Міністерство освіти і науки

Бердянський державний педагогічний університет

Ревенко Андрій Сергійович

УДК 535.37: 621.315.592

ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК GaN, ОТРИМАНИХ

НА ПОРУВАТОМУ GaAs МЕТОМ НІТРИДИЗАЦІЇЇ

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаційної роботи на здобуття вченого ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Бердянськ-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Бердянського державного педагогічного університету.

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор

КІДАЛОВ Валерій Віталійович

Завідувач кафедри фізики бердянського державного педагогічного університету

Офіційні опоненти:

доктор фіз.-мат. наук, провідний науковий співробітник відділу оптичних і опто-електронних реєструючих середовищ

СТРОНСЬКИЙ Олександр Володимирович.

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ.

кандидат фіз.-мат. наук, доцент кафедри напівпровідникової електроніки

ІЛЬЧЕНКО Володимир Васильович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться „_24” _09_2007 р. о __15.00_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 із захисту дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фіз.-мат. наук при Київському національному університеті ім. Тараса Шевченка (03022, м. Київ, пр. Глушкова, 2, корп. 5, Радіофізичний факультет; тел. 526-05-32.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий „23” ___08__ 2007р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради О.І. Кельнік

Вступ.

Актуальність теми.

Завдяки унікальним фізичним властивостям (прямозонність, велика ширина забороненої зони, наявність спонтанної поляризації та сильного п’єзоефекту, високої теплопровідності, можливості отримувати як p- так і n-тип) нітриди III групи (AlN, GaN, InN) знаходять все більш широке застосування у сучасній твердотільнїй електроніці та оптоелектроніці.

Особлива увага серед нітридів третьої групи приділяється GaN, що зумовлено широкою забороненою зоною (Eg=3.4 eВ за температурі 300 K), надзвичайною фото- та електролюмінесційною ефективністю, високою термічною стабільністю, низькою рухливістю кристалічних дефектів. На основі широкозонного GaN виробляються світлодіоди, датчики ультрафіолетового випромінювання.

Останнім часом у галузі вирощування епітаксійного GaN значна увага приділяється підкладкам GaAs завдяки таким якостям, як низький опір омічних контактів, практично співпадаючі за орієнтацією площини розколу для GaN та GaAs. Іншою привабливістю GaAs є можливість отримувати тонкі поверхневі шари GaN за рахунок нітридизації (обробка у плазмі атомарного азоту), що зумовлює можливість вирощування кубічної модифікації GaN внаслідок зберігання кубічної структури підкладки при конвертації поверхневих шарів підкладок GaAs у GaN. Крім того, нітридизація підкладок GaAs є перспективним засобом отримання напівпровідникових потрійних сполук GaNxAs1-x із заданою величиною параметру x, що дозволить керувати випромінюванням у широкому діапазоні – від інфрачервоної до ультрафіолетової області.

Однак, структури GaN/GaAs звичайно характеризуються значними механічними напруженнями, які зумовлено невідповідностями у параметрах ґраток та коефіцієнтах теплового розширення, що, в свою чергу негативно впливає на фізичні параметри таких структур. Використання поруватих підкладок GaAs є перспективним засобом мінімізації механічних напружень у нових типах гетеропереходів GaN/por-GaAs/GaAs.

Таким чином, є актуальним дослідження нових типів напівпровідникових гетеропереходів GaN/por-GaAs та GaNAs/por-GaAs, що дозволить керувати їх структурними, морфологічними та люмінесцентними властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри фізики Бердянського державного педагогічного університету за темами, які фінансувались Міністерством освіти і науки України:

1. “Технологічні аспекти радикало-променевої епітаксії гетероструктур на основі сполук А3В5 ” (номер державної реєстрації: 0304U0001667).

2. “Радикало-променева геттеруюча епітаксія - новий метод у технології напівпровідникових приладних структур на основі багатокомпонентних А3B5- сполук” (номер державної реєстрації: 0101U006116).

3. “Ультрафіолетові лазери на основі нанопоруватого GaAs” (номер державної реєстрації: 0105U000207).

