КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ГРІЩЕНКО ЛЮДМИЛА МИКОЛАЇВНА

УДК 541.1+661.183+541.128

СИНТЕЗ, АДСОРБЦІЙНІ ТА КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ З НАНЕСЕНИМИ КИСЛОТНИМИ ЦЕНТРАМИ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач відділу сорбційних методів

глибокого очищення речовин

кандидат хімічних наук

Загоровський Григорій Михайлович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться “ 18 ” 06 2007 року о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “ ” 05 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Багато промислово важливих процесів перебігають за участю кислот – це процеси ізомеризації, гідратації та дегідратації, полімеризації, синтезу етерів та естерів тощо. Газофазні реакції на твердих каталізаторах перебігають при високих температурах і менш селективні, а використання розчинів кислот викликає необхідність нейтралізації, відмивки продуктів реакції та утилізації стічних вод. Отже, перспективним є створення нових активних низькотемпературних гетерогенно-каталітичних систем, що містять термічно та гідролітично стійкі центри високої кислотності.

Вуглецеві наноматеріали (ВНМ) як адсорбенти та носії каталізаторів мають унікальні властивості, які визначаються як текстурними характеристиками, так і хімічною природою поверхні. Однак, використання ВНМ часто обмежується їхнім застосуванням у процесах відновлення як хімічно інертної матриці для механічного нанесення металів, оксидів тощо. Отже, важливим завданням є розробка систематичного підходу щодо хімічного модифікування поверхні вуглецевих матеріалів із забезпеченням оптимальних властивостей (питома поверхня, розмір пор, концентрація прищеплених центрів) одержаних систем в процесах селективної адсорбції та каталізу. Одержані гетерогенні системи у порівнянні з іншими каталізаторами матимуть підвищену гідролітичну стійкість у розчинах та високу адсорбційну здатність завдяки розвиненій поверхні вуглецевих матеріалів та можливості створення гідрофільного або гідрофобного шару на цій поверхні. Застосування у промисловості систем на основі ВНМ з хімічно закріпленими сильними кислотними центрами дозволить суттєво зменшити температури проведення реакцій і, таким чином, знизити енергоємність цих технологічних процесів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетними темами: №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159) та №06БФ037-05 “Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (№ держреєстрації 0106U005893).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи була розробка методик модифікування поверхні активованого вугілля для створення систем, що місять кислотні центри та дослідження їхніх адсорбційно-каталітичних властивостей.

Об’єкт дослідження – модифікування активованого вугілля кислотними центрами.

Предмет дослідження – умови попередньої обробки та модифікування, склад та адсорбційно-каталітичні властивості поверхні кісточкового активованого вугілля.

Методи дослідження: для дослідження структурно-сорбційних характеристик використовували адсорбційний метод; за допомогою термогравіметричного методу аналізували термічні перетворення у поверхневому шарі модифікованого КАВ; титруванням за методом Бьома та методом термопрограмованої десорбції з ІЧ- спектрометричною реєстрацією продуктів (ТПДІЧ) досліджували вплив окисників на концентрацію поверхневих кисневмісних груп модифікованих зразків КАВ; метод термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПДМС) використовували для визначення механізмів термічного розкладу поверхневих груп окисненого та модифікованого кислотними групами КАВ; хімічний аналіз (ХА) використовували для дослідження модифікованих зразків та встановлення елементного складу вугілля; каталітичну активність модифікованих зразків КАВ досліджували у реакції дегідратації ізопропілового, метилового та етилового спиртів, яку вивчали за допомогою методів ІЧ-спектрометрії та ядерного магнітного резонансу.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи полягає у створенні оригінальних методик хімічного модифікування поверхневого шару вуглецевих наноматеріалів кислотними центрами і одержанні каталітично активних систем. Розроблено методики хімічного модифікування КАВ, що здатні забезпечити формування поверхневого шару з регульованим хімічним складом. За цими методиками вперше одержано зразки КАВ, модифіковані сульфо- та фосфорильними групами. Запропоновано методики хімічного аналізу зразків КАВ, модифікованих кислотними групами. Досліджено вплив умов попередньої окиснювальної обробки та модифікування КАВ групами кислотної природи на адсорбційні та каталітичні властивості КАВ в реакції дегідратації нижчих насичених спиртів. Запропоновано ряд каталітичної активності, який корелює з адсорбційними властивостями модифікованого активованого вугілля.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методики модифікування поверхні КАВ можуть бути використані при синтезі ефективних низькотемпературних гетерогенно-каталітичних систем, активних у реакціях кислотно-основного типу та створенні нових вуглецевих сорбентів, носіїв і каталізаторів з контрольованими структурними та хімічними властивостями поверхневого шару. Запропоновані методики хімічного аналізу модифікованих зразків КАВ можуть бути використані для оцінки та порівняння властивостей вуглецевих матеріалів інших типів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановка задачі, остаточне обговорення, узагальнення наукових даних, формулювання висновків проводилося разом з науковим керівником д.х.н., проф. В.К.Яцимирським. Розробка теоретичних положень модифікування поверхні КАВ, вибір напряму й об’єктів дослідження та аналіз одержаних результатів виконані за участю к.х.н. В.Є.Діюка та к.х.н. В.Л.Бударіна. Титрування зразків модифікованого КАВ за методом Бьома проводили cпільно з к.х.н. Т.М. Безуглою та провідним інженером А.М. Савицькою. Розробка методик хімічного аналізу зразків модифікованого КАВ проводилась за участю аспіранта О.М.Задерко. Дослідження каталітичної активності волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1 в реакції дегідратації ізопропілового спирту здійснювали спільно з д.т.н., проф. Ю.Г.Єгіазаровим, к.х.н. В.З.Радкевіч та інженером ІІ категорії Т.Л.Сенько (Інститут фізико-органічної хімії НАН Бєларусі, м. Мінськ). Обговорення результатів по дослідженню структурно-сорбційних характеристик модифікованого КАВ проводили за участю проф. Дж.Кларка (Йоркский університет, Англія). Модифікування поверхні КАВ кислотними групами здійснювали спільно з д.х.н. Г.В.Бурмакіною (Інститут хімії і хімічної технології Сибірського відділення Російської академії наук, м Красноярськ). Дослідження каталітичних властивостей деяких зразків модифікованого КАВ проводили спільно зі студентом О.В. Кузьмичем. Дослідження зразків КАВ методом ТПДМС здійснювали спільно з д.х.н., проф. О.В. Іщенко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: ХІІІ симпозиумі “Современная химическая физика” (Туапсе, Росія, 2001), Міжнародному симпозиумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, Україна, 2002), XV Всеросійському Симпозиумі “Современная химическая физика” (Туапсе, Росія, 2003), 3-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, Україна, 2003), Четвертій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2003), VI European Congress of Catalysis (Insbruck, Austria, 2003), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, Україна, 2004), IV Українській науково-технічній конференції по каталізу (Сєвєродонецьк, Україна, 2004), International Symposium on Carbon for Catalysis “CarboCat-2004” (Lausanne, Switzerland, 2004), конференції, присвяченій 100-річчю кафедри фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь” (Київ, Україна, 2005), Всеукраїнській конференції молодих учених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, Україна, 2006), Міжнародній конференції - школі “Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение” (Одеса, Україна, 2006).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті (з них 3 у фахових журналах) та тези 12 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обстяг дисертації. Структуру дисертації складають вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел (202 посилання). Робота викладена на 142 сторінках друкованого тексту і містить 123 рисунка та 18 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо особливостей структури та хімічних властивостей поверхні ВНМ. Розглянуто основні синтетичні підходи, що дозволяють одержувати хлоро-, кисне-, азото- та сірковмісні вуглецеві матеріали. Окремо розглянуто каталітичні властивості активованого вугілля і застосування його як носія каталізаторів на основі металів та їхніх сполук. На основі проведеного аналізу літератури обґрунтовано необхідність розробки методів синтезу ефективних низькотемпературних гетерогенно-каталітичних систем на основі активованого вугілля з нанесеними на поверхню кислотними центрами, регулювання їхньої концентрації, дослідження адсорбційних властивостей та каталітичної дії в реакціях кислотно-основного типу.

