Національний технічний університет україни

„київський політехнічний інститут”

Нижник Тарас Юрійович

УДК 661.632:658.691:541.127

Вилучення іонів важких металів

із водних розчинів з використанням

АЗОТВМІСНОГО полімерного реагенту

05.17.21 - технологія водоочищення

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології хіміко-технологічного факультету Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут”

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Астрелін Ігор Михайлович, Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки Укрїни, завідувач кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Каздобін Костянтин Олександрович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. Вернадського НАН України, завідувач відділу хімічного та інформаційного аналізу

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник
Макарова Наталія Володимирівна, Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки Укрїни, старший науковий співробітник науково-дослідної лабораторії іонного обміну і адсорбції

Провідна установа: |

Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, кафедра водопостачання, каналізації і гідравліки

Захист відбудеться ” 30 ” травня 2007 року о 16:30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут”, Україна, 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корпус 4, велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут”; 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий ”_24_” квітня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради, к.т.н., доц. | _________________ Т.І. Мотронюк

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема розробки ефективних технологій видалення іонів важких та перехідних металів з природних та стічних вод є надзвичайно актуальною, оскільки вміст у воді цих іонів часто високий, самі ж вони дуже токсичні для людини і, крім того, створюють серйозні проблеми для екології водойм, в які вони потрапляють.

Одним з сучасних напрямків вирішення вказаних проблем є використання водорозчинних полімерів, найчастіше, поліелектролітів. Найбільш перспективними є катіонні поліелектроліти і серед них особливо полігуанідини. До останніх належить полігексаметиленгуанідин солянокислий (ПГМГ). Цей функціонально-активний поліелектроліт має унікальні властивості, зокрема, добре розчиняється у воді, не має запаху та агресивності до різних матеріалів, не корозійний і до того ж має властивості флокулянта та антисептика.

Для обґрунтування розробки простої та ефективної технології видалення іонів важких металів з водних розчинів за допомогою ПГМГ потрібне всебічне вивчення фізико-хімічних характеристик його водних розчинів, оскільки властивості поліелектроліту (електрохімічні, гідродинамічні та конформаційні) в значній мірі залежать від концентрацій в розчині полімеру та солей металів, іонної сили розчину, рН середовища, тощо. Тому встановлення взаємозв’язку фізико-хімічних властивостей розчинів ПГМГ у воді, що містять іони металів, з технологічними показниками вилучення іонів металів має наукову та практичну цінність.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась за пріоритетним напрямком „Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі” у відповідності до державних програм України, що стосуються охорони навколишнього середовища (Постанова Кабінету Міністрів України від 22.06.1994 р. № 429 „Про реалізацію пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки”) в рамках державної науково-дослідної теми № 2815-ф „Розробка фундаментальних основ видалення важких металів з водних систем за допомогою полімерних реагентів комплексної дії”, № держреєстрації 0105U000998, КВНТД 1.1 02.00.13.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи була розробка наукових засад ефективної технології глибокого очищення водних розчинів від іонів важких та перехідних металів на основі виявлення закономірностей і механізму утворення відповідних метало-полімерних комплексів з визначенням умов їх видалення в окрему фазу. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі основні задачі: 1) визначити будову, хімічний склад та константи стійкості метало-полімерних комплексів; 2) дослідити загальні закономірності комплексоутворення ПГМГ з іонами важких та перехідних металів і визначити роль в цьому комплексоутворенні наступних факторів: концентрації, іонної сили, рН розчину, конформації макромолекул ПГМГ в розчині, хімічної природи іонів металів; 3) побудувати діаграми розчинності трикомпонентних систем розчинник-сіль металу-ПГМГ; 4) визначити реологічні характеристики розчину ПГМГ в умовах асоціації його макромолекул з іонами металів та у відсутності такої асоціації; 5) проаналізувати поверхневі явища в системах вода-ПГМГ та вода-ПГМГ-іони металу і визначити будову граничних шарів; 6)розробити метод аналітичного визначення залишкової концентрації ПГМГ у водному розчині; 7)відпрацювати технологію синтезу ПГМГ, розчинного у воді і з мінімальною залишковою концентрацією мономерів; 8) обгрунтувати оптимальні або раціональні технологічні параметри вилучення іонів важких металів із водних розчинів за допомогою ПГМГ; 9) розробити технологічну схему, виготовити дослідну установку для очищення води від іонів важких та перехідних металів з використанням ПГМГ та провести апробацію технологічних рішень.

Об’єкти дослідження – полігексаметиленгуанідин солянокислий (ПГМГ); водні розчини іонів металів: Cu2+, Ni2+, Cr3+, Zn2+, Fe3+, Co2+, Ba2+, Na+ в присутності ПГМГ.

Предмет дослідження – механізм та закономірності утворення метало-полімерних комплексів у водному розчині, їх стійкість та умови переходу в осад, явища на границі поділу водний розчин (що містить ПГМГ та солі металів) - повітря, технологічні параметри вилучення іонів металів з водних розчинів.

Методи дослідження – реологічні характеристики водних розчинів вивчали за допомогою методу віскозиметрії; значення констант стійкості метало-полімерних комплексів встановлено методом потенціометричного титрування з розрахунками за допомогою оригінальної комп’ютерної програми; ізотерми поверхневого натягу встановлені шляхом визначення максимального тиску бульбашки повітря методом Ребіндера; будову та склад метало-полімерних комплексів встановлювали за допомогою спектрофотометрії та ІЧ-спектроскопії; рН розчинів вимірювали на рН-метрі із скляним електродом. Фізико-хімічні властивості ПГМГ вивчали з використанням ПМР-спектроскопії, термічного аналізу, газорідинної хроматографії, хромато-мас-спектрометрії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначена здатність ПГМГ утворювати стійкі комплекси з іонами важких та перехідних металів. Встановлені склад, будова та механізм утворення метало-полімерних комплексів. Показано, що заповнення координаційної сфери іону металу полімерним лігандом відбувається ступінчато.

