Національний Науковий Центр Харківський фізико-технічний інститут
Національний Науковий Центр
“Харківський фізико-технічний інститут
Астахов Олександр Михайлович
УДК 537.533.7/538.915
Вплив електронного опромінення на властивості нанокристалічного кремнію
01.04.21 “радіаційна фізика і ядерна безпека”
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Харків 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Національному Науковому Центрі Харківський фізико-технічний інститут
Науковий керівник:
Академік НАНУ
Доктор фізико-математичних наук
Неклюдов Іван Матвійович
Генеральний директор ННЦ ХФТІ
Офіційні опоненти:
Оболенський Михайло Олександрович
Доктор фізико-математичних наук,
Професор, завідуючий кафедрою фізики низьких температур
Харківського Національного Університету ім. В. Н. Каразіна.
Бакай Олександр Степанович
Доктор фізико-математичних наук,
Член-кореспондент НАНУ,
Професор, начальник відділу ННЦ ХФТІ
Захист відбудеться “ 16 ” жовтня 2007 року о 16 00 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 при Національному Науковому Центрі “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України (61108, м. Харків, вул. Академічна, 1).
Автореферат розісланий 13 вересня 2007 року
Вчений секретар
cпеціалізованої вченої ради М.І. Айзацький
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність дослідження. Значний прогрес у комерційному виробництві пристроїв на основі тонкоплівкового кремнію був забезпечений великим обсягом експериментальних і теоретичних досліджень структури і електронних властивостей плівок аморфного мікрокристалічного і нанокристалічного кремнію. Проте існує велика потреба в дослідженні фундаментальних і технологічних властивостей матеріалу для оптимізації і покращення характеристик вже розроблених пристроїв, а також прискорення перспективних впроваджень. Одним з ключових в цьому напрямку є питання впливу дефектів на електронний транспорт у матеріалі. З одного боку, така інформація необхідна для розробки більш стабільних приладів, що мають працювати в умовах іонізуючих випромінювань (такі як датчики корпускулярного випромінювання), або в умовах інтенсивного опромінення оптичними фотонами (як сонячні модулі). З іншого боку, для комерційного застосування економічна ефективність виробництва відіграє ключову роль. Тому збільшення швидкості осадження шарів кремнію при виготовленні пристроїв є важливим економічним фактором, що дозволить створювати конкурентноздатний продукт. У свою чергу швидкість осадження шарів кремнію критично пов’язана зі щільністю дефектів у матеріалі. Тому оптимізація процесу осадження окремих шарів та процесу виробництва пристроїв залежить від розуміння ролі дефектів у електронних властивостях тонкоплівкового кремнію, що обумовлює актуальність таких досліджень.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Національному Науковому Центрі “Харківський фізико-технічний інститут” у рамках Програми: Відомче замовлення НАН України на проведення наукових досліджень з атомної науки і техніки Національного Наукового Цнтру „Харківський фізико-технічний інститут”, тема: “Фундаментальні дослідження структури, електронних, магнітних і пружних властивостей металевих, оксидних і напівпровідних матеріалів із особливими фізичними характеристиками, що необхідні для створення нових приладів і систем ядерної фізики, атомної і термоядерної енергетики та інших галузей сучасної техніки” (реєстраційний номер III-1-06 (ІФТТМТ).
Мета дослідження – вивчення дефектів і встановлення їх впливу на електронний транспорт у нанокристалічному кремнії, що його було опромінено 2 МеВ електронами.
Завдання досліджень:
Дослідження природи (ідентифікація) дефектів у нанокристалічному кремнії, шляхом зміни щільності дефектів за допомогою електронного опромінення та відпалу.
Порівняння властивостей дефектів у нанокристалічному кремнії, що має різний вміст кристалічної фази.
Визначення ролі дефектів у електронних властивостях нанокристалічного кремнію, що має різний вміст кристалічної фази.
Об'єкт дослідження – плівки нанокристалічного гідрогенованого кремнію, що має різний вміст кристалічної фази, як без домішок, так і з різними концентраціями донорних домішок.
Предмет дослідження – парамагнітні центри і транспорт носіїв заряду у плівках нанокристалічного гідрогенованого кремнію, опроміненого 2 МеВ електронами при температурі ~100К.
Методи дослідження: електронне опромінення при температурі ~100К з послідовним відпалом в інтервалі температур 300 - 433К, виміри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), виміри темнової провідності і фотопровідності, виміри оптичного коефіцієнту поглинання методом постійного фотоструму (МПФ), виміри комбінаційного розсіювання світла (КРС).
Наукова новизна отриманих результатів. Робота є першим комплексним дослідженням впливу високоенергетичного електронного опромінення на парамагнетизм і електронні властивості тонкоплівкового кремнію, що має різний вміст кристалічної фази.
Наукова новизна дисертаційної роботи складається з наступних основних положень:
Вперше було показано утворення нових парамагнітних станів у матеріалі після низькотемпературного електронного опромінення, що спостерігалися як пара ліній із приблизно рівною інтенсивністю. Було показано, що водень відіграє ключову роль для появи нових ліній і вони можуть бути представлені як дублет надтонкого розщеплення електронних рівнів внаслідок близького розташування ядер водню. Параметри нових ліній добре узгоджуються із параметрами дублету від метастабільних Si-H-Si комплексів в кристалічному кремнії. Існування таких утворень було передбачено у теоретичних роботах присвячених ролі водню в аморфному кремнії.