У другому розділі розглянуто об’єкт дослідження – кісточкове активоване вугілля (КАВ) та описано властивості вихідних зразків КАВ (технологію отримання якого розроблено в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України). Наведено методики попередньої обробки КАВ, описано фізико-хімічні методи якісного та кількісного контролю хімічних процесів, що перебігають у поверхневому шарі активованого вугілля при модифікуванні, методики проведення експерименту з дослідження структурних, адсорбційних та каталітичних властивостей отриманих систем.

Третій розділ присвячено описанню методик нанесення кислотних центрів на поверхню КАВ, дослідженню модифікованих систем та з’ясуванню впливу попередньої обробки на склад, будову та властивості поверхневого шару отриманих систем.

Перед нанесенням кислотних центрів проводили попередню обробку КАВ:

? окиснення 15 та 30розчинами пероксиду водню та 5, 10 та 30розчинами азотної кислоти (для збільшення концентрації полярних груп, що є місцями формування кислотних центрів);

? хлорування парами ССl4 при 450єС (Сl-групи, що утворюються, заміщуються далі на фосфорильні);

? нанесенні б-метилстиролу з подальшою його полімеризацію (для збільшення концентрації “ароматичного” водню, що легко заміщується на сульфогрупи).

Одержані чотири типи матриць для подальшого нанесення кислотних центрів позначені, відповідно, як: КАВ-H2O2, КАВ-HNO3, КАВ-CCl4, КАВ-ПМС.

Рис. . Температурні залежності зміни маси зразків: 1–КАВ, 2–КАВ-Н2О2, 3–КАВ-HNO3, 4–КАВ-ПМС, 5–КАВ-СCl4.

На рис. наведено температурні залежності зміни маси вихідного КАВ та зразків, що пройшли попередню обробку. Видно, що залежно від попередньої обробки одержуються системи з істотно різними термохімічними та структурними характеристиками поверхні (табл. ). Застосування концентрованої азотної кислоти і нанесення полі-?-метистиролу веде до зменшення питомої поверхні у 2-3 рази. При інших видах попередньої обробки зменшення Sпит. складає 5-30%.

Із застосуванням методів ТПДІЧ, ТПДМС та титрування за Бьомом показано, що окиснення КАВ веде до збільшення вмісту кисню на поверхні в 3-7 разів. При окисненні КАВ пероксидом водню істотно зростає концентрація гідроксильних груп (у 4 рази) та дещо збільшується концентрація всії інших типів груп. Для КАВ-HNO3, характерним є суттєве зростання концентрації карбоксильних груп (більше, ніж на порядок), а також гідроксильних (у 6 разів) (табл. ).

Таблиця 1.

