НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ“

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

ГЛУШКО ОЛЕНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК. 628.33

КОМПЛЕКСНА МАЛОВІДХОДНА ІОНООБМІННА ТЕХНОЛОГІЯ

ОЧИСТКИ СТІЧНИХ ВОД ВІД ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

Спеціальність 21.06.01 – Екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України“

Київський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України

на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Радовенчик В’ячеслав Михайлович,

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”,

кафедра екології та технології рослинних полімерів,

доцент

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович,

Національний університет „Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, м. Львів кафедра екології та охорони навколишнього середовища, завідувач кафедри

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Донченко Маргарита Іванівна,

Національний технічний університет України,

„Київський політехнічний інститут”,

кафедра технології електрохімічних виробництв,

провідний науковий співробітник

Захист відбудеться “19” листопада 2007 р. о 14.30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, Київ, пр. Перемоги, 37. корпус 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “12” жовтня 2007р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05

к.т.н., професор Круглицька В.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З розвитком науково-технічного прогресу збільшується антропогенне навантаження на навколишнє середовище. Людство залучає все нові і нові природні ресурси у сферу своєї виробничої діяльності, виснажуючи їх та забруднюючи при цьому відходами недосконалих технологій навколишнє середовище. Одним з головних напрямків охорони навколишнього середовища та раціонального використання ресурсів є знешкодження стічних вод та утилізація відходів гальванічних виробництв.

Дефіцит кольорових металів та чистої води в Україні зумовлює такий підхід до проблеми, який сприяє скороченню до мінімуму води, яка використовується для промивки виробів, регенерації цінних компонентів, використання прогресивного обладнання, за допомогою якого можна отримувати шлами, що легко утилізувати.

Створення маловідходних технологій є одним з найважливіших питань в очистці промивних вод гальванічних виробництв від іонів важких металів.

Не дивлячись на те, що за останні роки забір природної води в Україні, а відповідно, і скид стічних вод, скоротився майже вдвічі, екологічний стан більшості великих та малих рік лишається критичним. Це пов’язано з тим, що при загальному зменшенні об’єму стічних вод, об’єми неочищених стоків збільшуються.

В Україні більше як на 2000 підприємствах машинобудівної, приладобудівної, металообробної, чорної та кольорової металургії діють виробничі технології, які пов’язані з хімічною та електрохімічною обробкою металів та їх сплавів, в тому числі і гальванічні, які є основними постачальниками стічних вод, забруднених важкими металами. Як правило, середній об’єм гальванічних стічних вод, що утворюється на одному виробництві, складає 600-800 м3/добу. Найбільш поширені реагентні методи очистки стоків від іонів важких металів не забезпечують необхідного ступеню очищення води і повторного її використання, супроводжуються втратою цінних компонентів та утворенням значних об’ємів токсичних шламів, які складно утилізувати та підлягають захороненню лише на спеціалізованих полігонах.

Перспективним в процесах очистки промивних стічних вод гальванічних виробництв вважається застосування іонного обміну. Реалізація іонообмінних технологій, в класичному варіанті, при очищенні стічних вод, забруднених іонами важких металів, дозволяє ефективно їх вилучати при невеликих енерговитратах. Проте застосування іонного обміну супроводжується накопиченням кислих та лужних регенераційних розчинів, утилізація яких складає сьогодні складну технологічну проблему і супроводжується накопиченням токсичних шламів та втратою цінних компонентів.

Актуальною на сьогодні є розробка процесів регенерації іонітів, які забезпечують високу ефективність відновлення їх ємності та простоту утилізації відходів. Існує гостра потреба в створенні технологій переробки регенераційних розчинів і їх багаторазового використання, та виділення з них цінних компонентів з поверненням у виробництво з мінімальною кількістю твердих та рідких відходів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” у рамках науково-дослідних робіт „Розробка комплексної технології вилучення із стічних вод важких металів та виділення їх у вигляді продуктів, придатних до повторного використання” на замовлення Міністерства освіти і науки України (номер держреєстрації № 0103U008592) та „Розробка комплексної технології стабілізаційної обробки води для ресурсозберігаючих замкнутих систем водокористування” (номер держреєстрації № 0104U003423).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у створенні наукових основ маловідходної іонообмінної технології очищення стічних вод від іонів важких та кольорових металів, що забезпечує їх вилучення для повторного використання, створення замкнутих систем водокористування. Для досягнення цієї мети були поставлені такі задачі:

- дослідження ефективності вилучення іонів цинку, кадмію, нікелю, хрому та міді іонообмінним методом з промивних та стічних вод для створення замкнутих водооборотних циклів на виробництві;

- дослідження процесів регенерації іонітів від іонів цинку, кадмію, нікелю, хрому та міді в залежності від типу, складу та концентрації регенераційних розчинів, рН середовища з перспективою електрохімічної та реагентної переробки відпрацьованих регенераційних розчинів;

- розробка ефективних процесів електрохімічного та реагентного вилучення металів з відпрацьованих регенераційних розчинів;

- створення високоефективної маловідходної іонообмінної технології вилучення важких металів із стічних вод, котра забезпечує надійну роботу замкнутих водооборотних циклів.

Об’єкт дослідження – промивні води гальванічних виробництв, модельні розчини, відпрацьовані регенераційні розчини.