Було підтверджено гіпотезу про двокомпонентну структуру спектрів електронного парамагнітного резонансу нанокристалічного кремнію. На відміну від резонансу в аморфному кремнії, спектр нанокристалічного матеріалу складається з двох близько розташованих ліній (g=2,0043; g=2,0052) від двох видів обірваних зв'язків кремнію, що знаходяться у відмінному мікроскопічному оточенні. Встановлено, що за збільшення щільності дефектів при опроміненні відповідає лінія з g-фактором 2,0052, у той час як інтенсивність другої лінії змінюється незначно у процесі експерименту.
Показано, що при зміні щільності дефектів у нанокристалічному і мікрокристалічному кремнії з донорними домішками відбуваються значні зсуви рівня Фермі. Встановлено, що для нанокристалічного кремнію різниця між піками розподілення рівнів дефектів і розподілення донорних рівнів складає близько 0,38 еВ, а для мікрокристалічного кремнію - близько 0,36 еВ.
Зворотня залежність фотопровідності від щільності дефектів в аморфному кремнії вперше була перевірена у межах трьох порядків величини щільності дефектів (1015-1018см-3) на багатьох зразках. Така поведінка є наслідком зворотньої залежності часу життя збуджених носіїв від щільності центрів рекомбінації.
Вперше показано, що фотопровідність в нанокристалічному і мікрокристалічному кремнії не залежить від щільності дефектів, яка змінювалася в межах двох порядків величини (1016-1018см-3). Така поведінка найбільш вірогідно є результатом присутності мережі поєднаних кристалітів у матеріалі, що утворює канали для ефективного транспорту нерівноважних носіїв.
Виявлено, що визначення щільності глибоких рівнів у аморфному кремнії з використанням методу постійного фотоструму є надійним лише для обмеженої ділянки щільності дефектів. Для щільностей, що перевищують 1017 см-3, виміри методом постійного фотоструму призводять до недооцінки щільності дефектів.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані в дисертації дані про роль дефектів у електронних властивостях нанокристалічного, мікрокристалічного і аморфного кремнію можуть бути використані, по-перше, - для оптимізації виробництва вже розроблених пристроїв, а по-друге, - для проектування більш стабільних і якісних пристроїв з урахуванням особливостей кожного типу матеріалу.
Так, зокрема, за отриманими даними виробництво поглинаючого шару сонячних елементів з нанокристалічного і мікрокристалічного кремнію має переваги перед використанням аморфних шарів завдяки дуже малій чутливості електронного транспорту до підвищеної щільності дефектів. Тому використання нанокристалічного і мікрокристалічного кремнію є перспективним для покращення стабільності приладів, що призначені для роботи в умовах іонізуючих випромінювань.
Розроблена програма аналізу даних електронного парамагнітного резонансу може бути використана при дослідженні невпорядкованих систем.
Особистий внесок здобувача. Результати дисертації отримані автором самостійно. Дисертант особисто проводив осадження шарів гідрогенованого кремнію і виготовлення зразків, виконав усі виміри електронного парамагнітного резонансу, виміри електропровідності і коефіцієнту оптичного поглинання. Безпосередньо брав участь у багаторазових опроміненнях зразків на електростатичному прискорювачі електронів. Проводив аналіз експериментальних даних і підготовку публікацій. Дисертант особисто розробив комп’ютерну програму аналізу спектрів електронного парамагнітного резонансу. У наукових працях, опублікованих у співавторстві, дисертантові належить наступне: [1-9] - результати експериментального дослідження електронного парамагнітного резонансу у зразках кремнію після приготування, після опромінення і на етапах відпалу зразків, аналіз результатів і висновки відносно природи парамагнітних центрів у матеріалі; [2, 3, 7, 8] - моделювання і аналіз структури спектрів електронного парамагнітного резонансу. Таким чином, здобувачеві належить основна роль в одержанні, аналізі і підготовці до публікації результатів, що представлені у дисертації.
Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи були представлені та доповідались на: Міжнародній конференції “21st International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors”, 4-9 вересня 2005 р., Лісабон (Португалія); Міжнародній конференції “European Material Research Society Spring Meeting”, 29 травня - 2 червня 2006 р., Ніцца (Франція); XVII Міжнародній конференції з радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства (International Conference on Physics of Radiation Phenomena and Radiation Material Science), 4-9 вересня 2006 р., Алушта (Україна); Міжнародній конференції “Material Research Society Spring Meeting 2007”, 9-12 квітня 2007 р., Сан-Франциско (США).
Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 9 робот, з них 4 статті [1-4] відповідають вимогам ВАК України до публікацій, стаття [5] опублікована в Інтернеті, і 4 тези доповідей [6-9].
Структура дисертації. Дисертація викладена на 141 сторінці машинописного тексту, складається зі вступу, огляду літератури, опису матеріалів і методів досліджень, чотирьох розділів, що містять результати власних досліджень, висновків, списку літератури, що містить 147 джерел, і одного додатку. Робота ілюстрована трьома таблицями 6 рисунками і 31 графіком.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розкрито актуальність теми дослідження і зв’язок з науковими програмами, темами, викладено мету і завдання дослідження, наукову новизну отриманих результатів, особистий внесок автора в дисертаційну роботу, приведено відомості про публікації і апробацію результатів дослідження.
