Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Галюк Оксана Володимирівна

УДК 546.48124:544.022.384.2

МЕХАНІЗМИ ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ
І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ У СИСТЕМАХ Pb–Sb(Bi)–Te, Pb–Sb(Bi)–Se, Sn–Sb(Bi)–Te

02.00.21 – хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРЕТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано–Франківськ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України,

доктор хімічних наук, професор
Фреїк Дмитро Михайлович,
Прикарпатський національний університ імені Василя Стефаника МОН України,

директор Фізико-хімічного інституту, завідувач кафедри фізики і хімії твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, вчений секретар,

м. Київ;

доктор хімічних наук, професор

Фочук Петро Михайлович,

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича МОН України,

завідувач кафедрою неорганічної хімії,

м. Чернівці.

Захист відбудеться 30 листопада р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зала Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79). Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника.

Автореферат розісланий 29 жовтня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03

к.ф.-м.н., професор В.М. Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Плюмбум халькогеніди і станум телурид є базовими матеріалами для створення елементів, що функціонують в інфрачервоній області оптичного спектру, а також термоелектричних перетворювачів енергії для середньої області температур (500 – 850) К. Вони кристалізуються у структурі кухонної солі і мають складний іонно-ковалентно-металічний зв’язок. Плюмбум халькогеніди характеризуються двосторонньою областю гомогенності і як n- так і p-типом провідності. На відміну від плюмбум халькогенідів, у станум телуриді область гомогенності повністю зміщена на боці Телуру.

Ефективність використання цих напівпровідникових матеріалів у значній мірі визначається власними точковими дефектами, пов’язаними із відхиленнями від стехіометричного складу. Слід відзначити, що ще зараз відсутня єдина думка, щодо виду цих дефектів та їх зарядового стану.

Стибій і бісмут телуриди – ефективні термоелектричні матеріали у низькотемпературній області (300 – 500) К. У зв’язку із цим практичний інтерес представляє дослідження фізико-хімічних властивостей і природи твердих розчинів на основі плюмбум халькогенідів, стануму телуриду і стибій та бісмут телуридів. Не дивлячись на тривалі дослідження у літературі ці питання також вивчені недостатньо. Розв’язання цих, а також відзначених вище задач та отримання нових даних, може відкрити додаткові можливості практичного використання досліджуваних матеріалів.

Виходячи із вище зазначеного, подальше встановлення закономірностей впливу дефектної підсистеми на комплекс фізико-хімічних властивостей твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Se та Sn-Sb(Bi)-Te і визначення механізмів їх утворення є достатньо актуальною проблемою як напівпровідникового матеріолознавства, зокрема, так і хімії твердого тіла взагалі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами забезпечено тим, що робота виконана в наукових лабораторіях кафедри фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника і є складовою частиною державної програми “Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка і впровадження ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла та електричної енергії” (№1-14/259) та тематичних планів Міністерства освіти та науки України: “Домінуючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів на основі сполук АIVBVI і АIІBVI” (Державний реєстраційний номер 0107U006768); “Власні атомні дефекти у кристалах та тонких плівках сполук AIVBVI та їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки” (Державний реєстраційний номер №0101V002448); “Механізми розсіювання носіїв струму та оптимізація електричних властивостей кристалів і плівок халькогенідів свинцю для пристроїв оптоелектроніки” (Державний реєстраційний номер №0103V005787). У зазначених проектах дисертант брав участь у виконанні технологічних робіт, пов’язаних із синтезом матеріалу, дослідженням їх властивостей та поясненні результатів експериментів на основі кристалохімічних підходів.

Об’єкт дослідження – кристалохімічні моделі точкових дефектів, процеси легування та механізми утворення твердих розчинів, їх вплив на фізико-хімічні властивості напівпровідникових сполук.

Предметом дослідження є кристали плюмбум телуриду і плюмбум селеніду та станум телуриду, а також тверді розчини Pb–Sb(Bi)–Te, Pb–Sb(Bi)–Se, Sn–Sb(Bi)–Te.

Мета дослідження. Встановлення моделей домінуючих точкових дефектів у кристалах PbTe, PbSe, SnTe та кристалохімічних механізмів утворення твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Te, Sn-Sb(Bi)-Te, що визначають їх основні фізико-хімічні властивості, необхідні для створення напівпровідникових пристроїв.

У роботі були поставлені і виконані наступні завдання:

1. Здійснити синтез бінарних сполук PbTe, PbSe, SnTe, а також твердих розчинів на їх основі із різним ступенем відхилення від стехіометричного складу.

2. Методами хімічного аналізу, рентгенографії і металографії уточнити межі існування твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te(Se), Sn-Sb(Bi)-Te.

3. Експериментально дослідити залежність комплексу фізико-хімічних властивостей цих матеріалів від складу і технологічних факторів їх синтезу.

4. Уточнити квазіхімічні рівняння утворення домінуючих точкових дефектів у кристалах PbTe, PbSe, SnTe, визначити їх константи рівноваги та ентальпії.

5. Розробити кристалоквазіхімічні формули для основних механізмів дефектоутворення у кристалах PbTe, PbSe, SnTe та твердих розчинах у системах Pb-Sb(Bi)-Te(Se), Sn-Sb(Bi)-Te.

6. На основі аналізу експериментальних результатів і кристалохімічних розрахунків зробити висновки про переважаючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів у досліджуваних системах.

7. Визначити склад і технологічні фактори синтезу та вирощування твердих розчинів Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Se, Sn-Sb(Bi)-Te із наперед заданими фізико-хімічними властивостями, які є необхідними для потреб напівпровідникової техніки.

