НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

КОБИЛІНСЬКИЙ СЕРГІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 541.64:678.01:66.096.4:547.458.8

ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ, БУДОВА
ТА КОМПЛЕКСОУТВОРЮЮЧІ ВЛАСТИВОСТІ ХІТОЗАНУ
ТА ЙОГО ПОХІДНИХ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Рябов Сергій Володимирович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

старший науковий співробітник відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Сергеєва Людмила Михайлівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук,

завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “28листопада 2007 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48,

тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 292-40-64, e-mail:

З дисертацією можна ознайомиться у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України ( м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “-25“ жовтня 2007 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Великий інтерес до природного полімеру хітозану обумовлений, насамперед, наявністю у нього низки унікальних властивостей, таких як біосумісність, здатність до біодеструкції, нетоксичність, висока сорбційна ємність по відношенню до йонів металів та ін. Хітозан одержують шляхом лужної обробки хітину, одного з найбільш поширених у природі полісахаридів, що міститься в панцирах ракоподібних, креветок, кальмарів, водоростях, біомасі грибів, личинках мух, підморі бджіл. Загальна репродукція хітину оцінюється в 2,3 млрд т на рік. На сьогоднішній день обсяги виробництва хітозану в світі досягають 3500 т на рік. На відміну від інших полісахаридів, хітозан має в своєму складі первинну аміногрупу, що дає можливість створення на його основі широкого спектру похідних при прийнятних умовах синтезу, а також придає йому властивостей хелатного полімеру. Використання хімічної модифікації хітозану дозволяє створювати матеріали, розчинні в органічних розчинниках або воді, крім цього введення комплексоутворюючих груп дає змогу змінювати сорбційні властивості, зокрема до йонів важких металів. Актуальність досліджень з використанням хітозану обумовлена також необхідністю створення сорбентів для різних типів забруднювачів.

Хітозан та його похідні знайшли значне використання в медицині, сільському господарстві, харчовій промисловості, косметиці, текстильній та паперовій промисловості. Однак, при досить великому обсязі статей та патентів присвячених цьому природному полімеру, є необхідність у дослідженні та вдосконаленні методів хімічної модифікації, зокрема за реакцією ацилювання, використання набухлого хітозану для модифікації, визначення констант йонізації як вихідного хітозану, так і модифікованого, констант стійкості комплексів з йонами металів, їх будови та властивостей.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відділі модифікації полімерів у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України у рамках тем: “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006), № держ. реєстрації 0102U002938, “Структурно-хімічна модифікація уретановмісних полімерів полісахаридами та їх похідними з метою надання їм деградабельних та інших функціональних властивостей” (2002-2004), № держ. реєстрації 0102U000561.

Мета – одержання нових похідних хітозану з різними типами функціональних груп, встановлення механізмів реакцій його модифікації та ідентифікація одержаних сполук. Вивчення комплексотвірної здатності хітозану і його похідних та можливості використання їх як сорбентів йонів різних металів.

Задачі дослідження:

· Вивчення хімічних перетворень в хітозані під дією сполук з реакційноздатними групами.

• Проведення синтезу основ Шиффа, використовуючи хітозан та ароматичні альдегіди з нітро- та гідроксильними групами в кільці, а також гетероциклічні кетони.

• Розроблення методів синтезу ацильованих похідних хітозану з сірковмісними фрагментами.

• Одержання карбоксиловмісних похідних хітозану з використанням малеїнового ангідриду, піромелітового діангідриду, хлороцтової кислоти.

• Встановлення складу та структури одержаних похідних хітозану. Визначення концентрації аміно- та кислотних груп титриметричними методами.

• Вивчення кислотно-основних властивостей хітозану та його похідних

• Дослідження адсорбційних властивостей хітозану та його похідних по відношенню до йонів Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, Co2+.

• Встановлення будови, термічної поведінки комплексів металів з хітозаном

Об’єкт дослідження. Хімічна модифікація хітозану. Встановлення закономірностей комплексоутворення та сорбції на хітозані та синтезованих на його основі похідних з різними типами функціональних груп йонів металів.

Предмет досліджень. Хітозан, синтезовані на його основі похідні з різними типами функціональних груп, а також утворені комплекси з йонами металів.

Методи досліджень. ІЧ-спектроскопія, електронна спектроскопія, ЕПР спектроскопія, потенціометричне та кондуктометричне титрування, диференційна скануюча калориметрія, диференційний термічний аналіз, термогравіметрія, ширококутовий рентгенографічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано похідні хітозану з фрагментами тіофену, тіофенолу та ізоіндолу. Проведено хімічну модифікацію хітозану в розчині тіосаліцилової кислоти у диметилсульфоксиді. Приведено уточнюючі дані щодо основності аміногруп хітозану. Проведено комплексне дослідження сорбції йонів металів на вихідному та модифікованому хітозані, встановлено будову та властивості утворених комплексів металів різними методами.

Практичне значення роботи. Одержані результати можуть знайти застосування при синтезі та створенні сорбентів для очистки стічних вод від йонів металів, а також від інших забруднювачів, зокрема барвників та похідних фенолів, при розробці каталізаторів на основі комплексів металів.