Автор був виконавцем цих тем.

Метою роботи є визначення залежності властивостей напівпровідникових структур GaN/por-GaAs/GaAs та GaNAs/por-GaAs/GaAs від параметрів процесу нітридизації та характеристик поруватого GaAs.

В рамках дисертаційного дослідження визначено задачі, вирішення яких є необхідною умовою досягнення поставленої мети науково-дослідної роботи:

Розробити математичну модель дифузії домішок азоту у GaAs та їх взаємодії з атомами підґратки миш’яку за механізмом kick-out при конвертації поверхневих шарів підкладки GaAs у тонкі плівки GaN під час нітридизації.

Визначити влив температури нітридизації і величини поруватості підкладок GaAs на кристалографічні, морфологічні та оптичні (екистонне випромінювання та комбінаційне розсіювання світла) властивості гетероепітаксійних плівок GaN.

Дослідити залежність структурних та фотолюмінесційних властивостей потрійних напівпровідникових гетероструктур GaNAs/por-GaAs/GaAs від параметрів нітридизації.

Визначити залежність між величиною поруватості підкладок GaAs та типом кристалічної гратки плівок GaN.

Дослідити влив відпалення шарів GaN:Mg у потоці атомарного азоту на склад власних дефектів у плівках GaN

Об’єкт дослідження – напівпровідникові гетероструктури GaN/por-GaAs/GaAs, GaNAs/por-GaAs/GaAs та поруваті підкладки GaAs.

Предмет дослідження оптичні, морфологічні та структурні властивості тонких плівок напівпровідникових сполук GaN та GaNAs, отриманих на поруватих підкладках GaAs.

Методи дослідження: скануюча електронна мікроскопія, рентгенівська дифрактометрія, фотолюмінесценція, математичне моделювання процесу дифузії атомів азоту у GaAs та їх взаємодії з атомами миш’яку, вторинна-іонна мас-спектроскопія, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, растрова електронна мікроскопія, спектральний аналіз, комбінаційне розсіювання світла.

Наукова новизна одержаних результатів.

В результаті комплексних теоретичних та експериментальних досліджень кристалографічних, морфологічних та оптичних властивостей напівпровідникових гетрероструктур GaN та GaNxAs1-x, отриманих шляхом нітридизації підкладок GaAs вперше встановлено:

На основі розробленої математичної моделі процесу конвертації поверхневих шарів GaAs у GaN при дифузії атомів азоту у підкладку GaAs за механізмом kick-out. визначено оптимальний діапазон температур (870-970 К) та час нітридизації (90 хв.) для ефективної конвертації поверхневих шарів підкладки GaAs у напівпровідникову сполуку GaN з мінімальною концентрацією миш’яку.

Визначено особливості фотолюмінесценції гетроепітаксійних шарів GaN (на підкладках поруватого GaAs). Показано, що випромінювання із енергетичним положенням близько 3.26 еВ обумовлено суперпозицією випромінювань внаслідок рекомбінації у донорно-акцепторних парах гексагональної модифікації та граничного випромінювання кубічної фази GaN.

Досліджено влив величини поруватості підкладок GaAs на формування гексагональної та кубічної модифікації GaN. У спектрах фотолюмінесценції плівок GaN, отриманих на підкладках GaAs із поруватістю 30%, зареєстровано смугу із максимумом при 3.42 еВ, яку пов’язано із формуванням кристалітів гексагонального GaN у матриці кубічного GaN.

Доведено можливість керування енергетичного положення граничного випромінювання потрійної напівпровідникової сполуки GaNxAs1-x шляхом оптимізації параметрів нітридизації. Визначено зсув граничної люмінесценції потрійної сполуки GaNxAs1-x у довгохвильову область до величини 2.44 еВ при збільшенні концентрації миш’яку до 10%.