Доказано, що сприятливими умовами комплексоутворення і його максимальної реалізації є частково розгорнута конформація макроланцюгів ПГМГ, яка виникає в інтервалі низьких концентрацій розчину полімеру, коли проявляється поліелектролітний ефект. Показано, що конформація статистичного клубка макромолекул не дає можливості всім функціональним групам макромолекул приймати участь в комплексоутворенні, а асоційований іон металу впливає на енергетичний стан значної кількості ланок макромолекули. Кількість таких ланок збільшується при ущільненні макроклубка після введення в систему низькомолекулярного індиферентного електроліту (NaCl).

Проведено обґрунтування концентраційних аспектів технології видалення іонів важких металів шляхом побудови діаграм розчинності метало-полімерних комплексів і визначення меж утворення в розчині мікрогетерогенної системи або випадіння осаду та порівняння значень pH утворених систем з розрахованими.

Встановлено, що ПГМГ є катіонною поверхнево-активною речовиною і не втрачає цієї властивості у присутності в розчині низькомолекулярних солей, незалежно від того, має чи не має місце утворення комплексів. Виявлено, що метало-полімерні комплекси здатні виходити в поверхневий шар розчину, що створює додаткові можливості для видалення металів з забруднених вод.

Практичне значення одержаних результатів. На базі одержаних експериментальних даних і математичних розрахунків обгрунтовано технологію очищення забруднених вод від іонів важких та перехідних металів з застосуванням ПГМГ. На дослідно-промисловому реакторі відпрацьована технологія синтезу ПГМГ. Розроблено метод аналітичного визначення залишкової концентрації ПГМГ у водному розчині в присутності іонів металів. Результати роботи захищені патентом України.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літератури за темою досліджень, опрацюванні методик експерименту, підготовці об’єктів дослідження, плануванні та проведенні експериментів, обробці та аналізу одержаних результатів, розробці оригінальної комп’ютерної програми для розрахунку констант стійкості метало-полімерних комплексів, публікації одержаних результатів та апробації результатів роботи на наукових конференціях. Визначення завдань та обговорення результатів досліджень виконано спільно з науковим керівником, д.т.н., професором Астреліним І.М., к.т.н., доцентом Толстопаловою Н.М. (Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут) та д.х.н., професором Нижником В.В. (Київський національний університет ім. Т.Г.Шевченка). Планування експерименту з дослідження комплексоутворення методом потенціометричного титрування та обговорення результатів досліджень проводилось за участю к.т.н., доцента Супрунчука В.І. (Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут). Розробка методу аналітичного визначення концентрації ПГМГ проводилась у науковій співпраці з д.х.н. Трохимчуком А.К. (Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка). Визначення термічних характеристик та продуктів термодеструкції ПГМГ проведено разом з д.т.н, професором Жартовським В.М. в Українському НДІ пожежної безпеки МНС України.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: V міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство” (Київ, Україна, 2002), IV всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2003), NATO Adwanced Research Workshop “Modern Tools and Methods of Water Treatment for Improving Living Standarts” (Дніпропетровськ, Україна, 2003), Міжнародній науково-практичній конференції „Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсосберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (Черкаси, Україна, 2004), III польсько-українській конференції “Polymers of special applications” (Радом, Польща, 2004), III міжнародній науково-технічній конференції „Композиційні матеріали” (Київ, Україна, 2004), Міжнародній науково-технічній конференції „Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии” (Минск, Беларусь, 2005), ІІІ міжнародній конференції “Ecological chemistry” (Кишинів, Молдова, 2005), III українській науково-практичній конференції з технології неорганічних речовин „Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” з міжнародною участю (Дніпропетровськ, Україна, 2006), IV українсько-польській науковій конференції „Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, Україна, 2006), I всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, Україна, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті в наукових фахових журналах, 1 стаття у науковому не фаховому журналі, тези 9 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Роботу викладено на 192 сторінках друкованого тексту. Вона містить 71 рисунок, 18 таблиць. Перелік використаних літературних джерел включає 222 найменуваня.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, представлено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури за темою дисертації, в якому проаналізований сучасний стан проблеми видалення іонів металів з водних розчинів, проведений аналіз існуючих методів видалення іонів металів з водних розчинів з низьким і високим їх вмістом, використання полімерів для очищення води від іонів металів та перспективність використання для очищення води від іонів металів водорозчинних поліелектролітів – полігуанідинів, найбільш відомим з яких є ПГМГ, структурна формула елементарної ланки якого наведена нижче:

Проаналізовані особливості фізико-хімічних властивостей розчинів поліелектролітів.

У другому розділі визначено об’єкти досліджень – ПГМГ, CuCl2, NiCl2, CrCl3, ZnCl2, FeCl3, CoCl2, BaCl2, NaCl, CaO, наведено опис приладів та методів дослідження - капілярної віскозиметрії, методу вивчення поверхневої активності (метод Ребіндера), спектроскопічних методів (ІЧ-спектроскопія та спектрофотометрія), метод побудови діаграм розчинності комплексних сполук ПГМГ–іон металу, потенціометрії, термічних методів дослідження, флотаційного методу, описано установку для вивчення реагентного вилучення іонів важких металів та аналітичні методи визначення концентрації іонів важких металів.

В розділі наведені результати дослідження впливу параметрів синтезу ПГМГ (температурного режиму, часу синтезу, співвідношення мономерів) на властивості одержаного полімеру (розчинність у воді, в’язкість та залишковий вміст мономерів), з яких визначені оптимальні умови проведення поліконденсації (NГГХ/NГМДА=1-1,05, ступінчате нагрівання та витримка реакційної маси при температурах 393, 433, 453 K, час синтезу – 6-6,5 год.) і які апробовані на дослідно-промисловому реакторі, після чого технологія була перенесена на промис-ловий реактор. Дослідження в даній роботі проведені на ПГМГ промислового виробництва.

В цьому розділі представлено аналітичний метод визначення залишкових концентрацій ПГМГ в присутності іонів важких металів. В основу методу було покладено сорбційне концентрування ПГМГ на поверхні сорбенту з наступною обробкою його органічним барвником і визначенням концентрації ПГМГ по інтенсивності забарвлення сорбату фотометричним методом.

У третьому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних властивостей ПГМГ методами ПМР, ІЧ-спектроскопії та термографії. Встановлено, що ПГМГ в інтервалі температур 298–623К є термостійким полімером, а при його піролізі високотоксичні сполуки не утворюються. Тобто, застосування ПГМГ в технологіях очищення стічних вод від іонів важких металів з використанням методу піролізу для утилізації продуктів очистки не призведе до забруднення навколишнього середовища.

ПГМГ є катіонним поліелектролітом, оскільки його макромолекули містять іоногенні гуанідинові групи. Дослідження водних розчинів ПГМГ показало, що концентраційна залежність приведеної в’язкості водного розчину ПГМГ є типовою для поліелектролітів з ефектом поліелектролітного набрякання.

Встановлено концентраційний інтервал прояву поліелектролітного ефекту (до 3 г на 100 г розчину) та його звуження при введенні 0,1-0,3 М індиферентного електроліту NaCl. Поліелектролітний ефект повністю зникає при введені в водний розчин ПГМГ 0,5 М NaCI.

З використанням експериментальних та літературних даних розрахована середньовіскозиметрична молекулярна маса ПГМГ, яка становить 20200 в.о. За результатами віскозиметричних дослідженнь розведених водних розчинів ПГМГ оцінено значення конформаційних параметрів, які характеризують рівноважну гнучкість ланцюгів ПГМГ (що є важливим для зв’язування іонів важких металів). Так, значення характеристичної в’язкості ПГМГ в -розчиннику складає 0,014, середньоквадратична відстань між кінцями незбудженого ланцюга ПГМГ становить 21,5 нм, середній квадрат радіуса інерції складає 77 нм2. Довжина сегмента Куна дорівнює 4,8 нм, він складається з 6 ланок і має молекулярну масу 1002 в.о. Макромолекула ПГМГ містить, в середньому, 20 сегментів і має довжину 96 нм.

Чередування гідрофільних (гуанідинова) та гідрофобних (гексаметиленова) груп в макромолекулі ПГМГ обумовлюють наявність поверхневої активності полімеру в розчинах та здатність до адсорбції його макромолекул на границі розподілу фаз. Зміна ізотерми поверхневого натягу ПГМГ в присутності індиферентного електроліту вказує на те, що на зниження поверхневого натягу впливає наявність або відсутність заряду на макромолекулі, який і визначає конформацію макромолекули – наявність заряду розгортає макромолекули і цим досягається більше зниження поверхневого натягу.

Визначено, що флокулююча здатність ПГМГ знаходиться на рівні відомих катіонних флокулянтів.

У четвертому розділі наведено результати досліджень комплексоутворення ПГМГ з іонами важких металів – Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Zn2+.

Віскозиметричним методом вивчалась в’язкість розведених водних розчинів ПГМГ з хлоридами металів (рис.1). Приведена в’язкість водних розчинів ПГМГ невисока і мало змінюється в інтервалі концентрацій від 1 до 8 г/100 см3 розчину.

Присутність в водних розчинах ПГМГ хлоридів металів - Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Zn2+ змінює положення концентраційної залежності приведеної в’язкості ПГМГ. Менші значення приведеної в’язкості розчинів ПГМГ з солями Na+ та Ba2+, ніж для розчину ПГМГ вказує на те, що ці солі є індиферентними електролітами, а більші значення приведеної в’язкості з солями Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Zn2+ є результатом приєднання до макромолекул полімеру катіонів цих металів, яке зменшує гнучкість макромолекул та покращує якість розчинника, а самі солі цих металів є неіндиферентними електролітами. Визначено, що зв’язування іонів металів макромолекулами ПГМГ відбувається всередині статистичних макроклубків, які утворюють ці макромолекули в розведеному розчині. Здатність макромолекул зв’язувати іони металів збільшується в тому концентраційному інтервалі, де проявляється поліелектролітний ефект.

За віскозиметричними даними проведено розрахунок реологічних параметрів розчинів з метою охарактеризувати інтенсивність взаємодії компонентів в системі.

В табл.1 і 2 представлені характеристична в’язкість та розраховані значення константи Хагінса і лінійного фактору набухання макроклубків ПГМГ у водному розчині без та в присутності хлоридів металів (табл.1), розміри середньо-квадратичної відстані між кінцями ланцюга в статистичному макроклубку, значення середнього квадрату радіусу інерції та параметри гнучкості (жорсткості) макромолекул ПГМГ і його сполук з хлоридами металів (табл.2).

Таблиця 1

Характеристична в’язкість [з] та розраховані значення константи

Хагінса (Кх) і лінійного фактору набрякання макроклубків (ж)

ПГМГ у водному розчині без/в присутності хлоридів металів

Склад водного розчину | [з], дл/г | Кх | ж | ПГМГ | 0,062 | 19,5 | 1,65 | ПГМГ +NaCl(0,2M)

ПГМГ+BaCl2(0,1M) | 0,052

0,05933,0

28,0 | 1,55

1,60 | ПГМГ+CuCl2(0,1M)

ПГМГ+CrCl3(0,1M)

ПГМГ+FeCl2(0,1M)

ПГМГ+ NiCl2(0,1M)

ПГМГ+ZnCl2(0,1M)

ПГМГ+CoCl2(0,1M) | 0,064

0,065

0,066

0,067

0,072

0,08112,2

13,9

11,4

10,6

5,80

7,62 | 1,66

1,68

1,68

1,69

1,70

1,80 |

Зменшення значень константи Хагінса та збільшення лінійного фактору набрякання макроклубків для водних розчинів ПГМГ з солями металів є наслідком більш інтенсивної взаємодії компонентів розчину. При цьому термодинамічна якість розчинника покращується. Дані табл. 2 показують, що приєднання до макромолекул іонів металів збільшує жорсткість макроланцюга і утворює стеричні перепони щільному згортанню макроланцюгів в статистичні макроклубки, оскільки збільшується сегмент Куна (?), середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга h2 та радіус інерції R.

Проведені віскозиметричні дослідження водних розчинів ПГМГ та розчинів цього ж полімеру з солями різних металів дали змогу одержати відомості щодо гідродинамічних, конформаційних і молекулярних характеристик ПГМГ в розведених водних розчинах та впливу на ці характеристики іонів металів.

Таблиця 2

Розміри середньоквадратичної відстані між кінцями ланцюга в статистичному

макроклубку (‹h2›1/2), значення середнього квадрату радіусу інерції (<R2>),

довжина сегменту (?), кількість мономерних ланок в сегменті (nеф) та

жорсткість макромолекул ПГМГ та його сполук з хлоридами металів (‹ h2› / М)

Склад водного розчину | ‹h2›1/2, нм | <R2>, нм2 | ?, нм | nеф | [‹ h2› / М]103

нм2(моль/г) | ПГМГ | 35,5 | 209,6 | 13,0 | 15,3 | 62 | ПГМГ +NaCl(0,2M)

ПГМГ+BaCl2(0,1M) | 33,3

34,4 | 184,9

197,1 | 11,5

12,3 | 13,5

14,554

58 | ПГМГ+CuCl2(0,1M)

ПГМГ+CrCl3(0,1M)

ПГМГ+FeCl2(0,1M)

ПГМГ+ NiCl2(0,1M)

ПГМГ+ZnCl2(0,1M)

ПГМГ+CoCl2(0,1M) | 35,7

36,1

36,1

36,3

36,5

36,9 | 212,2

217,3

217,3

219,9

222,5

249,5 | 13,2

13,5

13,5

13,7

13,9

15,5 | 15,5

15,9

15,9

16,1

16,3

18,2 | 63

64

64

65

66

67 |

ПГМГ при розчиненні у воді знижує величину питомої вільної поверхневої енергії – у, тобто ПГМГ є катіонною поверхнево - активною речовиною (рис.2, крива 1). Катіоноактивною речовиною ПГМГ залишається і тоді, коли в його водний розчин додаються хлориди металів (рис.2). Проте ізотерми поверхневого натягу цих водно-сольових розчинів ПГМГ розташовані вище за ізотерму для водного розчину полімеру, що є наслідком зменшення поверхневої активності полімеру на межі рідина-газ через комплексоутворення.

З ізотерм поверхневого натягу оцінена кількість функціональних груп макромолекул, що зазнають енергетичних змін при комплексоутворенні. Розрахунки показали, що в водному розчині ПГМГ на один іон Cu2+ припадає 10 ланок полімерного ланцюга, на іон Ni2+ - 12. Для іонів Fe3+, Cr3+, Zn2+, Co2+ така кількість ланок складає 14-16. Але в водному розчині, що містить NaCl, ущільнення статистичних макроклубків ПГМГ, які вміщують іони солей, збільшує максимальну кількість енергетично змінених ланок, що припадає на іон металу, до 24-28.

Наведені дані свідчать, що не всі функціональні групи макромолекул, які здатні до комплексоутворення, приймають участь в зв’язуванні іонів металів через згорнуту конформацію макромолекул. З цим висновком узгоджуються дані, що наведені в табл.3. Макромолекули ПГМГ, які адсорбовані з водного розчину полімеру з солями металів, окрім NaCl та BaCl2, займають на межі поділу фаз більшу площу, ніж макромолекули, які адсорбовані з водного розчину полімеру, що не містить солі. Це відбувається внаслідок збільшення середнього квадрату радіусу інерції клубків, параметра жорсткості макромолекул і середньоквадратичної відстані між кінцями ланцюга (див. табл.2).

Таблиця 3

Поверхнева активність (g), максимальна адсорбція (Г?) та площа, що займає

макромолекула на межі поділу фаз (?о): водний розчин ПГМГ- повітря

Склад водного розчину | g *106,

кДж*м / кмоль | Г?1010,

кмоль / м2?о1015,

м2 | ПГМГ | 17,8 | 4,672679 | 3,553803 | ПГМГ з солями: | NaCl (0,2M)

BaCl2 (0,01M)53,8

49,60,560061

0,233316 | 29,64995

71,17303 | CuCl2 (0,01M)

CrCl3 (0,01M)

FeCl2 (0,01M)

NiCl2 (0,01M)

ZnCl2 (0,01M)

CoCl2 (0,01M) | 16,1

15,7

15,3

14,7

13,4

13,13,659384

3,193562

3,444238

3,038036

2,594639

2,785360 | 4,537861

5,199768

4,821322

5,465958

6,400033

5,961807 |

Проведене дослідження поверхневих явищ та адсорбції на границі поділу фаз водно-сольовий розчин ПГМГ - повітря показало, що при розробці технології вилучення іонів металів із водних середовищ необхідно обов’язково враховувати конформаційний стан макромолекул в розчині і на границі поділу фаз, оскільки конформаційний стан макромолекул визначає спроможність комплексоутворюючих функціональних груп макромолекул до асоціації з іонами низькомолекулярних солей.

Конформаційний стан макромолекул може бути суттєво змінений дією ряду факторів, наприклад, варіюванням концентрації розчину полімеру та низькомолекулярного електроліту, рН розчину, тощо. рН розчину, зокрема, впливає на стійкість і розчинність метало-полімерних комплексів важких та перехідних металів з полімерними реагентами, що є важливим для технології видалення цих полікомплексів з водного середовища у вигляді осадів. Тому виникає потреба у побудові діаграм розчинності метало-полімерних комплексних сполук в залежності від концентрації компонентів системи і оцінки зміни рН розчину, яке викликає присутність солі металу в розчині полімерного електроліту.

На рис.3 наведена прямокутна діаграма розчинності СоСl2 та ПГМГ у воді при 293 К та значення рН водного розчину цих компонентів, які визначали експериментально та розраховували теоретично (адитивні значення) для системи ПГМГ – хлорид кобальту.

На діаграмі (рис. 3), як і на діаграмах солей інших металів, виділяються три області: 1 -область ненасиченого розчину, утвореного компонентами та розчиненим у воді продуктом взаємодії ПГМГ з сіллю Co2+; 2 - область мікрогетерогенної системи, яку утворюють тверді високодисперсні частинки сполуки полімеру з іонами Co2+ при досягненні межі розчинності частинок у розчині; 3 - область утворення щільного осаду.

Експериментальні значення рН при зміні складу розчину утворюють криві лінії (рис.4). Перегини з’являються в області утворення мікрогетерогенної системи та в області випадіння осаду. Розбіжність значень теоретичних адитивних (прямі лінії) та експериментальних значень рН в області 1 діаграми розчинності пов’язана з утворенням метало-полімерного комплексу, коли формується зв’язок між Нітрогеном функціональної групи ланки макромолекули та іоном Co2+, а розчин підкислюється іонами H+, що вивільнилися. В цій області проявляється поліелектролітний ефект полімеру, який супроводжується розгортанням клубків макромолекул, що полегшує комплексоутворення поліелектроліту з іонами металів.

В межах областей 2 та 3 діаграми розчинності (області утворення мікрогетерогенної системи та випадіння осаду) після утворення твердої фази рН розчину визначається відповідним рН розчину солі та іонами H+, що вивільнились при утворенні твердої фази.

З аналізу діаграми розчинності для системи ПГМГ-CoCl2 встановлено, що для вилучення іонів Co2+ із водних розчинів оптимальними концентраціями ПГМГ є 4*10–2-6*10–3 моль-ланок/дм3 в залежності від концентрації солі Co2+ в розчині.

Аналогічним чином аналізувались діаграми розчинності ПГМГ та солей інших металів, що дозволило встановити оптимальні концентраційні інтервали компонентів для максимального видалення іонів важких металів із водних розчинів у вигляді нерозчинних полікомплексних сполук.

Спектрофотометричне вивчення комплексних сполук ПГМГ з іонами Cu2+, Ni2+, Cr3+ та Co2+ проводилось методом Остромисленського-Жоба (методом ізомолярних серій).

Спектрофотометричні дані (таблиця 4) показали, що присутність в розчині макромолекул ПГМГ викликає перебудову в координаційній сфері іонів через взаємодію іон – макроіон, оскільки максимуми поглинання зсуваються для іонів Cu2+ та Ni2+ - в короткохвильову область, а для іонів Co2+ та Cr3+ - в довгохвильову область. Зсув максимуму поглинання, який залежить від співвідношення компонентів системи в водному розчині, свідчить про входження Нітрогену макромолекул ПГМГ у внутрішню координаційну сферу аквакомплексу відповідного металу.

Таблиця 4

Довжина хвиль максимумів в спектрах поглинання водних розчинів іонів металів та ПГМГ, нм

Іон металу | Співвідношення Ме : ПГМГ (моль/моль)

1:0 | 0,25:1,75 | 0,5: 1,5 | 0,75:1,25 | 1:1 | 1,25:0,75 | 1,5: 0,5 | 1,75:0,25 | 0:1

Ni2+ | 392,3 | 390,0 | 388,4 | 384,4 | - | - | - | - | -

Cu2+ | 802,4 | 787,3 | 787,3 | 782, 4 | 792,3 | 797,3 | 797,3 | 797,3 | -

Co2+ | 507,8 | 507,8 | 507,8 | 514,1 | 507,8 | 507,8 | 507,8 | 508,9 | -

Cr3+ | 407,6 | 412,4 | 417,2 | 419,3 | 410,3 | 409,7 | 409,0 | 409,0 | -

Аналіз спектрів поглинання досліджених метало-полімерних комплексів приводить до висновку, що комплекси в водному розчині є октаедричними і близькі за будовою до аквакомплексів з частковим заміщенням координованих молекул води на полімерний ліганд.

Співставлення спектрів поглинання водних розчинів метало-полімерних комплексів та спектрів дифузного поглинання осадів цих комплексів показало, що комплекси Ni2+ та Cr3+ з ПГМГ переходять в осад без зміни форми, тобто в осадах цих металів комплекс залишається у формі октаедру, а в осадах з іонами Со2+ форма комплексу змінюється від октаедру до тетраедру.

З метою визначення механізму комплексоутворення проведено ІЧ-спектроскопічне дослідження ПГМГ та осадів, утворених хлоридами Cu2+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Zn2+ з ПГМГ (таблиця 5).

В спектрах осадів суттєво зменшується інтенсивність смуги поглинання 1653см-1, яка відповідає валентним коливанням групи ›С=NH2+Cl-. Це вказує на те, що ця група активно приймає участь в утворенні метало-полімерного комплексу. Крім того, в спектрах спостерігається поява групи нових смуг поглинання, що відносяться до зв’язків Нітроген – іон металу (таблиця 5). Тобто, взаємодія іонів металів з ПГМГ в розчині відбувається за механізмом витіснення протону з протонованої імінної групи полімеру іонами металів:

Таблиця 5

Зміни в ІЧ-спектрах ПГМГ при введенні іонів металів

СистемаСмуги коливань
Me-N (500-1000 см-1) | Смуга коливань

>C=NH2+ (1650 см-1) | ПГМГ | ВідсутніІнтенсивнаПГМГ/ Cu2+НаявніІнтенсивність невисокаПГМГ/ Ni2+НаявніІнтенсивність невисокаПГМГ/ Co2+НаявніІнтенсивність невисокаПГМГ/ Cr3+НаявніІнтенсивність невисокаПГМГ/ Zn2+НаявніІнтенсивність невисока

Для технології очищення води від іонів перехідних та важких металів важливим є утворення високостійких комплексних сполук між іонами металу та полімером, який вводиться в розчин.

Для визначення стійкості комплексів з кривих потенціометричного титрування розчинів ПГМГ та ПГМГ з хлоридами металів розраховані криві утворення метало-полімерних комплексів за методами Б’єрума та Кальвіна-Мельхіору (рис.5), після чого визначені константи комплексоутворення за допомогою спеціально розробленої комп’ютерної програми.

Криві утворення (рис.5) метало-полімерних комплексів для іонів різних металів не тотожні, що вказує на залежність комплексоутворюючої активності ПГМГ від природи металу. З кривих утворення метало-полімерних комплексів встановлено, що максимальне середньолігандне число () для Cu2+ становить 3, Ni2+ – 3, Co2+ – 2, Zn2+ – 4, Cr3+– 3. Причому значення точок на кривих утворення, отриманих як за методом Б”єрума, так і за методом Кальвіна-Мельхіору, досить близькі, що підтверджує комплексоутворення за механізмом витіснення протону з протонованої іміногрупи полімеру.

Як свідчать дані таблиці 6, процес комплексоутворення ПГМГ з іонами металів є багатоступеневим. Розрахунки ступінчастих констант стійкості комплексів виявили особливості комплексоутворення полімеру з іонами металів. Зокрема, повна константа стійкості комплексів для іонів Cu2+ та Ni2+ має приблизно одне і те ж значення. Проте проміжні комплекси цих іонів за стійкістю суттєво відрізняються: комплекс [Ni(Pol)2]2+ є малостійким, в той час як комплекс [Cu(Pol)2]2+ - стійкий. Для іонів Cu2+ значення ступінчатих констант стійкості мало відрізняються між собою. Це свідчить про те, що для іону Cu2+, на відміну від іонів Ni2+, стрибкоподібного заповнення координаційної сфери полімерним лігандом не спостерігається. Поступове заповнення координаційної сфери полімерним лігандом спостерігається також і для іону Zn2+.

Таблиця 6

Константи стійкості комплексів металів з ПГМГ

Реакції комплексоутворення | Константи комплексоутворення | Сu2++PolH+= [Cu(Pol)] 2++ H+

[Cu(Pol)] 2++PolH+=[Cu(Pol)2]2++ H+

[Cu(Pol)2]2++PolH+=[Cu(Pol)3]2++ H+ | lg K1 = 6,65±0,01

lg K2 = 6,19±0,01

lg K3 = 3,04±0,01 | lg Kп = 15,78±0,03 | Ni2++PolH+=[Ni(Pol)]2++ H+

[Ni(Pol)]2++PolH+=[Ni(Pol)2]2++ H+

[Ni(Pol)2]2++PolH+=[Ni(Pol)3]2++ H+ | lg K1 = 6,58±0,01

lg K2 = -13,73±0,01

lg K3 = 21,65±0,01 | lg Kп = 14,50±0,03 | Co2++PolH+=[Co(Pol)]2++ H+

[Co(Pol)]2++PolH+=[Co(Pol)2]2++ H+ | lg K1 = -10,52±0,01

lg K2 = 19,05±0,01 | lg Kп = 8,53±0,02 | Zn2++PolH+=[Zn(Pol)]2++ H+

[Zn(Pol)]2++PolH+=[Zn(Pol)2]2++ H+

[Zn(Pol)2]2++PolH+=[Zn(Pol)3]2++ H+

[Zn(Pol)3]2++PolH+=[Zn(Pol)4]2++ H+ | lg K1 = 6,82±0,01

lg K2 = 5,48±0,01

lg K3 = 4,94±0,01

lg K4 = 3,0±0,01

lg Kп = 20,24±0,04 | Cr3++PolH+=[Cr(Pol)]3++ H+

[Cr(Pol)]3++PolH+=[Cr(Pol)2]3++ H+

[Cr(Pol)2]3++PolH+=[Cr(Pol)3]3++ H+ | lg K1 = 10,32±0,01

lg K2 = 7,45±0,01

lg K3 = 5,76±0,01

lg Kп = 23,53±0,03

Слід зазначити, що при комплексоутворенні в елементарній ланці ПГМГ з’являються додаткові позитивні заряди за рахунок асоційованих іонів металу.

З використанням комп’ютерної програми hyss2006 за величинами констант комплексоутворення, що були знайдені, та констант гідролізу було побудовано графіки розподілу форм сполук іонів металів з ПГМГ в залежності від pH для даних вихідних концентрацій іонів металів та полімеру (рис.6).

З рисунку видно, що у випадку Zn2+ та Ni2+ тверда фаза не утворюється у всьому дослідженому інтервалі значень pH, тобто отримані константи комплексоутворення є достовірними.

Для Cr3+ та Co2+ піки третьої та другої констант перетинаються з початком утворення твердої фази (відповідних гідроксидів металів). Проте є відрізок, на якому метало-полімерні комплекси відповідного складу вже утворюються, але ще не утворюється осад відповідного гідроксиду, і тому константи для цих металів також є достовірними.

У випадку Cu2+ пік форми, що відповідає третій константі, повністю приходиться на відрізок інтервалу pH, де йде випадіння в осад гідроксиду Cu2+. Тому для цього іону достовірними можна вважати тільки перші дві константи, а третя приймається умовно і потребує уточнення в подальшому.

Таким чином, сукупний аналіз результатів досліджень дає підставу заключити, що взаємодія іонів металів з ПГМГ в розчині відбувається з функціональними =NH2-групами макромолекул за механізмом витіснення протону з протонованої аміногрупи полімеру іонами металів, що є характерним для комплексів металів з аміно- та іміно-сполуками.

У п’ятому розділі наведено результати експериментальних досліджень з вилучення іонів важких металів із водних розчинів з використанням ПГМГ.

Для вилучення іонів металів із концентрованих розчинів застосовано спосіб хімічного осадження іонів металів при спільному використанні ПГМГ та СаО. При цьому важливим виявився порядок введення реагентів. В таблиці 7 наведені дані щодо ступеня вилучення іонів металів в залежності від порядку введення СаО та ПГМГ. Кращі результати одержані при введенні ПГМГ перед дозуванням СаО, що обумовлено створенням умов для прояву поліелектролітного ефекту, внаслідок чого макромолекули приймають розгорнуту конформацію, яка сприятлива для взаємодії в розчині макромолекул з іонами металів.

Таблиця 7

Вплив режимів введення реагентів у водні розчини іонів важких металів

на ступінь їх вилучення. Вихідна концентрація іонів металів 1 ммоль/ дм3

Режим змішу-вання | Порядок дозування реагентів | Доза реагенту, ммоль/дм3 | Ступінь вилучення

іонів металів, % | Cu+2Ni+2Co+2Cr +3Fe+3Zn+21 | 1 – СаО | 5,0 | 98,3 | 97,8 | 93,7 | 87,8 | 97,5 | 98,4

2 – ПГМГ | 0,014 | 2 | 1 – ПГМГ | 0,014 | 99,9 | 99,9 | 96,9 | 91,0 | 99,8 | 99,9 | 2 – СаО | 5,0 |

На рис.7 наведена залежність ступеню вилучення іонів Zn+2 від дози СаО (крива 1) та при спільній дії ПГМГ та СаО (крива 2). Застосування ПГМГ значно підвищує ступінь вилучення іонів цинку. Схожі результати одержані для інших металів.

Результати дослідження впливу різних доз ПГМГ на ступінь вилучення іонів Zn+2 при постійній дозі СаО наведені на рис. 8, звідки видно, що із збільшенням дози ПГМГ в інтервалі 1-5 мг/дм3 ступінь вилучення іонів цинку зростає, а подальше збільшення дози ПГМГ до 10-15 мг/дм3 знижує ступінь вилучення іонів. Подібні залежності одержані для інших металів.

Дослідження з вилучення іонів важких металів із водних розчинів з використанням ПГМГ дозволили встановити інтервал доз ПГМГ, при яких спостерігаються максимальні ступені вилучення іонів металів. Він співпадає з концентраційним інтервалом прояву поліелектролітного ефекту, який сприяє комплексоутворенню, і, водночас, прояву максимальної флокуляційної здатності ПГМГ. Дія цих факторів разом зі зміною рН маточного розчину при спільному використанні ПГМГ та СаО і обумовлює збільшення повноти вилучення іонів металів з водного розчину – майже для всіх металів, за виключенням Cr3+ та Co2+, за одну стадію обробки розчину досягнуто високі (99%) ступені вилучення іонів металів.

Результати проведених дослідженнь дозволили встановити оптимальні технологічні параметри процесу вилучення іонів металів з водних розчинів і підтвердити ефективність використання ПГМГ як речовини, що забезпечує високий ступінь вилучення іонів металів.

Встановлення поверхневої активності ПГМГ та його здатності переводити іони металів у вигляді метало-полімерних комплексів в поверхневий шар дозволило обґрунтувати застосування ПГМГ для вилучення іонів важких металів із низькоконцентрованих водних розчинів флотаційним методом, в тому числі для поглиблення очистки розчинів після хімічного осадження іонів металів.

Дослідження кінетики видалення ПГМГ та іонів Zn2+ (рис. 9), а також іонів інших металів із водних розчинів в присутності ПГМГ флотаційним методом показало, що кінетика видалення іонів металів тотожна кінетиці вилучення самого ПГМГ. Це свідчить про високу швидкість зв’язування іонів металів з макромолекулами полімеру і що цей процес не є лімітуючим при флотаційному методі вилучення іонів металів. Аналогічні результати одержані для всіх досліджених металів.

За допомогою комп’ютерної програми був проведений математичний аналіз кінетичних кривих, встановлені рівняння регресії, що описують кінетику вилучення ПГМГ та іонів металів із водних розчинів методом флотації, та знайдені коефіцієнти в рівняннях регресії.

Значення залишкових концентрацій іонів металів після вилучення їх із водних розчинів флотаційним методом показують, що цей метод дозволяє зменшити вміст іонів важких металів в розчинах до значень, що відповідають нормативним санітарно-гігієнічним та екологічним вимогам до стічних та питної вод.

Встановлення основних технологічних параметрів вилучення іонів металів із водних розчинів з використанням ПГМГ дозволило розробити принципову двоступеневу технологічну схему вилучення іонів важких металів із водних розчинів з використанням ПГМГ, яка включає стадію хімічного осадження та флотаційного вилучення іонів важких металів.

Для реалізації запропонованої технологічної схеми розроблена та виготовлена дослідна установка, яка включає блок хімічного осадження та флотаційний блок (рис. 10). При апробації дослідної установки для очищення стічної води гальванічного виробництва були досягнуті концентрації іонів металів, що відповідають нормативним (табл. 8).

Таблиця 8

Ефективність очищення стічної води гальванічного виробництва на дослідній установці

Найменування показника | Стічна вода | ГДК

для стічної води | ГДК

для питної води | до очищення | після очищення | Fe3+, мг/дм3 | 9,0 | 0,1 | 2,5 | 0,3 | Cr(VI), мг/дм30,58 | 0,01 | 0,1 | 0,05 | Cu2+, мг/дм32,4 | 0,1 | 0,5 | 0,1 | Ni2+, мг/дм312,5 | 0,08 | 0,5 | 0,1 | Zn2+, мг/дм314,74 | 0,03 | 1,0 | 0,01 | Hg2+, мг/дм30,02 | <0,00010,005 | 0,0005 | Pb2+, мг/дм30,15 | <0,0001 | 0,1 | 0,03 |

Крім того, проведені дослідно-промислові випробування розробленої технології для очищення стічних вод Макеєвського металургійного заводу і випробування дослідної установки для очищення металовмісних вод виробничої фірми „АроТехКрис” (м. Київ).

Апробація та випробування показали високу ефективність запропонованого методу вилучення іонів важких металів із водних розчинів з використанням ПГМГ.

ВИСНОВКИ

1. На базі проведених досліджень встановлена наявність асоціації іонів важких металів з макромолекулами ПГМГ у водних розчинах з утворенням метало-полімерних комплексів октаедричної форми, які є продуктом часткового витіснення координованих молекул води вихідного аквакомплексу полімерним лігандом за механізмом депротонування полімерного ліганду. Запропонований механізм утворення та схема координаційного вузла метало-полімерного комплексу, що утворюється при взаємодії макромолекул ПГМГ з іонами важких металів. За допомогою спеціально створеної комп’ютерної програми розраховані ступінчасті та повні константи стійкості комплексів, з використанням яких побудовані графіки розподілу форм сполук іонів металів в залежності від рН середовища.

2. Визначені гідродинамічні, конформаційні та молекулярні характеристики ПГМГ в розведених водних розчинах і вплив на ці характеристики іонів металів. Встановлений концентраційний інтервал (до 3 г/100 г розчину) прояву поліелектролітного ефекту, в якому збільшується здатність макромолекул зв’язувати іони металів. Зв’язування іонів металів макромолекулами ПГМГ відбувається всередині статистичних макроклубків, які утворюють ці макромолекули в розведеному розчині.

3. Показано, що конформаційний стан макромолекул в розчині і на границі поділу фаз визначає спроможність комплексоутворюючих функціональних груп макромолекул до асоціації з іонами низькомолекулярних солей. Встановлена поверхнева активність ПГМГ і його здатність переводити іони металів у вигляді метало-полімерних комплексів в поверхневий шар, що дозволило обґрунтувати застосування ПГМГ для вилучення іонів важких металів із водних розчинів методом флотації.

4. Проведено обґрунтування концентраційних аспектів технології видалення іонів важких металів шляхом побудови діаграм розчинності метало-полімерних комплексів і визначення меж утворення в розчині мікрогетерогенної системи або випадіння осаду та порівняння значень pH утворених систем з розрахованими.

5. Визначені технологічні умови синтезу ПГМГ та вперше запропоновано використання цього полімеру для вилучення іонів важких металів із водних розчинів. Розроблено метод аналітичного визначення концентрації ПГМГ в присутності іонів важких металів.

6. Обгрунтовано основні технологічні параметри ефективного вилучення іонів металів із водних розчинів з використанням ПГМГ та розроблено принципову двоступеневу технологічну схему, яка включає стадію хімічного осадження та флотаційного вилучення іонів важких металів. Апробація технології на дослідній установці при очищенні промислових металовмісних стічних вод підтвердили високу ефективність запропонованого методу вилучення