Особистий внесок здобувача полягає у плануванні досліджень, проведенні експериментальної роботи, аналізі одержаних даних, обговоренні результатів та оформленні наукових публікацій. Постановку досліджень, написання статей та доповідей на конференціях проведено за участю наукового керівника к.х.н. Рябова С.В. та д.х.н., професора, член.-кор. НАН України Керчі Ю.Ю. У дослідженнях та обговоренні результатів брали участь д.х.н. Нізельський Ю.М., к.х.н. Козак Н.В. (ЕПР-спектроскопія), д.х.н. Штомпель В.І. (рентгенографічні дослідження), к.ф-м.н Лаптій С.В. (ІЧ-спектроскопія).

Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ( Київ, 2003), Науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), Десятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Восьмой Международной конференции “Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана” (Казань, 2006).

Публікації. Основні результати досліджень викладено у 12 публікаціях:
7 наукових статтях та тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 9 розділів, висновків, списку використаних джерел (214 найменувань). Дисертація викладена на 134 сторінках та містить 74 рисунки, 14 схем, 24 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, наведено наукову та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі описано та проаналізовано літературні дані з синтезу похідних хітозану та досліджень комплексоутворюючих властивостей. На підставі аналізу літературних даних визначено мету, основні задачі та етапи досліджень.

У другому розділі подано методики синтезу похідних хітозану, опис використаних реактивів та методів дослідження.

У третьому розділі описано синтез похідних хітозану, проаналізовано дані ІЧ та електронних спектрів одержаних сполук.

Синтез основ Шиффа здійснювали за реакцією хітозану з альдегідами та кетонами. Як реагенти використовували о-гідроксибензойний альдегід,
о-нітробензальде-гід, п-нітробензальдегід, о-дифторметилбензальдегід, 2-гідрокси-
5-нітробензальдегід, а також гетероциклічні кетони – 5-ацетилізоіндоло[2,1-a]-хіназолінон-5 та 5-ацетил-1-метилтетразоло[5,1-a] ізоіндол. Реакцію проводили у розчині хітозану в 2% оцтовій кислоті при мольному співвідношенні хітозан:реагент 1:1,5 у випадку альдегідів та 1:0,4 – кетонів. Поява в ІЧ спектрах одержаних основ Шиффа (а) інтенсивної смуги в області 1635-1640 см-1, яка відноситься до валентних коливань C=N групи, підтверджує проходження реакції. Крім цього, в ІЧ спектрах присутні смуги пов’язані з валентними (СС) 1450-1590 см-1 та позаплощинними
деформаційними (С-Н) 705-766 см-1 коливаннями ароматики. Відновлення основ Шиффа проводили борогідридом натрію (NaBH4) у суспензії EtOH. Підтвердженням

проходження цієї стадії є відсутність смуги валентного коливання С=N групи.
В спектрах сполук IIa, IIIa,b, Va, присутні смуги симетричних та асиметричних валентних коливань NO2 групи ас 1460-1530 см-1 та сим 1340-1382 см-1. Найбільш ефективно реакція утворення основ Шиффа проходила у випадку о-гідрокси- та
о-нітробензальдегіду, для яких ступінь заміщення (СЗ) становив 1 (табл. 1).

Таблиця 1

Склад одержаних похідних хітозану

Сполука | Склад | C, ммоль/г | СЗ

СxL | СyL | CNH2

x | y | z | n

Ia | 65–– | 35 | 2,67–– | 1

Ib | 92–– | 8 | 3,51–– | 1

IIa | 65–– | 35 | 2,48–– | 1

IIIa | 54– | 11 | 35 | 2,18– | 0,44 | 0,83

IIIb | 71– | 21 | 8 | 2,73– | 0,81 | 0,81

IVb | 43– | 22 | 35 | 1,79– | 0,92 | 0,66

Va | 49– | 16 | 35 | 1,97– | 0,64 | 0,75

VIb | 27– | 65 | 8 | 1,13– | 2,73 | 0,29

VIIa | 14– | 51 | 35 | 0,65– | 2,38 | 0,21

VIII | 30 | 8 | 27 | 35 | 1,38 | 0,37 | 1,71 | 0,58

IX | 35 | 7 | 23 | 35 | 1,58 | 0,31 | 1,61 | 0,65

X | 24– | 41 | 35 | 1,15– | 1,97 | 0,37

XI | 27– | 38 | 35 | 1,27– | 1,79 | 0,42

XII | 25 | 40– | 35 | 0,90 | 1,44– | 1,61

XIII | 10 | 55– | 35 | 0,45 | 2,95– | 1,15

XIV | 73– | 19 | 8 | 2,17– | 0,56 | 0,79

XV | 4,5 | 60,5– | 35 | 0,19– | 2,52 | 0,07

XVI | 8,5 | 84,5– | 8 | 0,31– | 3,22 | 0,09

XVII | 76 | 16– | 8 | 3,19 | 0,34– | 1,17

XVIII | 52– | 13 | 35 | 2,22– | 0,55 | 0,8

СxL, СyL – концентрація модифікованих ланок

Електронні спектри відбиття одержаних сполук представлені на рис.1,2. На відміну від хітозану, у спектрі якого відсутні смуги у досліджуваній області,