Методи дослідження. Для розв’язання поставлених завдань використано комплекс наступних методів: зразки для досліджень виготовлені переважно прямим сплавлянням компонентів, в окремих випадках вирощування кристалів здійснювали методом Бріджмена; керування відхиленнями від стехіометричного складу здійснювали двотемпературним відпалом; фазовий склад і структуру зразків контролювали рентгенодифрактометричними методами, а електричні характеристики – компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях; мікротвердість визначали за стандартною методикою; моделювання дефектної підсистеми проводили у рамках закону діючих мас та повного рівняння електронейтральності. Комп’ютерні розрахунки і обробку результатів експериментів здійснювали у середовищі Maple 8.

Наукова новизна одержаних результатів:

На основі проведених комплексних експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей, кристалохімічного аналізу дефектної підсистеми отримано такі нові наукові результати:

1. Для аргументованих моделей точкових дефектів у кристалах PbX (X = S,, Te) та SnTe на основі закону діючих мас і квазіхімічних реакцій одержано загальні аналітичні вирази для баричних і температурних залежностей концентрації точкових дефектів і носіїв струму та реалізації термодинамічного p-n-переходу при двотемпературному відпалі у парах халькогену. Розраховано нові і уточнено відомі константи рівноваги та ентальпії утворення точкових дефектів.

2. На основі удосконаленої моделі дефектної підсистеми для нестехіометричних плюмбум халькогенідів (n-PbX: , , ,; p-PbX: , , відповідно) і станум телуриду , та вперше запропонованих кристалоквазіхімічних формул самолегованих кристалів n-PbX:X, p-PbX:Pb, p- SnTe:Sn зроблено висновки про перерозподіл точкових дефектів як у катіонній, так і аніонній підгратках та визначено їх вплив на формування фізико-хімічних властивостей матеріалів.

3. Визначено домінуючі точкові дефекти у легованих кристалах PbTe, PbSe елементами V групи Періодичної системи, пов’язані із заповненням катіонних або ж аніонних вакансій основної матриці. На основі квазіхімічних рівнянь, кристалоквазіхімічних формул та повного рівняння електронейтральності знайдено вирази для розрахунків залежностей концентрацій дефектів, вільних носіїв і холлівської концентрації носіїв струму від вмісту легуючої домішки.

4. Вперше зроблено аналіз різних кристалохімічні механізми утворення твердих розчинів у системах PbTe-Sb2Te3, PbSe- Bi2Te3: заміщення Sb(Bi)>Pb у катіонній підгратці і вкорінення в міжвузля щільної упаковки атомів Телуру (Селену) основної матриці (PbTe, PbSe) відповідно при збереженні стехіометрії у легуючій сполуці (Sb2Te3, Bi2Te3) за металом і халькогеном. На основі порівняння розрахованих залежностей холлівської концентрації носіїв струму від складу і результатів експериментів уточнено області гомогенності і механізми утворення твердих розчинів.

5. На основі аналізу залежностей “властивості – склад” для твердих розчинів p-SnTe-Sb2Te3 p-SnTe-Bi2Te3 визначено механізми їх утворення, які пов’язані із заміщенням атомами Стибію (Бісмуту) вакансій Стануму при малих доах домішкових сполук та комплексоутворення виду з наступним виділенням фаз Sb2Te3 і Bi2Te3 при значних дозах відповідно.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Побудовані фазові діаграми рівноваги „холлівська концентрація носіїв струму (nH) – температура відпалу (Т) – парціальний тиск парів халькогену для PbX, SnTe, а також двовимірні – „холлівська концентрація носіїв струму (nH) – склад (х)” для твердих розчинів PbTe-Sb2Te3, PbSe- Bi2Te3, p-SnTe-Sb(Bi)2Te3 визначають технологічні фактори одержання матеріалу із наперед заданими фізико-хімічними властивостями, необхідними для розв’язання практичних задач напівпровідникової техніки.

2. Визначені хіміко-технологічні умови синтезу сплавів на основі плюмбум халькогенідів n-типу та станум телуриду р-типу провідності і встановлені механізми розсіювання носіїв струму забезпечують одержання матеріалу із оптимальними параметрами, необхідними для термоелектричних перетворювачів енергії середньотемпературної області.

3. Встановлені моделі точкових дефектів і визначені механізми утворення твердих розчинів дають змогу оптимізувати хімічні склади і умови синтезу матеріалів із заданими фізико-хімічними властивостями, що значно зменшує технологічні витрати – матеріали, час, енергозатрати.

4. Розроблені в даній роботі технології використовуються в науково-дрослідній практиці Фізико-хімічного інституту Прикарпатського університету імені Василя Стефаника та Інституту термоелектрики НАН і МОН України.

Новизна і практична цінність одержаних результатів підтверджені патентами України.

Особистий внесок здобувача. Автор зробив підбір, систематизацію та аналіз літературних джерел із проблем одержання, результатів дослідження фізико-хімічних властивостей і стану вивчення дефектної підсистеми у плюмбум халькогенідах, станум телуриді та твердих розчинах на їх основі, результати яких наведено в огляді [1] і роботах [2-9]. Проведені основні експериментальні дослідження, які полягають у синтезі бінарних сполук та твердих розчинів [3,6,8,9,10,11], визначенні їх хімічного і фазового складів [3,6,7,8,9], вивченні залежності комплексу фізико-хімічних властивостей від технологічних умов їх одержання [2,3,6,7,8,9,10,11], величини відхилення від стехіометрії та хімічного складу [4,5,7].