На основі аналізу спектрів фотолюмінесценції гетероептітаксійних плівок GaN:Mg встановлено, що відпал у атомарному азоті сприяє поліпшенню стехіометрії плівок GaN внаслідок зменшення концентрації вакансій азоту

Достовірність отриманих результатів підтверджена науковою спільнотою на міжнародних конференціях та в публікаціях дисертанта; обґрунтована відповідністю теоретичних результатів та представленими у сучасній науковій літературі експериментальними даними, повторюваністю результатів, отриманих при вивченні одного й того ж явища різними методами в різних зразках, застосуванням сучасної перевіреної практикою техніки та методології досліджень.

Практична цінність результатів роботи.

Вдосконалено фізико-технологічні основи процесів нітридизації підкладок GaAs. З’ясовано позитивний вплив відпалення гетероепітаксійних плівок GaN у радикалах азоту на склад власних дефектів: поліпшення стехіометрії у плівках GaN внаслідок зменшення концентрації точкових дефектів вакансій азоту та донно-акцепторних пар. Визначено можливість керування концентрацією атомів миш’яку у напівпровідниковій гетероструктурі GaNxAs1-x шляхом оптимізації параметрів нітридизації підкладок GaAs. Показано можливість отримання плівок GaN кубічної модифікації на поруватих підкладках GaAs на основі монокристалічного GaAs із кристалографічною орієнтацією (111).

Особистий внесок здобувача.

Результати, що представлені та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Автор провів аналіз вітчизняної та зарубіжній літератури за структурними, механічними та оптичними властивостями підкладок (Al2O3, SiC, Si, AlN, GaAs, та GaN) які використовуються для епітаксійного вирощування плівок GaN [9].

Результати, що представлені та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи.

Дисертантом самостійно розроблена математична модель процесу нітридизації [8, 20, 22], автор приймав участь у аналізі кінетичного та термодинамічного підходів вивчення власних дефектів у сполуках A3B5, отриманих обробкою підкладок у плазмі азоту [13].

Автор приймав участь у аналізу теоретичного та технологічного аспекту використання підкладок GaAs для епітаксійних плівок GaN [19, 23, 25]. Здобувач виконував роботу з досліджень впливу нітридизації на фотолюмінісценцію епітаксійних плівок GaN [2, 5, 14] та у експериментах щодо формування та дослідження поруватих структур GaAs [17, 21, 24].

Здобувач приймав участь у експериментах з нітридизації поруватих підкладок GaAs та досліджень залежності кристалічної якості, морфології, фотолюмінесценції та комбінаційного розсіювання світла плівок GaN від морфології підкладки GaAs та параметрів нітридизації [7-12, 15, 16, 18, 20, 22].

Автор брав учать у обчисленні та порівняльному аналізі величини напружень у плівках GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs [4, 6, 21, 23, 24].

Здобувачем визначено особливості фотолюмінесценції гетероепітаксійних плівок GaN (на поруватих підкладках GaAs) за наявністю суміші гексагональної та кубічної модифікації GaN [1, 3]. Здобувач визначив вплив обробки гетероепітаксійних плівок GaN у атомарному азоті на склад власних дефектів у таких плівках [5, 6].

Автор визначив залежність між температурою нітридизації та типом кристалічної ґратки сформованих плівок GaN на підкладках GaAs [6].

Обговорення результатів та підготовка наукових праць до опублікування проводилась за участю наукового керівника Кідалова В В.

Апробація результатів дослідження. Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах:

Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика C. И. Вавилова (Москва, Россия, 2001), Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика – 2001 (Львів, 2001), Всеукраїнська конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика – 2002 (Львів, 2002), Second international workshop “Nucleation and non-linear problems in first-order phase transitions” (St. Petersburg, Russia, 2002), International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (Budapest, Hungary, 2002), Всероссийская конференция “нитриды галлия, индия и алюминия – структуры и приборы (Санкт-Петербург, Россия, 2003), The 5th International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes Semiconductors Physics Research centre (Gyeongju, Korea, 2004), The 4-th international conference “Porous semiconductors sciences and technology” (Valencia-Cullera, Spain, 2004), XVII Latin American symposium on solid state physics (La Habana, Сuba, 2004), 2004 Joint International Meeting (Honolulu, USA, 2004), The fifth international conference on low dimensional structures and devise, Cancгne (Maiyna-Riviera, Mexico, 2004), 2007 Joint International Meeting (Guebec city, Canada, 2005), Symposium "Nitride and Wide Bandgap Semiconductors for Sensors, Photonics and Electronics VI" of the 208th Meeting of The Electrochemical Society (Los Angeles, California, USA, 2005), E-MRS Fall meeting (Warsaw, Poland, 2005), 4-я Всероссийская Конференция “Нитриды галлия, индия и алюминия – структуры и приборы” (Санкт-Петербург, Россия, 2005).