Рис. ,2. Спектри дифузійного відбиття похідних хітозану

в спектрах похідних, за рахунок присутності різних хромофорних груп спостерігали ряд смуг n* та * переходів. У спектрах основ Шиффа, смуги в області 23680-24120 см-1 можна віднести до n* переходу C=N групи. У спектрах відновлених сполук ця смуга зникала, хоча у випадку сполук Ib та IVb з’являлось плече при 25000 см-1. Цю смугу, а також смуги, які спостерігали у випадку нітросполук, в області 29000 см-1, можна віднести до n* переходу резонансної форми подібної до хіноїдної структури, як наприклад, у випадку п-нітрофенолу. Смуги * переходів спостерігали в області 32000-39000 см-1. Для сполук Ib, IVb з ауксохромними групами (ОН, ОСHF2) спостерігали лише один максимум в області 36000-38000 см-1, тоді як у присутності хромофорних груп С=N та NO2 спостерігали 2 смуги, одна з яких знаходилась в області 31000-33000 см-1, що також обумовлене утворенням резонансних форм. Для сполук з гетероциклічними фрагментами,
в видимій області, спостерігали смуги * переходів, які є характерними і для вихідних сполук. В електронних спектрах поглинання цих сполук, що були записані в розчині оцтової кислоти, смуги n* переходів зникали, а для хітозану з залишками гетероциклів, інтенсивність смуг в видимій області зменшувалась

Синтез сірковмісних похідних хітозану проводили за реакцією ацилювання, використовуючи хлорангідрид тіофен-2-карбонової кислоти та тіосаліцилову кислоту. Першу реакцію проводили в ДМФА у присутності Et3N, при двох мольних співвідношеннях хітозан:хлорангідрид – 1:3 та 1:7,4. Збільшення хлорангідриду у співвідношенні, приводило лише до незначного збільшення заміщення по NH2 групам – з 0,46 до 0,54, заміщення по ОН групам при цьому залишалось незмінним. Неповне заміщення по аміногрупам, в даному випадку, обумовлене їх частковим протонуванням у процесі синтезу хлористоводневою кислотою. Реакцію з тіосаліциловою кислотою проводили за двома методами: у суспензії набухлого хітозану в ДМФА та в розчині тіосаліцилової кислоти в ДМСО. Співвідношення хітозан:кислота при цьому становило 1:1,1 та 1:5. Ступінь заміщення одержаного N(2-меркаптобензоїл)хітозану (X,XI) становив 0,37 та 0,42, відповідно.

Підтвердженням структури одержаних сполук є присутність в ІЧ-спектрах смуг, які обумовлені коливаннями амідної групи: 1658 (X), 1637 (VIII, IX, XI) см-1
(I амідна смуга), 1545 см-1 (II амідна смуга). Характерними для цих сполук є також смуги валентних С=С (1590-1434 см-1) та деформаційних С-Н (742-819 см-1) коливань тіофенового та бензольного кільця. Заміщення по OH групі для сполук VIII та IX, підтверджується наявністю смуги коливання (C=O) естерних груп при 1706 см-1.
У спектрах сполук Х, XI також присутні смуги валентних коливань меркаптогрупи (SH) 2565 см-1. Для сполук VIII, IX, XI низьке положення смуги (C=O) амідної групи може бути обумовлене утворенням водневих зв’язків між карбонільною групою та аміногрупами, що непрореагували. В електронних спектрах відбиття спостерігали смуги * переходів, які є характерними для бензольного (32940, 38180 см-1) та тіофенового (34700, 36480 см-1) хромофорів з заміщеними групами.

Синтез похідних хітозану з карбоксильними групами. Карбоксиловмісні похідні були одержані за реакцією хітозану з малеїновим ангідридом (XII), хлороцтовою кислотою (XIII) та піромелітовим діангідридом (XIV). Реакцію з малеїновим ангідридом та піромелітовим діангідридом проводили в суспензії набухлого хітозану в ДМФА, при співвідношенні хітозан:ангідрид 1:3 та 1:0,83, відповідно. При реакції з діангідридом, для запобігання проходження зшивання, до суспензії через певний час додавали H2O. Реакцію з хлороцтовою кислотою проводили в толуолі, при співвідношенні 1:1,2 та температурі 100С. В одержаному малеоїлхітозані (XII) загальний ступінь заміщення (СЗ) по аміно- та гідроксильним групам становив 1,61. Це значення було більшим, ніж СЗ сполуки, одержаної в розчині в LiCl-ДМАА при 10-и кратному надлишку реагенту (СЗ = 1,3) та в розчині камфорсульфонової кислоти в ДМСО при 7-ми кратному надлишку (СЗ = 0,55) (Літературні дані). У випадку XIII, одержана сполука містила ланки карбоксиметил- та дикарбоксиметилхітозану.

