ємність просторового заряду.

Це дозволило показати, що на міжфазних границях 10Х20Н9Г6/H2SO4 – 1 моль·дм–3, легованих x% мас. Y, при різних температурах існує напівпровідниковий шар n-типу. Електрохімічні параметри напівпровід-никового шару на електроді наведені в табл.3. Аналіз даних табл.3 свідчить, що для даної системи напівпровідникова плівка вироджена, концентрація легуючої домішки ND перевищує 1·1027 м–3, тому розподіл носіїв заряду підкоряється статистиці Фермі - Дірака. Для цього випадку потенціал плоских зон відповідає рівнянню М.С.Гриліхеса

EFD = EC-2=0 + e??0ND/2CH2 – (2/5)EF/e, (8)

де EFD – потенціал плоских зон; EF – енергія Фермі; EC-2=0 – потенціал при C_=0; CH – ємність Гельмгольца; ?мін – товщина напівпровідникового шару.

Порівняння наведених вище характеристик напівпровідникових плівок з характеристиками плівок, що утворюються на міжфазній границі 12Х18Н9Т/H2SO4, вказує на їхню якісну подібність. Встановлено, що зі збільшенням концентрації Y потенціал плоских зон плівки зміщується в бік негативних значень, енергія Фермі зменшується, що пов'язано зі збільшенням енергії виходу електронів з металу (табл.3).

Таблиця 3

Електрохімічні параметри високолегованого напівпровідникового електрода в системі 10Х20Н9Г6 + х % Y (Y2O3)/ H2SO4 – 1 моль·дм–3

Легуючий компонент | Т, 0К | ЕC-2=0, В | ND·10-27, м-3 | EF, эВ | ЕFB, В | ?мін, нм

Немає компонента (вар.1) | 298–––––

0,0027%Y (вар.3) | -– | 0,14 | 5,01 | 6,73– | 0,363 | 3,04

0,0050%Y (вар.4) | -– | 0,16 | 2,51 | 4,24– | 0,621 | 3,42

Немає компонента (вар.1) | 333–––––

0,0017%Y (вар.2) | - | 0,03 | 6,66 | 8,12 | -0,004 | 2,90

0,0027%Y (вар.3) | - | - 0,14 | 5,06 | 6,76 | -0,357 | 3,04

0,0050%Y (вар.4) | - | - 0,18 | 4,62 | 6,36 | -0,414 | 3,09

0,0022%Y (вар.5) | - | - 0,18 | 4,34 | 6,10 | -0,428 | 3,12

У п'ятому розділі наведені результати дослідження корозійної стійкості зварних швів, мікролегованих РЗМ, в агресивних середовищах коксохімічних виробництв. Агресивним середовищем у сульфатно-піридинових відділеннях є маточні розчини, що містять: сульфатну кислоту – 3-10%; іони, г/л: сульфати 400-450; хлориди – 0,2-2,8, ціаніди – 0,065-0,16; роданіди – 0,1-1,2; загальне залізо Fe2+, Fe3+ – 0,002-0,05; піридинові сполуки – 10-20. Наявність у коксовому газі H2S при практично повній відсутності О2 заважає утворенню захисних пасивних плівок на поверхні хромонікелевих сталей, що призводить до виникнення локальних видів корозії (піттинг, виразки). Показано, що найбільш активним активатором корозійних процесів у цих середовищах є роданід іони. Гідросульфід і хлорид іони також виявляють активуючий вплив, але він значно слабкіший, що пов'язано з пасивуючою дією сульфат іонів.

Потенціостатичні дослідження корозійної стійкості металів зварних швів сталі 10Х17Н13М2Т, виконані електродами ЦЛ-9, ЦЛ-11, НЖ-13, НИАТ-1, ЭА_400/10у, ОЗЛ-20, ЛК-1 (ЛК-1 – електроди з РЗМ) в маточних розчинах сульфатного відділення Ясиновського КХЗ свідчить, що мікролегований метал 07Х19Н11М3 (ЛК-1) вивляє підвищену корозійну стійкість. Було встановлене зменшення електрохімічної гетерогенності (зварний шов - основний метал) при використанні електродів з РЗМ. Випробування дослідної партії електродів ЛК-1 в умовах заводу показали високу корозійну стійкість зварних швів сталі 10Х17Н13М2Т, мікролегованих ітрієм. Відзначена повна відсутність локальних видів корозії зварних швів. Використання електродів ЛК-1 для зварювання технологічного устаткування на Ясиновському КХЗ дозволило збільшити міжремонтний цикл роботи технологічного устаткування (сатуратори і їх комплектуючі) в 3 рази.