Публікації. Основні результати роботи дисертації відображено у 25 наукових роботах: у 8 статтях, опублікованих у фахових наукових виданнях, 1 монографії та у 16 матеріалах та тезах, що опубліковані за результатами обговорення на міжнародних та національних наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу та п’яти розділів, висновків, переліку використаних джерел. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 119 сторінок, в т.ч. 49 рисунків (враховуючи а, б, в, г), 3 таблиць, та списку використаних джерел з 187 найменувань.

ОСНОВНА ЧАСТИНА РОБОТИ.

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено зв’язок з науковими темами, сформовано мету і задачі дослідження, представлені методи досліджень, наукова новизна та практична значущість отриманих результатів, наведено данні щодо апробації основних результатів досліджень.

У першому розділі на основі огляду літературних джерел розглянуто фізичні, структурні, морфологічні властивості епітаксійного GaN, отриманого на різних підкладках: Al2O3, AlN, SiC, Si, GaN, GaAs. Зроблено узагальнені висновки щодо проблем, існуючих у даній галузі: наявність механічних напружень в епітаксійному GaN на більшості підкладок внаслідок невідповідності у параметрах ґраток та коефіцієнтах теплового розширення. Дана ситуація зумовлює погіршення оптичних, кристалічних та морфологічних властивостей плівок GaN. Визначено особливості фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла, кристалічної досконалості плівок GaN, отриманих на різних підкладках.

Проаналізовано потенційні переваги підкладок GaAs для епітаксії GaN. З’ясовано коло загальних проблем, існуючих на даний час при вирощуванні плівок GaN на GaAs. Встановлено принципову можливість вирощування якісних тонких плівок напівпровідникової сполуки GaN на підкладках GaAs із мінімізованими механічними напруженнями шляхом нітридизації. З’ясовано можливість зменшення концентрації дефектів вакансій азоту у плівках GaN під час відпалювання у атомарному азоті.

У другому розділі наведено фізико-технологічні основи математичної моделі конвертації поверхневих шарів підкладки GaAs у тонкі плівки GaN за рахунок дифузії атомів азоту у підкладку GaAs за механізмом kick-out, представлені результати аналізу відповідності теоретичних та експериментальних даних. Визначено причини формування дефектів міжвузлового миш’яку в гетероепітаксійних плівках GaN та засоби запобігання їхньому формуванню.

Під час нітридизації підкладки GaAs атоми азоту дифундують у GaAs за механізмом kick-out. Сутність механізму ґрунтується на таких положеннях: атоми азоту дифундують по міжвузлях і здатні витісняти атоми миш’яку у міжвузлові положення та займати їх місця в підгратці миш’яку – пряма реакція , і зворотна - міжвузлові атоми миш’яку витісняють атоми азоту з вузлів у міжвузлові положення (Ns, Ni , As, Asi - атоми азоту у вузлах та міжвузлях, атоми миш’яку у вузлах та міжвузлях відповідно). Факт накопичування азоту у вузлах підґратки миш’яку описується рівнянням в такій формі:

(1),

де , ,, - концентрація атомів азоту у вузлах та міжвузлях, концентрація атомів миш’яку у вузлах та міжвузлях відповідно, та - коефіцієнти прямої і зворотної реакції. Рівнянні для міжвузлового азоту записано у такий спосіб:

(2),

де - ефективний коефіцієнт дифузії азоту за механізмом kick-out у GaAs. Аналогічним чином записуються рівняння для міжвузлового миш’яку.