В ІЧ спектрі сполуки XII, карбоксильна група проявлялась у вигляді інтенсивної смуги при 1718 см-1 (перекривання з валентними коливаннями С=О естерної групи), тоді як для XIII, спостерігали три малоінтенсивні смуги при 1738, 1720, 1702 см-1, а також більш інтенсивну при 1637 см-1. Зсув другої та третьої смуги є наслідком утворення водневих зв’язків, які зменшують частоту поглинання; четверту смугу можна віднести до асиметричних коливань йонізованої карбоксильної групи (COO-). Коливання (C-O) та (O-H) COOH групи знаходились в області 1300-1400 см-1. Коливання групи СН2 для карбоксиметилхітозану проявлялись у вигляді асиметричних, симетричних валентних коливань (2924, 2854 см-1), деформаційних (1459 см-1) та маятникових коливань (729 см-1). У спектрі сполуки ХII, смуги при 849, 807 см-1 можна віднести до деформаційних позаплощинних коливань С-H (СН=CH). Смуги 1635, 1560, 1383 та 608 см-1 відповідають коливанням I та II амідної смуги, (С-N) та (N-H), відповідно. В ІЧ спектрі сполуки XIV ці смуги спостерігали при 1654, 1569 1378 см-1. (C=O) карбоксильної групи спостерігали при 1720 cм-1, (C-O) – 1257 см-1. Смугу при 1775 см-1, в спектрі XIV, можна віднести до валентних коливань карбоксильної групи в 2-положенні. При цьому цю смугу можна було б також віднести до (С=O) імідної групи. Але оскільки утворення іміду в умовах даної реакції малоймовірне, то таке положення смуги може свідчити про утворення водневих зв’язків між NH групою аміду та OH групою карбоксильної групи, з утворенням напруженого п’ятичленного циклу.

Синтез хітозану з фрагментами циклодекстрину (ЦД) здійснювали за реакцією нуклеофільного заміщення, використовуючи циклодекстрин з тозилатними групами. Реакцію проводили при 80 С у присутності диметиламінопіридину (DМАР).
В іншому методі прищеплення використовували ЦД з подвійним зв’язком, як ініціатор в цій реакції використовували персульфат амонію (NH4)2S2O8. Ступінь заміщення для одержаних похідних був досить низьким 0,07 та 0,09. ІЧ спектри сполук з циклодекстрином, за рахунок невеликого вмісту, майже не відрізнялись від спектру вихідного хітозану, проте слід відмітити збільшення інтенсивності смуги при 2920-2923 см-1, яка відноситься до валентних коливань С-Н CH2 групи. В ІЧ спектрі сполуки XV присутні смуги уретанових груп 1720 см-1 (C=O) та 1550 см-1 (NH).

Синтез амідів з алкільними групами (XVII та XVIII) здійснювали обробкою хітозану метакрилоїл- та гептаноїлхлоридом. Обидві реакції проводили в гетерогенних умовах. В першому випадку – з набряклим хітозаном у діоксані при співвідношенні хітозан:реагент 1:1,4, а у другому – на межі розділу фаз вода-хлороформ при співвідношенні 1:5. Для проведення другої реакції хітозан розчиняли в 2% оцтовій кислоті. Заміщення метакрильними групами відбувалось по аміно- та гідроксильним групам, СЗ одержаної сполуки становив 1,17. Для гептаноїльних груп, незважаючи на більший надлишок хлорангідриду та на той факт, що аміногрупи були у вигляді оцтовокислої солі, заміщення відбувалось виключно по аміногрупам (СЗ = 0,8). В ІЧ спектрах одержаних сполук смуги, обумовлені коливаннями амідної групи, спостерігали при 1655, 1634 см-1 (I амідна смуга) та 1556, 1544 см-1 (II амідна смуга) для XVII та XVIII, відповідно. У спектрі XVIII валентні коливання С-Н, CH3- групи спостерігали при 2956 см-1 (ас), 2870 см-1 (сим), CH2- групи – 2927 см-1 (ас), 2858 см-1 (сим). Смуги валентних коливань С=O естерної групи, сполуки XVII, спостерігали при 1751 см-1, валентних коливань
С=С – 1639 см-1, деформаційних С-Н – 2922 см-1.

У четвертому розділі приведено визначення ступеня деацетилювання, концентрації аміногруп у вихідному та модифікованому хітозані, визначення концентрації прищеплених кислотних груп. Важливим параметром для хітозану, який визначає його фізико-хімічні властивості є ступінь деацетилювання (СД),
а також взаємопов’язана з ним величина – концентрація аміногруп, яка є необхідною для розрахунку стехіометрії при проведенні хімічних реакцій, а також при вивченні процесів сорбції йонів металів. Класичними методами для визначення концентрації амінів у розчині або на поверхні, є пряме потенціометричне титрування кислотами, проте для хітозану, у більшості випадків, використовують обернене титрування лугом, оскільки проведення прямого титрування хітозану є більш довгим. Разом з тим, одержані нами дані при оберненому титруванні були вищими за дані, отримані з елементного аналізу та прямого титрування, що може бути обумовлене протонуванням частини азотів амідних груп, які загалом є дуже слабкими основами. Для розрахунку С(NH2) використовували дані прямого та оберненого потенціометричного та кондуктометричного титрування в H2O та 0,1 н NaCl, а також елементного аналізу на азот. Для досліджень використовували три зразки хітозану з різним СД та розміром часток. Найбільш близькі значення за різними методами отримані для хітозану з СД = 74,5, для якого розмір часток був найменшим. Згідно одержаних даних найбільш оптимальним для визначення аміногруп є пряме кондуктометричне титрування. Перевагами такого типу титрування, особливо в присутності NaCl, є досить швидке та точне визначення аміногруп, що не потребує готування калібровочних розчинів та побудови кривих, як у випадку ІЧ та УФ спектроскопії.

Розрахунок за даними титрування та елементного аналізу проводили за формулами:

;;;;

де: СNH2 – концентрація аміногруп, ммоль/г; СHCl – концентрація кислоти, моль/л;
СL – концентрація аміно та ацетамідних груп, ммоль/г; %N (%S) – процентний вміст азоту (сірки); m – наважка, г.

