НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
На правах рукопису
Слісенко
Ольга Василівна
УДК 541.64: 678-19:678.664
Вплив типу сітки фізичних зв’язків на структуру та властивості полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу
02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2006
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.
Науковий керівник:
доктор хімічних наук, професор,
академік НАН України Лебедєв Євген Вікторович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
завідувач відділу полімерних композицій
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор,
чл.-кор. НАН України Шевченко Валерій Васильович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
завідувач відділу хімії сітчаcтих полімерів
доктор хімічних наук, професор
Воронов Станіслав Андрійович,
Національний університет “Львівська політехніка”,
завідувач кафедри органічної хімії
Провідна організація:
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
відділ електрохімії органічних сполук, м. Київ
Захист відбудеться 8 листопада 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).
Автореферат розіслано 06.10.2006 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 26. 179.01
доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Більшість полімерів є термодинамічно несумісними, це обумовлює гетерогенність полімер-полімерних систем. Отже, особливо важливе значення для хімії високомолекулярних сполук набуває розвиток методів компатибілізації (підвищення сумісності) полімерів у багатокомпонентних полімерних системах. Вирішення цієї проблеми є актуальним, оскільки весь комплекс фізико-хімічних властивостей та механічних характеристик більшості багатокомпонентних полімерних систем визначається рівнем їх гетерогенності, розмірами і формою мікрообластей фазового розподілу, їх складом, розподілом в об’ємі матеріалу, тощо. Огляд літератури показав, що у більшості робіт для підвищення сумісності компонентів використовувались методи компатибілізації, сутність яких полягає у введенні у гетерогенні полімер-полімерні системи сумішуючих добавок різної хімічної природи, які здатні змішуватися з мікрофазами компонентів системи або хімічно взаємодіяти з ними. Безумовно, це сприяє зменшенню ступеня мікрофазового поділу компонентів системи, що обумовлює поліпшення комплексу фізико-хімічних властивостей. Це стосується як традиційних сумішей лінійних полімерів, так і сумішей на основі сітчастих полімерів, тобто взаємопроникних полімерних сіток (ВПС). Останнім часом інтенсивно розвиваються методи компатибілізації іншого типу, сутність яких полягає у функціоналізації компонентів гетерогенних полімерних систем. У цьому випадку ефект компатибілізації досягається за рахунок участі введених функціональних груп у міжмолекулярній (між компонентами) хімічній або фізичній взаємодії, що приводить до зменшення поверхневого натягу фаз, зростання міжфазної адгезії та збільшення долі міжфазної області, де має місце взаємопроникнення сегментів макромолекул обох компонентів. Методи компатибілізації, в яких функціональні групи компонентів беруть участь в утворенні фізичних взаємодій, таких як донорно-акцепторні, йон-дипольні, йон-йонні, водневі зв’язки та ін., представляють особливий інтерес, оскільки компоненти системи зберігають свою хімічну індивідуальність і, отже, притаманний їм комплекс фізико-хімічних властивостей. Однак, до сьогодні це питання залишається найменш вивченим, практично відсутні дані про структуру inter-молекулярних фізичних зв’язків, що утворюються між відповідними функціональними групами полімерних компонентів, не досліджені закономірності впливу сітки фізичних зв’язків на мікрофазову структуру та комплекс фізико-хімічних і механічних властивостей таких гетерогенних бінарних полімерних систем. Отже, вирішення проблеми компатибілізації компонентів в гетерогенних полімерних сумішах, в тому числі отриманих на основі екологічно чистих водних дисперсій йоновмісних поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою, представляє як науковий, так і практичний інтерес.
Зв’язок теми з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем ІХВС НАН України у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України „Синтез і дослідження взаємопроникних полімерних сіток на основі акрилат-ціанатних, поліуретан-акрилатних і епокси-поліуретанових композицій” (2001-2003), № держ. реєстрації 0101U000173, „Синтез і дослідження взаємопроникних полімерних сіток та їхніх композитів на основі гідроксиакрилатів, модифікованих поліціануратів, фторовмісних поліуретанів і ціклоаліфатичних епоксидів” (2004-2006), № держ. реєстрації 0104U000070. Автор був виконавцем окремих розділів цих робіт.
Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у встановленні особливостей будови сітки inter- та intra-молекулярних фізичних зв’язків та закономірностей її впливу на морфологію, теплофізичні, в’язкопружні, термічні, діелектричні і фізико-механічні властивості нових плівкоутворювальних полімер-полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою.
Вирішувалися наступні завдання:
- синтез індивідуальних поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою різної хімічної будови, їх функціоналізація й одержання на їх основі нових плівкоутворювальних бінарних полімерних сумішей у широкому концентраційному діапазоні;
- встановлення закономірностей формування сітки inter- і intra-молекулярних фізичних зв’язків (донорно-акцепторних, йон-дипольних, водневих, тощо) та її перебудови залежно від хімічної будови компонентів і зміни складу сумішей;
- визначення особливостей зміни мікрофазової структури, складу мікрофаз і величини міжфазної області при зміні густини сітки фізичних зв’язків у композиціях, що досліджувались;
- визначення впливу сітки фізичних зв’язків на теплофізичні, в’язкопружні, діелектричні, термічні, фізико-механічні та інші властивості отриманих систем.
Об’єктом дослідження було вивчення впливу сітки фізичних зв’язків на фазову структуру та властивості бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів і кополімерів стиролу з акриловою кислотою.
Предметом дослідження було вибрано нові плівкоутворювальні бінарні гетерогенні полімерні суміші, отримані на основі вихідних або функціоналізованих компонентів, а саме: напівкристалічного поліуретану (ПУкр) і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою (Ст-б-АК); ПУкр і К+-йономеру Ст-б-АК (Ст-б-АК(К+)); аморфного йономеру сульфовмісного ПУ (ПУІ) і статистичного кополімеру стиролу з акриловою кислотою у кислій (Ст-ко-АК) або сольовій формі (Ст-ко-АК(К+)).
Методи дослідження. Для аналізу хімічної та фазової структури, властивостей вихідних полімерів і сумішей на їх основі було використано широкий перелік сучасних методів дослідження: ексклюзійна хроматографія, інфрачервона (ІЧ) спектроскопія, динамічний механічний термічний аналіз (ДМТА), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), широко- та малокутовий рентгенографічний аналіз, скануюча та трансмісійна електронні мікроскопії (СЕМ, ТЕМ), термогравіметричний аналіз (ТГА), діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС) та інші, також були проведені фізико-механічні випробування.
Наукова новизна полягає у тому, що в роботі вперше був застосований комплексний підхід для вивчення впливу специфічних взаємодій, таких як донорно-акцепторні, йон-дипольні, йон-йонні чи водневі зв’язки, на фазову структуру й властивості бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою. Вперше встановлена структура сітки inter-молекулярних водневих та йонних зв’язків, що утворюються за рахунок взаємодії протонодонорних і протоноакцепторних, а також йонних груп поліуретану і кополімеру стиролу з акриловою кислотою і визначені закономірності її впливу на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей.
Практичне значення одержаних результатів роботи полягає у можливості використання встановлених закономірностей для оптимізації структури і прогнозування основних фізико-хімічних властивостей бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі ряду функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу. Бінарні суміші на основі ПУкр і Ст-б-АК чи ПУкр і Ст-б-АК(К+) мають високі адгезійні та механічні властивості і можуть бути використані як клеї і покриття з покращеними характеристиками. Плівкові полімерні матеріали, отримані з екологічно чистих водних дисперсій йономерів поліуретанів і кополімерів стиролу з акриловою кислотою, є перспективними матеріалами з точки зору можливості їх використання як мембрани, захисні покриття, демпферні матеріали, тощо.
Особистий внесок здобувача полягає у проведенні синтезу та функціоналізації полімерів, виготовленні зразків та дослідженні одержаних матеріалів, участі в обробці та інтерпретації експериментальних даних, підготовці до друку статей і тез доповідей. Планування етапів проведення роботи і обговорення експериментальних результатів проводилось спільно з науковим керівником академіком НАН України Є.В. Лебедєвим. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації отриманих даних приймали участь: к.х.н. О.П. Григор’єва (ДМТА, ДСК, СЕМ та інш.), к.х.н. Н.В. Козак (ТГА) і м.н.с. Г.В. Дударенко (ексклюзійна хроматографія).
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи були представлені на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); International Conference "Polymers in XXІ Century" (Київ, 2003); 10ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004); Всеросійському науковому симпозіумі з термохімії та калориметрії (Нижній Новгород, Росія, 2004); Конференції молодих вчених “Современные проблемы науки о полимерах” (С.-Петербург, Росія, 2005); 3rd International Conference on Material for Advanced Technologies “ICMAT 2005” (Сінгапур, Сінгапур, 2005): 7th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, “MEDICTA 2005” (Салоніки, Греція, 2005); 5th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” (С.-Петербург, Росія, 2005); European Polymer Congress-2005 (Москва, Росія, 2005).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 14 публікаціях (5 наукових статтях і 9 тезах доповідей).
Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу та 5-ти розділів, що включають огляд літератури, експериментальну частину, результати та їх обговорення, висновків та переліку використаної літератури. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й завдання дослідження, наведено загальну характеристику роботи, наукову і практичну цінність її результатів. У першому розділі узагальнені й систематизовані літературні дані про методи компатибілізації компонентів в гетерогенних полімерних сумішах, про дослідження структури і властивостей бінарних полімерних сумішей, визначені основні напрямки дослідження. У другому розділі описані синтези вихідних і функціоналізованих полімерів, а також методики отримання бінарних сумішей на їх основі, наведені основні характеристики синтезованих полімерів. У третьому розділі наведено методи аналізу структури і властивостей синтезованих полімерів і сумішей на їх основі. У четвертому розділі вивчено вплив сітки водневих і йонних зв’язків на фазову структуру, теплофізичні, термічні і фізико-механічні властивості бінарних гетерогенних сумішей складу ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+). У п’ятому розділі досліджено вплив сітки водневих і йонних зв’язків на структуру та властивості бінарних гетерогенних сумішей складу ПУІ/Ст-ко-АК и ПУІ/Ст-ко-АК(К+). Дисертаційна робота викладена на 183 сторінках комп’ютерного тексту, містить 44 рисунка, 23 таблиці та 181 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вплив водневих і йонних зв’язків на структуру та властивості гетерогенних ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей
У даному розділі розглянуто особливості впливу сітки водневих і йонних зв’язків на структуру та властивості гетерогенних сумішей, отриманих з напівкристалічного поліуретану, ПУкр, і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовій (Ст-б-АК(К+)) формі. На відміну від ПУкр/Ст-б-АК сумішей у ПУкр/Ст-б-АК(К+) композиціях крім сітки водневих присутня також сітка йонних зв’язків в утворенні якої беруть участь йонні групи (СОО-К+) акрилової складової Ст-б-АК(К+). В індивідуальному ПУкр присутня також сітка фізичних зв’язків, в якій роль вузлів сітки відіграють кристаліти олігобутиленглікольадипинату (ОБГА). Розрахунки показали, що присутність навіть 10 мол. % акрилової кислоти в Ст-б-АК зближує значення параметрів розчинності Гільдебранда () цих полімерів [(Дж/см3)1/2]: ПС = 18,5; Ст-б-АК = 19,1; ПУ = 21,7. Відомо, що гетерогенні суміші на основі полімерів з близькими значеннями i характеризуються кращою сумісністю компонентів.
ПУкр був синтезований на основі ОБГА (ММ 2000) и толуїлендіізоціанату (ТДІ) при мольному співвідношенні компонентів ОБГА/ТДІ = 1/1,01. Структурну формулу елементарної ланки ПУкр можна представити таким чином:
Ст-б-АК був отриманий методом емульсійної кополімерізації; співвідношення Ст/АК = 90/10 мол. %. Йономер Ст-б-АК(К+) одержували шляхом нейтралізації Ст-б-АК розчином КОН (ступінь нейтралізації дорівнював б~0,3). Зразки (плівки) індивідуальних ПУкр, Ст-б-АК, Ст-б-АК(К+), а також сумішей на їх основі, були отримані із розчину.
Методом ІЧ-спектроскопії була вивчена структура inter- і intra-молекулярних водневих або йонних (у випадку використання Ст-б-АК(К+)) зв’язків в індивідуальних ПУкр, Ст-б-АК і Ст-б-АК(К+), а також особливості зміни їх структури при одержанні ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей. На рис. 1 представлені ІЧ-спектри в області смуг поглинання нNH, нОН і нС=О в індивідуальних компонентах і в ПУкр/Ст-б-АК сумішах на їх основі з різним вмістом ПУкр. Зазначені області становили найбільший інтерес, оскільки при утворенні водневих зв’язків групи NH і OH є донорами, а карбоніли (С=О) – активними акцепторами протонів, тому макромолекули ПУкр, Ст-б-AК і Ст-б-АК(К+) відрізняються здатністю до самоасоціації й асоціації за рахунок утворення Н-зв’язків різної довжини й енергії.
Рис. 1. ІЧ-спектри в області смуг поглинання (а) нNH (3700-3200 см-1), (б) нОН (3100-2400см-1) і (в) нС=О (1850-1650 см-1) в індивідуальних Ст-б-AК (1) і ПУкр (6), а також у ПУкр/Ст-б-AК сумішах з вмістом ПУкр (мас.%): 5 (2), 80 (3), 90 (4) і 95 (5).
Був проведений аналіз отриманих ІЧ-спектрів (із застосуванням методу Гауссовського розподілу кривих з урахуванням відомих літературних даних) і в табл. 1 представлено структури основних водневих і йонних (для Ст-б-АК(К+)) зв’язків в індивідуальних компонентах. Отримані дані свідчать про те, що в ПУкр всі NH-групи беруть участь у формуванні Н-зв’язків. Був розрахований індекс Н-зв’язків R ? 0,43 (R = В1710/В1733), з якого випливає, що тільки ~30% груп NH беруть участь у формуванні самоасоціатів уретанових груп (табл. 1, структура II). Більшість NH-груп асоційовані Н-зв’язками з карбонільним киснем поліестерного ланцюга ПУкр (табл. 1, структура IV), що свідчить про неповну сегрегацію жорстких блоків ПУкр у домени. У зразках Ст-б-AК і Ст-б-AК(К+) порівняння інтегральних інтенсивностей смуг поглинання С=Оас(D), С=Оас і С=Ов дозволило визначити, що ~42% (Ст-б-AК) і ~64% (Ст-б-AК(К+)) СООН-груп беруть участь в утворенні самоасоціатів димерного типу; ~40% (Ст-б-AК) і ~23% (Ст-б-AК(К+)) цих груп утворюють більш складні асоціати (типу тримерів, тетрамерів та ін.); ~18% (Ст-б-AК) і ~13% (Ст-б-AК(К+)) карбоксильних груп перебувають у вільному стані, тобто
неасоційовані водневим зв’язком.
Таблиця 1
Основні функціональні групи і фізичні зв’язкі в індивідуальних компонентах
Полімер | Тип
коливань | Структура функціональних груп і фізичних зв’язків
(смуги поглинань, см-1) | Характеристика
ПУкр |
С=Ов
NHв |
I | вільна уретанова група
С=Оас
NHас |
II | самоасоціат уретанової групи
С=Оас
NHас | III |
тример, тетрамер, тощо самоасоційованих уретанових груп
С=Озв
NHзв |
IV | NH-група, зв’язана Н-зв’язком із естерним карбонілом
Ст-б-АК | С=Ов
ОНв |
V | вільна СООН-група
С=Оас(D)
ОНас(D)
s(НО) | VI |
димер самоасоційованих СООН-груп
С=Оас
ОНас | VII |
тример, тетраметр, тощо самоасоційованих СООН-груп
Ст-б-АК(К+) |
Можлива присутність структур V- VII
нCOO-зв |
VIII | бідентантний ліганд карбоксилатної групи (СОО-К+)
У Ст-б-AК(К+) присутня також сітка йон-йонних зв’язків, що підтверджується присутністю смуг поглинання валентних коливань карбоксилат-аніона: симетричних (sCOO-) при 1402 см-1 і асиметричних (asCOO-) при 1550 см-1 і 1565 см-1.
При введенні до ПУ-матриці 5 мас. % Ст-б-AК (або Ст-б-AК(К+)) спостерігалося зростання напівширини, підвищення інтенсивності комплексної смуги поглинання С=О, а також перерозподіл інтенсивностей і частотний зсув максимумів (див. рис. 1в). Ці зміни свідчать про перебудову сітки фізичних зв’язків у системі і збільшення частки груп С=О, що беруть участь в утворенні нових водневих зв’язків (з різною довжиною і енергією зв’язку) із протонодонорними групами (тобто із групами NH и OH). Тобто в системі підвищується густина сітки водневих зв’язків.
З підвищенням частки Ст-б-АК (або Ст-б-AК(К+)) спостерігалося подальше зростання напівширини і підвищення інтенсивностей смуг поглинання валентних коливань груп С=О, NH і OH, які беруть участь в утворенні Н-зв’язків, а також їх частотний зсув, що свідчить про зростання густини сітки Н-зв’язків і їх розупорядкування, відповідно. Цей висновок підтверджується даними, представленими на рис. 2.
Рис. 2. Концентраційна залежність інтегральної інтенсивності смуг С=О (в області 1850-1650 см-1) в сумішах складу ПУкр/Ст-б-АК () і ПУкр/Ст-б-AК(К+) (). Пунктирні лінії відповідають адитивним кривим. | З рисунку видно, що інтегральна інтенсивність смуги поглинання С=О (тобто площа під максимумом в області хвильових чисел 1850-1650 см-1) у всьому діапазоні концентрацій сумішей складу ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-AК(К+) вище, ніж це можна було припустити виходячи із правила адитивності (пунктирні лінії). Встановлено, що в сумішах з невеликим вмістом Ст-б-АК і, особливо, Ст-б-AК(К+) (< 20 мол. %) утворюється максимальна кількість нових Н-зв’язків за участю карбонільних груп обох компонентів. Оскільки смуги поглинання валентних коливань карбонільних груп у ПУкр і Ст-б-АК у значній мірі перекриваються,
тому для визначення існування сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних зв’язків у досліджуваних композиціях, були побудовані різницеві ІЧ-спектри (зі спектра композиції віднімали спектри індивідуальних компонентів), які представлені на рис. 3. Було проведено аналіз отриманих різницевих спектрів (з врахуванням існуючих у літературі даних) і встановлено структуру основних inter-молекулярних (між компонентами) водневих зв’язків у досліджуваних сумішах (див. табл. 2). Видно, що інтенсивність смуг поглинання у різницевих спектрах, отриманих для сумішей складу ПУкр/Ст-б-АК(К+) майже в 2 рази вище у порівнянні з аналогічними ПУкр/Ст-б-АК сумішами.
Рис. 3. Різницеві ІЧ-спектри в області смуг поглинання NH (3450-3200 см-1), OH (3200-3050 см-1) і С=О (1900-1650 см-1) для сумішей складу (а) ПУкр/Ст-б-AК і (б) ПУкр/Ст-б-AК(К+) з вмістом ПУкр (мас.%): 90 (1), 80 (2) і 5 (3).
Це дозволяє зробити висновок, що в сумішах, які містять Ст-б-АК(К+), густина сітки фізичних зв’язків дещо більше. Підвищення густини і зміна типу сітки фізичних зв’язків може значно впливати на кінцеві властивості (наприклад, фізико-механічні)
Таблица 2
Основні inter-молекулярні (між компонентами) фізичні зв’язкі в
ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішах
Тип
коливань | Структура функціональних груп і фізичних зв’язків (смуги поглинань, см-1) | Характеристика | ПУкр/Ст-б-АК | ПУкр/Ст-б-АК(К+)
С=Озв(с/е)-inter
ОНзв-inter |
ОН-група, зв’язана Н-зв’язками з С=О естерної групіровки ПУкр
С=Озв(урет)-inter
ОНзв-interОН-група, зв’язана Н-зв’язками з С=О уретанової групи ПУкр
С=Озв(карб)-inter
NHзв-inter | С=О-група, зв’язана Н-зв’язками з NH уретанової групи ПУкр
нCOO-звйон-дипольна взаємодія йона К+ з С=О уретанової групи
гетерогенних полімерних сумішей. На рис. 4 представлені концентраційні залежності (експериментальні й адитивні) питомої ваги і міцності при розриві для досліджених сумішей. Із представлених даних видно, що в області невеликих (до 10-15 мас.%) концентрацій Ст-б-АК або Ст-б-АК(К+) експериментальні й адитивні
Рис. 4. Експериментальні (закриті символи) й адитивні (відкриті символи) значення густини с і міцності при розриві ур для полімерних сумішей ПУкр/Ст-б-AК (?,0) і ПУкр/Ст-б-АК(К+) (^,?). |
знайдені величини істотно відрізняються, що, як відомо, свідчить про взаємний вплив компонентів на формування фазової структури при одержанні сумішей на їх основі. Це можливо тільки у випадку безпосередньої присутності одного компонента в мікрофазі іншого, тобто у випадку часткового (або в ідеалі повного) взаємопроникнення компонентів системи. Можна припустити, що, у досліджених сумішах обох типів це обумовлено утворенням сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних зв’язків (див. табл. 2). Згідно з даними ІЧ-аналізу у зазначеній області складів утворюється найбільша кількість inter-молекулярних фізичних зв’язків між функціональними групами компонентів системи, що сприяє підвищенню їхньої сумісності у
досліджених сумішах і, як результат, поліпшує фізико-механічні характеристики. В силу термодинамічних причин, з підвищенням вмісту Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К+)) > 15% у системі зменшується кількість inter-молекулярних фізичних зв’язків (див. рис. 3), що приводить до посилення мікрофазового поділу компонентів у системі.