Електрохімічні дослідження корозійної активності технологічних середовищ цехів виробництва роданистих солей свідчать, що зварні шви, виконані електродами НЖ-13 у розчинах NH4CNS, піддаються піттинговій і виразковій корозії і мають значні струми розчинення при потенціалах 0,15 – 0,22 В, а саме досягають величин 10-12 А/м2. Щільність утворення піттингів при цих потенціалах ( = 2 г) складає 60-100 шт/см2. Мікролегування РЗМ (Y, YF3, Y2O3) в оптимальних кількостях значно зменшує струми розчинення метала шва при потенціалі максимуму розчинення (Е = 0,180 В) практично на два порядки і різко зменшує щільність утворення піттингів.

Електроди ЛК-1 були використані для ремонту дисоціатора і трубопроводів зі сталі 10Х17Н13М2Т на Ясиновському КХЗ. Складено рекомендації щодо використання зварювальних матеріалів при виготовленні й ремонті конструкцій з корозійностійких сталей для сульфатних відділень і цехів для виробництва роданистих солей коксохімічних заводів.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що мікролегування Y або його сполуками, сумісне мікролегування Y і Се металу зварного шва призводять до зменшення струмів саморозчинення і полегшують його пасивацію. Встановлено зміщення потенціалу корозії аустенітних металів в анодний бік. Показано, що мікролегування Y гальмує катодну реакцію відновлення іонів водню. Визначено склад добавок РЗМ у покриття зварювальних електродів, що забезпечують підвищення корозійної стійкості аустенітних швів у розчинах Н2SO4.

2. Побудовано математичну модель впливу концентрацій легуючих елементів на швидкість корозійних процесів (К) і розмір аустенітного зерна (d3). Показано, що швидкість корозії аустенітного металу 07Х19Н11МЗ залежить від вмісту Y, C, Cr, Ni. Встановлено, що розмір зерна в цьому випадку залежить тільки від вмісту Y в металі. При сталості вмісту в зварному шві C, Cr, Ni залежність швидкості корозії від вмісту Y у металі шва має квадратичну залежність з мінімумом, що відповідає оптимальному вмісту Y в межах 0,0025-0,0032 мас. %.

3. Встановлено, що Y сумісно з Се, а також їхні сполуки суттєво модифікують наплавлений метал зварного шва. Структурні зміни приводять до зменшення мікрохімічної неоднорідності (особливо по Ni і Cr) і сприяють утворенню суцільних пасивних захисних шарів, збагачених РЗМ. Це забезпечує більш рівномірний розподіл електродного потенціалу по поверхні металу зварного з'єднання і зменшує анодні локальні струми.

4. Запропонована схема впливу РЗМ на процеси виникнення МКК наплавленого металу. Гальмування дифузійних процесів міграції вуглецю при утворенні карбідів хрому в металі швів при температурах 600-800°С, а також при більш сприятливому розподілі НВ зменшує схильність металу до МКК. Побудовано діаграму схильності до МКК металу швів 07Х19Н11МЗ від терміну провокуючого відпалу.

5. Вперше показано, що введення в метал зварних швів аустенітних сталей Y знижує дифузійну рухливість атомів водню. Зменшення водневого поглинання металу обумовлено присутністю в металі Y як у складі НВ, так і в твердому розчині, а також підвищенню енергії зв'язків метал - водень.

6. Встановлено, що на поверхні мікролегованих Y зварних швів 10Х20Н9Г6, на відміну від вихідного металу, у водному розчині Н2SO4 утворюється нанорозмірна мономолекулярна фаза (2-3 нм) з напівпровідниковими властивостями. Для досліджених систем розраховані потенціали плоских зон, товщина напівпровідникового шару та енергія Фермі. Показано, що при збільшенні вмісту Y в сталі потенціал плоских зон зміщується в негативний бік, енергія Фермі зменшується, що пов'язано зі збільшенням енергії виходу електронів з металу.