У п’ятому розділі приведено дослідження хітозану та його похідних методом кондуктометричного титрування. Криві кондуктометричного титрування хітозану зображено на рис. 3, . Ступінчасте титрування аміногруп, у випадку порошку в 0,1 н NaCl та плівки в H2O, може бути обумовлено структурними особливостями хітозану, при якому дві аміногрупи розташовані досить близько одна від одної. Титрування пластівців та порошку в H2O не дає змогу виявити два перегини, внаслідок поступового збільшення електропровідності, що обумовлене утворенням більш дисоційованої солі хітозану. Зменшення електропровідності при титруванні в 0,1 н NaCl (рис. 3, крива 2), відбувається внаслідок збільшення основності аміногруп, а також того, що протийони електроліту обмінюються з протийонами адсорбційної частини подвійного електричного шару (шар Штерна), що веде до його стиснення, зменшення електрокінетичного потенціалу () та збільшення концентрації гідроксилів в адсорбційній області, концентрація OH- в процесі титрування зменшується. Крім цього показано, що при кондуктометричному титруванні можливе визначення також ацетамідних груп, хоча повністю ці групи визначались лише у випадку хітозану з СД = 67 та d = 1.5-5 мм.

а б

Рис. 3, 4. Криві кондуктометричного титрування хітозану в H2O (1а, б, 2а), 0,1 н NaCl (2a), з СД 74 (1, 2 а), СД 65 (1, 2б), порошку (a) та плівки (б)

Рис. 5. Крива кондуктометричного титрування XIII в H2O (1) та 0,1 н NaCl (2)

Похідні хітозану з кислотними групами. Досліджено похідні хітозану з карбоксильними (XII-XVI) та меркаптогрупами (X,XI). На рис. 5. представлено криву титрування карбоксиметилхітозану (КМХ) в H2O та 0,1 н NaCl. Концентрація С1 на кривій, відповідає концентрації ланок дикарбоксиметилхітозану (у ф-лі XIII ланки y). Концентрація ланок карбоксиметилхітозану становила С3-2·С1, причому відрізок кривої титрування С3-С2 відповідає концентрації йонізованих карбоксильних груп (-NH+2-CH2-COO-).
У цьому підрозділі також показано важливість застосування сильного електроліту при визначення концентрації кондуктометричним методом, що прискорює процес встановлення рівноваги при титруванні та дає більш точні результати.

У шостому розділі описано кислотно-основні властивості хітозану та його похідних. Хітозан є слабкою основою, в воді його йонізація протікає за такою схемою:

Хіт-NH2 + H2O Хіт-NH3+ + OH-

Значення констант основності (pK), відповідно до літературних даних, становить 6,0 – 6,5. Це значення було отримано при оберненому титруванні розчину хітозану в HCl розчином NaOH. Але оскільки при переосадженні неповністю відновлюються між- та внутрішньомолекулярні водневі зв’язки та відбувається руйнування надмолекулярної структури, одержані константи є вищими ніж для ненабухлого зразку.

Основність похідних хітозану визначали за графіком залежності pK від , згідно рівняння: pKa= pH log (/(1-)), де – ступінь протонування. Та за рівнянням Ленгмюра , де [H], [H]адс – рівноважна та адсорбована концентрація протонів [H+], Am – сорбційна ємність, K-константа рівноваги реакції. Kонстанту знаходили з графіку залежності [H]/[Н]адс від [H].

Одержані значення констант основності хітозану приведені в табл. 2. Як видно з приведених даних, значення pK досить сильно відрізняються в залежності від умов експерименту, а саме: від присутності електроліту, дисперсності зразків, а також при прямому чи оберненому титруванні проводилось визначення. Дані одержані за оберненим титруванням цілком узгоджуються з відомими з літератури 6,0–6,5. Проте вони значно вищі за дані одержані прямим титруванням. Залежність pK від при прямому титруванні для пластівців показує, що основність поступово зростає в процесі титрування, причому більш сильно це проявляється в H2O (табл. 2).

Таблиця 2

Константи основності аміногруп хітозану

Хітозан | Середовище | pK

із залежності pK від | CLINP | Ленгмюр

СД |

Розмір часток

d, мм | пряме титрування | Обернене титрування

=0 | =1 | =1 | =0 | pK1 | pK2

65 | 0,4-3 | H2O | 4,29 | 5,14 | 5,95 | 6,25 | 4,29 | 5,48 | 4,73

0,1н NaCl | 5,37 | 5,70 | 6,32 | 6,32 | 5,59 | 5,68 | 5,52

0,1н КNO3 | 5,26 | 5,61 | - | - | 5,40 | 5,68 | 5,43

0,064-0,18 | H2O | 3,31 | 5,27 | 5,57 | 5,80 | 3,42 | 5,35 | 4,75

0,1н KNO3 | 5,60 | 6,0 | - | - | 5,71 | 5,94 | 5,90

74,5 | 0,05-0,08 | H2O | 3,31 | 5,25 | 5,64 | 6,00 | 3,51 | 6,11 | 4,81

67 | 1-4 | NaCl | 4,87 | 5,63 | 6,27 | 6,1 | 4,95 | 5,88 | 5,50

Низьке значення pK на початку титрування обумовлене впливом між- та внутрішньо-молекулярних взаємодій (водневих та електростатичних) за участю аміногруп. У процесі титрування збільшується кількість заряджених частинок NH+3, що призводить до електростатичного відштовхування цих груп та розгортання макромолекули хітозану. Зміна просторової конформації та протонування веде до деструкції системи водневих зв’язків при збільшенні , що і призводить до збільшення основності аміногруп. При оберненому титруванні основність також збільшується та при повному депротонуванні значення pK складає 5,8-6,32.

