придніпровська державна академія

будівництва та архітектури

Ульченко Тетяна Володимирівна

УДК 691.175:69.059

ВисокорухЛИВі ін’єкційні розчини на модифікованому в’яжучому для захисту транспортних споруд від водопритоку

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ, 2006р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті залізничного транспорту ім. Академіка Лазаряна Міністерства транспорту та зв’язку України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Пшінько Олександр Миколайович,

Дніпропетровський національний університет

залізничного транспорту ім. Академіка Лазаряна

завідувач кафедри “Будівлі та будівельні матеріали”

Офіційні опоненти: -доктор технічних наук, професор

Савін Лев Сергійович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури,

професор кафедри екології та охорони навколишнього середовища;

- кандидат технічних наук, доцент

Пунагін Володимир Володимирович,

Східноукраїнський національний університет

імені Володимира Даля,

доцент кафедри будівництва;

Провідна установа: Донбаська національна академія будівництва і архітектури, кафедра технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг Міністерства освіти і науки України, м. Макіївка.

Захист відбудеться “23” березня 2006 р. о 15.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 Придніпровської державної академії будівництва та архітектури (49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24а, ауд.202).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Придніпровської державної академії будівництва та архітектури (49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24а).

Автореферат розісланий “23” лютого 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Баташева К.В.

загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Будівництво й експлуатація транспортних і гідротехнічних споруд істотно ускладнюються в умовах обводненості. Підземні води впливають на вибір способу будівництва, а також призводять до зміни експлуатаційних характеристик конструкцій, які знаходяться в зоні впливу ґрунтових вод, що вимагає проведення ремонтно-відбудовних робіт на спорудах.

Захист транспортних споруд від водопритоку ускладнюється необхідністю ув'язування з технічним і господарсько-питним водопостачанням. Водозниження шляхом відкачки статичних запасів і динамічних притоків викликає порушення природного балансу і режиму підземних вод, негативно впливаючи на експлуатацію водозаборів і приводячи до зневоднювання земель.

В останні роки спостерігається зростання водоспоживання, сполучене зі значними витоками промислових і господарсько-побутових стоків. Це призводить до підтоплення споруд і штучного створення складних гідрогеологічних умов за рахунок виникнення нових джерел живлення водоносних горизонтів по всій площі їхнього виходу на поверхню, а також через тріщини, що утворилися в підземній частині спеціальних споруд, наприклад, у транспортних тунелях. Така прогресуюча еволюція гідрогеологічних умов негативно впливає на процесс експлуатації споруд, що наносить істотні економічні збитки.

Обводнювання основ транспортних споруд у результаті підвищення рівня ґрунтових вод представляє одну з проблем не тільки для окремих об'єктів спеціального призначення, але і цілих комолек-сів. Захист від обводнювання необхідний для більшості транспортних і гідротехнічних споруд, що знаходяться на рівні або нижче рівня ґрунтових вод. Ускладнення гідрогеологічних умов вимагає створення нових технологій захисту об'єктів від ґрунтових вод.

Розширення вимог, що висуваються щодо розчинів для відновлення експлуатаційних характеристик транспортних і гідротехнічних споруд, зокрема, щодо полімерних адгезивів, призводить до того, що, незважаючи на різноманіття клеючих композицій, ускладнюється вибір полімерних матеріалів, що цілком задовольняють увесь комплекс властивостей. З цієї причини виникає необхідність створення нових полімерних композицій, що мають задані конструкційні, технологічні й інші властивості. Такі задачі не можуть бути вирішені в повному обсязі за рахунок синтезу нових видів зв’язуючих або модифікаторів, тому що це зв'язано з великими витратами. У зв'язку з цим виникає необхідність пошуку більш економічних шляхів оптимізації властивостей відомих видів полімерних композитів.

Одним з таких шляхів є створення полімерних матеріалів другого покоління, тобто матеріалів з поліпшеними властивостями, одержуваних на основі наявних загальнодоступних зв’язуючих, модифікаторів та наповнювачів за рахунок оптимізації складів полімерних композицій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася відповідно з госпдоговірною тематикою Укрзалізниці №ПР/НТД(П)-02-2/НЮ/221/62.13.02.03 “Розробка тампонажних та ін’єкційних сумішей і технологій їх використання при ремонті тунелів”. Автором виконані:

1. Розробка технології проведення ремонтних робіт на спеціальних спорудах методом ін’єктування;

2. Проектування складів цементних і полімерних розчинів для ін’єктування обробки тунелю;

3. Обґрунтування вибору технологічної схеми для виконання тампонажних робіт за обробкою тунелю;

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є розробка спеціальних розчинів підвищеної стійкості на модифікованій полімерній зв’язуючій речовині для захисту транспортних споруд від водопритоку.

Для досягнення мети поставлено і вирішено наступні задачі:

- дослідити процес структуроутворення полімерної матриці, яка забезпечує задані експлуатаційні властивості розчину;

- визначити параметри оптимізації полімерної зв’язуючої речовини;

- встановити закономірності формування структури модифікованої полімерної матриці;

- теоретично обґрунтувати оптимальні фізико-хімічні умови формування структури модифікованої полімерної матриці, яка забезпечує підвищення експлуатаційних характеристик ремонтного розчину;

-дослідити структурно-реологічні властивості полімерного розчину на модифікованій зв’язуючій речовині;

-дослідити експлуатаційні властивості полімерного розчину на модифікованій зв’язуючій речовині;

- розробити технологію захисту транспортних споруд від водопритоку з застосуванням полімерного розчину на модифікованій зв’язуючій речовині.