Вміст кисню, питома поверхня та концентрація кисневмісних груп, визначена

методами ТПДІЧ (сТПДІЧ) та титруванням за методом Бьома (сБ)

Для КАВ-CCl4 вміст хлору за методами хімічного аналізу, ТГА і ТПДІЧ становить до 4 ммоль/г, що пов’язано з входженням хлору в матрицю КАВ не тільки в результаті заміщення –ОН груп, а й у вигляді приєднання ?CCl3. Методом ТПДМС показано, що виділення хлору відбувається у вигляді НСl при температурах, вищих за 450оС.

При нанесенні на КАВ ?-метилстиролу (концентрація до 1 ммоль/г) з подальшою його полімеризацією утворюються стійкі форми з загальним максимумом десорбції 300-320оС (рис. ), що вказує на утворення в поверхневому шарі полі-?-метилстиролу. Методом ТПДМС показано, що в інтервалі до 700оС спостерігається десорбція алканових та алкенових фрагментів, що також підтверджує утворення полімеру в поверхневому шарі.

На основі одержаних матриць було синтезовано зразки КАВ з нанесеними кислотними центрами. Використовували сполуки сірки з метою одержання сульфогруп, фосфору для одержання фосфорильних груп та наносили на поверхню КАВ гетерополікислоту. Методики розроблялися, виходячи з двох основних задач: одержати системи з максимальною концентрацією та максимальною стійкістю сильних кислотних центрів. Як відомо, розповсюдженими методами введення сульфогрупи є “пряме” сульфування та використання похідних H2S, що приєднуються до подвійного зв’язку.

Модифікування КАВ олеумом та хлорсульфоновою кислотою. КАВ нагрівали з олеумом або з хлорсульфоновою кислотою, потім промивали водою. В результаті відбувалось заміщення ароматичного водню з утворенням сульфогруп (схема 1).

(1)

Одержані зразки позначені як КАВ/SO3 та КАВ/ClSO3H. За даними ХА концентрація сірки у перерахунку на сульфогрупи в цих зразках становила 0,32 та 0,16 ммоль/г.

Модифікування КАВ меркаптоацетатом натрію. КАВ нагрівали з розчином NaSCH2COONa, промивали, кип’ятили з розчином HCl, промивали та окиснювали розчином пероксиду водню (схема 2).

(2)

Одержаний зразок позначено як КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2. Концентрація сірки у перерахунку на сульфогрупи складала 0,29 ммоль/г.

Типові температурні залежності зміни маси, а також виділення СО, СО2 та SО2 для зразків КАВ/SO3, КАВ/ClSO3H та КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2 наведені на рис. . У порівнянні з КАВ, загальна втрата маси для цих зразків в інтервалі 150-850оС зростає в 2-3 рази за рахунок форм, що десорбуються за Т>450оС. Виділення СОх зростає у 2 рази, що свідчить про проходження окиснення як паралельного процесу при модифікуванні.

Десорбція нанесених кислотних центрів відбувається у вигляді SO2 в інтервалі 120–500єС. Методом ТПДІЧ знайдено два типи центрів на цих зразках, визначено їх температури розкладу та поверхневу концентрацію (табл. ), яка непогано узгоджується з даними ХА. На нашу думку, низькотемпературними кислотними центрами є сульфоетерні групи, а високотемпературними – сульфогрупи. Отже, системи КАВ/SO3, КАВ/ClSO3H та КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2 містять досить стійкі центри, однак в невеликій концентрації.

Рис. . Типові температурні залежності зміни маси в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3), СО (4) та SO2 (5) для КАВ/SO3, КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2 та КАВ/ClSO3H. (Зразок КАВ/SO3).

Низька концентрація кислотних центрів пов’язана як з невеликою вихідною концентрацією активних подвійних зв’язків та “ароматичного” водню, так і з перебігом паралельного процесу окиснення поверхні.

Як відомо, найбільш розповсюдженим методом нанесення активного компоненту на поверхню носія є просочення. Даний прийом гарантує високу поверхневу концентрацію активного компоненту, що і було використано при одержанні наступних двох систем.

Модифікування КАВ сірчаною кислотою. На КАВ, КАВ-Н2О2 та КАВ-HNO3 наносили концентровану сірчану кислоту при нагріванні. В цих умовах за наявності достатньої концентрації –ОН груп відбувалось формування зв’язків сірки через кисень –О–SO3H групи (а) та/або адсорбція сірчаної кислоти на полярних групах матриці (б) (схема 3). Одержані системи містять до 1 ммоль/г сірковмісних центрів і позначені як: КАВ/H2SO4, КАВ-Н2О2/H2SO4 та КАВ-HNO3/H2SO4. |

(3)

Рис. . Типові температурні залежності зміни маси в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3), СО (4) та SO2 (5) для КАВ/Н2SO4.

Типові температурні залежності зміни маси, а також виділення СО, СО2 та SО2 для зразків КАВ, модифікованого сірчаною кислотою наведені на рис. . Хід залежностей при високих (>550) температурах для даних зразків і відповідних вихідних матриць є фактично однаковим, що свідчить про розклад нанесених центрів у низькотемпературній області і відсутність помітного процесу окиснення матриці. Зростання виділення СО2 в інтервалі 150-450оС вказує на окиснення поверхні при розкладі кислотних центрів. Ці системи характеризуються наявністю лише однієї форми кислотного центру з концентрацію – 0,8-1,0 ммоль/г (табл. ). Низькі температури розкладу кислотних центрів підтверджують зроблене припущення про утворення на поверхні КАВ сульфоетерних груп та/або сорбованої сірчаної кислоти.