Перший розділ дисертації містить огляд літературних джерел, що відображують технології виготовлення аморфного, нанокристалічного і мікрокристалічного кремнію, результати досліджень дефектів і їх впливу на електронний транспорт у матеріалі. Основну частину цього розділу займає огляд літератури, що містить результати досліджень дефектів за допомогою методу електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), що є основним методом досліджень у дисертації. Приведено сучасний стан проблеми і обґрунтовано обраний напрямок досліджень.
У другому розділі дисертації “Виготовлення зразків і методи вивчення матеріалу” приведено інформацію щодо методів виготовлення і дослідження зразків, що їх було використано у дисертаційній роботі.
Зразки нанокристалічного (nc-Si:H), мікрокристалічного (µc-Si:H) і аморфного (a-Si:H) гідрогенованого кремнію було виготовлено за методом збудженого плазмою хімічного осадження парів (ПХОП). Для осадження плівок кремнію було використано суміш газів силану (SiH4) і водню. Для отримання зразків із різною структурою (від мікрокристалічної до аморфної) вміст силану у суміші змінювався від 2% до 100%. При виготовленні легованих зразків до газової суміші додавався PH3 для отримання донорного легування і B2H6 для акцепторного легування. Таким шляхом було отримано більш ніж 60 зразків.
Вміст кристалічної фази у зразках визначався зі спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС). Об’єм кристалічної фази розраховувався із співвідношення інтенсивності піків з положенням 520 см-1 і 500 см-1, що відносяться до кристалічної фази матеріалу і піка з положенням 480 cm-1 що відноситься до аморфної фази.
Виміри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) були основною методикою дослідження в дисертаційній роботі, тому в даному розділі дисертації коротко наведено теорію ЕПР і викладено особливості застосування методу до плівок кремнію різної структури. Виміри електронного парамагнітного резонансу було виконано на спектрометрі BRUKER ELEXSYS E500 в X-діапазоні мікрохвиль (9,3 ГГц) при температурі 40К.
Електропровідність зразків вимірювалася у вакуумі за двоконтактною схемою мультиметром Keithley 6517A.
Відносні виміри спектрального коефіцієнту оптичного поглинання було проведено у вакуумі за методом постійного фотоструму в діапазоні енергій фотонів 0,75-2,5 еВ, з використанням імпульсного джерела світла і фазової детекції сигналу (Lock-in amplifier SR850 DSB Stanford Research Systems, підсилювач струму DLPCA200 Femto).
Для зміни щільності дефектів у матеріалі було застосовано опромінення 2 МеВ електронами при температурі ~100К з наступним покроковим відпалом. Опромінення було проведене на електростатичному прискорювачі ELIAS у азотному кріостаті при щільності пучка електронів 5мкА*см-2 дозами від 3,3*1017 e*см-2 до 3,3*1018 e*см-2.
У третьому розділі дисертації “Структура плівок кремнію” наведено опис застосування методу комбінаційного розсіювання світла для визначення структурного складу тонкоплівкового кремнію, а також результати аналізу структури зразків, що виготовлені для дослідження. Зі збільшенням концентрації силану (КС) у суміші газів при осадженні структура плівки змінюється від мікрокристалічної до нанокристалічної і аморфної. В даному випадку перехід від нанокристалічного матеріалу до аморфного відбувався при КС?7,5%. Так усі зразки, що їх було виготовлено з КС?8%, за даними КРС були суто аморфними.
Як випливає з Рис. 1, підвищення КС від 4% до 7% призводить до швидкого зменшення об'єму кристалічної фази і зменшенням розмірів кристалітів. Таким чином матеріал умовно розподіляють на мікрокристалічний кремній із розмірами кристалітів >100нм (КС<4%) і нанокристалічний кремній – матеріал з розмірами кристалітів ~100нм і менше (4%<КС<7%). Подальше збільшення КС призводить до формування аморфного матеріалу.
Четвертий розділ дисертації “Щільність спінів і структура спектрів електронного парамагнітного резонансу” є найбільшим за об'ємом. Виміри ЕПР було використано для контролю щільності і дослідження природи дефектів у зразках після виготовлення, після опромінення, а також на етапах відпалу.
Основним типом дефектів у тонкоплівковому кремнії є обірвані зв’язки, які утворюють локалізовані електронні стани поблизу середини щілини рухливості. Більшість таких станів у матеріалі без домішок є зайнятими одним електроном, і тому є парамагнітними. Таким чином, щільність спинів (NS), що виміряна в ЕПР експерименті, може бути наближено прийнята за щільність дефектів (ND) у матеріалі.