Визначення констант основності похідних хітозану

Розраховані константи основності приведені в табл. 3. Для сполук з первинною та вторинною(третинною) аміногрупами, константи основності розраховані окремо для кожної групи, відповідно до їх вмісту. Як видно з даних табл.3, найбільше значення основності одержано для N-(о-гідроксибензил)хітозану (Ib) та N-(ізоіндолхіназолон)хітозану (VIb). На кривих pH-метричного титрування цих сполук присутні два перегини. Розрахунок констант основності показує, що в одержаних сполуках є аміногрупи, в яких суттєво більша основність порівняно з іншими сполуками, в тому числі і хітозану. Збільшення основності у випадку Ib обумовлене взаємним впливом OH групи кільця та аміногрупи (R-NH), за рахунок утворення цвіттеріону, що є характерним для поліамфолітів, наприклад N(карбоксиметил)хітозану (pKa=8,5) та N(-о-карбоксибензил)хітозану (pKa=8,0) та ін. Кількість таких груп була визначена за першим перегином та становила 28%. Основність другої частини аміногруп є досить низькою за рахунок утворення водневих зв’язків з гідроксильною групою в о-положенні кільця. При подальшому титруванні вони руйнуються та, як і у випадку хітозану, основність збільшується.

Таблиця 3

Константи основності похідних хітозану

Зразок | pKa | Зразок | pKa

NH-RNH-RNH2

=0 | =1 | =0 | =1 | =0 | =1

Ia | 3,86 | 4,41IIIa4,01 | 4,73––

Ib | 7,57 | 3,53*/4,49 | IIIb | 3,17 | 5,27 | 3,22 | 4,22

IIa | 4,0 | 3,55*/4,36 | IVb | 4,82 | 5,35 | 3,09 | 4,37

* – перегин на кривій pK від ,

** – основність азоту гетероциклу | Va | 5,23 | 4,74 | 3,05 | 4,47

VIb8,03 | 8,7 | 5,68 | 6

4,24** | 5,1

У випадку сполуки VIb збільшення основності обумовлено екрануючим ефектом гетероциклічного фрагменту. Розрахунок за першим перегином дає концентрацію 1,60 ммоль/г (32%), що відповідає титруванню заміщених аміногруп та частини незаміщених, за другим перегином, розрахована концентрація була рівною 4,99 ммоль/г. Оскільки сумарна концентрація всіх аміногруп (R-NH та NH2) становить 3,86 ммоль/г, то можна зробити висновок, що при цьому протонується також один азот гетероциклу. Для сполук з нітрогрупою (IIa, IIIa,b) основність є значно меншою внаслідок утворення водневих зв’язків нітрогрупи з аміногрупою, причому для сполуки IIIa незаміщені аміногрупи мали досить низьку основність і при потенціометричному титруванні не визначались. В цьому розділі також приведено розрахунок констант кислотності похідних хітозану з меркапто та карбоксильними групами.

У сьомому розділі описано комплексоутворюючі властивості хітозану, властивості та структура одержаних комплексів. Сорбційні властивості вивчали по відношенню до йонів Сu2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, в водному середовищі, при pH 5-7. Взаємодія хітозану з солями металів призводить до утворення комплексних сполук за рахунок утворення донорно-акцепторного зв’язку. Характеристики хітозанів, які використовувались для вивчення сорбції йонів міді, їх сорбційна ємність, стійкість та склад утворених комплексів (C(Cu)/С(NH2)) приведено в табл. 4. Одержані результати свідчать про утворення комплексів складу 1:2, тобто комплексів, в яких атом міді зв’язаний з двома аміногрупами. У випадку коли співвідношення C(Cu)/С(NH2) > 0,5 в комплексоутворенні беруть участь також азот та кисень ацетамідної групи. Загалом сорбційна ємність (A) збільшується при збільшенні ступеня деацетилювання та зменшенні розміру часток.

Таблиця 4

Сорбційна ємність та стійкість комплексів Cu2+

Хітозан | A(Cu2+), ммоль/г | pK | C(Cu)/

С(NH2)

СД | d, мм | С(NH2)

65 | 0,4-3 | 3,7 | 1,98 | 3,7 | 0,54

0,064-0,178 | 2,1 | 3,55 | 0,57

67 | 1,5-5 | 3,83 | 1,52 | 2,62 | 0,4

0,06-0,07 | 2,5 | 3,41 | 0,65

74,5 | 0,05-0,08 | 4,34 | 2,37 | 5,73 | 0,55

92 | 0,7-4,5 | 5,6 | 2,85 | 4,05 | 0,5

Дані сорбції інших йонів металів на хітозані (СД 65) у вигляді пластівців, подрібненого та плівки приведено в табл. 5. Як видно з цих даних, характер зміни сорбційної ємності (А) та стійкості комплексів (pK) в ряду: пластівці, подрібнений, плівка для досліджених йонів металів виявився не однаковим. Так, наприклад, для йонів Cu2+ суттєвим виявився вплив протийону, як на значення А, так і на pK комплексу. При переході від SO2-4 до NO-3 pK комплексу зменшується з 3,7 до 2,17, що може бути наслідком різної будови комплексів. Збільшення сорбційної ємності для йонів Cu2+ у випадку подрібненого хітозану та плівки порівняно з пластівцями, відбувається за рахунок утворення комплексів, до складу якого входить азот та кисень ацетамідних груп.