Предмет дослідження – процеси очищення стічних вод від іонів важких металів іонообмінним методом та процеси переробки відпрацьованих регенераційних розчинів.

Методи дослідження. Дослідження процесів очищення води від іонів ВМ проводили на експериментальній установці іонообмінним методом.

Вилучення металів з відпрацьованих регенераційних розчинів виконували електрохімічним та хімічним методами. Аналіз вмісту іонів металів у розчинах проводили методам фотоколориметрії на концентраційному колориметрі КФК-2, титриметричними методами, методом полярографії на імпульсному диференційному полярографічному поляризаторі РА-З.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Вперше використано сульфату натрію для регенерації катіонітів та показано, що ефективність регенерації сильнокислотного катіоніту КУ-2-8 від іонів цинку, кадмію та нікелю розчинами сульфату натрію практично не залежить від реакції середовища при рН<10 та зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію та його питомої витрати.

- На прикладі сорбції іонів кадмію на слабокислотному іоніті Lewatit ТР-207 в присутності іонів кальцію показано, що даний іоніт є більш селективним до іонів важких металів, в порівнянні з іонами жорсткості і його можна використовувати в прямоточних системах промивки деталей. Десорбція іонів кадмію, нікелю та цинку з даного іоніту проходить ефективно в кислому середовищі і практично не відбувається при застосуванні розчинів сульфату натрію.

- Визначено умови ефективного вилучення іонів міді в присутності іонів амонію та хлорид аніонів з травильних розчинів та промивних вод іонообмінним методом.

- Показано, що процес десорбції хромат-аніонів в статичних умовах з аніоніту АВ-17-8 інтенсифікується при підвищенні рН середовища, при застосуванні значного надлишку лугу в присутності хлорид-аніонів. Сульфат-аніони на ефективність регенерації аніоніту практично не впливають.

- Визначено умови електрохімічного вилучення важких металів з регенераційних розчинів. Встановлено, що при електрохімічному відновленні цинку, кадмію та міді з натрій-сульфатних нейтральних регенераційних розчинів вихід за струмом зростає при застосуванні аніонообмінної мембрани, відновлення іонів нікелю можливе лише при щільності струму до 0.4 А/дм2.

- Визначено умови реагентного виділення з відпрацьованих регенераційних розчинів іонів цинку, нікелю, кадмію та амонію.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано ефективні іонообмінні технології очистки гальванічних стоків від іонів важких металів, які забезпечують їх повне видалення із стічних вод і дозволяють організувати замкнуті цикли водокористування, повертати корисні продукти у виробництво. Впроваджено у виробництво іонообмінну установку очищення стічних вод від іонів цинку на ВАТ „Київський завод „Аналітприлад” ” та від іонів міді на ДЕЗ „Авіаприлад”.

Особистий внесок здобувача. Критичний аналіз стану проблеми і вибір напрямку досліджень практично повністю виконаний здобувачем і погоджений з керівником дисертації. Основні експериментальні дані по процесах сорбції, десорбції важких металів на іонітах, утилізації та переробці відходів, теоретичні узагальнення, приведені в роботі, отримані безпосередньо автором.

Роботи по виготовленню та впровадженню установки виконані разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались на V Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 13-15 травня 2002 р, IX Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 17-19 травня 2006 р, на Міжнародній науково-практичній конференції „I-й Всеукраїнський з’їзд екологів” у 2006 році, на 7-у Міжнародному конгресі „ Вода: Экология и технология”, ЭКВАТЭК- 2006, на Х Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Екологія. Людина. Суспільство”, 16-20 травня 2007 р.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 15 наукових праць, із них 6 статей в провідних фахових виданнях, 7 тез доповідей на конференціях, отримано 2 патенти України на корисну модель.

Структура дисертації. Дисертація включає вступ, 6 розділів, висновки, перелік посилань, додатки. Робота викладена на 149 сторінках основного тексту, включає 19 таблиць, 42 рисунки, 3 додатки. Об’єм бібліографії – 193 джерела. Загальний обсяг роботи – 184 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, наукову новизну, практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячено аналізу патентної та науково-технічної інформації про сучасні методи очистки стічних вод гальванічних виробництв, що містять іони важких металів. Розглянуто основні переваги та недоліки існуючих методів. Обумовлені основні напрямки досліджень.

У другому приведені методики оцінки ефективності іонообмінного очищення води, методи контролю ефективності іонообмінних матеріалів, математичний розрахунок похибок та регресійний аналіз, характеристика іонітів, описується обладнання для лабораторних досліджень. Приводяться методики аналізу концентрацій іонів важких металів.

Третій розділ присвячено вивченню процесів сорбції та десорбції іонів кадмію, нікелю, цинку, міді на сильнокислотному і слабокислотному катіонітах та хромат-аніонів на сильноосновному аніоніті АВ-17-8. Розглянуто процеси десорбції іонів важких металів із застосуванням в якості регенераційного розчину сульфату натрію.

Досліджено ефективність регенерації катіоніту розчинами сульфату натрію з концентраціями 50, 100 та 150 г/дм3 при рН 5.6 та 7.8. Як видно з рис.1, розчин сульфату натрію концентрацією 50-150 г/дм3 при рН=5.6 забезпечує практично повну десорбцію іонів цинку з іоніту. Ефективність процесу зростає при підвищенні концентрації сульфату натрію та практично не залежить від рН середовища. При цьому вже при концентрації сульфату натрію 100 г/дм3 досягнуто максимального ступеню регенерації.