Як випливає з Рис. 2 (1), плівки кремнію, що осаджені із різними КС мають різні величини NS (дані помічені маркерами ). Щільність спинів є досить високою (?3*1016см-3) для µc-Si:H. З ростом КС щільність спинів знижується і зразки nc-Si:H мають NS?1016см-3. При подальшому збільшенні КС і переході до a-Si:H плівок NS знижується до мінімального значення ?2*1015см-3, що відповідає a-Si:H високої якості (КС=8...25%). В інтервалі КС=2...25% зміни NS у матеріалі пов'язані із змінами структури, а сам матеріал має високу якість і може бути застосований для виготовлення сучасних приладів. При подальшому збільшенні концентрації силану (КС>25%) плівки кремнію залишаються аморфними, але NS знов зростає і набуває максимуму при КС=100%. У цьому випадку зростання NS пов'язано з більш швидким і нерівноважним процесом зростання шару кремнію при високих КС, що призводить до формування більшої кількості ненасичених зв'язків.
Після опромінення щільність спінів в матеріалі зростає на 2-3 порядки величини (Рис. 2 (1), дані помічені маркерами ). Відпал зразків, незалежно від структури матеріалу, повертає NS до вихідного рівня (Рис. 2 (2)). Залежність NS від КС після відпалу повторює вихідну залежність, але із деяким зсувом у бік більших значень (Рис. 2 (1) маркери ,). Як було перевірено на декількох зразках, тривалий (10-50 годин) відпал опромінених зразків при 160єС призводить до повного повернення NS до вихідного рівня.
Положення (g-факторg = hн/мB B, де мB- магнетон Бора, а hн і В – енергія мікрохвиль і магнітна індукція у ЕПР експерименті.) і форма ЕПР ліній є джерелом важливої інформації про структуру парамагнітного центру і його оточення. Однак, при дослідженні систем невпорядкованих парамагнітних центрів дві проблеми стають на перешкоді отримання такої інформації:
(1) за умов анізотропії парамагнітного центру спектр від невпорядкованої системи має складну форму спектру порошка і дані про параметри центра можна отримати тільки моделюванням експериментальних даних;
(2) більш серйозна проблема полягає в неоднорідному розширюванні резонансних ліній внаслідок того, що мікроскопічне оточення окремих центрів не є абсолютно еквівалентним у невпорядкованому матеріалі, а тому параметри резонансу окремих центрів також не співпадають точно. Тому навіть за умови анізотропії парамагнітних центрів, тонка структура спектру порошку не спостерігається внаслідок значного неоднорідного розширювання компонент спектру.
Вищезазначене є вірним для ЕПР у тонкоплівковому кремнії. Для a-Si:H спостерігається дещо несиметрична ЕПР лінія з g-фактором 2,0050...2,0055 без тонкої структури, що може бути змодельована спектром порошку від аксіально-симетричних центрів - обірваних зв'язків кремнію. ЕПР спектри µc/nc-Si:H мають g-фактор 2,0045...2,0049 і їхня форма залежить від історії зразка. Існують два основні підходи при інтерпретації цього спектру: (1) за аналогією з резонансом в a-Si:H, резонанс µc/nc-Si:H є спектром порошку від обірваних зв'язків; (2) спектр µc/nc-Si:H є суперпозицією двох резонансів від обірваних зв'язків що знаходяться у різному мікроскопічному оточенні. Виділяють дві компоненти спектру µc/nc-Si:H – лінії db1 (g=2,0052) і db2 (g=2,0043).
Положення і форма резонансних ліній протягом усього експерименту були ретельно досліджені. Положення резонансу не змінювалося як після опромінення, так і у процесі відпалу. Як і у вихідному стані, після опромінення та на етапах відпалу основним типом дефектів є обірвані зв'язки. Але форма резонансних ліній змінювалася після радіацййної і термічної обробки. Характер і ступінь змін залежав від типу матеріалу.
Рис. 3 Форма резонансних ліній для нелегованих зразків до опромінення (тонкі лінії) і після опромінення (жирні лінії): (1) - µc-Si:H; (2) - nc-Si:H; (3) a-Si:H.
Як випливає з Рис. 3, спектри опроміненого матеріалу мають більш складну структуру і містять додаткові лінії, на відміну від спектрів перед опроміненням. Поява таких ліній не була раніше описана в публікаціях за даною тематикою окрім тих, що видані за результатами дисертації.
Як видно з Рис. 3 (3), спектр a-Si:H має структуру, що складається з центральної лінії і двох ліній-сателітів. Протягом відпалу відносний внесок сателітів спадає при незмінній формі центральної лінії (лінії від обірваних зв'язків). У випадку µc/nc-Si:H аналіз спектрів на етапах відпалу дозволяє виявити три нових лінії, а також той факт, що на відміну від a-Si:H, центральна лінія резонансу змінює форму на етапах відпалу. В обох випадках у процесі відпалу спостерігалося повне повернення спектрів до вихідної форми.
За результатами аналізу (Рис. 4) можна вирізнити особливості спектрів µc-Si:H, nc-Si:H, та a-Si:H.
По-перше, аналіз змін форми центральної лінії спектрів nc-Si:H і µc-Si:H за моделлю двокомпонентної структури (суми ліній db1 і db2) дає добре узгодження з експериментом. Результати вказують на те, що в nc-Si:H і µc-Si:H компонента db1 відіграє основну роль у спектрі після опромінення, у той час як компонента db2 дає істотний внесок у резонанс тільки за низьких щільностей спінів.
По-друге, окрім двох ліній сателітів, що присутні в спектрах усіх опромінених зразків, спектри nc-Si:H і µc-Si:H містять лінію з g-фактором близько 2,009. Інтенсивність цієї лінії дуже швидко спадає з відпалом. Природа даної лінії не є остаточно встановленою. Втім враховуючи той факт, що ця лінія спостерігається лише у зразках що містять кристалічну фазу, а також порівняльно швидкий її відпал, найбільш вірогідно, що джерелом появи такої лінії є дефекти у кристалічній фазі матеріалу.
Поява нових ліній-сателітів (лінія g=2,011, лінія g=2,001) спостерігалася в усіх типах матеріалу після опромінення. Інтерпретація природи сателітів стала можливою завдяки порівнянню даних цого експерименту з літературними даними для кристалічного кремнію, насиченого воднем шляхом іонної імплантації при температурі 80К.
Одним з типів парамагнітних центрів після такої імплантації є так званий АА9-центр - Si-H-Si комплекс. Внаслідок того, що ядра водню мають спін Ѕ, резонанс від таких станів є дублетом надтонкого розщеплення. У випадку тонкоплівкового гідрогенованого кремнію сам матеріал містить 5-10% водню, тому опромінення електронами призводить до зсувів не тільки атомів кремнію, але і атомів водню. Це, в свою чергу, може призвести до формування Si-H-Si комплексів.
Як вже було зазначено, при переході до системи невпорядкованих анізотропних парамагнітних центрів, спектр ЕПР набуває форму спектра порошку. АА9-центр має аксіальну симетрію з параметрами g-тензора g||=2,0011, g_|_=1.9983 і параметрами тензора надтонкого розщеплення A||=12.4МГц, A_|_=62.8МГц. Для порівняння параметрів сателітів і приведених параметрів АА9-центра було проведено моделювання спектра порошку. Результати, отримані на більш ніж десяти зразках a-Si:H, показують, що центральна лінія резонансу (лінія від обірваних зв'язків) не змінюється протягом експерименту. Тому для виділення сателітів було використано відповідно нормалізовану за амплітудою лінію ЕПР, що була виміряна на даному зразку до опромінення. Як показано на Рис. 5, після вилучення центральної лінії, отримані сателіти було порівняно із результатами моделювання. За умов неоднорідного поширення резонансу результат моделювання добре узгоджується із формою сателітів. Задовільний результат було отримано з наступними параметрами: g||=2,0030, g_|_ =2,0052, A||=12МГц, A_|_=50МГц. Параметри тензора надтонкого розщеплення добре узгоджуються з параметрами АА9-центра, в той же час, значення параметрів g-тензора є дещо вищими. Така ситуація, однак, є природною для a-Si:H, де мікроскопічне оточення парамагнітних центрів може значно відрізняться від кристалу. Моделювання сателітів було також проведено для nc-Si:H і µc-Si:H зразків, отримані параметри надтонкого розщеплення складають A||=12МГц, A_|_=56МГц.
Окрім моделювання, для перевірки гіпотези про створення АА9 – подібних центрів в тонкоплівковому кремнії, були виготовлені і опромінені дейтеровані зразки nc-Si:D і a-Si:D. При заміні Н2 на D2 дублет надтонкого розщеплення перетворюється на триплет внаслідок того, що дейтерій має спін 1. У випадку a-Si:D і nc-Si:D, спектр після опромінення не містить виражених ліній внаслідок того, що близько розташовані лінії триплету за умов неоднорідного поширення зливаються в єдиний резонанс. Положення цього резонансу практично співпадає з положенням основної лінії. Таким чином, існують достатні підстави для інтерпретації появи сателітів у спектрах опроміненого матеріалу, як результату утворення комплексів Si-H-Si. Можливість існування таких утворень в тонкоплівковому кремнії була описана у теоретичних роботах.
При розгляді поведінки ЕПР спектрів для різного типу матеріалу важливо окремо зупинитися на спектрах легованих зразків. В nc/µc-Si:H з донорним допінгом (n-тип) рівень Фермі знаходиться у верхній частині щілини рухливості. Це є результатом повного заповнення глибоких рівнів (обірваних зв'язків), які внаслідок цього не вносять вклад в сигнал ЕПР. Натомість локалізовані донорні стани у хвості зони провідності стають доступними для спостерігання в ЕПР експерименті і проявляються як резонанс із g?1,998 (СЕ-резонанс). За умов достатньої щільності донорних центрів СЕ-резонанс домінує у спектрі матеріалу. Такий спектр представлено на Рис. 6 (1) (тонка лінія).
Рис. 6. (1) - ЕПР спектри nc-Si:H зразка із донорним легуванням до опромінення (тонка лінія) і після опромінення (жирна лінія).
(2) - ЕПР спектри nc-Si:H зразка із акцепторним легуванням до опромінення (тонка лінія) і після опромінення (жирна лінія).
При введенні шляхом електронного опромінення великої кількості додаткових глибоких станів рівень Фермі зсувається у бік середини щілини рухливості. Донорні рівні стають вакантними і виключаються з ЕПР сигналу. Натомість парамагнітними стають глибокі рівні і спектр матеріалу стає подібним до спектру зразка без допінгу з відповідною структурою (Рис. 6 (1) - жирна лінія). При відпалі дефектів поступово відбувається повернення СЕ резонансу. Баланс обох резонансів у спектрі залежить від рівня Фермі.
В акцепторних зразках nc-Si:H і µc-Si:H додаткових резонансів від акцепторних рівнів не спостерігається, натомість спектр складається з досить слабкого резонансу від обірваних зв'язків. Резонанс від дірок не спостерігається внаслідок дуже коротких часів релаксації таких станів і, як результат, надто широких для спостереження у даному експерименті резонансних ліній.
В обох випадках після опромінення спектри легованого матеріалу були ідентичні до спектрів власного матеріалу і окрім центральної лінії містили також додаткові резонанси, що описані вище.
П'ятий розділ дисертації “Провідність зразків кремнію” присвячений зіставленню даних ЕПР про щільність дефектів і даних про провідність відповідних зразків.
У власних (нелегованих) зразках кремнію будь-якої структури можна очікувати приблизно незмінне значення темнової провідності, та зниження фотопровідності пропорційно щільності дефектів - центрів рекомбінації, що обмежують час життя збуджених носіїв.
Як свідчать дані Рис. 7, темнова провідність залишається приблизно незмінною для усіх типів власного матеріалу в широкому інтервалі значень NS. Фотопровідність має чітку зворотню залежність від NS тільки для аморфних зразків (Рис. 7 (3)). Ця залежність спостерігалася у a-Si:H багатьма дослідниками, проте, в таких широких межах щільності спінів представлена вперше в цій роботі.
В зразках, що містять кристалічну фазу, спостерігається деяка деградація фотопровідності після опромінення, але залежності від щільності спінів не спостерігається. Така поведінка йде у розріз із попередніми припущеннями і має бути розглянута більш детально. Вірогідно відсутність залежності в даному випадку пов'язана із тим, що основний канал електронного транспорту не потерпає значно від електронного опромінення. Тобто щильність спінів в цьому каналі суттєво не підвищується. Враховуючи те, що систематична залежність фотопровідності від NS відсутня саме у зразках nc-Si:H і µc-Si:H, а також той факт, що температури відпалу власних дефектів у кристалічному кремнії є значно нижчими за температуру опромінення (~100К), можна зробити висновок, що основний канал електронного транспорту складається з мережі поєднаних кристалітів. При цьому основна кількість дефектів у зернах кристалітів буде відпалена вже в процесі опромінення. Таким чином, після опромінення щільність дефектів у кристалічній фазі буде значно меншою, ніж загальна щільність, що усереднена для зразка. У підсумку це забезпечує ефективний транспорт нерівноважних носіїв.
Опромінення зразків із домішковим типом провідності призводить до зсувів рівня Фермі. В наслідок цього зміни щільності дефектів мають впливати як на темнову, так і на фотопровідність. Важливо відмітити, що в таких зразках, внаслідок тих же змін рівня Фермі, NS не є коректним параметром для оцінки щільності дефектів. У цьому випадку доцільно використовувати графік залежності фотопровідності від темнової провідності (темнова провідність є в даному випадку зворотньо залежною від щільності дефектів).
Як свідчать дані, представлені на Рис.8, для багатьох зразків nc-Si:H із різним ступенем легування фотопровідність приблизно пропорційна темновій провідності. При зсуві рівня Фермі до середини зони після опромінення, ті центри рекомбінації, що їх було утворено протягом опромінення, є неповністю заповненими, а тому відіграють активну роль у рекомбінації нерівноважних носіїв. У звязку з цим разом із темновою провідністю буде зменшуватися і фотопровідність. При відпалі щільність глибоких рівнів знижується, а ті що залишаються, набувають повної заселеності і стають неактивними для процесу рекомбінації. На відміну від nc-Si:H без допінгу, зміни щільності дефектів у легованих зразках впливають на весь об'єм матеріалу через зміни рівня Фермі. Завдяки даним отриманим на зразках із широким спектром щільностей донорних домішок було встановлено, що різниця між піками розподілення рівнів дефектів і розподілення донорних рівнів складає для nc-Si:H близько 0,38 еВ, а для µc-Si:H близько 0,36 еВ.
Шостий розділ дисертації “Спектральний коефіцієнт оптичного поглинання” присвячений зіставленню даних ЕПР про щільність дефектів і даних про спектральний коефіцієнт оптичного поглинання, що його було виміряно за методом постійного фотоструму (МПФ).
Спектральний коефіцієнт поглинання для енергій фотонів 0,7-1,0 еВ залежить від щільності глибоких рівнів і тому може бути використаний для визначення цієї щільності. В даному випадку було перевірено співвідношення між коефіцієнтом поглинання і щільністю спінів у межах трьох порядків величини. Було встановлено, що пряма залежність коефіцієнту поглинання від щільності спінів зберігається приблизно в межах перших двох порядків величини і при подальшому збільшенні щільності дефектів виміри коефіцієнта поглинання призводять до значної недооцінки щільності дефектів у a-Si:H.
Відносно коефіцієнту поглинання у nc-Si:H і µc-Si:H зразках слід зазначити, що внаслідок електричного принципу вимірів результати МПФ не можуть бути використані для визначення загальної щільності дефектів в матеріалі с причини сильно неровномірного просторового розподілення струму.
У додатку А дисертації описано комп’ютерну програму, що її було розроблено для аналізу і моделювання ЕПР спектрів за допомогою вільної комбінації експериментальних та теоретичних ЕПР кривих і спектрів порошку.
ВИСНОВКИ
У дисертації викладено результати досліджень впливу електронного опромінення на електронні властивості нанокристалічного кремнію. За результатами досліджень розвязана важлива наукова задача встановлення впливу дефектів на транспорт рівноважних і нерівноважних носіїв заряду в нанокристалічному кремнії в широкому спектрі структур: від аморфної до мікрокристалічної.
Основні результати роботи складаються з наступних пунктів:
1. Ефективно застосовано метод низькотемпературного опромінення електронами із наступним відпалом для зміни щільності дефектів у плівках кремнію в широких межах (три порядки величини - в даній роботі). Це відкрило можливості для докладного вивчення природи дефектів і їх ролі у електронних властивостях нанокристалічного, мікрокристалічного і аморфного гідрогенованого кремнію.
2. ЕПР виміри на усіх етапах експерименту показали, що обірвані зв'язкі є основним типом дефектів у матеріалі. Це дозволило пов'язати щільність обірваних зв'язків із транспортними властивостями нанокристалічного, мікрокристалічного і аморфного кремнію.
3. Вперше було показано утворення нових парамагнітних центрів в нанокристалічному, мікрокристалічному і аморфному кремнії після електронного опромінення, що проявляються як пара ліній в ЕПР спектрах опроміненого матеріалу. Параметри і поведінка цих ліній добре узгоджуються із параметрами дублету від Si-H-Si комплекса, що спостерігається в кристалічному кремнії. Ці дані підтверджують теоретично обґрунтоване існування метастабільних Si-H-Si комплексів, що відіграють важливу роль у процесах міграції водню і утворення обірваних зв'язків в тонкоплівковому кремнії.
4. Аналіз ЕПР спектрів зразків нанокристалічного і мікрокрісталічного кремнію підтвердив гіпотезу про двокомпонентну структуру цих спектрів. Одна з компонент (db1 g=2,0052) відіграє домінуючу роль у спектрі при підвищеній щільності дефектів (після опромінення), друга компонента (db2 g=2,0043) відіграє помітну роль у спектрі матеріалу тільки за низької щільності дефектів.
5. Залежністі фотопровідності від щільності дефектів в нанокристалічному, мікрокристалічному і аморфному кремнії було вперше отримано в межах трьох порядків величини щільності дефектів. Було показано чітку зворотну залежність фотопровідності від щільності дефектів (уph ND-1) у аморфному кремнії. У зразках нанокристалічного і мікрокристалічного кремнію подібні залежності не спостерігаються. Цей результат вказує на фундаментальні відмінності транспорту нерівноважних носіїв заряду в аморфному матеріалі і матеріалі, що містить значний об'єм кристалічної фази. Відмінності пов'язуються з тим фактом, що в аморфному матеріалі щільність струму збуджених носіїв рівномірно розподілена в об'ємі зразка, а в nc-Si:H або µc-Si:H основним транспортним каналом є мережа поєднаних кристалітів. Тому загальна щільність дефектів в такому матеріалі не визначає транспорт нерівноважних носіїв. В даному випадку важливу роль відіграє щільність дефектів у транспортній мережі, що є значно нижчою за загальну завдяки низький температурній стабільності власних дефектів у кристалах кремнію.
6. За даними вимірів провідності і ЕПР в µc/nc-Si:H n-типу при змінах щільності дефектів відбуваються значні зсуви рівня Фермі, що критично впливає на транспорт як рівноважних так і нерівноважних носіїв. За комбінацією результатів, отриманих на зразках із різними концентраціями донорної домішки, було оцінено енергетичну різницю між піками розподілення донорних рівнів і рівнів дефектів. Різниця складає 0.36еВ для µc-Si:H и 0.38 еВ для nc-Si:H.
7. Показано, що визначення щільності глибоких рівнів у аморфному кремнії за коефіцієнтом оптичного поглинання є надійним лише для обмеженої ділянки щільності дефектів. Для щільностей, що перевищують 1017 см-3 виміри методом постійного фотоструму призводять до недооцінки щільності дефектів.
Таким чином, робота є узагальненням великого обсягу експериментальних даних, що були отримані з використанням значної кількості зразків кремнію з різною структурою. Найбільш важливими досягненнями є визначення чіткої різниці у впливі електронного опромінення на різні типи плівок кремнію, а також спостереження нових парамагнітних станів в опроміненому матеріалі. Ці результати з одного боку відповідають на важливі питання стосовно ролі дефектів в плівках кремнію різної структури, а з іншого, визначають нові напрямки майбутніх експериментальніх досліджень.
СПИСОК ВИДАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov Electron spin resonance studies of microcrystalline and amorphous silicon irradiated with high energy electrons // J. Non-Cryst. Sol. – 2006. – V.352. – P.1020–1023.
2. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, I. Neklyudov, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov Paramagnetic centers in amorphous and microcrystalline silicon irradiated with MeV electrons // ВАНТ. – 2007. – №2. – C.39-42.
3. O. Astakhov, R. Carius, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov and F. Finger Defects in thin film silicon at the transition from amorphous to microcrystalline structure // Phys. Stat. Sol. (RRL). – 2007. – N.1, V.2. – P. R77-R79.
4. O. Astakhov, R. Carius, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov and F. Finger, Spin Density in Thin Film Silicon Before and After Electron Bombardment // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. – 2007. – V.989. – P.A02-03.
5. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, Yu. Petrusenko, V. Borysenko and D. Barankov, Electron spin resonance in thin film silicon after low temperature electron irradiation // Thin Solid Films (www.sciencedirect.com/science/journal/00406090) - 2007 avalible online, 16 January.
6. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov, Electron spin resonance studies of microcrystalline and amorphous silicon irradiated with high energy electrons // ICANS 21 Book of Abstracts. – 2005. – P.TP 2.2.
7. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, I. Neklyudov, Yu. Petrusenko, V. Borysenko, D. Barankov, Paramagnetic centers in amorphous and microcrystalline silicon irradiated with MeV electrons // Труды XVII международной конференции по физике радиационных явлений и радиационнолму материаловедению. – 2006. – C.244.
8. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, A. Lambertz, Yu. Petrusenko, V. Borysenko and D. Barankov, Electron spin resonance in thin film silicon after low temperature electron irradiation // EMRS book of abstracts. – 2006. – P.I 7 05.
9. O. Astakhov, F. Finger, R. Carius, Yu. Petrusenko, V. Borysenko and D. Barankov ESR and Transport in Thin Film Hydrogenated Silicon over a Wide Range of Structural Compositions and Defect Densities // MRS Spreeng Meeting book of abstracts. – 2007. – P.A2.3.
АННОТАЦІЯ
Астахов О.М. Вплив електронного опромінення на властивості нанокристалічного кремнію. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.21 - радіаційна фізика і ядерна безпека. Національний Науковий Центр “Харківський фізико-технічний інститут” Національної Академії Наук України. – Харків, 2007.
Дисертація присвячена дослідженню дефектів, утворених опроміненням 2 МеВ електронним, а також визначенню ролі цих дефектів в електронних властивостях нанокристалічного, мікрокристалічного і аморфного кремнію.
Обірвані зв'язкі є основним типом парамагнітних станів у матеріалі в усьому діапазоні щільностей дефектів, що спостерігався в експерименті. Вперше показано, що електронне опромінення при 100К призводить до формування нових парамагнітних центрів, що відрізняються від обірваних зв’язків. Параметри і поведінка пари нових ліній в спектрі електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) опроміненого метеріала добре узгоджуються із параметрами метастабільних Si-H-Si комплексів, що спостерігалися в кристалічному кремнії раніше.
Аналіз ЕПР спектрів зразків нанокристалічного і мікрокристалічного кремнію підтвердив гіпотезу про двокомпонентну структуру резонансу від обірваних зв’язків .
Було показано зворотну залежність фотопровідності від щільності дефектів в аморфному кремнії і відсутність систематичної залежності в нанокристалічному і мікрокристалічному матеріалі. Це пов'язується із визначальною роллю системи кристалітів для електронного транспорту.
В нанокристалічних зразках з донорним легуванням зміни щільності дефектів призводили до значних зсувів рівня Фермі.
Ключові слова: нанокристалічний кремній, електронне опромінення, електронний парамагнітний резонанс, дефекти, електронний транспорт.
АННОТАЦИЯ
Астахов А.М. Влияние электронного облучения на свойства нанокристаллического кремния. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальность 01.04.21 – радиационная физика и ядерная безопасность. Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной Академии Наук Украины. – Харьков, 2007.
Диссертация посвящена исследованию дефектов, созданных облучением 2 МэВ электронами, а также определению роли этих дефектов в электронных свойствах нанокристаллического, аморфного и микрокристаллического кремния
Оборванные связи кремния являются основным типом парамагнитных центров в материале во всем диапазоне плотностей дефектов, наблюдавшихся в эксперименте. Впервые показано, что электронное облучение при 100К приводит к созданию новых парамагнитных центров, отличных от оборванных связей. Параметры и поведение пары новых линий в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученного материала хорошо согласуются с параметрами дублета сверхтонкого расщепления от метастабильных Si-H-Si комплексов, которые наблюдались в кристаллическом кремнии ранее.
Анализ ЭПР спектров образцов нанокристаллического и микрокристаллического кремния подтвердил гипотезу о двухкомпонентной структуре резонанса от оборванных связей.
Показана обратная зависимость фотопроводимости от плотности дефектов в аморфном кремнии и отсутствие систематической зависимости в нанокристаллическом и микрокристаллическом материале, что связывается с определяющей ролью системы кристаллитов для электронного транспорта.
В нанокристаллических образцах с донорным легированием изменения плотности дефектов приводят к значительным смещениям уровня Ферми.
Ключевые слова: нанокристаллический кремний, электронное облучение, электронный парамагнитный резонанс, дефекты, электронный транспорт.
ABSTRACT
Astakhov O.M. The effect of electron irradiation on the properties of nanocrystalline silicon. – Manuscript.
The thesis for the competition of a scientific degree of a candidate of physical and mathematical sciences in the specialty 01.04.21 – physics of radiation phenomena and nuclear safety. – National Science Center “Kharkov institute