Згідно даних ТПДМС кислотні центри даних зразків мають дві форми з максимумами виділення при 180-200 і 250-275єС, відповідно. Використання окиснених КАВ веде до незначного (на 10-20єС) збільшення температури розкладу високотемпературної форми.

На основі даних ТГА та ТПДІЧ по виділенню СОх та SO2 запропоновано такі схеми розкладу сульфоетерних груп (а) та сорбованої сірчаної кислоти (б) (схема 4): |

(4)

Встановлено, що в КАВ/Н2SO4 вміст сульфоетерних груп (а) складає ~41% (0,39 ммоль/г) від всіх кислотних центрів. Ця концентрація є дуже близькою до вмісту ОН-груп в КАВ, що необхідні для формування центрів типу (а). Використання окиснених матриць веде до формування лише сульфоетерних груп, що, імовірно, і є фактором збільшення термічної стійкості кислотних центрів в цих системах.

Модифікування КАВ фосфорнофольфрамовою кислотою (ФВК). Зразки КАВ (вихідний та окиснені) просочували водним розчином фосфорновольфрамової кислоти. Концентрація кислотних центрів в перерахунку на WO3 складала 1,3 ммоль/г. Одержані зразки позначені як: КАВ/Н7[Р(W2O7)6], КАВ-Н2О2/Н7[Р(W2O7)6], КАВ-HNO3/Н7[Р(W2O7)6].

Рис. . Типові температурні залежності зміни маси в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3) та СО (4) для КАВ/H7[P(W2O7)6]).

Нанесення на поверхню КАВ ФВК не призводить до значних змін у температурних залежностях порівняно з вихідними матрицями до 550-600оС (рис. ). При більших температурах відбувається окиснення поверхні фосфорновольфрамовою кислотою, що супроводжується значним виділенням СО і СО2, а також, згідно даних ТПДМС, десорбцією алканових та алкенових фрагментів при температурах, більших за 800єС. Проте, високотемпературне руйнування ФВК є несуттєвим для каталізу, оскільки каталітичний процес відбувається при значно нижчих температурах.

Отже, КАВ/Н2SO4 та КАВ/H7[P(W2O7)6]) містять високу концентрацію кислотних центрів і можуть застосовуватися у газофазному каталізі. Однак ці центри можуть досить легко видалятися в умовах рідкофазних процесів та при наявності основ. Враховуючи недоліки наведених вище методик, було запропоновано інші способи прищеплення сильних кислотних центрів до поверхні КАВ.

Модифікування КАВ парами сірки з подальшим окисненням. КАВ при нагріванні (650?С) модифікували парами сірки, потім зразок окиснювали розчином пероксиду водню. В результаті можливе формування як –О–SO3H, –SO3H груп, так і –(S)n– містків (схема 5).

Температурні залежності зміни маси та швидкості виділення СО, СО2 та SO2 для зразка КАВ/S-Н2О2 наведені на рис. . Суттєва втрата маси в температурному інтервалі
|

(5)

Рис. . Температурні залежності зміни маси для КАВ/S-Н2О2 в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3), СО (4) та SO2 (5).

180-380?С пов’язана, з руйнуванням кислотних центрів і супроводжується виділенням СО2, як продукта окиснення поверхні зразка. Загальний хід температурних залежностей зміни маси та виділення СО при Т>500?С є близьким до відповідних закономірностей для КАВ-Н2О2, що вказує на фактичну незалежність процесу окиснення поверхні під дією пероксиду від попереднього нанесення сірки.

Згідно ТПДМС та ТПДІЧ існує дві форми кислотних центрів (табл. ). Вміст цих двох форм приблизно однаковий і разом становить 0,84 ммоль/г (табл. ). Необхідно зауважити, що температури розкладу цих центрів майже збігаються з відповідними температурами для зразків КАВ/H2SO4, КАВ-HNO3/H2SO4 КАВ/SO3 тощо (див. рис. ,3), що дозволяє, враховуючи особливості одержання КАВ/S-Н2О2, ідентифікувати ці центри як сульфоетерні та сульфогрупи, відповідно. |

(6)

Модифікування КАВ сульфополі-?-метилстиролом. Зразок КАВ-ПМС сульфували олеумом та промивали водою до рН=5-5,5. В цих умовах відбувалося утворення –SO3H груп за схемою .

Рис. . Температурні залежності зміни маси для КАВ-ПМС/SO3 в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3), СО (4) та SO2 (5).

За результатами ХА КАВ-ПМС/SO3 містить до 1 ммоль/г сірки у перерахунку на сульфогрупи.

Температурні залежності зміни маси, виділення СО, СО2 та SO2 для КАВ-ПМС/SO3 наведені на рис. . У порівнянні з КАВ-ПМС (див. рис. ), для КАВ-ПМС/SO3 характерним є зміщення ефектів втрати маси у високотемпературну область. Спостерігається також значне загальне виділення СО і СО2 (до 1 ммоль кожного) у порівнянні зі слідовими кількостями цих речовин при термолізі КАВ-ПМС. Зменшення втрати маси для КАВ-ПМС/SO3 в інтервалі до 400?С у порівнянні з КАВ-ПМС є наслідком стадії сульфування, коли відбувається перехід у розчин найменших молекул полімеру.

Згідно даних ТПДМС, нанесення полімеру значно посилює термічну стійкість нанесених кислотних груп у порівнянні з КАВ/SO3 та КАВ/S-Н2О2. Дані ТПДІЧ (рис. ) вказують на існування двох форм кислотних центрів, причому вміст високотемпературної форми, яку ми відносимо до сульфогруп, є більшим в 2,6 рази (табл. ).