Отримані результати по регенерації катіоніту КУ-2-8 від іонів кадмію нейтральними розчинами сульфату натрію свідчать про те, що розчини сульфату натрію при рН=5.6 забезпечують практично повну десорбцію іонів кадмію з іоніту при концентрації сульфату натрію 50-150 г/дм3.

Концентрація сульфату натрію, як і у випадку десорбції іонів цинку, впливає лише на питому витрату реагенту. З підвищенням концентрації з 50 до 150 г/дм3 питому витрату можна зменшити з 7 до 4 см3/см3 (рис.2).

В діапазоні рН від 2.2 до 9.0 реакція середовища практично не впливає на ефективність десорбції іонів кадмію з іоніту, і лише при рН>9.8 спостерігається зниження ефективності регенерації, що обумовлено, в першу чергу, частковим гідролізом іонів кадмію.

Рис. 1 Залежність ступеню регенерації іоніту (Z) КУ-2-8 в Zn2+-формі від концентрації Na2SO4 і питомої витрати регенераційного розчину (qп): 1-50 г/дм3, рН=5.6; 2-100 г/дм3, рН=5.6; 3-150 г/дм3, рН=5.6; 4-100 г/дм3, рН=7.8

Мало впливає реакція середовища і на ефективність регенерації катіоніту КУ-2-8 від іонів нікелю розчинами сульфату натрію в діапазоні рН 5.6-9.2 (табл. 1). Лише при рН=9.8 ефективність регенерації дещо знижується. В цілому ефективність регенерації при рН від 5.6 до 9.2 зростає із питомою витратою реагенту та із підвищенням концентрації розчину сульфату натрію з 50 до 100 г/дм3. При подальшому підвищенні концентрації сульфату натрію ефективність десорбції іонів нікелю практично не зростає і при питомій витраті 10 см3/см3 складає близько 100 %, а при 5 см3/см3 – 93-98 %.

Було вивчено процеси сорбції та десорбції іонів цинку з слабокислотного іоніту Lewatit TP-207 при застосуванні розчинів сульфату натрію та сірчаної кислоти. Встановлено, що використання сульфату натрію для регенерації іоніту виявилось неефективним, що пояснюється більшою стійкістю солей утворених м’якими кислотами і м’якими основами в порівнянні із солями змішаного типу.

Рис.2 Вплив рН та питомої витрати розчину 50 г/дм3 Na2SO4 на вихідну концентрацію іонів Cd2+ при регенерації іоніту КУ-2-8

Таблиця. 1

Вплив концентрації та рН розчину сульфату натрію на ефективність регенерації катіоніту КУ-2-8 від іонів нікелю

№ п/п | Концентрація Na2SO4, г/дм3 | рН | qп, см3/см3 | Z, %

1. | 50 | 5.6 | 5 | 70.97

2. | 50 | 5.6 | 11 | 89.43

3. | 100 | 5.6 | 5 | 94.10

4. | 100 | 5.6 | 10 | 100.00

5. | 150 | 5.6 | 5 | 93.30

6. | 150 | 5.6 | 10 | 100.00

7. | 150 | 8.0 | 5 | 90.42

8. | 150 | 8.0 | 10 | 100.00

9. | 150 | 9.2 | 5 | 95.52

10. | 150 | 9.2 | 10 | 100.00

11. | 150 | 9.8 | 5 | 80.32

12. | 150 | 9.8 | 10 | 90.09

13. | 200 | 5.6 | 5 | 98.10

14. | 200 | 5.6 | 6 | 100.0

Слабокислотний іоніт Lewatit ТР-207 легко регенерується розведеними розчинами сірчаної кислоти. Уже при застосуванні 1 %-ї кислоти ступінь регенерації досягає 90 % не лише по іонах цинку, але і по іонах кадмію та нікелю. З підвищенням концентрації до 7 % ступінь регенерації зростає. Але уже при концентрації кислоти 3-5 % він практично досягає 100 %. Концентрація кислоти в даному випадку головним чином впливає на питому витрату розчину на регенерацію іоніту. Так, при концентрації кислоти 7 % близько 90 % іонів металів (цинку, кадмію та нікелю) десорбується при питомій витраті 4 см3/см3, при концентрації кислоти 3-5 % така ж кількість іонів металів десорбується при питомій витраті 5 см3/см3, а при концентрації кислоти 1 % для досягнення такого ж ефекту необхідна питома витрата реагенту 10 см3/см3 (табл. 2). Застосування одночасно із сірчаною кислотою сульфату натрію при десорбції іонів цинку було мало ефективним, і призвело навіть до певного зниження ступеню десорбції. У разі десорбції іонів нікелю сульфат натрію на десорбцію не впливав.