Важливою стороною особистого внеску дисертанта є розробка кристалохімічних моделей утворення точкових дефектів, визначення концентрації вільних носіїв заряду та холлівської концентрації носіїв струму, що дало можливість встановити природу і механізми утворення твердих розчинів [2,4-9].

Конкретна участь дисертанта у кожній роботі відзначена у списку опублікрваних праць за темою дисертації.

Обговорення результатів досліджень механізмів утворення точкових дефектів у кристалах плюмбум халькогенідів проведено разом із науковим керівником проф. Фреїком Д.М. та проф. Рувінським М.А., доц. Чобанюком В.М., доц. Межиловською Л.Й.; станум телуриду – доц. Прокопівом В.В.; твердих розчинів – кандидатами хімічних наук Іванишин І.М., Бойчук В.М; термоелектричних властивостей – доц. Никируєм Л.І.. Інженер Борик В.В. приймав участь у проведенні експериментальних досліджень, аспіранти Бабущак Г.Я., Дзундза Б.С., Дикун Н.І. і студентка Туровська Л.В. – у проведенні деяких розрахунків.

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на профільних конференціях: ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”, 2005, Дніпропетровськ, Україна; 2nd International conference on physics of electronic materials PHYEM’05, 2005, Kaluga, Russia; X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-X), 2005, Івано-Франківськ, Україна; Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ( Фагран 2006), 2006, Воронеж, Россия; Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРИКА–2006), 2006, Львів, Україна; друга науково-технічна конференція з міжнародною участю

“Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-2), 2006, Кременчук, Україна; Proceedings of the sixth International young scientists’ conference on applied physics, 2006, Kyiv, Ukraine; 2-га Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-2)”, 2006, Одеса, Україна; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 2006, Томск, Россия; XІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем (МКФТТП-XІ), 2007, Івано-Франківськ, Україна; 5th International conference NEET 2007 „New Electrical and Eletronic Technologies and their Industrial Implementation”, 2007, Zakopane, Poland; ІІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-3, 2007, Одеса, Україна; Международная конференция HigtMatTech, 2007, Київ, Україна; международная научная конференция „Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ–2007)”, 2007, Минск, Беларусь.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 25 наукових роботах – 9 статей, 2 деклараційні патенти України на винаходи, 14 матеріалів наукових конференцій, назви основних – наведені у списку опублікованих праць.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складена із вступу, п’яти розділів, висновку і списку літератури. Основний зміст викладений на 181 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 58 рисунками і 18 таблицями. Список літератури містить 216 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету і задачі дисертаційного дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи. Розкрито особистий внесок дисертанта та апробацію результатів дослідження на профільних наукових конференціях, висвітлена структура дисертації. Крім того, наведено список робіт, у яких опубліковано зміст дисертації.

У першому розділі “Фазові діаграми рівноваги і фізико-хімічні властивості сполук у системах Pb-Te(Se), Sn-Te, Bi(Sb)-Te” (огляд) зроблено огляд особливостей фазових діаграм рівноваги бінарних систем Pb-Te, Pb-Se, Sn-Te, Bi-Te, Sb-Te, а також областей гомогенності та відхилень від стехіометричного складу у сполуках PbTe, PbSe, SnTe. Особлива увага привернена до аналізу власних точкових дефектів – результатів досліджень їх природи та зарядового стану. Наведено також короткий огляд впливу технологічних умов вирощування, відхилень від стехіометричного складу на їх електронні властивості.

Показано, що на даний час залишаються до кінця невизначеними питання, які відносяться до вивчення дифектної підсистеми як у бінарних сполуках, так і, зокрема, у твердих розчинах на їх основі, її впливу на весь комплекс фізико-хімічних властивостей.

Перший розділ дисертації завершується висновками з аналітичного огляду та завданням дослідження.

Другий розділ дисертаційної роботи “Технологія синтезу сполук, вирощування кристалів PbTe, PbSe, SnTe і твердих розчинів на їх основі та метдика дослідження фізико-хімічних властивостей” деталізує технологічні аспекти синтезу сплавів, вирощування кристалів, методики визначення фазового і елементного складу, структурних характеристик, пікнометричної густини, мікротвердості та електричних властивостей від умов їх отримання та складу. Синтез та гомогенізацію сплавів проводили в кварцових ампулах методом сплавляння окремих елементів, а монокристали одержували методом Бріджмена. Легування здійснювали як під час синтезу сплавів, так і шляхом насичення через парову фазу готових зразків. В якості вихідних компонентів для синтезу сполук використовували Pb-С000, Sn-0В4000, Te-Т-В4, Se-осч17-3, Sb-СУ000, Bi-ВИ00. Контроль за відхиленням від стехіометричного складу здійснювали ізотермічним та двотемпературним відпалом. Хімічний і фазовий склад досліджуваних зразків визначали аналітичними методами та рентгенодифрактометрично на дифрактометрі ДРОН-2 у Cu Ка-випромінюванні. Мессбауерівські спектри отримали з джерелом BaSnO3 на спектрометрі ЯГРС-4 у режимі сталого прискорення з аналізатором LP-4840. Мікроструктура зразків вивчалася на металографічному мікроскопі МИМ-7. Мікротвердість визначали за стандартною методикою Віккерса на ПМТ-3 при навантаженні 50 г. Число твердості кожного зразка визначали із замірів 50 відтисків при похибці 2-3 %. Електричні параметри розраховували за результатами компенсаційного методу у постійних електричних та магнітних полях. Обробку результатів експериментів проводили статистичними методами на ЕОМ у середовищі Maple 8.