Таблиця 5

Сорбційна ємність та стійкість комплексів металів на хітозані

Сіль | пластівці | подрібнений | плівка

A, ммоль/г | pK | A, ммоль/г | pK | A, ммоль/г | pK

СuSO4 | 1,98 | 3,70 | 2,1 | 3,55 | 2,59 | 3,09

Cu(NO3)2 | 1,74 | 2,17 | 1,6 | 2,67 | 1,46 | 2,22

Pb(NO3)2 | 0,15 | 3,8––––

Cd(NO3)2 | 0,99 | 2,00 | 1,21 | 2,94 | 0,56 | 2,71

Hg(NO3)2 | 1,46 | 3,17 | 1,48 | 3,56 | 1,48 | 3,75

CoCl2 | 0,29 | 2,28––––

У підрозділі 7.3. приведено електронні та спектри ЕПР комплексів Cu2+.
У спектрах дифузійного відбиття комплексів Cu2+ з хітозаном (СД 92) спостерігали широку смугу d-d переходів при 14400 см-1. У спектрах комплексів з хітозаном (СД 65), при збільшенні вмісту міді положення цієї смуги зазнавало зсуву з 14280 до 13920, крім цього з’являлось плече при 13280 см-1. Для подрібненого хітозану
(СД 65) спостерігали більш значний зсув – з 14540 до 13440 см-1. В УФ області комплексів спостерігали дві більш інтенсивні смуги переходів, які можна віднести до переходів з переносом заряду з хітозану на метал. Розраховані параметри ЕПР спектрів комплексів Cu2+ на поверхні хітозану, різного ступеню деацетилювання
(92 та 65) представлені в табл. 6. Форма ліній та одержані значення параметрів спектрів є характерними для координаційних комплексів Cu2+, що мають тетрагональну будову з хелатним вузлом (2N,2O). Утворення комплексів Cu2+ з тетрагональною симетрією на поверхні хітозану підтверджується появою смуги додаткового поглинання (ДП). Параметри gII=2,315 та АII =151?10-4см-1 є характерними для комплексів міді з тетраедричним викривленням геометрії, яке супроводжується зростанням gII та зменшенням АII. Для хітозану з СД=65, сигнали комплексів зі значеннями тензорів gII=2,293 та АII=168?10-4 см-1 відповідають комплексам за участю атомів азоту та кисню ацетильної групи.

Таблиця 6

Дані ЕПР спектрів та СДВ комплексів Сu2+

СД | gII | AII см-1* 104 | , см-1

65 | I | 2,285-2,291 | 168 | 13280

II | 2,242-2,247 | 172 | 13920-14280

92 | I | 2,224-2,228 | 174 | 14400

II | 2,315 | 151

У підрозділі 7.4. приведено ІЧ-спектри комплексів. Для досліджених комплексів найбільш характерним та чутливим до природи металу є зсув маятникового коливання аміногрупи. В ІЧ спектрі хітозану цю смугу спостерігали при 564 см-1. В комплексах, в залежності від металу, спостерігали зсув цієї смуги у високочастотну область, до 606-778 см-1. Найбільший зсув спостерігали для сульфатних та хлоридних комплексів. Зсув деформаційного коливання NH2 групи також відбувався у високочастотну область до 1630-1637 см-1. Крім цього, в спектрах комплексів спостерігали смуги, які обумовлені коливаннями груп в аніонах – 604 (2), 1080 та 1180 (4) (SO2-4) та 1383, 1356 см-1 (3), 729, 686 см-1 (2), 826 см-1(2) (NO-3). Виходячи з кількості активних коливань в ІЧ спектрі, можна зробити висновок, що аніони входять у внутрішню координаційну сферу комплексів.

У підрозділі 7.5. приведено дані ширококутового розсіяння рентгенівських променів хітозану та його комплексів з CuSO4, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2, CoCl2, які зображено на рис. 6. Положення основних рефлексів та їх інтенсивність для хітозану є характерним для орторомбічної гратки з параметрами a=9,01 A b=16,48 A c=10,34 A. Як видно рисунку, при невеликому вмісті металу (Pb2+ 0,15 ммоль/г, Co2+ 0,29 ммоль/г) положення основних за інтенсивністю рефлексів 10 та 19,8 залишається незмінним, проте з’являється слабкий рефлекс 17,4. Для інших комплексів зміни на профілях більш суттєві. По перше, це стосується рефлексу при 19,8, який для комплексів з CuSO4, Cu(NO3)2 та Hg(NO3)2 повністю зникає, а для Cd(NO3)2 – проявляється у вигляді слабкого рефлексу. Це відбувається внаслідок утворення хелатних комплексів за участю аміно- та гідроксигруп, що призводить до руйнування водневих зв’язків. Характерною відмінністю дифрактограм комплексів є поява рефлексів в інтервалі кутів 16,6-18 та 21,4-22,4, інтенсивність яких збільшується від кількості металу на поверхні хітозану. Для комплексів міді також з’являється рефлекс 11,6-12,2 При цьому рефлекс при 10 для комплексу з Cu(NO3)2 зміщується до 8,8, а для CuSO4 – до 10,2. Все це може свідчити про утворення нової кристалічної фази в системі полімеру.