Отже, даний метод синтезу веде до одержання систем, що містять найбільшу концентрацію термічно стійких сильних кислотних центрів, закріплених на поверхні.

Температура максимуму десорбції сульфогруп волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1 (концентрація сульфогруп до 2 ммоль/г) складає 245єС, і є нижчою, порівняно із зразками КАВ, модифікованого кислотними центрами. Крім того, вже при 100-120єС в ТПД мас-спектрі ФІБАН К-1 присутні фрагменти, що відповідають продуктам деструкції полімерної матриці (m/z при 41, 49, 56, 70, 103 тощо). |

(7)

Модифікування КАВ ортофосфорною кислотою. КАВ-CCl4 піддавали дії Н3РО4 при температурі 350єС (схема 7). За результатами хімічного аналізу концентрація фосфору в цих зразках становила до 0,5 ммоль/г. Інші схеми введення фосфорильної групи: реакцією КАВ-Н2О2 з РОСl3, або з Н3РО4 не призводять до значного введення фосфору в поверхневий шар.

Рис. . Температурні залежності зміни маси для КАВ-СCl4/Н3РО4 в інтегральній (1), диференціальній формі (2), швидкості виділення СО2 (3) та СО (4).

Температурні залежності зміни маси та виділення СО, СО2 для зразка КАВ-СCl4/Н3РО4 приведені на рис. . Для даного зразка характерним є відсутність виділення СО та СО2 в області температур до 450?С, що є наслідком попереднього декарбоксилювання та хлорування при 450-470оС. Єдиним помітним процесом, що відбувається в температурному інтервалі до 500оС є, за даними ТПДМС, десорбція води, що пов’язано з утворенням поліфосфорних кислот. Основна втрата маси відбувається при температурі, вищій 500?С, одночасно з цим спостерігається утворення СО, який є продуктом термодеструкції вуглецевої матриці.

Необхідно зазначити, що в мас-спектрах (до m/z 200 і до 850оС) не було знайдено фрагментів, які можна ідентифікувати як залишки, що містять фосфор. Це пов’язано з утворенням поліфосфорних кислот, що десорбуються з поверхні у вигляді великих іонів. Причина вищої термостабільності КАВ-СCl4/Н3РО4 також пов’язана з близькою електронегативністю вуглецю та фосфору і, як наслідок, їхньою нездатністю вступати в окисно-відновні перетворення за Т<800-900оС.

Концентрація кислотних центрів визначена за допомогою методів хімічного аналізу (на сірку, фосфор, хлор, вольфрам) та ТПДІЧ, а також температури максимумів їхнього розкладу узагальнені в табл. .

Таблиця 2

Концентрація кислотних центрів модифікованих КАВ, визначена методами ТПДІЧ (с1) та ХА (с2), температури максимумів їхнього розкладу за даними ТПДІЧ та ТПДМС

Четвертий розділ присвячено дослідженню адсорбційних властивостей модифікованого КАВ. Методом ТГА було одержано температурні залежності десорбції полярних (вода та ізопропіловий спирт) та неполярних (толуол, гептан) речовин з поверхні модифікованого КАВ у температурному інтервалі 35-230єС.

Рис. . Типові температурні залежності зміни маси зразка КАВ, з нанесеними сильними кислотними центрами при десорбції ізопропанолу. (Зразок КАВ/S-Н2О2).

Показано, що попереднє окиснення вуглецевої матриці мало впливає на адсорбцію води, толуолу та гептану. У випадку адсорбції ізопропанолу попереднє окиснення поверхні, як і нанесення кислотних центрів, веде до зміщення температури десорбції форм спирту у високотемпературну область на 20-25оС.

Температурні залежності десорбції ізопропанолу з поверхні зразків, що містять кислотні центри, мають дві ділянки (рис. ). Перша – до 100-115оС відповідає десорбції ізопропанолу, друга – з характерним досить вузьким мінімумом, описує десорбцію пропілену, що є продуктом реакції дегідратації ізопропанолу. В табл. наведено температури десорбції цих двох форм та їхні внески у сумарну адсорбцію для модифікованого КАВ.

Використання окиснених КАВ для модифікування сірчаною кислотою у порівннні з КАВ/H2SO4 веде до зменшення температури десорбції другої форми (продукту), що повинно сприяти перебігу реакції дегідратації. Системи КАВ/S-Н2О2 та КАВ-ПМС/SO3 міцно адсорбують продукти реакції, що пов’язано з наявністю на поверхні цих зв’язків сильних кислотних центрів - сульфогруп. Системи КАВ-СCl4/Н3РО4, КАВ/SO3 та інші мають низьку концентрацією та низьку стійкість адсорбованої форми ізопропанолу.

Таблиця 3

Температури десорбції ізопропанолу та пропілену з поверхні

модифікованого КАВ та втрати маси (m1 і m2), що їм відповідають

*- вказані ефекти зміни маси відповідають десорбції пропілену

Рис. . Температурні залежності швидкості утворення пропілену для: 1-КАВ-/Н7[Р(W2O7)6]; 2-КАВ-ПМС/SO3; 3-КАВ/S-Н2О2; 4-КАВ/H2SO4; 5-ФІБАН; 6-КАВ-СCl4/Н3РО4; 7-КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2; 8-КАВ/SO3; 9-КАВ-HNO3; 10-КАВ, 11-КАВ/ClSO3H.