Нами було визначено динаміку зміни величини відношення при різних величинах параметру x у структурі GaNxAs1-x, що необхідно для врахування в математичній моделі факту конвертації сполуки GaAs у GaN, і отже, постійної зміні співвідношення коефіцієнтів реакції за механізмом kick-out залежно від концентраційних співвідношень азоту й миш’яку.

Внаслідок високої інтенсивності прямої реакції у приповерхневій області підкладки формується значний надлишок міжвузлового миш’яку. Локалізація максимуму його концентраційного профілю та форми визначається значенням інтенсивності міжвузлового потоку Asi. Надлишок міжвузлового миш’яку призводить до того, що його концентрації достатньо для підтримки рівня зворотної реакції , що і призводить до формування потрійної сполуки GaNxAs1-x (x ~ 0.92-0.98). На рис. 1(A) представлені теоретично розраховані профілі азоту й миш'яку, після нітридизації підкладки GaAs за температури 870 К протягом 1 години, що добре узгоджуються з експериментальними даними профілів розподілу азоту та миш’яку по глибині зразка. У приповерхневій області товщиною близько 100 нм спостерігається “сходинка” концентраційного профілю миш'яку (утворюється потрійна сполука GaNxAs1-x). Величина параметра x за означених параметрів нітридизації складає близько 0,92.

Короткочасний відпал у вакуумі за температури 1000 К протягом 5-10 хв. зумовлює дифузію „залишкового” миш’яку на поверхню і його подальшу десорбцію. В результаті величина параметра х стає практично рівною 1. На рис. 1(B) представлено теоретичні та експериментальні концентраційні профілі миш'яку й азоту в приповерхневому шарі підкладки GaAs після короткочасного нагрівання у вакуумі.

Рис. 1 Теоретично розраховані профілі азоту і миш'яку після нітридизації підкладки GaAs при температурі 870 К протягом 1 години та експериментальні дані профілів розподілу атомів азоту та миш’яку по глибині без високотемпературного відпалу у вакуумі (A) та після відпалу (B).

Очевидне зникнення “сходинки” як в теоретичних, так і в експериментальних кривих, що підтверджує дієвість запропонованої математичної моделі опису процесів, пов'язаних з нітридизацією підкладки GaAs.

Таким чином, на основі порівняльного аналізу теоретично розрахованих та експериментально визначених концентраційних профілів азоту та миш’яку у поверхневому шарі структури GaN/GaAs зроблено висновок щодо адекватності математичної моделі процесам, які визначають конвертацію GaAs у GaN під час нітридизації.

У третьому розділі представлені результати експериментів з формування поруватих шарів на основі підкладок GaAs, досліджень їх характеристик та описано процес нітридизації таких підкладок. Поруваті шари GaAs були отримані за допомогою електролітичного анодного травлення в комірці з платиновим електродом монокристалів n-GaAs, легованих кремнієм до концентрації носіїв заряду 1015-1017 см-3. Із зворотної сторони пластини GaAs було напилено омічний контакт. Травлення здійснювали у водному розчині плавикової кислоти. Поруваті підкладки для серії даних експериментів отримували за різними умовами (густина струму у межах від 8 до 400 мА/см2, та концентрації HF від 10 до 50 відсотків) , що призводило до коливання ступеня поруватості шарів GaAs від 15% до 45%, та розміру пор (мікро- меза- макропоруваті шари).

За допомогою досліджень рентгенівської фотоелектронної спектроскопії було визначено присутність на поверхні поруватого GaAs оксидів, для видалення яких застосовувалось відпалення підкладки GaAs у атмосфері водню. Відносна більшість одного або іншого із оксидів (Ga2O3, As2O3) залежіть від умов анодування та складу розчину HF:H2O.