Розрахунок концентрації точкових дефектів та носіїв заряду здійснювали в рамках закону діючих мас, методу квазіхімічних реакцій та кристалоквазіхімічних формул для нестехіометричних сполук та твердих розчинів на їх основі.

У третьому розділі “Кристалохімічні моделі дефектної підсистеми і технологічні аспекти кристалів плюмбум халькогенідів” за умови утворення точкових дефектів Френкеля у катіонній підгратці кристалів PbX (X –Se, Te) при двотемпературному відпалі в парі халькогену одержано аналітичні вирази для залежності концентрації носіїв струму (nН) та температури термодинамічного n-p-переходу (Tn-p) від технологічних факторів: температури відпалу (Т) та парціального тиску парів халькогену . Побудовані фазові діаграми рівноваги, визначенні умови формування матеріалу n- і p-типу провідності із заданою концентрацією носіїв струму, досліджені їх термоелектричні властивості. Результати розрахунку добре узгоджуються із одержаними і наявними експериментальними даними.

Крім того, вперше запрпоновано кристалоквазіхімічні формули нестехіометричного плюмбум телуриду із складним спектром точкових дефектів і проаналізовані процеси самолегування.

Рівноважний стан власних точкових дефектів кристалів PbX при їх двотемпературному відпалі у парі халькогену можна описати системою наступних квазіхімічних реакцій:

Тут “s” – тверда фаза, “v” – пара;– константи рівноваги, де К0 і – величини, які не залежать від температури; і – парціальні тиски парів Плюмбуму і халькогенів відповідно; – електрони; – дірки; n i p –концентрації електронів і дірок. Реакція (3.1) визначає перехід молекул PbX із кристалу (s) в пару (v) та їх наступну дисоціацію при температурі Т відпалу. Рівняння (3.2)-(3.5) описують рівноважну концентрацію власних точкових дефектів у кристалі PbX при взаємодії із парою металу чи халькогена відповідно.

Прояв власної провідності та іонізація дефектів Френкеля у металевій підгратці кристалу відбуваються згідно таких рівнянь:

Загальна умова електронейтральності має вигляд:

Рівняння (3.1)-(3.11) дають можливість визначити холлівську концентрацію (nН=n-p), а також концентрації всього спектра точкових дефектів кристалу через константи рівноваги квазіхімічних реакцій К і парціальні тиски парів халькогена ():

Результати проведених розрахунків для PbTe наведено на рис. 3.1; 3.2.

На основі експериментальних даних для межі існування області гомогенності сполук уточнено константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення точкових дефектів.

Запропоновано кристалоквазіхімічні формули для нестехіометричних кристалів плюмбум халькогенідів n- і р-типу із врахуванням диспроподціювання зарядових станів вакансій у катіонній підгратці кристалічної структури відповідно. Так для n-PbTe (надлишок Плюмбуму):

Для р-PbTe (надлишок Телуру) відповідно:

Таким чином, діркова провідність плюмбум телуриду пов'язана із вакансіями у катіонній, а електронна – у аніонній підгратках. Тут - Плюмбум і Телур у вузлах кристалічної гратки; „х”, „*”, „? ” – нейтральний, позитивний і негативний заряди; б, в – відхилення від стехіометрії; д – коефіцієнт диспропорціонування вакансій у катіонній підгратці; с?, h* - електрони і дірки.

Одержані кристалоквазіхімічні формули (3.17) і (3.18) дають можливість розрахувати концентрацію точкових дефектів у катіонній та аніонній підгратках і вільних носіїв заряду (n, p) як в n-PbTe, так i p-PbTe відповідно, а також проаналізувати процеси самолегування компонентами (рис. 3.3).

Видно (рис. 3.3), що у випадку самолегування для n-PbTe:Te термодинамічний n-p-переход із зростанням відхилення від стехіометрії на бік Pb зміщується до більших концентрацій Телуру (рис. 3.3, а). Відповідно, для p-PbTe:Pb реалізація цього ж переходу із зростанням відхилення від стехіометрії на бік Te – до більших концентрацій Плюмбуму (рис. 3.3, б).

Показано, що при механізмі заміщення і вкорінення Телуру в міжвузля для n-PbTe:Те n-p- перехід зміщується на бік більших концентрацій Халькогену.

Результати проведених розрахунків добре узгоджуються із експериментом, особливо це стосується умов, що відповідають зміні типу провідності (рис.3.3).

Четвертий розділ дисертації “Точкові дефекти, механізми утворення і фізико-хімічні властивості твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Se” присвячений дослідженню кристалохімічного змісту домішки Ві у плюмбум телуриді і плюмбум селеніді, а також фізико-хімічних властивостей твердих розчинів PbTe-Sb2Te3 i PbSe-Bi2Se3.

Домішки V групи Періодичної таблиці елементів по різному впливають на енергетичний спектр електронів у плюмбум халькогенідах, що пов’язують із їх амфотерними властивостями. Так, зокрема, для PbTe:Bi Бісмут, заміщуючи Плюмбум у його підгратці, є донором і дає один електрон у зону провідності на атом домішки. При цьому має місце його іонізація із стану Bi0(6s26p3) в Bi+3(6s26p0)+3е-. Тобто утворюється один вільний додатковий електрон відносно підгратки Pb+2Pb, так як у структурі PbTe домішка знаходиться у стані Bi0>Bi+Pb+e-. У підгратці Телуру Бісмут іонізується Bi0(6s26p3)>Bi-3(6s26p6)+3h+ і є акцептором. При цьму утворюється одна додаткова дірка відносно підгратки Te-2Те, так як у структурі PbTe домішка знаходиться у стані Bi0>Bi-1Te+h+. Перехід здійснюється утворенням вакансії на місті атомів домішки у підгратці Плюмбуму, при цьому зникають чотири електрони із зони провідності. Надлишковий Телур у зразках обумовлює зменшення ймовірності переходу, що і призводить до кластерезованого росту електронів провідності.