Рис. 6. Ширококутові рентгенівські дифрактограми 1-хітозану, 2- Хіт-CoCl2, 3- Хіт-Pb(NO3)2, 4-Хіт-CuSO4,
5-Хіт-Cu(NO3)2, 6-Хіт-Cd(NO3)2. |

Рис. 7. Криві ТГ 1-хітозану,
2- Хіт-Cu(NO3)2, 3-Хіт-Hg(NO3)2,
4- Хіт-Pb(NO3)2, 5-Хіт-Cd(NO3)2

У підрозділі 7.6. приведено дані термічного аналізу комплексів, які досліджували методами ДТА, ТГ, ДТГ та ДСК. Вивчено процеси термоокиснювальної деструкції хітозану та його комплексів ТГ та ДТГ. Як видно з рис. 7, деструкція досліджених зразків є процесом багатостадійним (табл. 7).

Таблиця 7

Дані термічної деструкції

Комплекс | I етап | II етап | III етап | IV етап | V етап

ТІ/Tmax С | m,

% | ТІ/Tmax С | m, % | ТІ/Tmax С | m, % | ТІ/Tmax С | m,

% | ТІ/Tmax С | m

%

Хітозан | 30-145/90 | 10,6 | 220-

310/280 | 40 | 310-500 | 23,2 | 500-

612/555, 600 | 26,2––

Хіт-CuSO4 | 40-165/95 | 15,6 | 190-

220/210 | 14,4 | 220-260/245 | 13,8 | 260-

350/285 | 13,7 | 350-565/485 | 33,7

Хіт-Cu(NO3)2 | 35-140/85 | 13,1 | 175-

192/180 | 25 | 192-260/250 | 18,7 | 260-

360/300 | 17,6 | 360-480/405 | 18,7

Хіт-Pb(NO3)2 | 30-140/90 | 8,1 | 165-

175/170 | 46,9 | 175-247/230 | 21,3 | 247-

320/290 | 10 | 320-509 | 13,7

Хіт-Cd(NO3)2 | 30-145/80 | 10 | 230-

285/265 | 40 | 285-390 | 15 | 415-

560/485 | 27,5––

Хіт-Hg(NO3)2 | 30-135/85 | 11,9 | 205-
300/255, 275 | 36,2 | 300-450 | 12,6 | 450-

632/540 | 39,3––

Хіт-CoCl2 | 30-135/85 | 13,7 | 230-

320/275 | 35,7 | 320-465/455 | 23,1 | 465-

628/565 | 27,5––

ТІ- температурний інтервал, Tmax – максимум на кривій ДТГ, m – втрата ваги

Перша стадія для всіх зразків однакова та відповідала процесу десорбції води, проходила з невеликим ендотермічним ефектом та закінчувалась до 140-145С. Кількість води, що випаровувалась, складала від 8,1% до 15,6%. Подальший нагрів спричиняв термоокиснювальну деструкцію зразків. Для хітозану вона проходила в три стадії в наступних температурних інтервалах: 220-320С, 320-500С, 500-612С. Швидкість деструкції та втрата ваги на першій стадії найбільші: 2,2 мг/хв, 40%. Наступні стадії характеризуються більш повільним розкладом 0,64 мг/хв та 1,18 мг/хв. Температура повного розкладу становила 612С. Стадії термічної деструкції комплексів металів з хітозаном можна поділити на такі: деструкція ланок незв’язаних в комплекс та деструкція комплексу, який включає в себе деструкцію зв’язаних ланок (ліганд) та відповідної солі. Отримані результати свідчать про незначну відмінність в термічній поведінці досліджених комплексів, проте для комплексів Cd2+ та Co2+ температура початку деструкції була вищою, порівняно з іншими комплексами. У випадку комплексів з Сu(NO3)2 та Pb(NO3)2, спостерігали суттєве зменшення температури початку деструкції на 45С та 55С відповідно та збільшення її швидкості на II етапі (табл.7). Температура повної деструкції для них зменшувалась на 132С та 103С відповідно, в порівнянні з вихідним хітозаном. Температура повного розкладу найбільша для комплексів з СoCl2 та Hg(NO3)2, 645С та 635С відповідно.

У восьмому розділі описано сорбційні властивості похідних хітозану, методами ІЧ та електронної спектроскопії досліджено будову одержаних комплексів. Ізотерми сорбції по відношенню до різних йонів металів, приведено на рис. 8, 9. На прикладі 2-меркаптобензоїл хітозану (XI) показано селективні властивості по відношенню до йонів Hg2+, у присутності Cu2+, Pb2+, Cd2+ в кислому середовищі (pH 2,5) (рис. 10).

Рис. 8, 9. Ізотерми сорбції йонів Сu2+, Hg2+ на похідних хітозану

Рис. 10. Сорбційна ємність меркаптобензоїлхітозану при різних pH

У