Об'єкт дослідження – полімерні розчини на модифікованій зв’язуючій речовині для захисту транспортних споруд від водопритоку.

Предмет дослідження – властивості полімерних розчинів для захисту транспортних споруд від водопритоку.

Методи дослідження – у дослідженнях використані сучасні ймовірнісно-статистичні і кореляційно-регресійні методи.

Дослідження процесів структуроутворення модифікованої полімерної матриці розчину проведені з застосуванням інфрачервоної спектроскопії. Експлуатаційні властивості полімерних розчинів досліджувалися стандартними і спеціальними методами.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

-вперше встановлено закономірності структуроутворення модифікованої полімерної матриці на основі алкілрезорцина, що полягають у полімеризації іонного характеру з проміжним утворенням карбоіона і передачею протона Н+ у гідратне середовище наповнювача, що сприяє ущільненню полімерної матриці розчину;

- доведено, що оптимізація структури полімерної матриці і, отже, ін'єкційного розчину з заданими експлуатаційними характеристиками здійснюється створенням умов для взаємодії полімеру з новоутвореннями активного наповнювача, які кольматують поровий простір;

- вперше встановлено особливості формування контактного шару між модифікованою алкілрезорциновою зв’язуючою речовиною та мінеральним наповнювачем, товщина якого залежить від виду мікронаповнювача; при цьому зростання об'ємної частки міжфазного шару зв'язано зі збільшенням поверх-ні контакту, що визначає збільшення суми поверхневих сил взаємодії в контакті полімер – мінеральна складова;

- вперше встановлено механізм підвищення фізико-механічних характеристик модифікованого полімерного розчину, що полягає в тому, що на початковій стадії формування полімерної матриці відбувається отвердження більш реакційноздатного алкілрезорцинового олігомера, а потім отверджується каучук, внаслідок чого створюються умови для перетворення глобулярної структури композита у фібрилярну і зниження внутрішньосіткових напружень.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені закономірності механізму структуроутворення модифікованої алкілрезорцинової зв’язуючої речовини дозволили розробити технологію приготування полімерних розчинів для захисту спеціальних споруд від водопритоку.

Розроблена технологія ґрунтується на застосуванні полімерних композицій, особливістю яких є хімічна взаємодія з бетоном відновлюваного елемента споруди з формуванням у місцях контакту структурних зв'язків, що забезпечує відновлення експлуатаційних характеристик споруди та захист від впливу вологого середовища.

Економічна ефективність розроблених полімерних розчинів для захисту спеціальних споруд від водопритоку склала 11903 грн., при загальній площині відновлених залізобенних резервуарів 560 м2, у порівнянні з відомими матеріалами без урахування підвищення експлуатаційних характеристик ремонтного шару.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці модифікованих полімерних розчинів з підвищеними експлуатаційними характеристиками для захисту спеціальних споруд від водопритоку; у визначенні закономірностей структуроутворення ін'єкційних полімерних розчинів; у проведенні основного об’єму експериментальних досліджень і теоретичному обґрунтуванні отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися на міжнародному науково-практичному семінарі “Енергозберігаючі технології в будівництві і будівельній індустрії” (Київ, 2001 р.), міжнародних науково-технічних конференціях “Матеріали для будівельних конструкцій” (Дніпропетровськ, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, 2002, 2003 рр.), науково-технічній конференції “Сучасні проблеми бетону і його технологій” (Київ, 2002 р.)

Публікації. Основні положення дисертації викладено у 9 статтях у збірниках наукових праць, що входять у перелік затверджених ВАК України. Отримано 2 патенти на винахід.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація викладена на 183 сторінках основної частини тексту і складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел із 144 найменувань, містить 22 таблиці, 39 рисунків і 5 сторінок додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовано стан транспортних споруд, що експлуатуються довгий час. Особливість експлуатації транспортних споруд полягає в необхідності забезпечення безперебійного руху потоків. Проведеними раніше дослідженнями встановлено незадовільний технічний стан більшості транспортних споруд України. Тому поряд з будівництвом нових споруд особливої важливості набуває необхідність ремонту, реконструкції або відновлення несучої здатності таких споруд. При цьому найчастіше ремонту підлягають елементи конструкцій, що експлуатуються в обводнених умовах, наприклад, опори мостів, тунелі і т.ін.

Застосування звичайних цементно-піщаних розчинів для влаштування захисних екранів недостатньо ефективно з наступних причин: такі розчини не мають високого ступеня водонепроникненості і стійкості до агресивних впливів, одержання міцного зчеплення ушкодженого бетону конструкцій з розчином не завжди можливо, деформативні характеристики розчинів відрізняються від бетону конструкцій і т.ін. До числа недоліків відноситься також ускладнення технологічного процесу ремонтно-відбудовних робіт у зимовий період. У зв'язку з цим необхідна розробка нових матеріалів, що забезпечують проектні властивості захисного шару.