На рис. 2(A) представлено зображення скануючої електронної мікроскопії отриманих поруватих шарів GaAs шляхом травлення монокристалічних пластин GaAs з орієнтацією (001). Нами відмічено, що поруваті шари мають дендрідну структуру. Зазначимо, що очевидна регулярність у повторенні структури кристалітів, їх розміру та форми.

Аналіз зображення свідчить про наявність макроструктур, розміром 3_ мк, кожна з яких складається із „мікро” кристалітів, розмірами порядку 0,1-1 мк. Подібна структура визначає характерні фотолюмінесцентні властивості поруватого GaAs, розбіг у розмірах кристалітів має наслідком поширення смуги фотолюмінесценції та появи нових ліній випромінювання (відносно монокристалічного GaAs) за рахунок низькорозмірних ефектів.

Рис.2 Зображення поверхні (скануюча електронна мікроскопія) (A) GaAs (001) та розколу (B) GaAs(111) з поруватим поверхневим шаром.

.

На рис. 2(B) наведено зображення скануючої електронної мікроскопії одержаних нами поруватих шарів GaAs шляхом травлення монокристалічних пластин GaAs з орієнтацією (111). Порівняльний аналіз свідчить про наявність для поруватого GaAs(001) дендрідної структури, в той час як зразки поруватого GaAs(111) відзначаються впорядкованою структурою, пори формувались перпендикулярно поверхні зразку GaAs(111).

Процес нітридизації поруватих підкладок GaAs з метою отримання тонких плівок нітриду галію проводився за різними параметрами: робочий тиск у реакторі для різних зразків змінювався у діапазоні від 10-3 до 10-1 мм.рт.ст, температура змінювалась у діапазоні від 800 до 1000 К, час нітридизації – від 30 до 90 хв. Після нітридизації зразки відпалювались у вакуумі за температури 1000 К протягом 5-10 хв.

У четвертому розділі представлено аналіз досліджень оптичних, структурних та морфологічних властивостей напівпровідникових гетероструктур GaN/-porGaAs/GaAs, отриманих внаслідок нітридизації поруватого GaAs. Поруваті шарі GaAs були отримані травленням монокристалічного GaAs кристалографічних орієнтацій (111) та (001).

У спектрах фотолюмінесценції зразків (за температури 77 К) спостерігаються дві смуги. Смуга з максимумом при довжині хвилі 380 нм (3.26 еВ) пов’язується із крайовою люмінесценцією у кубічному GaN. Окрім смуги з довжиною хвилі 380 нм спостерігається смуга із максимумом у районі 399-406 нм (3.11-3.05 еВ), яка зумовлена рекомбінацією пов’язаних екситонів, локалізованих на дефектах кубічної фази GaN. Широка смуга з максимумом 480 нм (2.58 еВ) пов’язана з донорно-акцепторною рекомбінацією при порушенні стехіометрії GaN ([Ga]/[N]>1). Спектри фотолюмінесценції плівок GaN на поруватому GaAs містять також відносно слабку жовту смугу, максимум якої знаходиться близько 530 нм (2.34 еВ), вона пов’язана з присутністю у гексагональній фазі значної кількості границь розділів та протяжних дефектів. Дослідження фотолюмінесценції дозволили ідентифікувати випромінювання як від гексагональної так й від кубічної модифікації GaN, причому випромінювання кубічного GaN характеризується більш високою інтенсивністю порівняно із „дефектною” смугою.

Результати аналізу рентгеноструктурних досліджень та спектрів фотолюмінесценції узгоджуються між собою та свідчать про формування на поверхні зразків суміші гексагональної та кубічної модифікації GaN. Плівки GaN/-por-GaAs(111) визначались зменшенням напружень до 0.3-0.4 ГПа (за результатами аналізу спектрів комбінаційного розсіювання світла). У даному розділі наведено також результати досліджень властивостей гетероепітаксійних плівок GaN, отриманих шляхом нітридизації поруватого GaAs на основі монокристалічних пластин GaAs із кристалографічною орієнтацією (001). На рис. 3 наведено спектри фотолюмінесценції (за температури 77 К) для зразків GaN/por-GaAs(001), отриманих нами за різними умовами, температура нітридизації знаходилась у діапазонах 700-800 та 850-900 К (відповідно для серії А та В).