П’ятий розділ присвячено дослідженню каталітичних властивостей модифікованого КАВ у реакції дегідратації нижчих насичених спиртів. Температурні залежності утворення пропілену при дегідратації ізопропілового спирту для всіх зразків КАВ у порівнянні з волокнистим сульфокатіонітом ФІБАН К-1 наведені на рис. . Температури 100% перетворення ізопропанолу для КАВ-ПМС/SO3, КАВ/H2SO4, КАВ/S-Н2О2, КАВ/Н7[Р(W2O7)6] та ФІБАН К-1 знаходяться в межах 150-175оС. Активність інших систем є значно меншою, що пояснюється невеликим вмістом кислотних груп в цих зразках. Наявність максимуму та різне значення швидкості реакції у точці максимуму пояснюється нерівноважними умовами проведення реакції в неізотермічних умовах. Методом ТГА було встановлено, що поверхнева концентрація спирту значно перевищує його рівноважну концентрацію (таку, що відповідає нескінченно малій швидкості нагріву). На відхилення поверхневої концентрації ізопропанолу від рівноважної, окрім швидкості нагріву, істотно впливає пориста структура вуглецевої матриці, яка спричиняє суттєве дифузійне гальмування десорбції ізопропанолу. Модифіковані КАВ розташовано в такий ряд каталітичної активності: КАВ/Н7[Р(W2O7)6] ? КАВ-ПМС/SO3 ? КАВ/H2SO4 ? КАВ/S-Н2О2 ? ФІБАН ? КАВ-СCl4/Н3РО4 ? КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2 ? КАВ/SO3 ? КАВ-HNO3 ? КАВ/ClSO3H ? КАВ, який добре узгоджується з результатами масспектрометричних та адсорбційних досліджень. Запропонований ряд активності є справедливим і для реакцій дегідратації етанолу та метанолу, однак в умовах проходження цих реакцій значно інтенсивніше перебігає руйнування кислотних центрів КАВ.

Рис. . Частини ТПД мас-спектру КАВ/H2SO4 (а) та

КАВ-ПМС/SO3 (б) (m/z при 64) до (1) і після (2) реакції.

Зміна каталітичної активності деяких систем в процесі роботи в інтервалі 110-200єС пояснюється частковим розкладом активних центрів під дією реакційного середовища. Згідно ТПДМС даних (рис. ) вплив реакційного середовища може спри-чиняти розклад як високотемпературних цен-трів, так і низькотемпе-ратурних. У випадку КАВ, модифікованого сірчаною кислотою, під дією води (продукт реакції) відбува-ється гідроліз сульфоетерних груп з утворенням сорбованої “розведеної” сірчаної кислоти, яка має нижчі температури десорбції. Для КАВ-ПМС/SO3 під дією реакційного середовища відбувається також розклад сульфоетерних груп, які є для данного зразка низькотемпературними центрами.

Кінетичні залежності дегідратації ізопропанолу на КАВ, модифікованому кислотними центрами в дослідженому інтервалі концентрацій мають вигляд кривих з насиченням (рис. ). Механізм цієї реакції і граф, що йому відповідає наведені на схемі 8.

1.

2.

3. | Рис. 11. Типові кінетичні залежності дегідратації ізопропанолу на КАВ, модифікованому кислотними центрами. Зразок КАВ/Н7[P(W2O7)6]: 1-115?С, 2-130?С, 3-140?С, 4-150?С. | де Н+ - кислотний центр на поверхні,

СпН+ - протонована молекула спирту на поверхні, С+ - адсорбований карбокатіон. | (8)Загальне кінетичне рівняння, що випливає з графа має вигляд:

(9),

де K1 – константа рівноваги першої стадії схеми 1.

Для перевірки адекватності рівняння (9) експериментальним даним та для знаходження окремих констант схеми 8 запропоноване рівняння було лінеаризовано та враховано співвідношення констант окремих стадій схеми . Одержані константа другої (лімітуючої) стадії, її енергія активації та константа рівноваги першої стадії наведені в табл. . (Точність визначення констант складала 10%)

Таблиця 4

Кінетичні та термодинамічні параметри дегідратації ізопропанолу на КАВ, модифікованому кислотними центрами

Значення отриманих констант k2 корелюють з даними каталітичної активності (рис. ). Енергія активації перетворення протонованої молекули спирту в карбокатіон складає 80-90 кДж/моль. З іншого боку, за даними ТПДМС було оцінено енергію активації десорбції води з кислотного центру, що містить адсорбований реагент за рівнянням:

Еа=25 RTm (10)

Інтервал енергій активації, знайдених за рівнянням (10) по температурам максимальної десорбції (80-160оС), необхідним для видалення води з сольватованого кислотного центру, складає 70-90 кДж/моль. В цей інтервал попадають значення енергії активації, визначені для константи швидкості другої стадії схеми 8.

Таким чином, реакція дегідратації може перебігати на активних центрах, що мають різну кількість води з температурами десорбції від 80 до 160оС. Найбільш активними є центри, що містять мінімальну кількість води; на них реакція проходить, в основному, за узгодженим механізмом, що можливо лише при досить високих (>120оС) температурах Підтвердженням перебігу реакції за узгодженим механізмом та позитивного впливу взаємодії між сульфогрупами на перебіг реакції є деяке зменшення енергії активації стадії відщеплення води від адсорбованого реагенту при використанні окиснених матриць.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методики синтезу каталітичних систем на основі кісточкового активованого вугілля, що містять хімічно закріплені на поверхні кислотні центри з концентрацією до 1 ммоль/г. За цими методиками вперше одержано зразки КАВ, модифіковані сульфо- та фосфорильними групами.