Встановлено, що до 0,2 ат. % Ві введенням надлишкового Телуру вдається перекомпенсувати легуючу дію Бісмуту і зразки мають діркову провідність (рис. .1, а). При більшому вмісті Бісмуту всі зразки мають електронну провідність з концентрацією електронів (n) яка менша на два порядки від величини введеного Бісмуту.

Отримані експериментальні результати добре можна пояснити на основі кристалоквазіхімічних формул. Так, при заміщенні вакансій у катіонній підгратці Ві?Pb для p-PbTe будемо мати:

а в аніонній підгратці Ві?Te для n-PbTe відповідно:

Насичений Телуром PbTe характеризується вакансіями у катіонній підгратці, які при малій концентрації Бісмуту лише частково заміщені легуючою домішкою згідно (4.1) і матеріал характеризується дірковою провідністю (рис. 4.1, а). При загальній долі Бісмуту (більше 2 ат. % Ві) має місце повністю заповнення катіонних вакансій, що обумовлює зменшення концентрації дірок, конверсію типу провідності із р- на n- тип і наступне зростання концентрації електронів згідно (4.2), що і підтверджується на експерименті (рис. 4.1, а).

Спектр точкових дефектів у легованих Ві і збагачених Селеном кристалах PbSe<Se>:Bi при сталій температурі гомогенізуючого відпалу, можна описати системою квазіхімічних рівнянь, які визначають перехід Селену із твердої вільної фази у вузли кристалічної гратки SeSe з утворенням вакансій Плюмбуму; рівновагу дефектів Шотткі та їх іонізацію; власну провідність та амфотерну дію домішки Бісмуту,. Рівняння повної електронейтральності, для розглянутих домінуючих дефектів, запишеться як:

Система квазіхімічних рівнянь, а також (4.3), за умови, що виконується закон збереження кількості речовини – концентрації домішки – дають можливість визначити концентрацію окремих дефектів. З аналізу отриманих залежностей встановлено, що вміст надстехіометричного Селену, при якому настає повна самокомпенсація дефектів і визначається концентрацією легуючої домішки Ві. Так якщо для NBi = 0,3 ат. % NSe = ,15 ат. %, то для NBi = 0,1 ат.NSe ,02 ат. (рис 4.1, б).

У випадку системи PbTe-Sb2Te3 кристалоквазіхімічні механізми взаємодії плюмбум телуриду із Sb2Te3 наступні: механізм заміщення Стибєм вакансій Плюмбуму – октаедричних порожнин щільної упаковки атомів Телуру кристалічної гратки плюмбум телуриду (механізм А) та вкорінення Стибію у тетраедричні порожнини плюмбум телуриду (механізм В). Оскільки у Sb2Te3 на один атом Стибію припадає півтора атоми Телуру, то розглянемо два випадки: стехіометрії за металом (І) та стехіометрії за халькогеном (ІІ). Кристалоквазіхімічні формулии твердих розчинів будуть мати наступний вигляд.

Зауважимо, що у механізмах заміщення та вкорінення Стибію, при стехіометрії у легуючому кластері за металом утворюється міжвузловий.

Як видно із отриманого рівняння, відбувається зростання катіонних вакансій (x > ), зменшення аніонних вакансій та концентрації вільних електронів 2бe/< 2б(1-х)e/+xe/.

Для р-типу провідності кристалоквазіхімічні формули для утворення твердого розчину будуть наступними:

У цьому випадку відбувається зростання катіонних вакансій >, зменшення концентрації вільних дірок <.

Тут спостерігається зростання катіонних вакансій та зменшення концентрації вільних дірок.

Результати розрахунків залежності концентрації заряджених дефектів [], [], [] і холлівської концентрації носіїв струму (nН) від вмісту Sb2Te3 говорить про те, що при реалізації механізму заміщення із збереженням стехіометрії у легуючому кластері за металом (Sb2Te3) (механім АІ) зростає холлівська концентрація носіїв струму (nH)із збільшенням у твердому розчині Sb2Te3. Зауважимо, що при переважанні концентрації донорних центрів Стибію у катіонній підгратці має місце деяке “заліковування” двозарядних вакансій Телуру і збільшення міжвузлового Телуру. При цьому домінуючими дефектами є заміщені Стибієм катіони Плюмбуму, концентрація яких перевищує []. Якщо ж у цьому легуючому кластері зберігається стехіометрія за халькогеном (Sb2Te3), тоді є деяке зменшення холлівської концентрації носіїв (nH) при зростанні концентрації вакансій в катіонній підгратці. Концентрація вакансій в аніонній підгратці майже не змінюється, хоча зростає кількість Стибію, що заміщує Плюмбум у катіонній підгратці.

Маючи на увазі вище визначене, можна константувати, що для області твердих розчинів PbTe-Sb2Te3 до 2мол.%, Sb2Te3 переважає механізм (АІ): заміщення Стибієм Плюмбуму і добудова аніонної підгратки за умови збереження стехіометрії за металом у легуючому кластері (Sb2Te3). При більшому вмісті Sb2Te3 у твердому розчині має місце також механізм заміщення, але вже при збереженні стехіометрії за халькогеном у легуючому кластері (механізм АІІ). Зауважимо, що незмінність холлівскої концентрації (nН) при вмісті легуючої домішки більше 2 мол.%, за умови існування ще гомогенної фази, можна пояснити також утворенням нейтральних комплексів, які переходять в електрично нейтральну форму.

Враховуючи те, що іонний радіус Бісмуту (ri = 0,111 нм) значно менший від іонного радіуса Плюмбуму Pb+2 (ri = 0,126 нм), утворення твердих розчинів PbSe-Bi2Se3 за механізмом заміщення Bi+3>Pb+2 (механізми АІ, АІІ) повинен привести до зменшення параметра гратки, що і спостерігається на експерименті до 10 мол.Bi2Se. Подальше спостережуване деяке зростання параметра гратки зумовлене зміною механізму утворення твердого розчину – вкорінення Бісмуту у міжвузля – тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Селену кристалічної структури PbSe.

У п’ятому розділі “Фізико-хімічні властивості, домінуючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів у системах Sn–Sb–Te, Sn–Bi–Te” здійснено квазіхімічний і кристалоквазіхімічний аналізи особливостей дефектної підсистеми нестехіометричного p-SnTe, а також розглянуто механізми утворення твердих розчинів p-SnTe–Sb2Te3 i p-SnTe–Bi2Te3. На основі запропонованих кристалоквазіхімічних формул розраховано залежності концентрації дефектів, вільних носіїв заряду і холлівської концентрації носіїв струму від хімічного складу.

У системі SnTe–Sb2Te3 виявлено широку оьласть твердих розчинів на основі SnTe (до 10 мол. % при 820 К). При збільшенні вмісту Sb2Te3 параметр ґратки спадає в межах області гомогенності (рис. .1, а – крива 1). Мікротвердість твердого розчину різко зростає в області вмісту домішки до ~  мол.%2Te3, після чого змінюється не значно (рис. .1, а – крива ), що вказує на можливий процес комплексоутворення в даній системі. Ріст мікротвердості на початкових стадіях легування, очевидно, зумовлений процесами перерозподілу вакансій та домішкових атомів Стибію за катіонною підґраткою. Зміна пікнометричної та рентгенівської густин в області утворення твердих розчинів (рис. .1, б – криві 1, 2) вказують на те, що при вмісті ~ –3 мол.%2Te3 відбувається інтенсивне заповнення катіонних вакансій матриці нестехіометричного станум телуриду, після чого концентрація вакансій виходить на рівноважну. Незначні зміни концентрації носіїв заряду та кількості носіїв, що поставляються кожною вакансією підтверджують механізм комплексоутворення, тобто виділення фази Sb2Te3. Оцінка числа носіїв, що поставляються кожним атомом Стибію при введенні у твердий розчин складає 2,2–2,5.

Для систем SnTe-Sb2Te3 можливі декілька варіантів механізмів дефектоутворення: заповнення катіонних вакансій, яке здійснюється шляхом заповнення чотиризарядних вакансій Стануму до концентрацій домішки Стибію, співрозмірної із концентрацією чотиризарядних вакансій Стануму; одночасне заповнення дво- та чотиризарядних вакансій Стануму; заповнення двозарядних вакансій Стануму; вкорінення атомів Стибію в тетраедричні порожнини щільної упаковки підґратки Телуру; утворення комплексів з виділенням фази Sb2Te3.

На основі аналізу кристалоквазіхімічних формул концентраційні залежності твердих розчинів SnTe-Sb2Te3 можна пояснити такими механізмами: заповненням катіонних вакансій атомами металевих домішок до 2 мол.%2Te3; при подальшому збільшенні вмісту легуючої сполуки (до 3 мол.%2Te3) – заповнення атомами Стибію дво- та чотиризарядних вакансій Стануму; в областях вмісту домішкових сполук більше 3 мол.%2Te3 утворення твердого розчину відбувається шляхом виділення комплексу, оскільки в цьому випадку кількість вакансій у матриці відповідає рівноважній їх концентрації в системі SnTe (~ ,2 ат.%). Для останнього випадку кристалоквазіхімічна формула буде мати вигляд:

Для системи SnTe–Bi2Te3 розчинність Bi2Te3 у SnTe досягає ~14 мол.%2Te3, що підтверджується зміною параметра кристалічної ґратки від складу, а також змінами пікнометричної та рентгенівської густин, холлівської концентрації носіїв струму. Аналогічно до системи SnTe–Sb2Te3 у твердих розчинах SnTe-Bi2Te3 до 3 мол. % Bi2Te3 має місце заміщення Бісмутом чотиризарядних вакансій Стануму. При збільшенні вмісту Bi2Te3 до 6 мол.%  атоми Бісмуту заповнюють дво- та чотиризарядні вакансії Стануму. Подальше збільшення домішкової сполуки обумовлює крім того утворення комплексів і виділення фази Bi2Te3.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Здійснені у дисертації комплексні експериментальні дослідження фізико-хімічних властивостей, а також запропоновані кристалохімічні моделі домінуючих точкових дефектів та механізмів утворення твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Te, Sn-Sb(Bi)-Te визначають наукову основу керованого синтезу напівпровідникового матеріалу із наперед заданими параметрами. До найбільш суттєвих отриманих результатів і висновків слід віднести наступні:

1. Вперше запропоновано узагальнені квазіхімічні рівняння, які враховують утворення складного спектру точкових дефектів у кристалах n- і р- PbTe(PbSe), p-SnTe, а також кристалоквазіхімічні формули твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Te, Sn-Sb(Bi)-Te, необхідних для аналізу механізмів їх утворення, визначення залежності концентрації дефектів і холлівської концентрації носіїв струму від технологічних умов одержання і хімічного складу.

2. На основі аналізу „загальної” та „парціальних” умов електронейтральності вперше знайдено залежності концентрації дефектів і носіїв струму від тиску пари халькогена і температури при двотемпературному відпалі кристалів плюмбум телуриду і плюмбум селеніду, а також реалізації термодинамічного p-n-переходу. З використанням статистики для невироджених напівпровідників і апроксимації експериментальних результатів визначення меж області гомогенності теоретичними моделями уточнено значення констант рівноваги та ентальпій квазіхімічних реакцій утворення власних точкових дефектів. При теоретичних розрахунках враховано температурну залежність ширини забороненої зони та ефективної маси, а також наявність важких дірок.

3. Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули нестехіометричних n-PbTe і p-PbTe для уточненої моделі точкових дефектів відповідно. Проаналізовано механізми самолегування n – PbTe Телуром та p – PbTe Плюмбомом та визначено умови формування матеріалу із різним типом провідності. Показано, що реалізація термодинамічного n-р-переходу для n-PbTe:Те та р-n-переходу для р-PbTe:Pb визначається початковими відхиленнями від стехіометричного складу основної матриці, а концентрація однократно заряджених вакансій Плюмбуму на декілька порядків величини є меншою від.

4. Вперше запропонована нова модель точкових дефектів у нестехіометричному станум телуриді, яка враховує як дво-, так і чотиризарядні вакансії Стануму, , співвідношення між якими визначається відхиленнями від стехіометрії. Для рівноважного стану дефектної підсистеми у станум телуриді при двотемпературному відпалі у парах Телуру уточнено квазіхімічні рівняння утворення точкових дефектів, а також визначено їх константи рівноваги та ентальпії.

5. На основі запропонованих квазіхімічних рівнянь утворення точкових дефектів та кристалоквазіхімічних формул для нестехіометричних плюмбум телуриду та плюмбум селеніду легованих Стибієм і Бісмутом, визначено залежність холлівської концентрації носіїв струму від вмісту легуючої домішки. Показано, що Бісмут, займаючи катіонні вакансії основної матриці р-типу провідноті веде до зменшення концентрації дірок і переходу матеріалу до n-типу. При цьому їх донорна дія чсатково компенсується зарядженими вакансіями Плюмбуму. Що стосується амфотерної дії Бісмуту у р-PbSe<Se>:Bi, то його концентрація в аніонній підгратці незначна (1014-1015) см-3 і суттєво не впливає на холлівську концентрацію носіїв струму.

6. Визначено основні механізми утворення твердого розчину у системі PbTe-Sb2Te3. Показано, що до 2мол.% Sb2Te3 переважає заміщення Плюмбуму Стибієм і добудова аніонної підгратки за умови збереження стехіометрії за металом у легуючому кластері (Sb2Te3). При більшому вмісті Sb2Te3 у твердому розчині має місце також механізм заміщення, але вже при збереженні стехіометрії за халькогеном (Sb2Te3). При цьому, якщо у першому випадку із збільшенням донорних центрів Стибію у катіонній підгратці переважає „заліковування” вакансій Телуру і збільшення концентрації міжвузлового Телуру, то у другому – спостерігається зменшення холлівської концентрації носіїв (nH) при значному зростанні вакансій у катіонній підгратці.

7. Вперше виконано кристалохімічний аналіз різних механізмів утворення твердих розчинів у системі PbSe-Bi2Se3: заміщення Bi>Pb і вкорінення Бісмуту у міжвузля. Використовуючи рівняння повної електронейтральності і кристалоквазіхімічні формули знайдено вирази для розрахунку концентрації дефектів, вільних носіїв і холлівськоі концентрації у твердих розчинах n(p) – PbSe-Bi2Se3. На основі порівняння результатів розрахунків і експерементів показано, що якщо до 10 мол.Bi2Se3 домінує механізм заміщення, то для складу (10-20) мол.– вкорінення Бісмуту у міжвузля.

8. Уточнено кристалохімічні механізми утворення твердих розчинів p-SnTe-Sb2Te3 (Bi2Te3). Показано, що заміщення атомами Стибію (Бісмуту) вакансій Стануму і відбувається при малих дозах домішкових сполук, а комплексоутворення з наступним виділенням фаз Sb2Te3 (Bi2Te3) має місце для сплавів більших за 3 мол. % Sb2Te3 і 6 мол. % Bi2Te3 відповідно.

9. Запропоновані квазіхімічні моделі точкових дефектів та кристалоквазіхімічні формули механізмів утворення твердих розчинів у системах Pb-Sb(Bi)-Te, Pb-Sb(Bi)-Se, Sn-Sb(Bi)-Te та побудовані просторові діаграми “холлівська концентрація носіїв струму (nH) – температура відпалу (Т) – парціальний тиск пари халькогену ()? для PbTe, PbSe, SnTe та двовимірні – “холлівська концентрація носіїв струму (nH) – хімічний склад (х)? для твердих розчинів дають можливість визначити умови одержання матеріалу із наперед заданими фізико-хімічними властивостями, необхідними для створення напівпровідникових приладових структур.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Фреїк Д.М., Межиловска Л.Й., Ткачик О.В., Дзунза Б.С. Кристалохімія точкових дефектів і технологічні аспекти кристалів і плівок сполук АІVВVI (огляд) // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, № 4.– С. 613-618. – Дисертант виконав аналіз робіт з питань дефектної підсистеми у кристалах PbTe та твердих розчинів на їх основі

2. Фреїк Д.М., Рувінський М.А., Никируй Л.І., Борик В.В., Ткачик О.В. Домінуючі дефекти і термодинамічний p-n-перехід в кристалах АIVBVI при двотемпературному відпалі // Фізика і хімія твердого тіла. – 2005. – Т. 6, № 4.– С. 546-554. – Дисертант виконав експериментальні дослідження процесів відпалу кристалів PbTe, зробив їх опис за допомогою квазіхімічних рівнянь утворення дефектів.