Рис. 3 Фотолюмінесценція зразків А та В (температура нітридизації 700 та 900 К відповідно).

У спектрі зразків серії A спостерігається характерний інтенсивний чіткий пік при 357 нм (3.472 еВ), який відповідає граничній люмінесценції гексагонального GaN, природа якого може бути пояснена як рекомбінацію вільного екситону або екситону, локалізованому на нейтральному донорі. Поряд із смугою із максимумом 357 нм у спектрах ФЛ спостерігаються смуги з максимумами при 369 та 380 нм (3.36 та 3.26 еВ). Пік при 3.26 еВ пов’язується із граничною люмінесценцією - переходам вільних екситонів у кубічному GaN. Наші висновки узгоджуються із результатами рентгеноструктурного аналізу, яки визначили наявність як гексагональної так і кубічної модифікації у гетероепітаксійних плівках GaN.

Поряд із фундаментальним випромінюванням спектри містять інтенсивну широку дефектну смугу у жовтому діапазоні, максимум смуги – 530 нм (2.34 еВ). На рис. 3(B) наведено спектри фотолюмінесценції зразку серії В. У спектрі спостерігаються піки із максимумами при 399 та 406 нм (3.11 та 3.05 еВ). Подібні піки пов’язані з екситонами у кубічній фазі GaN, або з донорно-акцепторними парами кубічного GaN.

Представлений аналіз досліджень властивостей фотолюмінесценції плівок GaN на поруватому GaAs, отриманих нами методом нітридизації, дозволив зробити висновок що до відносно високих люмінесцентних та структурних властивостей гетероепітаксіальних плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs. Результати вимірювань фотолюмінесценції та рентгенівської дифрактометрії у аспекті визначення присутності кубічної або гексагональної модифікацій у плівках GaN узгоджуються між собою.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень залежності властивостей (фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла, структурної досконалості) гетероепітаксійних плівок напівпровідникової сполуки GaN від параметрів нітридизації та характеристик поруватих підкладок GaAs.

У даному розділі представлено результатами аналізу спектрів фотолюмінесценції (за кімнатної температури) плівок GaN, отриманих нами за рахунок нітридизації поруватих підкладок GaAs, які характеризуються різним ступенем поруватості: 15%, 25%, 40% (та c зразки відповідно). Було зареєстроване випромінювання у видимому діапазоні, що обумовлено дефектами на границі між епітаксійною плівкою GaN та поруватою підкладкою GaAs. Фотолюмінесценція зразків а та с характеризується наявністю піка при 361.5 нм (3.43 еВ) та широкої смуги із максимумом у видимому діапазоні. Співвідношення між інтенсивностями граничної та жовтої смуги для зразку b найбільше, що свідчить про більш високу якість оптичних властивостей гетероепітаксійного GaN, отриманого на поруватих підкладках GaAs із ступенем поруватості 25%.

Нами було досліджено залежність між величиною повної ширини у напівмаксимумі для піків рентгеноструктурних вимірювань епітаксійного GaN від ступеня поруватості підкладки GaAs. Аналіз наведених даних надає можливість зробити висновок, що найбільш якісні епітаксійні плівки GaN отримуються на поруватих підкладках GaAs із значенням поруватості 25%, що узгоджується із результатами дослідження спектрів фотолюмінесценції.

На основі аналізу спектрів фотолюмінесценції отриманих нами плівок GaN на монокристалічному та поруватому GaAs, ми визначили позитивний вплив використання поруватих підкладок GaAs на фотолюмінесцентні якості напівпровідникових гетероструктур GaN/por-GaAs/GaAs, що є відображенням зменшення величини механічних напружень та концентрації дефектів у гетероепітаксійних плівках GaN, отриманих в результаті нітридизації. Визначено більш високу якість оптичних та структурних характеристик плівок GaN, вирощених на поруватому GaAs порівняно з плівками GaN на монокристалічних підкладках GaAs.