2. Шляхом попередньої обробки КАВ з дослідженням фізико-хімічних властивостей на всіх стадіях синтезу, одержано хімічно активні носії з заданими властивостями поверхневого шару.

3. Показано, що одержані каталітичні системи є ефективними низькотемпературними каталізаторами реакції дегідратації ізопропілового спирту, температура 100% перетворення спирту для найактивніших з них складає 150-175єС. Дані каталітичні системи не поступаються за каталітичною активністю таким промисловим каталізаторам, як сульфокатіоніти на основі стиролу та дивінілбензолу, однак мають вищу термохімічну стабільність.

4. Запропоновано ряд каталітичної активності КАВ, модифікованого кислотними центрами в реакції дегідратації ізопропілового спирту: КАВ/Н7[Р(W2O7)6] ? КАВ-ПМС/SO3 ? КАВ/H2SO4 ? КАВ/S-Н2О2 ? ФІБАН К-1 ? КАВ-СCl4/Н3РО4 ? КАВ/NaSCH2COONa-Н2О2 ? КАВ/SO3 ? КАВ-HNO3 ? КАВ/ClSO3H ? КАВ, який узгоджується з адсорбційними властивостями цих систем.

5. Встановлено вплив попередньої окиснювальної обробки на каталітичну активність систем: для зразків, модифікованих сірчаною кислотою спостерігається зменшення температур перебігу реакції у випадку окиснених зразків на 15-20єС, що пов’язано як із збільшенням концентрації сульфоетерних груп, так і зростанням адсорбції ізопропанолу. Каталітична активність КАВ, модифікованого сульфополі-?-метилстиролом та фосфорновольфрамовою кислотою незначно залежить від концентрації кисневмісних груп, що пов’язане з блокуванням цих груп достатньо великими молекулами фосфорновольфрамової кислоти та сульфополі-?-метилстиролу.

6. На основі дослідження кінетики реакції дегідратації ізопропанолу на всіх зразках модифікованого КАВ показано, що лімітуючою стадією є відщеплення води від адсорбованої на активному центрі молекули спирту. Найбільш активними є центри, що містять мінімальну кількість води; на них реакція проходить, в основному, за узгодженим механізмом, що можливо лише при досить високих (>120оС) температурах.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Діюк В.Є., Безугла Т.М., Бударін В.Л., Гомонюк Л.М., Задерко А.М.,.Яцимирський В.К. Каталізатори на основі модифікованого активованого вугілля // Збірник наукових праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. – Київ: Київський університет, 2003. – Вип.1. – С.42-46. (Особистий внесок здобувача: розробка методик хімічного модифікування поверхні КАВ кислотними групами).

2. Яцимирський В.К., Гомонюк Л.М., Безугла Т.М., Діюк В.Є. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність модифікованого КАВ в реакції дегідратації спиртів // Збірник наукових праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. – Київ: Київський університет, 2005. – Вип.2. – С.21-26. (Особистий внесок здобувача: вивчення каталітичних властивостей низькотемпературних систем на основі модифікованого кислотними групами КАВ в реакції дегідратації метилового, етилового та ізопропілового спиртів).

3. Діюк В.Є., Бударін В.Л., Гомонюк Л.М., Яцимирський В.К. Поверхневі комплекси активованого вугілля // Вісник Київського ун-ту. Хімія. – 2003. – випуск 39. – С.44-48. (Особистий внесок здобувача: попередній аналіз результатів по дослідженню поверхневих комплексів КАВ методами ТГА, ТПДІЧ, титруванню за методом Бьома та потенціометричному титруванню).

4. Яцимирский В.К., Гомонюк Л.Н., Безуглая Т.Н., Диюк В.Е. Физико-химические свойства и каталитическая активность активированного угля, модифицированного кислотными группами //. Укр. хим. журн. – 2007. –Т. 73, № 1-2. – С.25-31. (Особистий внесок здобувача: дослідження впливу концентрації, природи кислотних груп, а також попередньої окиснювальної обробки на каталітичну активність модифікованого кислотними групами КАВ).

5. Бударин В.Л., Яцимирский В.К., Диюк В.Е., Гомонюк Л.Н. Реакции спиртов и изобутилена на кислотных центрах поверхности активированного угля // Тезисы докладов ХІІІ симпозиума “Современная химическая физика”. – Туапсе (Россия). – 2001. – С.200-201. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичних властивостей КАВ, обробленого сірчаною кислотою, в реакції синтезу ізопропілтретбутилового та метилтретбутилового етерів).

6. Діюк В.Є, Бударін В.Л., Яцимирський В.К., Гомонюк Л.М. Поверхневі комплекси активованого вугілля // Тези доповідей міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). – 2002. – С.81. (Особистий внесок здобувача: вивчення поверхневих комплексів КАВ, що утворюються при його окисненні, хлоруванні, амінуванні).

7. Яцимирский В.К., Диюк В.Е., Безуглая Т.Н. Савицкая А.Н., Гомонюк Л.Н. Каталитическая активность и физико-химические свойства систем на основе активированного угля, модифицированного кислотными группами // Тезисы докладов XV Всероссийского Симпозиума “Современная химическая физика”. – Туапсе (Россия). – 2003. – С.182-183. (Особистий внесок здобувача: розробка методик отримання та дослідження властивостей матеріалів на основі КАВ, що містить кислотні групи).