Таблиця 2

Ефективність регенерації іоніту Lewatit ТР-207 від іонів цинку, кадмію та нікелю розчинами H2SO4 та Na2SO4 при питомій витраті регенераційного розчину (qп) 10 см3/см3

Склад регенераційного розчину | Форма іоніту | ПОДЄ, г/дм3Z, % | ІІІ | ІІІ | ІІ | 1% H2SO4 | Zn2+ | 57.2 | 57.2 | 85.16 | 100

3% H2SO4 | 58.04 | 58.04 | 96.09 | 100

5% H2SO4 | 51.65 | 51.58 | 100 | 100

7% H2SO4 | 58.56 | 58.04 | 100 | 99.1

5% H2SO4,

15 % Na2SO4 | 62.12 | 47.10 | 75.83 | 75.82

1% H2SO4 | Cd2+ | 84.30 | - | 91.98 | -

3% H2SO4 | 89.90 | - | 98.75 | -

5% H2SO4 | 87.66 | - | 100.00 | -

7% H2SO4 | 73.04 | - | 100.00 | -

1% H2SO4 | Ni2+ | 53.32 | 48.38 | 92.92 | 90.74

3% H2SO4 | 48.38 | 41.13 | 90.15 | 85.00

5% H2SO4 | 50.14 | 47.60 | 100.00 | 95.00

7% H2SO4 | 55.81 | 50.80 | 100.00 | 91.02

5% H2SO4,

15 % Na2SO4 | 53.24 | 47.74 | 100.00 | 89.70

І – початкова; ІІ – по повторній сорбції; ІІІ – по десорбції

Якщо врахувати той факт, що даний іоніт є більш селективним до іонів важких металів, ніж до іонів жорсткості, то виходячи з отриманих результатів можна сказати, що даний іоніт перспективний до використання для вилучення іонів важких металів в прямоточних системах із води з високою карбонатною твердістю.

Його використання недоцільне в замкнутих системах, тому що він не ефективний при очистці води, що містить солі важких металів і сильних кислот в Н+- формі, а в Na+- форму його можна перевести лише в дві стадії.

Для вивчення процесів регенерації КУ-2-8 від іонів міді використовували розчин хлориду амонію з концентрацією 200 г/дм3 при рН=5.8. Дослідження показали, що при трьохразовому використанні розчинів хлориду амонію з початковою концентрацією 200 г/дм3 вилучення іонів міді відбувається досить ефективно. Питома витрата розчинів хлориду амонію складала 7 см3/см3. Доцільно використовувати порційну схему регенерації з багаторазовим використанням регенераційних розчинів. При цьому збільшується концентрація іонів міді в розчинах, що значно спрощує їх утилізацію. При концентрації міді близько 30 г/дм3 регенераційні розчини можна практично без коригування використовувати для травлення друкованих плат.

При очищенні даних розчинів одночасно з іонами міді потрібно вилучати і іони амонію та хлору. Іони амонію теж достатньо ефективно сорбуються катіонітом КУ-2-8. Десорбція іонів амонію з катіоніту КУ-2-8 була успішно проведена при використанні 10 %-го розчину соляної кислоти в якості регенеруючого розчину. При цьому було відмічено, що обсяг регенераційних розчинів зменшується майже вдвічі в порівнянні з 3 %-ним розчином соляної кислоти. Вилучення хлорид–аніонів з розчинів травлення друкованих плат було забезпечено застосуванням аніоніту марки АН-31, який на відміну від АВ-17-8 ефективно регенерується від аніонів хлору розчином гідроксиду амонію. Все викладене створює передумови для організації замкнутої технологічної схеми очищення стічних вод травлення друкованих плат.

Так як процеси кислої десорбції іонів міді з катіоніту КУ-2-8 добре вивчені, то нами для регенерації катіоніту були використані розчини сульфату натрію в концентраціях 50, 100, 150 г/дм3. Отримані результати по десорбції іонів міді свідчать про те, що достатньо вже 100 г/дм3 сульфату натрію для повної десорбції іонів міді з іоніту. В цілому із збільшенням концентрації сульфату натрію ступінь регенерації зростає (табл. 3). При використанні розчину сульфату натрію в концентраціях 100 та 150 г/дм3 вдалося знизити вихідну концентрацію іонів міді в останніх пробах до 0.01 та 0.0012 г/дм3 відповідно.

Проведені дослідження по вивченню процесів десорбції хроматів з іоніту АВ-17-8 показали, що ефективність десорбції хроматів з аніоніту АВ-17-8 в лужному середовищі в значній мірі залежить від типу реагенту, його концентрації, надлишку реагенту та часу регенерації. Дані по кінетиці десорбції хроматів з даного іоніту та впливу типу та надлишку реагенту на ефективність десорбції хроматів приведені на рис.3.

Таблиця 3

Ефективність регенерації іоніту КУ-2-8 від іонів міді розчином Na2SO4.

Концентрація

Na2SO4, г/дм3 | ПОДЄ, г/дм3 | Z, %

І | ІІ | ІІІ | ІІ

50 | 100.00 | 84.00 | 84.74 | 84.00

100 | 91.00 | 82.00 | 100.00 | 90.00

150 | 100.00 | 91.00 | 100.00 | 91.00

І – початкова; ІІ – по повторній сорбції; ІІІ – по десорбції

Як видно з рисунку, при застосуванні розчинів лугу регенерація проходить дуже повільно і прискорюється лише при його концентрації 150-200 г/дм3. При застосуванні основних реагентів з хлоридами прискорюється початкова стадія десорбції хроматів, а далі процес сповільнюється. А при використанні аміачних розчинів швидкість десорбції хроматів досить висока, проте процес зупиняється лише на стадії розкладу біхроматів до хроматів.