7. Встановлено, що мікролегування РЗМ зварних швів в 3-4 рази підвищує їхню корозійну стійкість у порівнянні зі зварними швами, утвореними електродами НЖ-13, ЭА-400/10у. Електроди з РЗМ (ЛK-1) впроваджені для зварювання і ремонту устаткування сульфатних відділень і цехів виробництва роданистих солей коксохімічних заводів, що сприяло збільшенню в 2-3 рази міжремонтного періоду роботи устаткування.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Нестеренко С.В., Ефіменко Н.Г. Корозійна тривкість зварних з’єднань аустенітної сталі, мікролегованої рідкісноземельними металами // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2003. – № 5, Т.39. – С. 31-38.

Здобувач встановив, що домішки РЗМ забезпечують утворення на поверхні металу пасивних плівок, збагачених сполуками Y, Ce, Cr.

2. Ефименко Н.Г., Нестеренко С.В. Стойкость против межкристаллической коррозии аустенитного наплавленного металла, микролегированого Р3М // Автоматическая сварка. – 2003. – № 2. – С. 24-27.

Здобувач дослідив, що модифікування Y і Ce аустенітного наплавленого металу збільшує його опір до МКК.

3. Нестеренко С.В., Ефименко Н.Г., Желавский С.Г., Сахненко Н.Д. Влияние РЗМ на подвижность водорода в структуре аустенитных сварных швов и их коррозионную стойкость в кислых средах // Вестник НТУ “ХПИ”. – Харьков, 2004. – № 41. – С. 60-66.

Здобувач довів,що мікродомішки Y зменшують рухливість водню, збільшують перенапругу реакції утворення водню та корозійну стійкість сталі.

4. Нестеренко С.В., Ефименко Н.Г., Желавский С.Г., Сахненко Н.Д. Влияние иттрия на подвижность водорода в структуре аустенитных сварных швов // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2005. – №3/2 (15). – С.8-12.

Здобувач довів,що мікролегування Y аустенітного металу 04Х18Н9 зменшує рухливість водню та наводнювання сталі.

5. Ефименко Н.Г., Нестеренко С.В. Диффузионное поведение водорода в модифицированном РЗМ металле сварных швов аустенитных сталей // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2005. – № 4/2 (16). – С.54-57.

Здобувач довів,що рухливість водню зменшується внаслідок присутності в металі Y, як у складі неметалевих включень , так і в твердому розчині ,що забезпечує високу енергію електронного зв`язку з воднем.

6. Нестеренко С.В., Джелали В.В., Шушура О.С. Импедансная спектроскопия стали 10Х20Н9Г6 , имплантированной Y в 1 M H2SO4 // Вестник НТУ “ХПИ”. – Харьков, 2005. – № 16. – С.114-117.

Здобувач виміряв вольт-амперні характеристики та імпеданс на границях 10Х20Н9Г6 + х Y/ Н2SO4 – 1 моль·дм–3, виконав аналіз С-2 = f(Е) згідно з теорією Мотта – Шоттки..

7. Джелали В.В., Нестеренко С.В. Импедансная спектроскопия межфазной границы полупроводник-электролит // Вестник НТУ “ХПИ”. – Харьков, 2005. – №15. – С.47-50.

Здобувач виміряв вольт-амперні характеристики та імпеданс на границях Х18Н10/Н2SO4 – х М і виконав аналіз С-2 = f(Е) згідно з теорією Мотта – Шоттки.

8. Состав электродного покрытия: А.с. 1785156 СССР, МКИ В23 К 35/365 / Нестеренко С.В., Ефименко Н.Г., Супруненко В.В., Косенко П.А., Бронфельд В.М. (СССР). – №4789989/27; Заявл. 21.11.89; Опубл. 27.01.95, Бюл.№3. – 7 с.

Здобувач обгрунтував поліпшення властивостей зварювального електрода з Y шляхом модифікації його СеО2.

9. Пат. 1785156 Россия, МКИ В23 К 35/365 / Состав электродного покрытия: Пат. 1785156 Россия, МКИ В 23 К 35/365 / Нестеренко С.В., Ефименко Н.Г., Супруненко В.В., Косенко П.А., Бронфельд В.М. (Украина); УХИН, УЗПИ. – № 4789989/27; Заявл. 21.11.89; Опубл. 20.04.96, Бюл. №11. – 7 с.

10. Пат. 15674 Украина, МКИ В23 К 35/365 / Склад електродного покриття: Пат.15674 Украина, МКИ В