Дослідження, проведені вітчизняними і закордонними вченими, показали принципову можливість і експлуатаційну надійність локального і загального відновлення несучої здатності конструкцій споруд із застосуванням полімерних зв’язуючих визначених видів. Так, роботи Е.П. Александряна, Р.О. Андріанова, Ю.М. Баженова, В.Є. Басіна, О.О. Берліна, С.С. Давидова, Є.М. Єлшина, Ф.М. Іванова, Л.А. Ігоніна, В.В. Козлова, Х.Ф. Лі, Ю.С. Ліпатова, В.А. Лісенко, В.Г. Мікульського, І.А. Мощанського, Д. Менсона, С. Ньюмена, А. Пакена, В.В. Патуроєва, А.П. Петрової, І.Є. Путляєва, О.М.Пшінька, І.А. Рибьєва, В.І. Соломатова, Л. Сперлінга, О.Л. Фіговського, А.С. Фрейдіна, В.М. Хрульова, К.І. Черняка та ін. зробили значний внесок у розробку і розвиток теорії створення матеріалів на основі полімерних зв’язуючих, а також способів їхньої модифікації.

Як випливає з проведеного аналізу, довговічність транспортних і гідротехнічних споруд залежить від ряду факторів, характер яких обумовлений звичайним або передчасним зносом, а також зниженням несучої здатності елементів споруди, зв'язаним з порушеннями умов експлуатації і проявами екстремальних силових впливів. У результаті дії і взаємного впливу цих факторів відбувається адаптація споруди до нових умов за рахунок трансформації цілісної міцної структури в дискретну, менш міцну. Така трансформація може відбуватися за рахунок руйнування загальних системоутворюючих зв'язків і елементів або внаслідок порушення цілісності основних конструкційних матеріалів.

Застосування полімерних композицій є одним з перспективних напрямків у захисті транспортних споруд від ґрунтових вод. Крім того, полімерні матеріали відрізняються підвищеним зчепленням з основними будівельними матеріалами, відношення міцності при стиску полімерних композицій до міцності при згині сягає 2...3Мпа, вони мають підвищену стійкість до стирання.

На підставі попередньо проведених досліджень сформульована робоча гіпотеза дослідження.

В якості полімерної зв’язуючої речовини необхідно використовувати таке сполучення полімерних матеріалів, які не антагонуватимуть з компонентами бетону, а діятимуть адитивно, вступаючи з ними у взаємодію, що дозволить сполучити позитивні властивості складового полімерного розчину. Для улаштування протифільтраційних екранів для елементів споруд, що піддаються впливу ґрунтових вод, доцільно застосування розчинів, здатних отверджуватись у лужному середовищі.

У другому розділі наведено основні характеристики матеріалів, які застосовували у дослідженнях. В якості зв’язуючих ін'єкційних розчинів використані алкілрезорцинова смола ЭИС-1, яка представляє собою продукт конденсації епіхлоргідрину з алкілрезорциновою фракцією сланцевих фенолів, що википає при температурах 270…3200С у присутності лугу, а також алкілрезорцинова смола ЭБФ-18, що представляє собою тригліцидиловий ефір аддукту борної кислоти з алкілрезорцином. Як модифікатори використані полісульфідний та нітрильний каучук; наповнювачі - портландцемент М400 і пил електрофільтрів виробництва портландцементного клінкера. Як заповнювач для полімерних ін'єкційних розчинів використаний кварцовий пісок.

Мікроскопічні дослідження проведено за допомогою скануючого електронного мікроскопа типу Mini-SCM (Японія) при збільшенні 7000. Дослідження процесів структуроутворення модифікованої полімерної матриці розчину проведено із застосуванням інфрачервоної спектроскопії. Експлуатаційні властивості полімерних розчинів досліджувалися стандартними і спеціальними методами.

У третьому розділі обґрунтовано доцільність застосування розчинів на основі алкілрезорцинів для протифільтраційного захисту транспортних споруд та встановлено особливості структуроутворення наповненої полімерної матриці розчинів.

Розширення вимог, що висуваються до розчинів для відновлення експлуатаційних характеристик транспортних і гідротехнічних споруд, зокрема, до полімерних адгезивів, призводить до того, що, незважаючи на велику кількість відомих ремонтних композицій, ускладнюється вибір полімерних матеріалів, які цілком задовольняють усьому комплексу вимог. З цієї причини виникає необхідність оптимізації властивостей відомих полімерних матеріалів, які відповідають заданим конструкційним, технологічним й іншим властивостям. Одним з таких шляхів є створення полімерних матеріалів другого покоління з поліпшеними властивостями, одержуваних на основі наявних загальнодоступних сполук, модифікаторів та наповнювачів за рахунок оптимізації складів полімерних композицій.

Особливо при виборі полімерних складових для проведення ремонтних робіт слід враховувати лужний характер основного матеріалу спеціальних споруд – бетону. Для розширення можливості використання полімерів для робіт такого роду необхідний пошук матеріалів, що дозволяють здійснити заміну дорогих хімічних продуктів іншими, економічно ефективними і рівноцінними за експлуатаційними характеристиками.

При створенні таких матеріалів важлива роль належить процесам структуроутворення полімерної складової, що багато в чому визначають як властивості самого матеріалу, так і довговічність полімерного розчину.

Виконаний аналіз можливості застосування полімерних матеріалів для ін’єктування бетонних масивів і улаштування протифільтраційних екранів показав необхідність їхнього модифікування з метою підвищення хімічної стійкості, адгезії до різних поверхонь, а також зниження проникності.

З метою підтвердження гіпотези про доцільність застосування розчинів для захисту бетонних і залізобетонних споруд від фільтрації, здатних отверджуватись у лужному середовищі, проведено дослідження з ін'єкційними полімерними розчинами на основі сланцевих алкілрезорцинів.