3. Фреїк Д.М., Межиловська Л.Й., Никируй Л.І., Ткачик О.В., Борик В.В. Моделі точкових дефектів і термоелектричні властивості кристалів AIVBVI // Термоелектрика. – 2005.– №4. – С. . – Дисертант провів експериментальні дослідження термоелектричних властивостей кристалів PbTe і пояснив вплив на них точкових дефектів.

4. Бойчук В.М., Ткачик О.В., Туровська Л.В., Дикун Н.І. Кристалоквазіхімічні формули нестехіометрисного плюмбум телуриду із складним спектром точкових дефектів і процеси самолегування // Фізика і хімія твердого тіла. – 2007. – Т. 8, №2. – с. . – Дисертант розробив кристалоквазіхімічні формули нестехіометричного PbTe із складними точковими дефектами у катіонній і аніонній підгратках, провів їх розрахунки.

5. Фреїк Д.М., Ткачик О.В., Межиловська Л.Й.. Кристалохімічний зміст домішки Бісмуту у плюмбум телуриді // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, № 2.– С. 618-621. – Дисертант експериментальні дослідження фізико-хімічних властивостей кристалів PbTe:Bi і зробив розрахунки залежності концентрації точкових дефектів від складу.

6. Межиловська Л.Й., Бойчук В.М., Ткачик О.В. Точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів PbTe-Sb2Te3 // Фізика і хімія твердого тіла. – 2005. – Т. 6, № 1.– С. . – Дисертант на основі проведених експериментальних досліджень і запропонованих кристалоквазіхімічних формул визначив механізми утворення твердих розчинів.

7. Фреїк Д.М., Чобанюк В.М., Ткачик О.В. Кристалохімічні моделі амфотерної дії домішки Ві у кристалах PbSe // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, № 1.– С. 88-92. – Дисертант провів експериментальні дослідження властивостей легованих Bi кристаліва PbSe і зробив розрахунок концентрації точкових дефектів на основі квазіхімічних рівнянь.

8. Фреїк Д.М., Ткачик О.В. Кристалохімія точкових дефектів в твердих розчинах системи PbSe-Bi2Se3// Фізика і хімія твердого тіла. – 2007. – Т. 8, № 1.– С. 135-139. – Дисертант на основі запропонованої моделі механізму утворення твердого розчину провів розрахунок концентрації точкових дефектів від складу.

9. Фреїк Д.М., Ткачик О.В., Іванишин М.І.. Фізико-хімічні властивості і кристалоквазіхімічні формули твердих розчинів p-SnTе-Sb2Te3(Bi2Te3) // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, № 3.– С. 533-539. – Дисертант на основі аналізу залежностей “властивість – склад” і запропонованих кристалоквазіхімічних формул визначив домінуючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів.

10. Пат. №18230 А Україна, С 30В11/02. Спосіб отримання монокристалів плюмбум телуриду n-типу провідності. Пат. №18230 А Україна, С 30В11/02/ Фреїк Д.М., Никируй Л.І., Лисюк Ю.В., Ткачик О.В. (Україна); Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. – №200511836; Заявл. 12.12.2005; Опубл.15.11.2006; Бюл. №11. – Дисертантом проведено синтез матеріалу, оформлено заявку.

11. Пат. №19990 А Україна, С 30В11/02. Спосіб отримання легованого вісмутом кристалічного PbSe n-типу: Пат. №19990 А Україна, С 30В11/02/ Фреїк Д.М., Борик В.В., Ткачик О.В. (Україна); Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. – №200605848; Заявл. 29.05.2007; Опубл.15.01.2007; Бюл. №1. – Дисертантом проведено синтез матеріалу, оформлено заявку.

12. Дмитрів А.М, Ткачик О.В., Бабущак Г.Я.. Механізми утворення і властивості твердих розчинів на основі телуридів металів II та IV груп // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. 26-28 квітня 2005. – Дніпропетровськ, 2005.– С. 235.

13. Mezhylovska L.Y., Dmytriv А.M., Tkachyk О.V., Babushchak H.Y.. Point defects and physic-chemical possessions of hard solutions on the basis of the АІIВVI and АІVВVI combinations // 2nd International conference on physics of electronic materials PHYEM’05. – Kaluga, 2005. – P. 113-116.

14. Бойчук В.М., Ткачик О.В. Механізми впровадження домішкових атомів сурми в структурі PbTe // Матеріали X Міжнародної конференції фізики і техніки тонких плівок (МКФТТП-X). 19-21 травня 2005. – Івано-Франківськ, 2005. – С. 283-284.

15. Межиловська Л.Й., Бойчук В.М., Ткачик О.В. Точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів PbTe-Sb2Te3 // Матеріали X Міжнародної конференції фізики і техніки тонких плівок (МКФТТП-X). 19-21 травня 2005.– Івано-Франківськ, 2005. – С. 339–340.

16. Межиловская Л.И.,