8. Яцимирський В.К., Діюк В.Є., Бударін В.Л., Безугла Т.М., Гомонюк Л.М., Яцимирський В.К., Задерко О.М. Адсорбційні та хімічні властивості поверхні активованого вугілля, модифікованого O, N, S, та Hal-вмісними групами // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. – Львів (Україна). – 2003. – С.26-27. (Особистий внесок здобувача: дослідження різних типів вугілля (кісточкове, синтетичне, цукрове, целюлозне), а також з’ясування впливу активування та модифікування полярними групами на його хімічні властивості).

9. Гомонюк Л.М., Кузьмич О.В. Каталізатори на основі активованого вугілля, модифікованого кислотними групами // Тези доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ (Україна). – 2003. – С.169-170. (Особистий внесок здобувача: дослідження будови, концентрації та термічної стійкості систем, що утворюються в результаті окиснення, хлорування, амінування, сульфування та фосфорилювання КАВ).

10. Diyuk V.Y., Budarin V.L., Zaderko A.N., Gomonyuk L.N., Clark J.H., Radkevich V.Z., Yatsimirsky V.K. Adsorbtion and catalytic properties of modificated activated carbon prepared from stone-fruits // Book of Abstracts EuropaCat-VI Congress. – Insbruck (Austria). – 2003. – P.110-113. (Особистий внесок здобувача: вивчення каталітичних систем на основі КАВ методами термогравіметрії, елементного аналізу, потенціометричного титрування, титрування за методом Бьома).

11. Гомонюк Л.Н., Яцимирський В.К., Бударін В.Л., Безугла Т.М., Гомонюк Л.М., Бурмакіна Г.В., Діюк В.Є., Радкевіч В.З. Каталітична активність активованого вугілля, модифікованого кислотними групами, в реакції дегідратації ізопропілового спирту // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). – 2004. – С.62. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичної активності модифіковано КАВ залежно від концентрації введених кислотних груп).

12. Егиазаров Ю.Г., Радкевич В.З., Сенько Т.Л., Гомонюк Л.Н., Диюк В.Е., Яцимирский В.К. Влияние модифицирования поверхности угля на активность палладиевых катализаторов в окислении Н2 и СО // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. Донецьк (Україна). – 2004. С.92. (Особистий внесок здобувача: синтез окиснених та амінованих зразків КАВ для дослідження активності нанесених на них паладієвих каталізаторів в окисненні Н2 і СО).

13. Диюк В.Е., Безуглая Т.Н., Гомонюк Л.Н., Яцимирский В.К. Физико-химические свойства активированного угля, модифицированного кислотными группами // Тезисы докладов IV Украинской научно-технической конференции по катализу. – Северодонецк (Украина). – 2004. С. 88-89. (Особистий внесок здобувача: вивчення структурних властивостей, концентрації функціональних груп та властивостей поверхні залежно від методу обробки КАВ).

14. Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y., Bezugla T.N., Gomonyuk L.M., Clark J.H. Рhysicochemical properties and catalytic activity of activated carbon, modified with acidic groups // International Symposium on Carbon for Catalysis “CarboCat-2004”. – Lausanne (Switzerland). – 2004. – Р.99-100. (Особистий внесок здобувача: дослідження впливу попередньої окиснювальної обробки на фізико-хімічні властивості КАВ).

15. Гомонюк Л.М., Діюк В.Є., Безугла Т.М., Радкевіч В.З., Яцимирський В.К. Властивості каталітичних систем на основі кісточкового активованого вугілля та волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1 // Тези доповідей всеукраїнської конференції молодих учених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. – Київ (Україна). – 2006. – С.132-134. (Особистий внесок здобувача: порівняння каталітичних властивостей КАВ, модифікованого кислотними групами з активністю волокнистого сульфокатіоніту ФІБАН К-1).

16. Гріщенко Л.М., Діюк В.Є., Безугла Т.М., Яцимирський В.К. Властивості каталітичних систем на основі кісточкового вугілля в реакції дегідратації насичених спиртів // Тези доповідей міжнародної конференції “Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение”. – Одеса (Україна). – 2006. – С.58-59. (Особистий внесок здобувача: дослідження каталітичних систем на основі КАВ методами ТГА, ТДДІЧ та ТПДМС).

Гріщенко Л.М. Синтез, адсорбційні та каталітичні властивості активованого вугілля з нанесеними кислотними центрами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці методик створення систем на основі КАВ з нанесеними кислотними центрами, що є активними в реакціях кислотно-основного каталізу. Запропоновано варіанти попередньої обробки КАВ, що ведуть до формування вуглецевих матриць з хімічно активним функціональним покривом. Розроблено методики модифікування КАВ за участі сірчаної, фосфорновольфрамової, фосфорної кислот, олеума, парів сірки з подальшим окисненням пероксидом водню та сульфополі-б-метилстиролу, що ведуть до закріплення в поверхневому шарі до 1 ммоль/г кислотних центрів. На базі сучасних методів дослідження вивчено особливості перебігу всіх стадій модифікування КАВ, описано термохімічні перетворення поверхневих кислотних центрів та досліджено адсорбційно-каталітичні властивості одержаних систем. На прикладі модельних реакцій дегідратації ізопропілового, метилового та етилового спиртів показано перспективність використання синтезованих матеріалів у кислотно-основному каталізі. Встановлено, що температура 100% перетворення ізопропанолу на найактивніших зразках становить 150-175єС. Термічна деструкція кислотних груп отриманих каталітичних систем відбувається при температурах 200-450єС.

Ключові слова: активоване вугілля, хімічне модифікування, кислотні центри, дегідратація спиртів, поверхневі властивості, кислотно-основний каталіз.

Грищенко Л.Н. Синтез, адсорбционные и каталитические свойства активированного угля с нанесеннями кислотними центрами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата