НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ

БЕЗПАЛИЙ АНДРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 669.715:66.046.5:546.831

ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ МІЖФАЗНОЇ ВЗАЄМОДІЇ ТА РОЗРОБКА ОПТИМАЛЬНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ ПЛАВКИ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ЦИРКОНІЮ ТА АЛЮМІНІЮ, що аморфізуються

Спеціальність: 05.16.04. ? ливарне виробництво

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технологічному інституті металів та сплавів

Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Верховлюк Анатолій Михайлович

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів

НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Моісєєв Юрій Васильович

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів

НАН України, завідувач відділом

кандидат технічних наук

Затульський Григорій Зігмундович

Національний технічний університет

України “Київський політехнічний інститут”

МОН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться "20" вересня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 при Фізико-технологічному інституті металів та сплавів НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, МСП, бульвар Вернадського, 34/1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ФТІМС НАН України за адресою: м. Київ, бульвар Вернадського, 34/1.

Автореферат розісланий "21" липня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н. Тарасевич М.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Своєрідність фізичних, хімічних, механічних та технологічних властивостей в аморфних металевих сплавах робить цей клас матеріалів перспективним для використання в ряді ключових галузей промисловості: електро- і радіотехнічній, приладобудівній та авіабудівній. Можна виділити декілька причин доцільності їх застосування:–

збільшення терміну служби виробів за рахунок застосування аморфних і нанокристалічних сплавів, яким властиві більш високі фізико-механічні властивості;–

заміна кристалічних матеріалів на основі дефіцитних та дорогих металів аморфними сплавами, до складу яких входять більш доступні компоненти;–

перехід від багатостадійної технології отримання кінцевого продукту (стрічка, проволока) до нової високопродуктивної технології отримання виробів безпосередньо з розплаву.

Широке використання аморфних матеріалів у промисловості стримувалось необхідністю досягнення високих швидкостей охолодження (106 – 109 К/с). Проте відносно недавно була отримана група сплавів, котрі об’ємно аморфізуються. Представниками цієї групи є сплави систем Zr – Cu – Ni – Al, Al – Y – Ni. Вони можуть переходити в склоподібний стан при відносно низьких швидкостях охолодження (100 – 1000 К/с), яким задовольняють ливарні технології, а саме: метод безперервного лиття в металічний кристалізатор, лиття в кокіль, лиття під тиском, рідке пресування та ін. Товщина стінок заготовок, при котрій забезпечується об’ємна аморфізація, може досягати 10 – 12 мм, а для деяких сплавів і більше. Ці фактори істотно спрощують отримання сплавів цих систем та розширюють область їхнього застосування.

Виплавка сплавів на основі цирконію та алюмінію і отримання їх в аморфному стані ливарними методами пов’язані з певними труднощами, які зумовлені високою хімічною активністю компонентів, що приводить до руйнування тигля та насичення розплавів киснем. Тому задачі, котрі вирішувались у роботі, а саме: визначення вогнетривких матеріалів стійких до впливу даних розплавів, розробка технології плавки та отримання сплавів в аморфному стані, є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими планами, темами. Дослідження, проведені в дисертаційній роботі, виконувались на протязі 7 років у відділі фізико-хімії сплавів Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України у відповідності з планами науково-дослідницьких робіт: "Розробка складу та технології отримання сплавів в аморфному та нанокристалічному станах при низьких швидкостях охолодження, дослідження їх фізико-хімічних та спеціальних властивостей" (№ держреєстрації 0100U003560), "Розробка технологічних основ отримання конструкційних об’ємноаморфізованих сплавів, визначення їх ливарних та службових властивостей" (№ держреєстрації 0103U006484), "Створення теоретичних основ та технологічних методів покращення об’ємних та поверхневих властивостей литих виробів з чорних та кольорових металів" (№ держреєстрації 0102U006822).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в дослідженні міжфазної взаємодії в системі вогнетривкий матеріал – розплави (Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8) та в розробці технологічних режимів плавки і отримання цих сплавів ливарними методами в аморфному стані.

Задачі дослідження передбачали наступне:

- проведення термодинамічних розрахунків в системах розплав на основі цирконію і алюмінію – твердий матеріал та вибір перспективних вогнетривів в якості матеріалу тигля і металопроводу;

- дослідження впливу температури, часу витримки, добавок четвертого та п’ятого елементів на міжфазні властивості в системі вогнетрив – розплави Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8;

- визначення оптимальних температурно-часових режимів плавки та розливки сплавів систем Zr – Cu – Ni – Al, Al – Y – Ni;

- дослідження ливарних та механічних властивостей цих сплавів;

- розробка пристроїв для отримання об’ємноаморфізованих сплавів на основі цирконію та алюмінію ливарними методами.

Об’єктом дослідження є процеси плавки та отримання об’ємноаморфізованих матеріалів ливарними методами. Предметом дослідження є сплави Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8 та особливості їх взаємодії з різноманітними вогнетривами при плавці; ливарні властивості сплавів Zr47Cu53, Zr47Cu43Ni10, Zr46Cu47Al7, Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8, Al20Ni25Y55, Al15Ni40Y4 та фізико-механічні властивості аморфних матеріалів на основі цирконію та алюмінію.

Методи дослідження: метод лежачої краплі, диференціально-термічний аналіз, оптична та електронна мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз, метод вивчення ливарних властивостей сплавів за допомогою комплексної проби Нехендзі-Купцова, визначення рідкоплинності розплавів на основі цирконію проводили за спеціально розробленою методикою з використанням кварцових пробниць, метод вимірювання мікротвердості втисненням алмазних наконечників.

Наукова новизна отриманих результатів. В роботі набуло подальшого розвитку дослідження впливу різних факторів (температури, часу витримки, добавок четвертого та п’ятого елементів) на процеси міжфазної взаємодії розплавів на основі цирконію та алюмінію з вогнетривкими матеріалами під час їх плавки та розливки. Вперше було вивчено ливарні та фізико-механічні властивості цих сплавів. Вперше встановлено: –

збільшення температури та часу витримки в системах розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 – вогнетриви (алунд, кварцове скло, плавлений оксид ітрію, оксид цирконію, цирконат кальцію, нітрид алюмінію, карбонітрид бору) та розплав Al86Ni6Y8 – вогнетриви (алунд, оксид алюмінію монокристалічний, кварцове скло, плавлений оксид ітрію) приводить до підвищення роботи адгезії, покращення змочування та утворення перехідних зон на міжфазній границі; –

одержано температурні залежності густини та поверхневого натягу для розплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і Al86Ni6Y8;–

добавки магнію чи ітрію в розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 проявляють рафінуючий вплив та зумовлюють збільшення контактних кутів змочування кварцового скла, що спричинено утворенням на міжфазній границі рідке – тверде нового шару;–

зі збільшенням температури перегріву на кожні 10 К рідкоплинність сплавів Zr47Cu53, Zr47Cu43Ni10, Zr46Cu47Al7, Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8, Al20Ni25Y55, Al15Ni40Y45 зростає на 5 – 15 %;–

підвищення температури нагріву (без витримки) склоподібних зразків зі сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 від 683 К до 729 К приводить до росту їх міцності, що зумовлено появою в аморфній матриці нанокристалічної фази. Витримка цього матеріалу у вказаному інтервалі температур спричинює збільшення долі нанокристалічної фази та підвищення його міцності.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження з міжфазної взаємодії розплавів на основі цирконію та алюмінію з вогнетривкими матеріалами дозволили: розробити температурно-часові режими плавки сплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 та Al86Ni6Y8, вибрати елементи, які придатні для їх рафінування від кисню та неметалевих включень (ZrO2, Al2O3), визначити матеріали тигля та металопроводу для одержання їх в аморфному стані.

Отримані в роботі результати використані при розробці та створенні установок для отримання об’ємноаморфізованих сплавів ливарними методами.

Визначено температурні інтервали пластичності (Tg – Tx) сплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 та Al86Ni6Y8, які дозволяють одержати різноманітні заготовки та вироби методами гарячої штамповки та пресування. Планується виготовлення зразків втулок та фільєр, які можуть бути використані в машинах для отримання синтетичних волокон.

Особистий внесок автора. Підбір та аналіз літературних джерел за напрямком досліджень виконано при безпосередній участі автора [2]. Дисертантом самостійно вибрано метод та проведено розрахунки термодинамічних характеристик для реакцій взаємодії різноманітних матеріалів з хімічно активними металами[3, 4, 9]. Розробка програми експериментів по вивченню міжфазної взаємодії, їх проведення, обробка, обговорення та узагальнення отриманих результатів виконано у співробітництві зі с.н.с., д.т.н. Верховлюком А.М. [1, 5, 8, 10, 11, 13]. Автор приймав активну участь у розробці технології плавки та отримання сплавів систем Zr – Cu – Ni – Al, Al – Ni – Y в аморфному стані [6, 7, 12]. При безпосередній участі автора вивчено ливарні властивості сплавів на основі цирконію й алюмінію та досліджено їх фізико-механічні властивості.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на І науково-практичній конференції молодих вчених “Металознавство та обробка металів” (Київ, 2003 р.), міжнародному науково-технічному конгресі “Ливарне виробництво: високоякісні виливки на основі ефективних технологій” (Київ, 2004 р.), міжнародній науково-технічній конференції молодих спеціалістів “Азовсталь – 2004” (Маріуполь, 2004 р.), ІІІ міжнародній конференції “Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів” (Кацивелі, Автономна республіка Крим, Україна 2004 р.), VII міжнародній конференції “Обладнання та технології термічної обробки металів та сплавів” (Харків, 2006 р.),ІІІ міжнародній науково-практичній виставці-конференції “Литво 2007” (Запоріжжя, 2007 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у фахових журналах ВАК, 6 тез доповідей на конференціях, отримано 2 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 150 сторінках, складається зі вступу, п’яти розділів, основних висновків, додатків та списку використаних джерел з 131 найменувань. До складу дисертації входить 64 рисунка, 8 таблиць та 7 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі представлено обґрунтування актуальності теми роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено предмет та об’єкт дослідження, вказано наукову новизну роботи та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

Перший розділ містить огляд літературних джерел, в якому розглянуто сучасне положення проблеми одержання сплавів системи метал – метал, які об’ємно аморфізуються. Визначено, що сплави систем Zr – Cu – Ni – Al і Al – Ni – Y мають високу здатність до скловання. Це дає можливість отримувати їх в аморфному стані ливарними методами. Розглянуто переваги та недоліки електроннопроменевого, електродугового, індукційного та резистивного методів плавки цих сплавів. Показано, що індукційний метод є найбільш прийнятним для плавки сплавів на основі цирконію та алюмінію, а також одержання їх в аморфному стані, проте він потребує використання вогнетривких матеріалів, які інертні по відношенню до цих розплавів. При цьому в літературі відсутні дані по міжфазній взаємодії вогнетривів з розплавами системи Zr – Cu – Ni – Al або Al – Ni – Y, які б дозволили вибрати матеріали тигля для плавки цих сплавів. Аналіз літературних джерел показав, що всі відомі на сьогодні методи отримання аморфних матеріалів були розроблені для чистих металів або сплавів системи метал – металоїд. Вони не дозволяють отримувати аморфні вироби товщиною більш ніж 1 мм і не можуть бути застосовані для отримання об’ємноаморфізованих сплавів системи метал – метал. Це визначило необхідність теоретичної та експериментальної роботи, спрямованої на визначення вогнетривких матеріалів, стійких до дії розплавів систем Zr – Cu – Ni – Al та Al – Ni – Y і розробки технології плавки та одержання цих сплавів в аморфному стані.

У другому розділі описано методи проведення експериментів, експериментальні установки та матеріали.

Для вивчення міжфазної взаємодії в системі вогнетрив – розплав на основі цирконію або алюмінію використовувався метод лежачої краплі. Експерименти проводили на вдосконаленій автоматизованій установці, яка дає змогу проводити дослідження у вакуумі та інертному середовищі до температури 1723 К. В експериментах застосовували метод сумісного нагріву, тобто коли підложка з вогнетривкого матеріалу та навіска сплаву на її поверхні нагріваються разом з пічкою. Профіль рідкої краплі фіксували за допомогою відеокамери, яка дає змогу візуально спостерігати за процесами, що відбуваються в експериментальній камері та здійснювати їхній відеозапис у реальному часі. Отримані фото профілю крапель з відеокамери передавалися на комп’ютер, де оброблялися програмою Photoshop для отримання контуру краплі, потім – програмою WinDig, щоб задати координати для кожної точки контуру краплі, а пізніше за допомогою спеціальних програм в MatLab вираховували густину розплаву, його поверхневий натяг та контактний кут змочування.

При вивченні ливарних властивостей сплавів на основі алюмінію було використано удосконалену комплексну пробу Нехензі-Купцова. Для дослідження ливарних властивостей розплавів на основі цирконію було розроблено спеціальну методику із застосуванням кварцових пробниць. Вона передбачає плавку сплаву, його перегрів до заданої температури та заповнення форми у середовищі інертного газу.

Кристалізацію аморфних сплавів вивчали методом диференціально-термічного аналізу на приладі фірми “SETARAM”.

Дослідження фізико-механічних властивостей аморфних сплавів проводили методом локального навантаження матеріалу індентором. Він полягає у визначенні величини твердості зразків, яка корелює з характеристиками міцності матеріалів. У запропонованій методиці поверхню аморфних зразків деформували алмазною пірамідою з допомогою приладу ПМТ-3 при навантаженні на індентор г. Досліди проводили згідно ГОСТ 9450 – 76 “Вимірювання мікротвердості втисненням алмазних наконечників”. Цей метод дозволяє окрім твердості, визначити також такі механічні властивості як межу плинності, межу міцності, модуль Юнга та характеристики пластичності, а саме: пластичність крихких матеріалів, окремих структурних складових та поверхневих шарів матеріалу.

Усі металографічні дослідження проводили за допомогою оптичного (EPIQUANT) та растрового електронного (SEM. – ) мікроскопів.

Третій розділ дисертації присвячений дослідженню процесів міжфазної взаємодії розплавів систем Zr – Cu – Ni – Al і Al – Ni – Y з різними вогнетривкими матеріалами.

Розрахунки термодинамічних характеристик для реакцій взаємодії компонентів цих розплавів з рядом хімічних сполук показали, що найбільш стійкими матеріалами по відношенню до сплаву на основі цирконію являються оксиди лужноземельних та рідкоземельних елементів, а також нітрид берилію і карбід титану. Щодо сплавів на основі алюмінію, то для них найбільш стійким вогнетривким матеріалом є оксид ітрію. Поряд з цим, було визначено зміну енергії Гібса для реакцій взаємодії оксидів цирконію, алюмінію та ітрію з деякими хімічно-активними елементами. Встановлено, що значення ?GТ0 для реакцій взаємодії оксиду цирконію з алюмінієм, магнієм, барієм, кальцієм, торієм, церієм, лантаном та ітрієм знаходяться в області негативних величин. Таким чином, дані елементи будуть відновлювати ZrO2. Що стосується оксиду алюмінію, то він повинен відновлюватися магнієм, лантаном та ітрієм, про що свідчать температурні залежності зміни енергій Гібса відповідних реакцій.

Експерименти по змочуванню вогнетривких матеріалів розплавом Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 показали, що збільшення температури та часу витримки приводять до зростання роботи адгезії та покращення змочування у всіх вивчених системах (рис. 1, 2). Вже при температурі 1258 К значення енергії адгезії для більшості з них складають більше 1500 мДж/м2, що відповідає величині контактного кута змочування менше 90 град. Витримка рідкого сплаву на підложках з цирконату кальцію та оксиду алюмінію при цій же температурі протягом 10 і 20 хвилин приводить до збільшення енергії адгезії на 700 мДж/м2 і 1000 мДж/м2 відповідно. Разом з цим, шестихвилинна витримка розплаву на підложці з оксиду цирконію при температурі 1193 К приводить до збільшення цієї характеристики від 1300 мДж/м2 до 2120 мДж/м2. Виняток становлять дані по міжфазній взаємодії між розплавом і підложками, виготовленими з плавленого оксиду ітрію та кварцу. Підложка з Y2O3 починає змочуватися при температурі 1383 К, а з SiO2 – при 1293 К, при цьому значення роботи адгезії складають 1550 мДж/м2 і 1640 мДж/м2 відповідно. Для деяких систем, окрім покращення змочування та збільшення роботи адгезії, спостерігається просочення розплавом підложки, що приводить до зміни її властивостей.

Поряд з цим, у роботі було вивчено вплив добавок магнію, ітрію та лантану на контактні кути змочування кварцового скла розплавом Zr65Cu17,5Ni10Al7,5. Видно (рис. 3), що для розплавів з різною концентрацією магнію та ітрію підвищення температури приводить в початковий момент до зменшення контактного кута змочування кварцу, а при температурі 1443 К і вище починається різке збільшення ?. Цей факт пов’язаний з тим, що на міжфазній границі утворюється новий шар, який в основному складається з оксидів магнію та ітрію. Часові залежності контактного кута змочування кварцу розплавом на основі цирконію з добавками магнію та ітрію при температурі 1443 К підтверджують отримані результати. Із збільшенням часу витримки рідка крапля починає збиратися і ? збільшується. Вже через п’ять хвилин контактний кут змочування збільшується на 20 – 25 град. Відносно впливу лантану на змочування розплавом Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 кварцових підложок, встановлено, що його добавки від 0,2 мас. дол. до 1,8 %, мас. дол. у розплав приводять до зниження контактних кутів змочування.

Дослідження, спрямовані на вивчення впливу температури та часу витримки на структуру міжфазної границі в системі сплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 – вогнетрив підтвердили дані по міжфазній взаємодії. Визначено, що витримка розплаву в тиглях із алунду і кварцового скла при температурі 1523 К приводить до утворення на міжфазній границі перехідних зон. Це зумовлено тим, що при цій температурі починає протікати інтенсивна хімічна взаємодія, і цирконій відновлює алюміній та кремній з кераміки. Утворений ZrO2 концентрується на міжфазній границі, а відновлені алюміній та кремній дифундують у розплав. У системі оксид ітрію – розплав перехідна зона на міжфазній границі утворюється при температурі 1623 К і витримці 30 хвилин.

Аналогічні дослідження були виконані з метою вибору матеріалу футерівки для виплавки сплавів системи Al – Y – Ni. Встановлено, що найкраще проявляють себе підложки з оксиду алюмінію і алунду (рис. 4). Значення роботи адгезії при змочуванні високочистого оксиду алюмінію не перевищує 350 мДж/м2 аж до 1673 К. При цьому підложка не змочується розплавом. У даному випадку змочування вогнетривів розплавом відбувається, коли величина роботи адгезії досягає значення 850 мДж/м2. Алунд починає змочуватися даним розплавом при температурі 1573 К. Аналогічно алунду веде себе підложка, яка була виготовлена з кварцового скла. Відносно системи Y2O3 – розплав, то розтікання сплаву по підложці починається при температурі 1523 К, тут робота адгезії складає 1040 мДж/м2. Різке збільшення значень енергії адгезії при високій температурі в найбільшій мірі зумовлено розривом щільної поверхневої плівки, яка в основному складається з оксидів. Для даного розплаву поверхнева плівка руйнується при температурі 1573 К. Добавка магнію в розплав Al86Ni6Y8 приводить до істотного збільшення адгезійної взаємодії на міжфазній границі рідкий розплав – вогнетрив. Також встановлено, що збільшення температури та часу витримки приводить до просочування даним розплавом підложок з кварцу та плавленого оксиду ітрію. Характерним є те, що розплав просочує оксидні матеріали в різних місцях на різну глибину. Це пов’язано, по-перше, зі структурою вогнетривкого матеріалу та, по-друге, з концентрацією на міжфазній границі тверде тіло – рідина залишків складних оксидних плівок.

Таким чином, отримані дані по міжфазній взаємодії між розплавами на основі цирконію, алюмінію та вищеназваними матеріалами дали можливість вибрати для певних температурних областей матеріали для плавки та отримання їх в аморфному стані. Так встановлено, що для сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 придатні тиглі, виготовлені з плавленого оксиду ітрію до 1523 К, кварцового скла і алунду до 1373 К, а для сплаву Al86Ni6Y8 – тиглі з кварцового скла і алунду до 1523 К. Також проведені дослідження показали, що добавки магнію чи ітрію в сплав системи Zr – Cu – Ni – Al перешкоджають його взаємодії з вогнетривким матеріалом. Це дає можливість запобігти швидкому зносу тигля і забрудненню розплаву.

Четвертий розділ містить опис технології плавки та методів отримання сплавів на основі цирконію і алюмінію в аморфному стані при низьких швидкостях охолодження.

Запропонована технологія плавки включає в себе наступні етапи: 1 – попередній переплав та витримку протягом 30 хвилин шихтових матеріалів у вакуумі чи середовищі інертного газу при температурі Тпл + 100 К; 2 – індукційну вакуумну плавку сплаву в керамічних тиглях при заданій температурі та часі витримки (час плавки – не більше десяти хвилин; температура плавки: для сплаву Zr – Cu – Ni – Al в тиглях з плавленого оксиду ітрію – не більше 1523 К, в тиглях з алунду і кварцового скла – не більше 1373 К; для сплаву Al – Ni – Y в тиглях з алунду і кварцового скла – при температурі, що не перевищує 1523 К).

Злитки сплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і Al86Ni6Y8, отримані по запропонованій технології в тиглях з оксиду ітрію та алунду, мали металевий блиск. Явних слідів окислення на них не виявлено. Тиглі були придатні для подальших плавок. Аналогічні результати були отримані при плавці сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 в алундових і графітових тиглях, покритих оксидом ітрію. Поряд з цим, при плавці в кварцовому тиглі, останній після затвердіння сплаву руйнувався (розтріскувався). Це відбувається тому, що кварц при нагріванні піддається ряду фазових перетворень: ?-кварц 846 К ?-кварц 1149 К тридиміт. В результаті цих перетворень відбувається зміна кристалічної структури, яка супроводжується зменшенням густини від 2,65 г/см3 до 2,3 г/см3. При охолодженні проходять зворотні перетворення, і, в результаті різниці коефіцієнтів температурного розширення, тигель розтріскується. Проте кварцове скло можна використовувати в якості матеріалу тигля і металопроводу для короткочасної плавки і отримання сплавів на основі цирконію і алюмінію в аморфному стані до температур 1373 К і 1523 К відповідно.

Запропонована технологія плавки була використана при розробці і створенні установок для отримання сплавів систем Zr – Cu – Ni – Al і Al – –в аморфному стані при низьких швидкостях охолодження. Вони сконструйовані на базі індукційних печей і дозволяють розплавити попередньо приготовлений сплав у вакуумі чи атмосфері інертного газу, перегріти його до необхідної температури і розлити в мідні водоохолоджувані форми методами вакуумного всмоктування чи стопорної розливки. На даних установках були отримані литі зразки клиновидної і ступінчастої форми зі сплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і Al86Ni6Y8.

У п’ятому розділі приведено дослідження структури отриманих зразків, ливарні властивості сплавів на основі цирконію та алюмінію, а також представлено дані по впливу температури, часу витримки і хімічного складу на фізико-механічні властивості аморфних сплавів.

Дослідження, проведені методом диференціального термічного аналізу показали, що збільшення товщини зразка приводить до зміни його структури – від аморфної (в тонких перетинах до 1,0 мм) – до змішаної (в перетинах до 3,0 мм) і повністю кристалічної (при товщині > 3 мм). Це зумовлено тим, що сплави під час затвердіння в різних перетинах клиновидної відливки охолоджуються з різною швидкістю. Металографічні дослідження підтвердили представлені результати. Зразки товщиною до 1 мм були аморфними. Зразки товщиною від 2 мм до 3 мм мали змішану структуру, а саме: в аморфній матриці з’являються включення інтерметалідів. Рентгеноструктурні дослідження показали, що вони в основному складаються з Zr2Cu і Zr2Ni. Аморфна фаза не виявлена в зразках товщиною більше 3 мм. Ці зразки мають кристалічну структуру, яка містить ? – цирконій та інтерметаліди наступних складів: Zr2Cu, Zr2Ni, AlZr2, Al3Zr5, ZrCu.

Експерименти по вивченню ливарних властивостей сплавів на основі цирконію показали, що рідкоплинність розплавів Zr47Cu53 і Zr47Cu43Ni10 при перегріві їх вище температури ліквідус від 40 К до 65 К не має істотних відмінностей і складає 85 – 115 мм (рис. 5). Разом з цим, рідкоплинність цирконієвих сплавів, що містять алюміній, значно вище. Довжина заповнення пробниці рідким сплавом Zr46Cu47Al7 складає 100 – 130 мм. Максимальна довжина зразка – 150 мм – отримана при заливці в кварцову форму чотирьохкомпонентного розплаву. Щодо рідкоплинності сплавів системи Al – Ni – Y, то вона зростає при підвищенні вмісту в них нікелю. Якщо для того, щоб сплав Al86Ni6Y8 заповнив канал комплексної форми Нехендзі-Купцова на 230 мм, його необхідно перегріти на 100 К, то для заповнення такої ділянки сплавами Al20Ni25Y55 і Al15Ni40Y45 вистачить перегріву в 40 К і 20 К відповідно (рис. 6).

Встановлено, що підвищення температури від 683 К до 729 К без витримки приводить до збільшення міцності аморфних зразків зі сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 приблизно на 450 МПа, а твердість збільшується на 140 одиниць. Також зростає значення пружної деформації і зменшується доля пластичної деформації. Разом з цим, металографічні дослідження структури зразків показали, що підвищення температури нагріву приводить до утворення в аморфній матриці нанокристалічної фази. В залежності від температури нагріву, доля цієї фази різна. В даному випадку її кількість складає приблизно 5 – 10 %. Для зразків, що пройшли термообробку по схемі “нагрів – витримка (20 хвилин) – охолодження”, спостерігається істотне збільшення характеристик міцності в інтервалі температур від 683 К до 723 К. Межа міцності за таких температур складає від 2390 МПа до 4341 МПа, твердість (HV) зростає від 765 до 1389 одиниць. Подальше підвищення температури приводить до різкого зниження ?в і HV. Зниження характеристик міцності при більш високих температурах зумовлене повною кристалізацією аморфних зразків. Матеріал стає крихким і легко руйнується.

Також було вивчено вплив хімічного складу аморфних зразків на основі алюмінію на ці самі властивості. З’ясовано, що збільшення в них концентрації нікелю приводить до підвищення твердості і міцності цих матеріалів. Наприклад, зміна концентрації Ni від 6 %, ат. дол. до 15 %, ат. дол. підвищує мікротвердість на 200 одиниць, а міцність – приблизно на 600 МПа.

ВИСНОВКИ

1. Отримано температурні залежності константи рівноваги та зміни енергії Гібса для реакцій взаємодії компонентів розплавів на основі цирконію і алюмінію з оксидами, карбідами і нітридами. Визначено, що для плавки сплавів систем Zr – Cu – Ni – Al і Al – –можна використовувати матеріали на основі наступних хімічних сполук: Al2O3, MgO, BaO, BeO, CaO, ThO2, CeO, Y2O3, Be3N2, TiC. Окрім того, встановлено, що для рафінування розплаву від кисню і неметалевих включень (ZrO2, Al2O3), придатні ітрій, лантан, кальцій, торій, барій, магній.

2. Вперше методом лежачої краплі вивчено вплив температури та часу витримки на міжфазні властивості в системах розплав (Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 або Al86Ni6Y8) – вогнетрив (оксид алюмінію, алунд, кварцове скло, плавлений оксид ітрію, оксид цирконію, цирконат кальцію, нітрид алюмінію, карбонітрид бора). Одержано аналітичні залежності густини і поверхневого натягу цих розплавів від температури. Показано, що підвищення температури від Тпл до 1523 К (для розплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5) і 1623 К (для Al86Ni6Y8) сприяє зменшенню їх густини (на 9 % для розплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і на 5 % для Al86Ni6Y8), а також поверхневого натягу (на 4для Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і на 10 % для Al86Ni6Y8).

З’ясовано, що збільшення температури і часу витримки приводить до зниження контактних кутів змочування для всіх вивчених вогнетривів. Визначено, що матеріалами, найбільш стійкими до розплаву на основі цирконію, є плавлений оксид ітрію (до температури 1383 К) і кварцове скло (до 1293 К), а до розплаву на основі алюмінію – оксид алюмінію і кварцове скло (до 1523 К).

3. Досліджено вплив добавок магнію, ітрію і лантану на міжфазні властивості в системі розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 – кварцове скло. Встановлено, що при температурах вище 1443 К добавки магнію (до 1,38 мас. дол.) й ітрію (до 0,72 %, мас. дол.) істотно знижують активність кисню і утворюють оксиди, які концентруються на міжфазній границі рідке – тверде та захищають робочу поверхню вогнетриву від взаємодії з розплавом. Визначено, що добавки лантану (0,2 %, мас. дол. – 1,8 %, мас. дол.) в розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 проявляють поверхневі властивості та знижують контактні кути змочування ним кварцового скла.

4. Вивчено вплив температури та часу витримки на кінетику міжфазної взаємодії в системі розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 – вогнетрив (плавлений оксид ітрію, кварцове скло, алунд). З’ясовано, що тридцятихвилинна витримка при температурах 1273 К і 1373 К не приводить до взаємодії і руйнування даних вогнетривів. Підвищення температури до 1523 К та ізотермічна витримка (30 хвилин) сприяє утворенню на границі розділу вогнетрив – алунд або кварц перехідних зон. В системі розплав – оксид ітрію перехідна зона утворюється при температурі 1623 К.

5. Розроблено технологічні режими плавки сплавів на основі цирконію і алюмінію для отримання їх в аморфному стані. Технологія плавки включає наступні етапи: –

попередній переплав та витримку шихтових матеріалів при температурі Тпл + 100 К і вакуумі (Р ? 1,2?10-2 Па);–

індукційну вакуумну плавку сплавів в керамічних тиглях (для сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 – алундові і кварцові тиглі до температури 1373 К, тиглі з плавленого оксиду ітрію – до 1523 К; для сплаву Al86Ni6Y8 – тиглі з кварцового скла і алунду – до 1523 К) та десятихвилинну витримку розплавів перед заливкою.

Вдосконалено методи та виготовлено установки для отримання аморфних заготовок. Вони дають змогу розплавити попередньо приготовлений сплав в атмосфері інертного газу або у вакуумі, перегріти його на 100 К та розлити в мідні водоохолоджувані форми за допомогою вакуумного всмоктування або стопорної заливки.

6. Вперше досліджено ливарні властивості сплавів: Zr47Cu53, Zr47Cu43Ni10, Zr46Cu47Al7, Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8, Al20Ni25Y55, Al15Ni40Y45. Отримано температурні залежності їх рідкоплинності. Показано, що зі збільшенням температури перегріву на кожні 10 К рідкоплинність цих сплавів покращується на 5 – 15 %.

7. Вивчено вплив температури нагріву і часу витримки на фізико-механічні властивості аморфного сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5. Показано, що підвищення температури нагріву таких зразків від 683 К до 729 К приводить до підвищення їх міцності (на 450 МПа) та твердості (на 140 одиниць по Віккерсу). Це зумовлено утворенням в аморфній матриці нанокристалічної фази в кількості 5 – 10 %. Двадцятихвилинна витримка зразків при цих температурах істотно збільшує долю цієї фази (до 50 – 60 %), в результаті чого характеристики міцності зростають ще більше (?в збільшується на 1950 МПа, а HV – на 620 одиниць).

Для аморфних сплавів системи Al – –встановлено, що збільшення концентрації нікелю в них від 6 до 15 %, ат. дол. приводить до підвищення міцності на 600 МПа, а твердості – на 200 одиниць.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Верховлюк А.М., Щерецкий А.А., Шумихин В.С., Беспалый А.А. Межфазное взаимодействие расплавов на основе циркония с огнеупорными материалами // Процессы литья. – 2002. – № 4. – С. 15 – 18.

2. Верховлюк А.М., Беспалый А.А. Смачивание огнеупорных материалов высокотемпературными металлами и сплавами // Процессы литья. – 2003. – № 2. – С. 22 – 31.

3. Верховлюк А.М., Беспалый А.А., Шумихин В.С. Термодинамика взаимодействия циркония с оксидами, карбидами и нитридами // Расплавы. – 2005. – № 6. – С. 51 – 60.

4. Верховлюк А.М., Беспалый А.А., Шумихин В.С. Термодинамические особенности взаимодействия расплавов Zr – Cu – Ni – Al с огнеупорными материалами // Адгезия расплавов и пайка материалов. – 2004. – вып. 37. – С. 62 – 72.

5. Верховлюк А.М., Беспалый А.А., Шумихин В.С. Влияние магния и иттрия на процесс смачивания кварцевого стекла расплавом на основе циркония // Адгезия расплавов и пайка материалов. – 2005. – вып. 38. – С. 59 – 68.

6. Патент України 20440 С22С 45/00. Спосіб одержання об’ємноаморфізованих сплавів / В.С. Шуміхін, О.А. Щерецький, І.Г. Раздобарін, В.Л. Лахненко, В.В. Апухтін, А.М. Верховлюк, А.А. Безпалий. – Бюл. №1. – 15.01.2007.

7. Патент України 20439 С22С 45/00. Спосіб одержання аморфних сплавів / В.С. Шуміхін, О.А. Щерецький, А.М. Верховлюк, А.А. Безпалий, М.І. Науменко, І.Г. Раздобарин, В.Л. Лахненко. – Бюл. №1. – 15.01.2007.

8. Верховлюк А.М., Беспалый А.А., Шумихин В.С. Взаимодействие сплавов системы Zr – Cu – Ni – Al с керамическими материалами //Тезисы докладов Международного научно-технического конгресса “Литейное производство: высококачественные отливки на основе эффективных технологий”. – Киев. – 2004. – С. 35.

9. Беспалый А.А. Термодинамические особенности взаимодействия расплава Zr – Cu – Ni – Al с огнеупорными материалами //Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Азовсталь – 2004”. – Мариуполь. – 2004. – С. 136.

10. Верховлюк А.М., Шумихин В.С., Щерецкий А.А., Беспалый А.А., Апухтин В.В. Межфазное взаимодействие расплавов на основе циркония с огнеупорными материалами //Труды Международной конференции “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: иследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”. – Кацивели - Понизовка. – 2004. – С. 81.

11. Верховлюк А.М., Беспалый А.А., Шумихин В.С., Щерецкий А.А., Апухтин В.В. Влияние магния и иттрия на процесс смачивания кварца расплавом на основе циркония //Тезисы докладов Международной конференции “Современное материаловедение: достижения и проблемы”. – Киев. – 2005. – С. 303.

12. Шерецкий А.А., Шумихин В.С., Лахненко В.Л., Беспалый А.А. Композиционные материалы на основе циркония с аморфной матрицей // Сборник докладов 7-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов”. – Том 2. – Харьков. – 2006. – С. 160 – 165.

13. Беспалый А.А., Верховлюк А.М., Шумихин В.С., Щерецкий А.А. Особенности получения аморфних сплавов на основе циркония и алюминия // Тезисы докладов Международной научно-практической выставки-конференции “Литье – 2007”. – Киев. – 2007.– С. 27.

АНОТАЦІЯ

Безпалий А.А. Дослідження процесів міжфазної взаємодії та розробка оптимальної технології плавки сплавів на основі цирконію та алюмінію, що аморфізуються. Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.04. – ливарне виробництво. Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню міжфазної взаємодії розплавів на основі цирконію та алюмінію з вогнетривкими матеріалами та розробці технології плавки сплавів та їх отримання ливарними методами в аморфному стані. В роботі вивчено вплив температури, часу витримки, добавок четвертого та п’ятого елементів на процеси міжфазної взаємодії сплавів Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 і Al86Ni6Y8 з вогнетривкими матеріалами. Встановлено, що збільшення температури та часу витримки приводить до покращення змочування та зростання роботи адгезії для всіх вивчених систем. Визначено, що матеріалами найбільш стійкими по відношенню до розплаву на основі цирконію є плавлений оксид ітрію (до температури 1383 К) та кварцове скло (до 1293 К), а до розплаву на основі алюмінію – оксид алюмінію та кварцове скло (до 1523 К). Визначено температурний інтервал (від 1343 К до 1523 К), в якому добавки магнію або ітрію в розплав Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 проявляють рафінуючий вплив та перешкоджають його взаємодії з вогнетривом. Вивчено ливарні властивості сплавів: Zr47Cu53, Zr47Cu43Ni10, Zr46Cu47Al7, Zr65Cu17,5Ni10Al7,5, Al86Ni6Y8, Al20Ni25Y55, Al15Ni40Y45. Отримано температурні залежності їх рідкоплинності. На підставі отриманих результатів розроблена технологія плавки та отримання цих сплавів в аморфному стані ливарними методами. Створено установки для отримання аморфних заготовок методами вакуумного всмоктування та стопорної заливки. Вивчено вплив температури нагріву та часу витримки на фізико- механічні властивості аморфного сплаву Zr65Cu17,5Ni10Al7,5. Встановлено, що збільшення температури від 683 К до 729 К та витримка (20 хвилин) приводять до утворення в аморфній матриці нанокристалічної фази, що є причиною збільшення міцності та твердості зразків.

АННОТАЦИЯ

Беспалый А.А. Исследование процессов межфазного взаимодействия и разработка оптимальной технологии плавки аморфизующихся сплавов на основе циркония и алюминия. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.04 – литейное производство. Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию межфазного взаимодействия расплавов на основе циркония и алюминия с огнеупорными материалами и разработке технологии плавки сплавов и их получения в аморфном состоянии литейными методами.

В работе получены температурные зависимости логарифма константы равновесия и изменения свободной энергии для реакций взаимодействия компонентов сплавов Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 и Al86Ni6Y8 с оксидами, карбидами и нитридами. Определено, что наиболее устойчивыми по отношению к расплавам на основе циркония являются оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов, нитрид бериллия и карбид титана. Самым устойчивым соединением по отношению к алюминиевому расплаву является оксид иттрия. Показано, что магний или иттрий можно использовать для раскисления этих сплавов.

Методом лежащей капли изучено влияние температуры, времени выдержки, добавок четвертого и пятого элементов на процессы межфазного взаимодействия сплавов Zr65Cu17,5Ni10Al7,5 и Al86Ni6Y8 с огнеупорными материалами. Установлено, что увеличение температуры и времени выдержки приводит к увеличению работы адгезии и улучшению смачивания для всех изученных систем. Показано, что наиболее стойкими по отношению к расплаву на основе циркония являются плавленый оксид иттрия и кварцевое стекло. Они смачиваются жидким сплавом при температуре 1383 К (Wa = 1548 мДж/м2; ? = 88 град) и 1293 К (Wa = 1642 мДж/м2; ? = 86 град) соответственно. В экспериментах