Рис.3 Кінетика десорбції хроматів з аніоніту АВ-17-8 при використанні розчинів (г/дм3): NaOH – 10(1), 30(2), 50(3), 100(4), 150(5), 200(6); NH4OH –150(7); NaOH – 100 та NaCl – 30(8); NH4OH – 150 та NH4Cl – 30(9); NH4OH – 150 та NH4Cl – 50(10)

В цілому, на процес десорбції хроматів в статичних умовах при застосуванні лугу, головним чином впливає надлишок лугу та тривалість процесу. При тривалості десорбції до 24 годин надлишок лугу сягає 60-80 г-екв на 1 г-екв хромату, при збільшенні терміну до кількох діб, надлишок лугу можна зменшити до 12-20 г-екв на 1 г-екв хромату. Застосування інших реагентів, в тому числі сульфату натрію для регенерації аніоніту АВ-17-8 в хроматній формі виявилось неефективним.

У четвертому розділі приведено результати досліджень переробки відпрацьованих регенераційних розчинів реагентним методом та шляхом електролізу.

При вилученні іонів цинку електролізом використовувався розчин, що містив сульфат натрію в концентрації 150 г/дм3 та сульфат цинку з концентрацією по іонах цинку 30 г/дм3. Катод із нержавіючої сталі, анод свинцевий, щільність струму від 1.33 до 6.66 А/дм2. Однак при застосуванні однокамерного електролізера помітного виділення цинку не було досягнуто протягом трьох годин електролізу. Очевидно, що значне сповільнення процесу обумовлене високою концентрацією сульфату натрію. Значно кращі результати отримано при використанні двокамерного електролізера, в якому анодний простір було відділено аніонообмінною мембраною МА-40. В даному випадку було досягнуто ефективного виділення металевого цинку при всіх використаних щільностях струму. При цьому інтенсивність виділення металу зростає з підвищенням щільності струму. Підвищення щільності струму дозволяє суттєво знизити залишковий вміст цинку в розчинах. Тенденція посилюється при перемішуванні розчину в прикатодному просторі.

При цьому залишковий вміст цинку знижується до 0.2 г/дм3. Із підвищенням щільності струму відмічено зростання пористості металевого цинку на катоді. При високих щільностях струму він виділяється у вигляді цинкового порошку.

Застосування аніонообмінної мембрани дозволяє досягти підвищення виходу за струмом при виділені цинку, в порівнянні із звичайним електролізом. Проте, як видно із рис.4 , при зниженні концентрації іонів цинку в розчині суттєво знижується і вихід по струму. Це пов’язано з тим, що за низьких концентрацій іонів цинку зростає витрата струму на конкуруючий процес електролізу води.

Слід відмітити, що в процесі електролізу, внаслідок конкуруючої реакції електрохімічного розкладу води при високих щільностях струму, відбувається підвищення рН в прикатодному просторі, що призводить до часткового гідролізу сульфату цинку з утворенням осадів в незначних кількостях. Саме це явище головним чином обмежує підвищення щільності струму в даному випадку. В анодному просторі концентрація сірчаної кислоти досягає 0.4 -0.5 г-екв/дм3.

Внаслідок високої перенапруги виділення водню на поверхні кадмію, даний метал можна відновлювати електролізом із електролітів в кислому та нейтральному середовищі.

Використання електролітів з нейтральним середовищем та двохкамерних електролізерів в основному направлена на підвищення виходу по струму. При електрохімічному виділенні кадмію із розчину сульфату кадмію в однокамерному електролізері було досягнуто зниження концентрації іонів кадмію до 0.2-1.6 г/дм3 в залежності від щільності струму. В цілому інтенсивність та ефективність виділення кадмію зростають із підвищенням щільності струму. Проте при цьому знижується вихід за струмом.

Рис.4. Залежність виходу за струмом від щільності струму, часу електролізу та перемішування розчину при електрохімічному вилученні цинку із застосуванням аніонообмінної мембрани МА-40 (С(Na2SO4)=100 г/дм3):

1- С(Zn2+)=14.38 г/дм3, j=0.82 А/дм2, без перемішування;

2- С(Zn2+)=16.35 г/дм3, j=1.64 А/дм2, без перемішування;

3- С(Zn2+)= 16.35 г/дм3, j=2.48 А/дм2, без перемішування;

4- С(Zn2+)= 12.75 г/дм3, j=1.64 А/дм2, при перемішуванні;

5- С(Zn2+)= 12.25 г/дм3, j=2.48 А/дм2, при перемішуванні.

Суттєвого підвищення виходу за струмом вдалось досягти при застосуванні електролізера з аніонообмінної мембраною. Очевидно, це пов’язано із стабільним зниженням рН в катодній камері та із меншою витратою струму на електроліз води.

В даному випадку, як і у попередньому, швидкість відновлення кадмію головним чином залежить від щільності струму і суттєво падає із зниженням концентрації іонів кадмію у розчині (рис.5).

Перемішування електроліту в катодному просторі суттєво впливає на швидкість процесу лише за низьких значень щільності струму. За високих значень цього показника, очевидно, дифузія іонів кадмію до катоду не є лімітуючою стадією.

Більш складною проблемою виявилось вилучення іонів нікелю електролізом із відносно низько концентрованих регенераційних розчинів. Навіть при електролізі нейтральних розчинів сульфату нікелю в присутності сульфату натрію в двохкамерному електролізері з аніонообмінною мембраною переважно проходить конкуруюча реакція електролізу води, що спричиняє зниження виходу за струмом та гідроліз нікелю в розчині. При цьому процес практично не залежить від концентрації сульфату натрію в розчині. Лише за щільності струму, що не перевищує 0.41 А/дм2, було проведено процес електролізу. Проте процес проходить дуже повільно, з низьким виходом за струмом. Залишкова концентрація нікелю досягає 3.5 г/дм3. Результати вивчення процесів реагентного вилучення нікелю з відпрацьованого регенераційного розчину відображені в таблиці 4.

Рис. 5 Залежність концентрації іонів кадмію від часу електролізу та щільності струму при перемішуванні (C(Cd2+)=28.66 г/дм3, С(Na2SO4)=100 г/дм3) при застосуванні аніонообмінної мембрани МА-40

Враховуючи високу в’язкість регенераційних розчинів, що містять сульфат натрію в концентрації 100-200 г/дм3 луг дозували не за рН середовища , а за концентрацією нікелю в розчині. Кращі результати отримано при стехіометричній кількості лугу за концентрації

Таблиця 4

Вилучення нікелю з розчинів сульфату натрію гідролізом.

№ п/п | Концентрація

Na2SO4, г/дм3 | Концентрація

нікелю, г/дм3 | Витрата

NaOH,

г-екв/г-екв | рН | Маса

осаду, г | Вихід

Ni(OH)2,%

І | ІІ | І | ІІ | ІІІ

1. | 200 | 25.53 | 0.293 | 1.00 | 7.60 | 9.60 | 9.85 | 10.96 | 98.85

2. | 150 | 18.50 | 0.220 | 1.05 | 7.60 | 11.2 | 11.7 | 7.22 | 98.81

3. | 150 | 18.50 | 0.210 | 1.00 | 7.50 | 9.25 | 9.11 | 7.24 | 98.90

4. | 150 | 17.90 | 2.35 | 0.90 | 7.50 | 7.80 | 8.20 | 6.14 | 86.88

5. | 150 | 18.50 | 3.82 | 0.80 | 7.60 | 7.80 | 8.05 | 5.79 | 79.27

6. | 100 | 16.14 | 1.76 | 0.90 | 7.50 | 7.60 | 8.60 | 5.91 | 92.81

7. | 150 | 3.82 | 1.21 | 0.90 | 7.50 | 7.90 | 8.20 | 0.47 | 30.92

8. | 150 | 2.05 | 0.293 | 1.00 | 7.60 | 9.20 | 9.40 | 0.69 | 85.75

І – вихідний розчин; ІІ – фільтрат; ІІІ – розчин, оброблений лугом.

сульфату натрію 150 г/дм3. В цьому випадку вихід гідроксиду нікелю – 98.9 %, залишкова концентрація іонів нікелю 0.22 г/дм3, залишкове рН=9.11. За таких показників розчин забезпечує високу ефективність регенерації іоніту при повторному використанні.

Із розглянутих у даній роботі катіонів, найпростіше вилучати з регенераційних розчинів іони міді. Так як мідь в ряду напруг стоїть після водню, то вона легко відновлюється електрохімічним способом як із кислих, так і з нейтральних регенераційних розчинів. Це підтверджують результати приведені на рис.6, 7.

Рис. 6 Залежність залишкової концентрації міді від складу регенераційного розчину, щільності струму, конструкції комірки та часу електролізу:

j (А/дм2):0.82 (3), 1.64 (1,5), 2.47 (2,4); однокамерна комірка (1,2,5); комірка з мембраною МА-40 (3,4); С(H2SO4) 5%, С(Сu2+) 17 г/дм3 (1,2); С(Na2SO4) 100 г/дм3 (3,4,5); C(Сu2+) 20 г/дм3 (3,4); С(Сu2+) 19 г/дм3 (5).

Відмічено підвищення швидкості процесу та ефективності виділення міді при переході від сірчанокислих розчинів до нейтральних розчинів сульфату натрію та від однокамерного електролізера до двохкамерного з аніонообмінною мембраною. Перехід до нейтральних розчинів та до двохкамерного електролізера також сприяє підвищенню виходу металу за струмом.

У п’ятому розділі приведено технології очистки води від іонів важких металів. Розроблена принципова технологічна схема маловідходної технології вилучення іонів важких та кольорових металів з води при організації замкнутих систем водокористування приведена на рис.8.

За даною схемою катіони важких металів вилучаються з води на катіонообмінному фільтрі першого ступеню на катіоніті КУ-2-8 в Na+-формі. На катіонному фільтрі другого ступеню вилучаються всі інші катіони, а на аніонообмінному фільтрі вилучаються аніони і знесолена вода повертається у ванну промивки.

Катіоніт, насичений катіонами важких металів, регенерується розчином сульфату натрію. Іони важких металів з відпрацьованого регенераційного розчину виділяються в двохкамерному електролізері, після чого розчин корегується по вмісту сульфату натрію і направляється на повторне використання. Кислий розчин з анодної камери використовується для регенерації катіонообмінного фільтру другого ступеня. Аніоніт регенерується лугом. Промивні води першого ступеня рециркулюють до повного вилучення катіонів важких металів. Для кислотно-основної регенерації катіоніту та аніоніту використовують розведені розчини, що дає змогу після їх взаємної нейтралізації та після розведення промивними водами скидати в каналізацію.

Рис. 7 Залежність виходу за струмом від складу регенераційного розчину, щільності струму, конструкції комірки та часу електролізу:

j (А/дм2):0.82 (3), 1.64 (1,5), 2.47 (2,4); однокамерна комірка (1,2,5); комірка з мембраною МА-40 (3,4); С(H2SO4) 5%, С(Сu2+) 17 г/дм3 (1,2); С(Na2SO4) 100 г/дм3 (3,4,5); C(Сu2+) 20 г/дм3 (3,4); С(Сu2+) 19 г/дм3 (5).

У шостому розділі приведена техніко-економічна оцінка іонообмінної та реагентної технологій очистки стічних вод , що містять іони важких металів. Показано, що застосування іонообмінної технології при витраті промивних вод 13560 м3/рік забезпечує зниження загальних витрат на експлуатацію локальних очисних споруд на 12892.53 грн на рік, а при врахуванні прибутку від отримання металевого кадмію – на 33726.73 грн на рік. Встановлено, що застосування іонообмінної технології дозволяє знизити забір води на 13402 м3 на рік, що в свою чергу скорочує витрати на 33505 грн на рік. Визначено, що застосування іонообмінної технології призводить до зменшення на 60712 грн на рік енерговитрат, які в переважній більшості використовуються на процес обезводнення осадів в традиційній технології. Отримання металевого кадмію дозволяє скоротити загальні витрати на 20834.2 грн на рік.

ВИСНОВКИ

1. Вперше вивчено процеси десорбції іонів цинку з катіоніту КУ-2-8 в нейтральному середовищі розчинами сульфату натрію. Показано, що ефективність десорбції зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію. При питомій витраті регенераційних розчинів до 10 см3/см3 ступінь регенерації сягає 100 % при концентраціях сульфату натрію 50-150 г/дм3.

Рис. 8 Технологічна схема очищення промивних вод гальванічних виробництв іонообмінним методом від іонів цинку, кадмію та міді:

1 – ванна промивання деталей; 2.26 – насос; 3 – резервуар розчину Na2SO4; 4 – катіонообмінний фільтр (КУ-2-8 в Na+- формі); 5 – резервуар розчину H2SO4; 6 – катіонообмінний фільтр (КУ-2-8 у Н+- формі); 7 – розчинний бак лугу; 8 – аніонообмінний фільтр; 9,12,14 – резервуари відпрацьованих регенераційних розчинів; 10,11,13 – резервуари для збору промивних вод; 15 – електролізер; 16-нейтралізатор; 17 – подача води на промивання; 18 – подача Na2SO4 для корекції регенераційного розчину; 19 – подача води; 20 – подача H2SO4; 21– подача NaOH; 22 – подача розчину NaOH; 23 – подача розчину H2SO4; 24 – повернення металу у виробництво; 25 – скид в каналізацію.

2. Показано, що при використанні розчинів сульфату натрію для регенерації слабокислотного іоніту від іонів цинку, кадмію та нікелю ефективність десорбції іонів важких та кольорових металів дуже низька. Ефективно проходить десорбція іонів вказаних металів при використанні розчинів сірчаної кислоти. Включення в склад розчину сірчаної кислоти сульфату натрію на ефективність регенерації слабокислотного катіоніту Lewatit ТР-207 не впливає.

3. Визначено вплив реакції середовища, концентрації сульфату натрію та питомої витрати розчину на ефективність десорбції іонів кадмію та нікелю з катіоніту КУ-2-8. Встановлено, що ефективність регенерації іоніту зростає із підвищенням концентрації сульфату натрію та питомої витрати реагентів. Реакція середовища при рН < 10 практично не впливає на ступінь регенерації іоніту.

4. На прикладі сумісної сорбції іонів кадмію та кальцію на слабокислотному іоніті Lewatit ТР-207 показано, що даний іоніт є більш селективним по іонах кадмію. Проте за високих концентрацій іонів кальцію у воді ефективність вилучення іонів кадмію з води знижується на 20-40 %.

5. Встановлено, що іонообмінний метод дозволяє ефективно вилучати іони міді з травильних розчинів, одночасно з іонами амонію та хлорид-аніонами при використанні катіоніту КУ-2-8 та аніоніту АН-31. Показано, що регенераційні розчини, отримані при десорбції іонів міді з катіоніту КУ-2-8 придатні для використання при травленні плат.

6. Визначено вплив концентрації сульфату натрію та питомої витрати регенераційного розчину на ефективність десорбції іонів міді з катіоніту КУ-2-8. Встановлено, що при концентрації сульфату натрію 100-150 г/дм3 ступінь десорбції перевищує 90 %.

7. Вивчено кінетику та динаміку процесів десорбції хромат-аніонів з аніоніту АВ-17-8. Встановлено вплив складу регенераційних розчинів та рН середовища на ефективність регенерації аніоніту. Показано, що процес десорбції інтенсифікується при підвищенні рН середовища при застосуванні значного надлишку лугу та в присутності хлорид-аніонів в розчині. Сульфат аніони в концентрації ~ 68 г/дм3 на ефективність регенерації аніоніту практично не впливають.

8. Вивчено процеси електрохімічного виділення іонів цинку, кадмію, нікелю та міді з нейтральних регенераційних розчинів, що містять сульфат натрію в концентрації 50-150 г/дм3. Показано, що іони кадмію та міді легко виділяються в однокамерних електролізерах, іони цинку, кадмію та міді – в електролізерах з електродним простором розділеним аніонною мембраною. Іони нікелю виділяються в електролізері з аніонообмінною мембраною лише при щільності струму до 0.4 А/дм2.

9. Встановлено, що при застосуванні аніонообмінної мембрани зростає вихід за струмом при електрохімічному відновленні цинку, кадмію та міді. Швидкість відновлення металів зростає в 1.5-2 рази при підвищенні щільності струму з 0.8 до 2.5 А/дм2 для іонів цинку та міді і з 1.6 до 4 А/дм2 для іонів кадмію.

10. Визначено умови реагентного видалення з відпрацьваних регенераційних розчинів іонів цинку, нікелю, кадмію та амонію.

11. Розроблено технологічні схеми для вилучення іонів цинку, кадмію, нікелю та міді з гальваностоків, що передбачають повернення очищеної води у виробництво та багаторазове використання регенераційних розчинів, котрі застосовуються для десорбції важких металів. При цьому іони цинку, кадмію та міді виділяються з розчинів електрохімічним відновленням, нікель виділяють реагентним методом.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Гомеля М.Д., Глушко О.В., Радовенчик В.М. Вивчення процесів очистки води від хроматів на аніоніті АВ-17-8// „Экотехнологии и ресурсосбережение”. –2002. – № 4. – С.41-45. Внесок здобувача: експериментальні дослідження по визначенню впливу рН середовища на процес виділення хроматів з води в динамічних та статичних умовах, аналіз результатів.

2. Гомеля М.Д., Глушко О.В., Радовенчик В.М. Видалення іонів амонію із стічних вод хімічним осадженням // „Экотехнологии и ресурсосбережение” – 2004. – № 5. – С.55-58. Внесок здобувача: вивчення впливу концентрації, дози реагентів, рН та температури на процес видалення іонів амонію із стічних вод у вигляді магній-амоній фосфату, аналіз та оцінка отриманих результатів.

3. Гомеля М.Д., Глушко О.В., Желібо Є.П. Радовенчик В.М. Іонообмінне очищення води від хроматів.// „Химия и технология воды” – 2003, Т. 25.– № 5. – С.438. Внесок здобувача: експериментальні дослідження по іонообмінному очищенню води від хроматів, аналіз та оцінка результатів.

4. Глушко О.В., Радовенчик В.М. Вилучення нікелю з промивних вод гальванічних виробництв // „Наукові вісті НТУУ „КПІ”” – 2006. – № 6 С.123-127. Внесок здобувача: вивчення впливу концентрації сульфату натрію та рН на процес десорбції іонів нікелю з катіоніту КУ-2-8, оцінка отриманих результатів.

5. Глушко О.В., Радовенчик В.М. Малоотходная ионообменная технология очистки гальваностоков от ионов цинка // „Экотехнологии и ресурсосбережение” – 2006. – № 5. – С.60-63. Внесок здобувача: експериментальні дослідження по визначенню впливу концентрації регенераційного розчину та рН середовища на ефективність регенерації катіоніту КУ-2-8 в Zn2+ - формі, аналіз результатів, обґрунтування технологічної схеми.

6. Гомеля Н.Д., Глушко О.В., Радовенчик В.М. Очистка гальваностоков от ионов кадмия ионообменным методом // „Екологія і ресурси” – 2007. №16. – С.57-62. Внесок здобувача: обґрунтування принципової технологічної схеми очищення промивних вод процесів кадмування іонообмінним методом.

7. Патент №18747 Україна, МПК С 01G9/00, C 02F1/42. Спосіб очищення води від іонів цинку / Гомеля М.Д., Глушко О.В., Радовенчик В.М. (Україна). –№200606033; Заявл. 31.05.2006; Опубл. 15.11.2006, Бюл. №11 – 2с. Внесок здобувача: обґрунтування принципової технологічної схеми іонообмінного очищення води від іонів цинку.

8. Пат. 22853 Україна, МПК С 02F1/42. Спосіб очищення води від іонів нікелю / Гомеля М.Д., Глушко О.В., Радовенчик В.М. (Україна). – №200613908; Заявл. 27.12.2006; Опубл. 25.04.2007, Бюл. №5 – 2с. Внесок здобувача: підготовка документації до оформлення патенту на корисну модель, обґрунтування вибору іонообмінного очищення води від іонів нікелю.

9. Глушко О.В. Вивчення процесів очистки води від хроматів на аніоніті АВ-17-8. // Збірка тез доповідей учасників V Міжнар. науково-практичної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених. „Екологія. Людина. Суспільство.” (м. Київ, 13