Від функціональності вихідної сировини, природи альдегідного компонента, співвідношення складових, характеру каталізатора залежать властивості кінцевого продукту. У якості альдегідної складової використаний формалін (водний розчин формальдегіду), каталізатор - кальцинована сода. Поліконденсація фенолів з альдегідами веде до утворення міцних карболанцюгових зв'язків. Реакція характеризується великим значенням константи рівноваги, отже, перебігає практично в одному напрямку – у бік утворення полімерів. Продукти, що виділяються при цьому, незначно впливають на рівновагу і швидкість процесу, у зв'язку з чим реакція може протікати також у водному середовищі, що особливо важливо при улаштуванні протифільтраційних екранів на конструкціях споруд, які безпосередньо контактують із ґрунтовими водами. Лужний каталізатор визначає резольний (термореактивний) характер процесу у присутності формальдегіду. Швидкість поліконденсації і в'язкість розчину пропорційні вмісту каталізатора і формальдегіду в суміші.

Тампонажні розчини на основі сланцевих алкілрезорцинів мають низьку в'язкість (порядку 12...15 с), отже, мають високу проникаючу здатність. В'язкість незначно змінюється до початку гелеутворення, потім швидко наростає до повної втрати текучості. Зміною співвідношення компонентів смоли і каталізатора час отвердження розчинів регулюється від декількох хвилин до декількох годин, у зв'язку з чим їх можна рекомендувати для протифільтраційного захисту навіть при великих швидкостях руху підземних вод (рис. 1).

З фізико-хімічної точки зору утворення структури розчину характеризується наростанням статичної напруги зсуву. Тампонажні розчини на основі алкілрезорцинів тривалий час є безструктурними, потім, перед втратою текучості, спостерігається різке структуроутворення. Критичним значенням статичної напруги зсуву можна вважати (0,5…1,0) кПа, після чого через 70...95 хв. утворюється неплавкий і нерозчинний продукт поліконденсації (див. рис. 1). Переходу суміші у стадію повного отвердження передує стан, що характеризується втратою розчинності й утворенням високоеластичного, резиновидного продукту. Отвердження алкілрезорцина відбувається з формуванням просторової сітчастої структури полімерної матриці.

З метою одержання полімерних розчинів із заданими характеристиками використаний метод хімічної модифікації полімерного компонента. Модифікатор вводився до складу полімерної матриці в якості апретуючого агента, який, утворюючи сітчасту структуру на поверхні часток наповнювача, одночасно реагує з реактивними групами базового компонента і є частиною і матриці, і наповнювача.

Встановлено, що при збільшенні вмісту нітрильного каучука до 20% від маси алкілрезорцинового компонента кількість зв'язаного модифікатора збільшується і складає 80...84%. При введенні до складу полімерної складової 8% полісульфідного каучука, що містить реакційноздатні меркаптанові групи SH, близько 75% його знаходиться у зв'язаному стані. Подальше збільшення кількості модифікатора в системі призводить до зниження кількості зв'язано-

го тіоколу. Так, при введенні 15% тіоколу від маси алкілрезорцинового компонента зв'язується тільки 40%.

Таким чином, оптимальний вміст тіоколу в полімерній сполуці знаходиться в межах 4...8%, а нітрильного каучука – 14...18%. При цьому встановлено, що введення в систему модифікаторів у кількості, що перевищує оптимальну, може привести до розпушення просторової сітки полімера, послаблення сил міжмолекулярної взаємодії, а також зниження експлуатаційних характеристик розчину.

Міцність при стиску характеризує структурно-механічні властивості матеріалу й у значній мірі залежить від концентрації смоли в розчині, з підвищенням якої міцність зростає, складаючи у віці 1 доби 2,3...8,9 МПа. Матеріал характеризується задовільними адгезійними властивостями: середня міцність зчеплення з бетонною поверхнею складає при зсуві 2,6 МПа, при розриві – 0,9 МПа.

З огляду на специфічні умови експлуатації транспортних і гідротехнічних споруд після відновлення несучої здатності елементів шляхом ін’єктування полімерними розчинами досліджено міцність на розтяг при згині і відносне подовження модифікованих полімерних композицій. Результати експериментів свідчать про зростання міцності і зниження відносного подовження. Полімерні композиції, модифіковані полісульфідним каучуком, характеризуються відносно невисокими значеннями відносного подовження, але відрізняються стабільністю показників протягом 360 діб. Незначна зміна значень відбувається в перші 90 діб (від 1 до 2%), а потім деформативність зразків практично стабілізується, а міцність на розтяг при згині зростає до 17...19 МПа протягом року.

Алкілрезорцинові композиції, модифіковані нітрильним каучуком, показують зниження відносного подовження протягом 180 діб з 7 до 1,7%. Очевидно, це можна пояснити різною інтенсивністю перебігу хімічних реакцій при отвердженні композиції. При модифікуванні нітрильним каучуком після отвердження залишається значна кількість вільних реакційноздатних груп, що вступають у взаємодію, призводячи до збільшення щільності просторової сітки і збільшення міцності полімера. Тому перевага віддається полісульфідному каучуку як модифікатору полімерного розчину.

Підвищення фізико-механічних характеристик модифікованих полімерних композитів пояснюється процесами, що відбуваються при отвердженні олігомера. На початковій стадії формування полімерної матриці отверджується більш реакційноздатний алкілрезорциновий олігомер, а потім отверджується каучук, внаслідок чого створюються умови для утворення більш щільної структури композита і зниження внутрішньосіткових напружень.

З урахуванням положень поліструктурної теорії оптимізація наповнених полімерних композитів відбувається двома основними етапами: оптимізацією мікроструктури, що визначає модифікування полімерної матриці, і оптимізацією макроструктури композита шляхом вибору наповнювачів. У якості наповнювача полімерного розчину використано пил електрофільтрів виробництва портландцементного клінкера, а також портландцемент М 400. Пил характеризується високим вмістом лугів – до 14%, питома поверхня – близько 600 м2/кг, що збільшує проникаючу здатність наповнених полімерних розчинів у тріщини і пори бетону конструкцій.

Необхідна кількість наповнювача у співвідношенні полімер-наповнювач від 1:1 до 2:1 вводилася у водний розчин модифікованого алкілрезорцина з отверджувачем і регуляторами термінів втрати текучості.

Структурно-механічні і фізико-хімічні властивості наповнених полімерних розчинів залежать від властивостей мінерального наповнювача і полімерного компонента, їхнього кількісного співвідношення, способу приготування композиції та режиму отвердження.

На відміну від цементних розчинів, структуроутворення в такій системі обумовлюється двома одночасно перебігаючими процесами: полімеризацією смоли і гідратацією клінкерних мінералів, що містяться в наповнювачі. При сполученні цих різних за властивостями речовин утворюються матеріали зі складною органомінеральною структурою і специфічними особливостями, запозиченими як у цементів, так і у полімерів.

В'язкість наповнених полімерних розчинів на основі алкілрезорцинів знаходиться у прямій залежності від кількості добавок, що вводяться (формалін, кальцинована сода, хлористий кальцій), і концентрації мінерального компонента. Наприклад, при введенні в розчин 50% цементного пилу від маси смоли в'язкість на початковій стадії дорівнює 2010-1 Пас, а при вмісті пилу 60 і 80% відповідно 2710-1 і 4810-1 Пас. З результатів експериментів випливає, що при концентрації в розчині цементу 60% на визначеному проміжку часу кальцинована сода викликає коагуляційне розрідження, тобто зниження в'язкості. У розчинах з добавкою хлористого кальцію цього явища не спостерігається.

Полімерні розчини з наповнювачем цементним пилом характеризуються відсутністю седиментації та більш високими значеннями статичної напруги зсуву. Наприклад, статична напруга зсуву розчину, що містить 28% формаліну, 1,5% кальцинованої соди і 50% пилу, дорівнює 4,910-3 МПа, його значення зростають пропорційно кількості наповнювача.

Структуроутворення в полімерній матриці наповненого розчину на основі алкілрезорцина доцільно розглядати з двох точок зору: утворення в полімері структур у результаті взаємодії часток наповнювача і структуроутворення в самому полімері у присутності наповнювача. В останньому випадку наповнювач може впливати як на процес формування надмолекулярних структур у полімерах, так і на перебіг реакції отвердження. При цьому частки наповнювача стають центрами утворення суцільної просторової сітки, що виникає в результаті орієнтації молекул полімера під впливом силового поля часток твердої фази, причому виникаюча при такому структуроутворенні система є тиксотропною. Для такої тиксотропної системи характерна наявність тонких залишкових прошарків полімера в місцях контакту між частками. Ці прошарки забезпечують здатність системи до значних пластичних деформацій. При високому ступені наповнення в системі утворюються ланцюжки і сітки з часток наповнювача, зв'язаних один з одним через прошарки чистого полімера. При відсутності наповнювача полімерний розчин не проявляє тиксотропних властивостей і являє собою звичайну в’язкотекучу систему. Таким чином, виникнення визначених структур у наповненому полімерному розчині й обумовлений цим вплив поверхні наповнювача є одним з найважливіших факторів, що викликають зміцнення полімерної композиції на основі алкілрезорцина.

Просторова коагуляційна структура в полімерній композиції на основі алкілрезорцина утворюється за рахунок дії ван-дер-ваальсових сил, що зв'язують частки наповнювача через тонкі прошарки полімеру. Неоднорідна поверхня наповнювача, що характеризується ділянками різного ступеня ліофільності, що має місце при використанні пилу, придає полімерній матриці своєрідну мозаїчну структуру. При цьому процес структуроутворення здійснюється при зближенні часток на невеликі відстані (порядку декількох молекулярних діаметрів) зі збереженням тонкого шару дисперсійного середовища. У цьому процесі враховується також значення взаємодії просторових структур двох типів – коагуляційної сітки часток твердої фази (ця сітка розвивається при досить великому числі часток і ступеня об'ємного заповнення) і структурної сітки, утвореної самим дисперсійним середовищем (полімерним розчином). Такі коагуляційні структури найбільш характерні при відносно невисокому об'ємному заповненні. Саме з коагуляційним структуроутворенням пов'язується посилююча дія активного наповнювача.

Експериментально встановлено, що частки цементу, які вводяться в алкілрезорцинову композицію в якості наповнювача, недостатньо ліофільні відносно середовища, що проявляється в низькому ступені адсорбційної взаємодії з визначеними функціональними групами молекул алкілрезорцина і відбивається на міцності зразків ін'єкційного розчину (рис. 2). При граничному наповненні моношару полімера частками цементу відбувається розпушення просторової структури матриці, що, очевидно, викликається відносно великим розміром часток цементу в порівнянні з частками пилу. Отже, при використанні цементу в якості наповнювача ін'єкційного розчину його концентрація повинна обмежуватися 30…40% від маси полімерного компоненту.

Зміна структури наповненої полімерної матриці в залежності від виду наповнювача пояснюється наступним. При взаємодії алкілрезорцинової матриці і наповнювача відбувається істотна зміна властивостей полімера, що залежить від природи самого полімера, поверхні наповнювача й умов одержання наповненого композита. Як випливає з результатів проведених досліджень, взаємодія полімера і наповнювача призводить до різкого обмеження рухливості ланцюгів і надмолекулярних структур.

Проведені мікроскопічні дослідження полімерних матриць показали, що полімеру на основі алкілрезорцина властива аморфна глобулярна структура, однак під впливом різних факторів і в результаті хімічної взаємодії полімера і лужного наповнювача відбувається трансформація надмолекулярних утворень у фібрилярні. Так, при введенні пилу в кількості 50% від маси полімера відбулися зміни надмолекулярної структури з переходом у фібрилярну. У зонах контактів полімеру і часток наповнювача відсутні щілини, пори, тріщини, що свідчить про їхню задовільну сумісність і повинно позитивно позначатися на експлуатаційних властивостях ін'єкційного розчину.

Таким чином, концентрація твердої фази, конфігурація часток і їхні поверхневі властивості впливають на внутрішню структуру полімерних розчинів. При цьому чим вище дисперсність наповнювача, тим повніше розвиваються процеси структуроутворення.

Досить важливою умовою успішного застосування наповнених полімерних розчинів для протифільтраційного захисту є отвердження фільтрату. У цьому випадку фільтрат здатний отверджуватись при розведенні смоли водою у співвідношенні не більш 1:1 і вмісті формаліну не менш 26%. При зниженні концентрації отверджувача поліконденсація перебігає повільніше процесу взаємодії клінкерних гідратів зі смолою, в результаті чого суміш втрачає здатність отверджуватись, а клінкерні мінерали – гідратуватись.

У зв'язку з тим, що при введенні в якості наповнювача пилу роль зв’язуючого компонента переважно належить алкілрезорцину, введення кальцинованої соди призводить до скорочення термінів отвердження. Наприклад, наповнений полімерний розчин, що містить 26% формаліну, 2 і 3% кальцинованої соди і 50% пилу, втрачає текучість через 6 год 20 хв і 4 год 20 хв, відповідно, при однаковому вмісті полімерної складової.

Результати комплексних фізико-хімічних досліджень наповнених полімерних розчинів на основі алкілрезорцинів показали, що водорозчинні смоли активно взаємодіють із клінкерними мінералами наповнювача і їхніми новоутвореннями, внаслідок чого утворюється дрібнокристалічна структура з великою кількістю низькоосновних гідросилікатів кальцію. У той же час гідратація клінкерних мінералів у розчинах синтетичних смол має обмежений характер і не є визначальною умовою одержання міцної матриці. Очевидно, значну роль у зміцненні структури грає сам полімер, що, завдяки високим адгезійним і аутогезійним властивостям, зв'язує мінеральні частки і гідратні новоутворення в єдиний конгломерат.

Таким чином, встановлено високу ефективність застосування наповнених композицій на основі алкілрезорцина для протифільтраційних екранів на спорудах, що експлуатуються в умовах впливу ґрунтових вод.

У четвертому розділі досліджені фізико-механічні властивості ін'єкційних розчинів на основі алкілрезорцина.

При поєднанні матеріалів з різними властивостями розвиваються значні змінні напруження, що, сумуючись з напруженнями від зовнішніх впливів, подібні циклічному навантаженню, при якому деструктивні процеси у матеріалах розвиваються найбільш інтенсивно. Сукупність температурно-вологісних впливів на відновлюваний елемент є основним джерелом виникнення внутрішніх напружень у зоні контакту бетону й адгезива. При одночасній дії на матеріали, що з'єднуються, атмосферних факторів і експлуатаційних навантажень, як правило, має місце ефект синергізму.

Проведеними експериментами встановлено можливість зниження коефіцієнта лінійного температурного розширення (КЛТР) композиції на основі алкілрезорцинової смоли при введенні до її складу наповнювача і модифікатора (рис. 3).

Аналіз отриманих залежностей показав, що КЛТР наповнених алкілрезорцинових композицій функціонально залежить від ступеня наповнення і власного значення КЛТР наповнювача, обумовленого його властивостями. Найбільш ефективним наповнювачем з огляду зниження КЛТР ін'єкційного розчину є цементний пил. Дослідженнями підтверджено встановлений раніше оптимальний ступінь наповнення полімерної композиції, що складає 50…60%. При такій кількості наповнювача КЛТР системи з цементом знижується до (38...34)?10-6 0С-1, а при наповненні систем цементним пилом – до (27...26)?10-6 0С-1. Слід також зазначити, що КЛТР наповненої полімерної

композиції на основі алкілрезорцина помітно знижується при вмісті наповнювача до 40%, потім швидкість зниження уповільнюється, а при ступені наповнення понад 70% практично згасає. Така залежність КЛТР композитів на основі алкілрезорцина від ступеня наповнення пояснюється тим, що при невисокому вмісті наповнювача полімерний розчин являє собою композит з досить розподіленою дисперсною мінеральною фазою. Значення КЛТР такого композита в більшому ступені визначає полімерна матриця. З підвищенням ступеня наповнення роль дисперсної фази у формуванні значення КЛТР композита збільшується, причому цей вплив помітний при 20...40% наповненні. При високому ступені наповнення (більш 50%) полімерний розчин, як правило, являє собою композиційний матеріал, у якому дисперсна фаза поєднана між собою за допомогою полімерних плівок. Підвищення ступеня наповнення призводить до зменшення товщини полімерних плівок і підвищення ролі КЛТР дисперсної фази у формуванні значення КЛТР наповненого композита. При збільшенні кількості наповнювача понад 70% настає такий стан, коли полімера вже недостатньо для утворення плівки на кожній з часток наповнювача. Полімер у цьому випадку поєднує частки наповнювача лише в окремих точках їхнього контакту. Міцність такого композита знижується, а значення КЛТР практично не змінюється. Крім того, високий ступінь наповнення призводить до істотної зміни реологічних характеристик полімерного розчину (див. рис. 1) з агрегуванням сухих часток наповнювача, погіршуючи технологічні характеристики розчину.

Введення 10% полісульфідного каучуку як найбільш ефективного модифікатора дозволяє знизити КЛТР наповненої полімерної матриці на 24...27% при введенні цементу і на 31...34% при введенні до складу композиції цементного пилу, що наближає значення КЛТР алкілрезорцинової композиції до аналогічних значень бетону відновлюваної споруди.

Експериментально встановлено, що застосування крупного кварцового піску знижує КЛТР полімерного розчину на основі алкілрезорцину до (17,6...15,3)?10-6 0С-1 при 30% вмісті портландцементного пилу і введенні 10% полісульфідного каучуку. При вивченні структури полімерного розчину на крупному кварцовому піску встановлено, що зерна піску оточені шаром полімеру, видимі пустоти і пори відсутні. При введенні до складу полімерного розчину дрібного і середнього піску КЛТР трохи вище – (19...22)?10-6 0С-1 при вмісті піску 30% від маси полімерної складової, що зв'язано зі збільшенням питомої поверхні піску.

Незважаючи на те, що полімерні розчини товщиною 1...3 см можуть витримувати значний тиск води, їх не можна назвати непроникними. На відміну від цементних розчинів, призначених для ін’єктування, перенос речовини в полімерних розчинах має дифузійну природу, тобто полімерні розчини мають здатність поглинати і фільтрувати різні рідини за відносно тривалий час. Встановлено, що міцність при стиску розчину на основі алкілрезорцина у вологих умовах при використанні цементу в якості наповнювача збільшується на 4...6% у порівнянні з міцністю зразків нормального тверднення, а при введенні цементного пилу в якості наповнювача – на 3...4%. Приріст міцності викликаний присутністю хімічно активного у вологих умовах наповнювача, оскільки міцність зразків розчину на основі алкілрезорцина без наповнювача знижується при твердненні у вологих умовах на 8...9% у порівнянні з міцністю зразків розчину, що тверділи в нормальних умовах, причому ця тенденція зберігається для розчину як на крупному піску, так і на дрібному.

Встановлено, що при оптимальному наповненні розчину водопоглинання зразків на дрібному піску знаходиться в межах 4,4...4,6%, а на крупному знижується до 3,3...3,7%. Зразки, що тверділи у вологому середовищі, мають показник водонасичення на 11...17% менше, ніж зразки, що тверділи в нормальних умовах. Слід також зазначити зниження водонасичення модифікованого полімерного розчину в порівнянні з розчином без модифікатора в середньому на 9...13% у залежності від виду наповнювача і крупності піску.

Розроблений розчин характеризується високою водоутримуючою здатністю. Оскільки до складу розчину входить цементний пил, то при взаємодії його з кристалогідратами поверхневого шару бетону утворюється щільна структура. Цей факт також сприяє підвищенню водонепроникності ремонтного шару. Властивість гігроскопічності високодисперсного наповнювача сприяє підтримці вологого режиму в контактному шарі. З цієї ж причини при проведенні ремонтних робіт з використанням розчинів на основі алкілрезорцина не потрібен ретельний догляд за відновлюваним масивом.

При визначенні технології захисту конструкцій транспортних і гідротехнічних споруд від водопритоку важливе значення має забезпечення високого ступеня адгезії ремонтних розчинів до бетону відновлюваного елемента. При цьому вимоги, що висуваються до полімерних адгезивів, залежать від ряду факторів, до яких відносяться: міцність і конструктивні особливості споруди, тип конструкції, схема навантажень, характер і вид пошкоджень, умови подальшої експлуатації споруди. Міцність зчеплення ремонтних розчинів з бетоном споруди в основному визначається трьома факторами: якісним складом наповненої полімерної матриці полімерного розчину; станом відновлюваної бетонної поверхні і характером руйнувань; фізико-хімічною активністю старого бетону.

При розгляді ролі адгезії полімерних ін'єкційних розчинів до бетонної поверхні, яка ремонтується, необхідно враховувати, що найбільше значення при підсиленні має не електрична, а молекулярна складова адгезії. Деформація ін'єкційних розчинів, звичайно, відбувається в умовах, далеких від умов руйнування. Отже, підсилення істотно залежить від умов контакту полімерного розчину і поверхні нанесення, а також змочування бетонної поверхні, що визначається конформацією полімерного ланцюга. Якщо на бетонну поверхню наноситься шар полімерного розчину, то змочування поверхні і її геометрія визначають умови росту полімерного ланцюга на поверхні в процесі отвердження, а від них залежать експлуатаційні властивості відновленої споруди. Чим більше гнучкість полімерного ланцюга, тим вище ступінь зчеплення полімера з поверхнею нанесення, тобто кількість контактів більше і відповідно нерівноважність системи менше.

Для експериментальної оцінки стійкості адгезійних сполучень полімерного розчину на основі алкілрезорцину з бетонною поверхнею циклічним змінам температури виготовлені зразки бетону. Зразки були розділені на дві частини: зразки однієї частини попарно склеювалися полімерним розчином без попередньої обробки поверхонь, поверхні зразків другої частини шліфувалися. Після витримки в лабораторних умовах 3 і 28 діб частина зразків випробувалася на відрив. Інші зразки піддавалися циклічним коливанням температури від +200С до -200С впродовж 30, 50 і 100 циклів і потім випробовувалися на відрив. Результати досліджень наведені в табл. 1.

Досліди проводилися на складах полімерного ін'єкційного розчину, наведених у табл. 2.

У розчини вводились: отверджувач – 37...40% водний розчин формальдегіду – формалін; каталізатор – кальцинована сода 1,5...2% від маси алкілрезорцинового компонента; модифікатор – полісульфідний каучук.

Таблиця 1

Міцність зчеплення ін'єкційного розчину на основі алкілрезорцину з поверхнею бетону

Кількість циклів | Міцність на відрив, МПа, з наповнювачем

цемент | цементний пил

природна поверхня | очищена поверхня | природна поверхня | очищена поверхня

0 (3 доби на повітрі) | 0,82 | 0,94 | 1,26 | 1,38

0 (3 доби у воді) | 0,93 | 1,12 | 1,33 | 1,47

0 (28 діб на повітрі) | 1,26 | 1,52 | 1,81 | 1,96

0 (28 діб у воді) | 1,39 | 1,68 | 1,86 | 1,92

30 | 1,39 | 1,67 | 1,85 | 1,92

50 | 1,26 | 1,59 | 1,83 | 1,89

100 | 1,11 | 1,42 | 1,74 | 1,76

Таблиця 2

Склади полімерного ін'єкційного розчину

Склад розчину, мас. ч.

смола | формалін | модифікатор | наповнювач | пісок

30 | 10 | 10 | 25 | 25

35 | 10 | 9 | 22 | 24

40 | 15 | 10 | 20 | 15

45 | 15 | 8 | 17 | 15

50 | 15 | 10 | 15 | 10

У п'ятому розділі представлено результати досліджень експлуатаційних властивостей і технологія полімерного розчину для ремонту транспортних споруд.

Встановлено, що умови тверднення зразків розчину практично не чинять негативного впливу на корозійну стійкість, що підтверджує раніше отримані результати про стабільність фізико-механічних властивостей полімерного розчину, який твердів у нормальних умовах і у вологому середовищі. На відміну від цього, вид наповнювача впливає на корозійну стійкість розчину на основі алкілрезорцина, підвищуючи її при введенні цементного пилу. Незважаючи на те, що висота висолів на зразках з цементом і цементним пилом має приблизно однаковий рівень (різниця складає 2-3 см), характер утворення цих висолів різний.

Руйнування зразків розчину на основі алкілрезорцину різного складу протягом усього часу досліджень носило лише характер лущення, відрізняючись товщиною відшарувань. Це свідчить про те, що рух розчину сульфату натрію в розчині відбувається в основному по поверхні зразка. У зразках розчину на дрібному піску агресивний розчин проникає дещо більшу глибину (до 15 см), що викликає його відшарування.

Таким чином, застосування крупного піску і цементного пилу в якості наповнювача при приготуванні полімерного розчину на основі алкілрезорцину дозволяє підвищити сульфатостійкість відновлюваної споруди.

Умови тверднення зразків і крупність піску впливають на зміну морозостійкості полімерного розчину в межах 3...4%. Підвищення морозостійкості розчину на крупному піску обумовлюється додатковим повітрязалученням у межах 1,5%, а також поліпшенням структурних характеристик розчину при введенні в якості наповнювача цементного пилу. Розроблені ін'єкційні розчини на основі алкілрезорцину здатні забезпечити морозостійкість відновлюваним транспортним спорудам F 150…200.

При визначенні міцності при стиску ін’єктованих зразків бетону встановлено, що вихідна міцність зразків в основному відновлюється, а в деяких випадках і збільшується (табл. 3).

Розроблено різні способи нанесення ремонтного полімерного складу на основі алкілрезорцину на бетонну поверхню споруди, що забезпечують високий ступінь зчеплення з бетоном конструкції й застосовуються в залежності від ступеня руйнування конструкцій.

Розроблена технологія дозволяє використовувати високий тиск для ін’єктування, а, отже, збільшити відстань транспортування суміші й інтенсивність подачі розчину, скоротити кількість ін'єкційних пристосувань і забезпечити краще проникання розчину в бетонний елемент споруди.

Таблиця 3

Визначення міцності при стиску бетонних зразків після ін’єктування

Міцність при стиску зразків до порушення цілісності, МПа | Характер структури зразків після порушення цілісності | Міцність при стиску, МПа, зразків, ін’єктованих протягом хвилини

20 | 30 | 40

30,3 | Розподілені по об’єму зразка тріщини з виколами бетону діаметром до 5 мм | 27,1 | 29,3 | 30,8

31,8 | Сітка дрібних тріщин з виходом на поверхню зразка | 28,2 | 30,2 | 30,6

32,6 | Магістральна тріщина шириною розкриття 1...3 мм із відгалуженнями шириною 0,3...0,5 мм | 29,2 | 32,8 | 33,3

ВИСНОВКИ

У дисертації