Було вивчено вплив сітки фізичних зв’язків на теплофізичні властивості ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей і встановлено, що при вмісті Ст-б-AК (або Ст-б-АК(К+)) < 20 % процеси кристалізації гнучких ОБГА блоків ПУкр-матриці і параметри кристалічної фази (ступінь кристалічності Хкр, температура плавлення Тпл та ін.) змінюються несуттєво. Встановлено, що в сумішах обох серій формується змішана аморфна мікрофаза, де має місце часткове взаємопроникнення макромолекул обох компонентів системи. Показано, що морфологія даних композицій обумовлена співіснуванням кристалічної (ОБГА) квазіфази, а також аморфних мікрофаз індивідуальних компонентів, і аморфних змішаних мікрофаз, збагачених ПУкр- або Ст-б-АК (Ст-б-АК(К+))-компонентами. Виявлено, що Тск змішаної аморфної мікрофази, збагаченої ПУкр-компонентом вище, ніж Тск ПУкр- матриці, а змішаної мікрофази, збагаченої кополімерним компонентом – нижче, ніж Тск Ст-б-AК (Ст-б-АК(К+))-матриці (див. рис. 5). Іншими словами, у досліджених зразках виявлено зближення Тск компонентів, що свідчить про покращення їхньої сумісності в системі. Використовуючи рівняння Fried (1), за даними ДСК розрахували величину міжфазних областей F і із рівняння (2) розрахували частку компонентів, що перебувають у міжфазній області, di, дані наведені в табл. 3.
(1)
; , (2)
де w10 і w20 – масові частки полімерів 1 і 2, відповідно; Ср10 і Ср20 – інкременти теплоємності при Tск індивідуальних полімерів 1 і 2, відповідно; Ср1 і Ср2 – інкременти теплоємності при Tск для виділених фаз, збагачених полімерами 1 і 2, відповідно.
Рис. 5. Залежність Тск від співвідношення компонентів у ПУкр/Ст-б-АК (відкриті символи) і ПУкр/Ст-б-АК(К+) (закриті символи) сумішах. Значення Тск визначені методами ДСК, ДМТА і ТСДС (вказано на графіку). | Рис. 6. Температурна залежність модуля втрат E" і модуля пружності E' для ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей (мас. %): (а) 90/10 (0); 80/20 (); (б) 10/90 (); 5/95 ().
Таблиця 3
ДСК дані для ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей
Склад зразку, мас.% | Ср1 | Ср2 | d1 | d2 | 1-F | ПУкр/Ст-б-АК | 90 / 10 | 0,160 | 0,025 | 0,011 | 0,032 | 0,26 | 80 / 20 | 0,140 | 0,081 | 0,022 | 0,005 | 0,42 | ПУкр/Ст-б-АК(К+) | 80 / 20 | 0,13 | 0,02 | 0,067 | 0,119 | 0,44 | Ср1 і Ср2 – інкременти теплоємності ПУкр і Ст-б-АК (Ст-б-АК(К+)), відповідно; д1 і д2 – частки ПУкр і Ст-б-АК (Ст-б-АК(К+)) у міжфазній області, відповідно; 1-F – частка міжфазної області.
Було вивчено вплив функціоналізації компонентів, а також їх співвідношення на в’язкопружні властивості досліджуваних гетерогенних полімерних сумішей. На рис. 6 показано типові температурні залежності модуля втрат E" і модуля пружності E' для ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей різного складу. У системах обох типів спостерігалася присутність декількох релаксаційних переходів на залежностях E' = f(T) і E" = f(T), що підтверджує висновок про значний рівень гетерогенності досліджених систем. Однак, зближення Tск компонентів підтверджує факт формування змішаних аморфних мікрофаз, де має місце часткова сумісність обох компонентів, імовірно, на сегментальному рівні. Збільшення значень модуля E' в області температур Т < Тск1, яке спостерігається для всіх досліджених сумішей із вмістом ПУкр 90 и 80 мас. % (у порівнянні з індивідуальним ПУкр), свідчить про те, що густина сітки фізичних зв’язків у цих зразках вище, ніж у зразка вихідного ПУкр. Останнє добре узгоджується з даними ДСК і ІЧ-спектральних досліджень і підтверджує висновок про утворення сітки inter-молекулярних фізичних зв’язків між відповідними функціональними групами ПУкр і Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К+)).
Було вивчено також термічні властивості ПУкр/Ст-б-АК і ПУкр/Ст-б-АК(К+) сумішей залежно від співвідношення компонентів. При нагріванні отриманих композицій виявлено підвищення на 7-12 оС (залежно від складу) значень температур деструкції Tд уретанових груп (при Т~ 270-340 оC), тобто для руйнування уретанових груп потрібна додаткова енергія. Очевидно, цей надлишок енергії був витрачений на руйнування нової сітки міжмолекулярних водневих зв’язків, утвореної між уретановими групами ПУ-компоненту і карбоксильними групами Ст-б-AК (Ст-б-АК(К+))-компоненту. Встановлено, що досліджені ПУкр/Ст-б-AК і, особливо, ПУкр/Ст-б-AК(К+) суміші характеризуються підвищеною стійкістю до термоокиснювальної деструкції.
Вплив сітки йонних І водневих зв’язків на структуру та властивості бінарних сумішей складу ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К+)
У даному розділі розглянуто особливості впливу сітки водневих і йонних зв’язків на структуру та властивості гетерогенних сумішей, отриманих на основі йоновмісного поліуретану, ПУІ, і статистичного кополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-ко-АК) або сольовій (Ст-ко-АК(К+)) формі. На відміну від бінарних сумішей, досліджених у попередньому розділі, всі компоненти в даних композиціях є аморфними, крім того, в сумішах обох типів разом з розвиненою сіткою водневих зв’язків (в кожному із компонентів) присутня сітка йонних зв’язків в одному із компонентів (у композиціях складу ПУІ/Ст-ко-AК) або в обох компонентах (у композиціях складу ПУІ/Ст-ко-AК(К+)).
Синтез ПУІ був проведений у чотири стадії, а саме: 1) синтез МДІ на основі ПОПГ, ДЕГ і ТДІ (ТДІ - суміш 2,4- і 2,6-ізомерів у співвідношенні 65/35 мас.%) при співвідношенні ПОПГ/ДЕГ/ТДІ=0,1/0,05/0,3 моль; 2) функціоналізація (сульфування) МДІ шляхом введення SO3H-груп; 3) повна нейтралізація SO3H-груп сульфовмісного МДІ триетиламіном (Et3N) і одержання йоновмісного МДІ; 4) синтез ПУІ шляхом подовження ланцюгів йоновмісного МДІ гідразингідратом (ГГ). Структурну формулу елементарної ланки ПУІ можна представити таким чином:
Ст-ко-АК було синтезовано методом радикальної кополімерізації у блоці при співвідношенні Ст/АК=55/45 мол.%. Йономер Ст-ко-АК(К+) одержано шляхом часткової нейтралізації Ст-ко-АК 10%-ним розчином КОН, ступінь нейтралізації склав б~0,6.
Методом ІЧ-спектроскопії в дальній області було вивчено особливості агрегації йонів в індивідуальних ПУІ і Ст-ко-АК(К+), та у зразках сумішей ПУІ/Ст-ко-АК(К+) різного складу. Встановлено, що в Ст-ко-АК(К+) на відміну від Ст-ко-АК (кисла форма) має місце формування йонних агрегатів різної структури, при цьому про коливання катіонів К+ в йонних агрегатах низького порядку свідчить присутність смуг поглинання в області ~ 200 ч 250 см-1, а те, що катіони К+ приймають участь у формуванні катіон-аніонних асоціатів (мультиплетів) підтверджується присутністю інтенсивних смуг поглинань в області ~ 170-190 см-1 (див. рис. 7). Знайдено, що окрім вказаних вище йонних агрегатів низького порядку та мультиплетів, в усіх зразках ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішей має місце формування йонних кластерів різної структури, сформованих асоціацією мультиплетів, про що свідчить присутність чітких максимумів в області ~ 155-100 см-1. Використовуючи метод Гауссовського розподілу кривих було розраховано частку йонних агрегатів і асоціатів у досліджених зразках залежно від їхнього складу (рис. 8).
Рис. 7. ІЧ-спектри в області 70 – 400 см-1 ПУІ, Ст-ко-АК, Ст-ко-АК(К+) і ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішей з різним вмістом Ст-ко-АК(К+). |
Рис. 8. Вміст йонних агрегатів і асоціатів в ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішах.
Із аналізу одержаних даних зроблено висновок, що при формуванні мікрофазової структури сумішей з невеликим вмістом (до ~ 20 мас.%) Ст-ко-АК(К+) переважно утворюються йонні агрегати низького порядку, при цьому їх вміст вище, ніж це можна було б припустити виходячи із закону адитивності. У сумішах, що містять > 20 мас.% Ст-ко-АК(К+), переважає утворення йонних кластерів, а частка мультиплетів і йонних агрегатів низького порядку є меншою, особливо при вмісті 50 мас.% Ст-ко-АК(К+). Отже, дані ІЧ-спектроскопії в дальній області свідчать про присутність в ПУІ/Ст-ко-АК(К+) композиціях розвинутої сітки йонних зв’язків (йонних агрегатів низького порядку) та йонних асоціатів типу мультиплетів і кластерів різної структури. Показано, що із зростанням в системі вмісту Ст-ко-АК(К+) до 30-50% збільшується частка йонних кластерів, що може свідчити про виділення Ст-ко-АК(К+)-компонента в окрему мікрофазу, тобто в системі посилюється мікрофазовий поділ компонентів. Методом ІЧ-спектроскопії в середній області досліджено структуру inter- і intra-молекулярних фізичних зв’язків в індивідуальних ПУІ, Ст-ко-АК і Ст-ко-АК(К+) та бінарних сумішах на їх основі. Встановлено, що в ПУІ переважна більшість уретанових груп зв’язані водневими зв’язками в димерні самоасоціати, однак присутні також більші за розмірами міжуретанові асоціати, останнє підтверджується присутністю комплексної смуги поглинання С=Оас із максимумом при 1726 см-1. Компоненти С=О і NH уретаносемікарбазидних груп теж утворюють самоасоціати, при цьому валентні коливання асоційованих Н-зв’язками карбонільних груп проявляються в області близько 1640-1655 см-1. Знайдено, що в індивідуальному Ст-ко-AК (кисла форма) ~80 % СООН-груп асоційовані сильними водневими зв’язками в самоасоціати димерного типу, в той час як у зразку індивідуального Ст-ко-AК(К+) (сольова форма) всього ~60 % груп СООН формують аналогічні димерні самоасоціати карбоксильних груп акрилової складової. На присутність в Ст-ко-AК(К+) сітки йонних зв’язків (~60% груп СОО-К+), вказує наявність смуг поглинання з максимумами при 1550 і 1568 см-1, які відповідають за асиметричні валентні коливання карбоксилат-аніона.
Аналіз ІЧ-спектрів ПУІ/Ст-ко-AК і ПУІ/Ст-ко-AК(К+) сумішей показав, що при вмісті стирольного кополімеру до 20-25 мол.% у зразках обох типів спостерігається розширення й перерозподіл інтенсивностей комплексних смуг поглинання С=О, NH і OH, які асоційовані водневими зв’язками. Це свідчить про перебудову структури й зростання густини сітки водневих зв’язків, що утворюються між відповідними функціональними групами компонентів системи. Для вказаних зразків було знайдено неадитивне зростанням інтегральної інтенсивності смуги поглинань С=О, при цьому відхилення експериментальної кривої від адитивної було значно більшим для систем складу ПУІ/Ст-ко-AК(К+) у порівнянні із зразками складу ПУІ/Ст-ко-AК. Отже, був зроблений висновок, що в сумішах складу ПУІ/Ст-ко-AК(К+) утворюється більш розвинута сітка фізичних зв’язків у порівнянні із сумішами складу ПУІ/Ст-ко-AК.
Були розраховані різницеві ІЧ-спектри і було встановлено, що в даних спектрах присутні смуги поглинання, яких немає в ІЧ-спектрах індивідуальних компонентів, що свідчить про формування сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних (водневих та йонних) зв’язків, структура яких наведена в таблиці 4. Знайдено, що в ПУІ/Ст-ко-AК(К+) сумішах при зміні співвідношення компонентів перебудова сітки водневих та йонних зв’язків є більш суттєвою, у порівнянні із відповідними зразками складу ПУІ/Ст-ко-AК. Останнє підтверджувалось більшою напівшириною нових смуг поглинання у відповідних різницевих ІЧ-спектрах, їх кількістю та інтенсивністю. Встановлено, що при зміні співвідношення компонентів спостерігається частотний зсув вказаних смуг поглинання, що є результатом зміни довжини та сили водневих, а у випадку ПУІ/Ст-ко-AК(К+) сумішей, і йонних зв’язків.
Аналіз в’язкопружних властивостей ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішей показав, що в усіх досліджених зразках має місце ускладнення рухливості кінетичних сегментів
макромолекул ПУІ-складової (у порівнянні із рухливістю сегментів в індивідуальному ПУІ). Цей висновок зроблено на підставі того, що в усіх досліджених зразках ПУІ/Ст-ко-АК(К+) значення Тск ПУІ-складової вище, ніж у
Таблиця 4
Основні inter-молекулярні (між компонентами) фізичні зв’язкі в
ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішах
Тип
коливань | Структура функціональних груп і фізичних зв’язків (смуги поглинань, см-1) |
Характеристика | ПУІ/Ст-ко-АК | ПУІ/Ст-ко-АК(К+)
С=Озв(у-с)-inter
ОНзв-inter | ОН карбоксильної групи, зв’язана Н- зв’язком з уретаносемікарбазидною групою
С=Озв(карб)
NHзв | NH уретанової групи, зв’язана Н- зв’язком з С=О карбоксильної групи
нCOO-звйон-дипольна взаємодія йона К+ з С=О уретанової групи
індивідуального ПУІ (рис. 9). Знайдено, що при підвищенні вмісту Ст-ко-АК(К+) з 5 до 20-30 мас.% спостерігається зростання значень Тск ПУІ-компонента, а подальше збільшення вмісту Ст-ко-АК(К+) до 50 мас.% приводить до деякого зменшення значень Тск. Ускладнення рухливості кінетичних сегментів макромолекул ПУІ-компонента можливо лише у випадку присутності сегментів макромолекул Ст-ко-АК(К+) в ПУІ-мікрофазі. Одночасно для зразків із невеликим вмістом Ст-ко-АК(К+) зафіксовано зростання значень модуля пружності E’ (в порівнянні із ПУІ) в області температур Т < Тск ПУІ-компонента, що вказує на більшу ефективну густину сітки |
Рис. 9. Залежність Тск ПУІ-складової від співвідношення компонентів у ПУІ/Ст-ко-АК (відкриті символи) і ПУІ/Ст-ко-АК(К+) (закриті символи) сумішах.
фізичних зв’язків в цих зразках. Отже, зроблено висновок, що в ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішах при вмісті Ст-ко-АК(К+) < 30% має місце підвищення сумісності компонентів системи за рахунок утворення inter-молекулярних (між компонентами) фізичних (водневих та йонних) зв’язків. Цей висновок співпадає із даними ІЧ-спектральних досліджень. В ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішах із вмістом Ст-ко-АК(К+) > 30 мас.% процеси фазового поділу компонентів системи підсилюються, inter-молекулярні фізичні зв’язки руйнуються, що приводить до зменшення Тск (див. рис. 9) і зниження значень E’. Аналогічний висновок можна зробити із даних ДСК, представлених на рис. 9.
Були досліджені механічні властивості зразків ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішей, діаграми розтягнення представлені на рис. 10, а відповідні фізико-механічні характеристики наведені в табл. 5. Встановлено, що для всіх досліджених зразків бінарних сумішей експериментальні значення sр і eр вищі, ніж відповідні адитивні величини, а для зразків, що містять 10 мас.% Ст-кo-AК або Ст-кo-AК(K+), значення sр і eр навіть перевищують показники індивідуального ПУІ.
Рис. 10. Діаграми розтягнення s = f(e) зразків (1) індивідуального ПУІ, а також сумішей (2, 3) ПУІ/Ст-кo-AК і (2’, 3’) ПУІ/Ст-кo-AК(K+) (мас.%): (2, 2’) 90/10 і (3, 3’) 50/50. |
Таблиця 5
Фізико-механічні характеристики ПУІ/Ст-кo-AК і ПУІ/Ст-кo-AК(K+) сумішей
Склад зразків,
мас.%
Міцність при розриві,
sр, Mпa
Відносне подовження при
розриві, eр, %
експ
адит
експ
адит
ПУІ
30,9
-
395
-
ПУІ/Ст-кo-AК
90 / 10
34,6
27,8
407
356
50 / 50
21,3
15,5
142
198
ПУІ/Ст-кo-AК(K+)
90 / 10
36,5
27,8
435
356
50 / 50
19,6
15,5
305
198
Відмічені особливості характеру діаграм s = f(e) та знайдені величини sр і eр підтверджують зроблені раніше висновки про вплив перебудови сітки inter- і intra-молекулярних фізичних зв’язків на мікрофазову структуру та кінцеві властивості досліджених сумішей, особливо
зразків складу ПУІ/Ст-ко-АК(К+).
Вивчення морфології вихідних полімерів і ПУІ/Ст-ко-АК(К+) сумішей методом ТЕМ показало, що досліджені суміші мають мікрогетерогенну структуру, підтверджено, що у зразках із вмістом Ст-ко-АК(К+) < 20 мас.% ступінь мікрофазового поділу компонентів менший, ніж у зразках, що містять Ст-ко-АК(К+) > 30 мас.%.
ВИСНОВКИ
1. Вперше встановлено структуру сітки іntra- і іnter-молекулярних водневих і йонних зв’язків, що утворюються за рахунок протонодонорних і протоноакцепторних груп напівкристалічного поліуретану (ПУкр), і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовий (Ст-б-АК(К+)) формі. Визначено закономірності впливу специфічних взаємодій на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей. Виявлено, що при формуванні мікрофазової структури досліджених композицій відбувається руйнування димерних самоасоціатів уретанових і карбоксильних груп і формування нових іnter-молекулярних (між компонентами) водневих і йонних зв’язків.
2. Вперше встановлено перерозподіл, розупорядкування зв’язків при зміні співвідношення компонентів у досліджених системах. Найбільшу густину сітки фізичних зв’язків виявлено для зразків обох серій при вмісті Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К+)) 10-15 мол. %, при цьому для сумішей складу ПУкр/Ст-б-АК(К+) цей показник істотно вище, що свідчить про активну участь йоногенних груп СОО-К+ у формуванні сітки йонних зв’язків, у тому числі іnter-молекулярних.
3. Знайдено, що зразки з максимальною густиною сітки фізичних зв’язків мають підвищену питому вагу і міцність, а також стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами ДМТА і ДСК для них виявлене максимальне зближення температур склування Тск компонентів, неаддитивне підвищення значень модуля пружності Е' (при Т < Тск ПУ) і зниження модуля втрат Е" (при Т = Тск ПУ), особливо для сумішей, що містять йономер Ст-б-АК(К+). Показано, що відзначені зміни у властивостях композицій свідчать про те, що утворення сітки іnter-молекулярних водневих і йонних зв’язків перешкоджає процесам мікрофазового поділу компонентів у системі.
4. Для сумішей на основі йономеру ПУІ й кополимеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-ко-АК) або сольовий (Ст-ко-АК(К+)) формі виявлені аналогічні закономірності, показано, що при підвищенні частки Ст-ко-АК або Ст-ко-АК(К+) вище 20 мас. % у системі починають переважати іntra-молекулярні водневі і йонні зв’язки, що призводить до погіршення всього комплексу фізико-хімічних властивостей цих зразків: зменшуються густина і міцність, падає стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами рентгенографічного аналізу, ДМТА, а також трансмісійної й скануючої електронної мікроскопії (ТЕМ, СЕМ) виявлено посилення мікрогетерогенності цих зразків.
5. Методом ІЧ-спектроскопії в дальній області вивчено особливості йонної агрегації катіонів К+ як в індивідуальному Ст-ко-АК(К+), так і в досліджених сумішах залежно від співвідношення компонентів у системі. Виявлено, що при вмісті Ст-ко-АК(К+) ~10-20 мас.% у системі переважає формування йонних агрегатів низького порядку і йонних мультиплетів, одночасно спостерігається руйнування йонних кластерів. Однак, при підвищенні вмісту Ст-ко-АК(К+) > 20 мас.% у зразках зменшується кількість йонних агрегатів низького порядку і йонних мультиплетів і неадитивно зростає частка йонних кластерів, що свідчить про посилення процесів мікрофазового поділу компонентів у цих зразках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ
1. Kanapitsas A., Lebedev E., Slisenko O., Grigoryeva O., Pissis P. Thermoplastic apparent interpenetrating polymer networks of polyurethane and styrene/acrylic acid block copolymer: Structure-property relationships // J. Appl. Polym. Sci. – 2006. –Vol. 101, Iss. 2. – P. 1021 – 1035.
Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі та підготовці зразків, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень.
2. Slisenko O., Lebedev E., Pissis P., Spanoudaki A., Kontou E., Grigoryeva O. Novel polymer blends based on poly(ether-urethane) ionomer and ion-containing styrene copolymer // J. Therm. Analys. & Calorim. – 2006. – Vol. 84, № 1. - P. 15 – 19.
Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі та підготовці зразків, дослідженні теплофізичних властивостей, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та участі у написанні статті.
3. Григорьева О.П., Слисенко О.В., Лебедев Е.В. О влиянии межмолекулярных водородных связей на фазовую структуру гетерогенных полимерных композиций на основе полукристаллического полиуретана и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой // Полімерний журнал. – 2006. - Т.28, № 2. - С. 30-38.
Внесок дисертанта полягає в дослідженні отриманих зразків методом ІЧ-спектроскопії, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та участі у написанні статті.
4. Bartolotta А., Carini G., D’Angelo G., Di Marco G., Farsaci F., Grigoryeva O., Sergeeva L., Slisenko O., Starostenko O., Tripodo G. Local and cooperative molecular mobility in thermoplastic polymers // Philosophical Magazine. – 2004. - Vol. 84, № 13–16. - Р. 1591–1598.
Внесок дисертанта полягає в обробці даних експериментальних досліджень, обговоренні результатів досліджень.
5. Сергеева Л.М., Григорьева О.П., Старостенко О.Н., Слисенко О.В. Получение и свойства термопластичных взаимопроникающих полимерных сеток // Вопросы химии и химической технологии. –