Для вивчення можливості контролювання величини параметру х та зміни енергетичного положення граничного випромінювання у потрійних структурах GaNxAs1-x, отриманих нітридизацією поруватих підкладок GaAs, нами були досліджено спектри фотолюмінесценції плівок GaNxAs1-x/por-GaAs/GaAs(111), отриманих за різними параметрами нітридизації. У спектрах зразків GaNAs із концентрацією миш’яку 1% (серія a) та 10% (серія b) спостерігається типова смуга фундаментального випромінювання кубічної модифікації GaN із максимумом 3.27 еВ, інтенсивність випромінювання для структури GaNxAs1-x із величиною параметру x=99% вища за аналогічний показник для структури із концентрацією миш’яку близько 10%. У видимому діапазоні спостерігались смуги із максимумами при 2.63 еВ (зразок a) та 2.44 еВ (зразок b). Відзначимо, що для структур GaNxAs1-x із більшою концентрацією миш’яку інтенсивність смуги у видимому діапазоні є більшою, ситуація для ультрафіолетового діапазону протилежна. Смуги 2.63 та 2.44 пояснюються граничним випромінюванням напівпровідникової структури GaNAs. Показано, що при збільшенні концентрації миш’яку ширина забороненої зони потрійної сполуки GaNAs зменшується.

Розглянуто вплив степені поруватості підкладки GaAs на склад та властивості плівок GaN. Плівки GaNxAs1-x отримувалась за температури у діапазоні 750-950 К та часу нітридизації 45-90 хв. Використовувались поруваті підкладки GaAs, отримані на основі монокристалічного GaAs кристалографічної орієнтації (111), величина поруватості підкладок складала 15, 30 та 40% (зразки c, d та e відповідно). Спектри фотолюмінесценції отриманих плівок GaN наведено на рис 4.

Спектри ФЛ (77 К) для структур серій c та e принципово не відрізнялись, тому на рис. 4 наведено спектри для зразків c та d. Для плівок GaN, отриманих на підкладках із величиною поруватості 15 та 40% у спектрах ФЛ спостерігалась смуга із максимумом при 3.465 еВ, що відповідає типовій граничний фотолюмінесценції GaN гексагональної модифікації.

Рис. 4 Спектри ФЛ для плівок GaN, отриманих на підкладках GaAs із різною величиною поруватості: (с – 15%, d – 30%).

Порівнюючи із спектрами для зразків серій a та b відзначимо, що при збільшенні товщин гетероепітаксіальних плівок GaN на підкладках GaAs відбувається трансформація кубічної модифікації GaN у гексагональну. Можна запропонувати таке пояснення подібній ситуації – легування плівок GaN миш’яком сприяє формуванню саме кубічної модифікації, при збільшенні товщини плівок GaN інтенсивність легування зменшується що й сприяє подальшому формуванню більш термодинамічно вигідній гексагональній модифікації GaN.

Для зразків серії d (поруватість підкладки 30%) спостерігаються суттєві зміни у спектрах фотолюмінесценції, рис. 4, графік d. Слабку смугу із максимумом при 3.265 еВ ми пов’язуємо із граничним випромінюванням кубічного GaN. Наші висновки узгоджуються із результатами рентгеноструктурного аналізу, яки визначили наявність як гексагональної так і кубічної фази у гетероепітаксійних плівках GaN. Смуга із максимумом при 3.465 еВ співпадає за енергетичним положенням із смугою для зразків серій c та e і відповідає граничному випромінюванню гексагональної модифікації GaN, але інтенсивність даної смуги для плівок GaN серії c є більшою. Інтересним фактом для спектрів зразків серії d є наявність піку при 3.42 еВ, інтенсивність якого переважає граничне випромінювання гексагональної та кубічної модифікацій GaN. Природа даного піка пов’язана нами аз включенням кристалітів GaN гексагональної модифікації у кубічну матрицю GaN.

Отримані результати є інтересними у аспекті використання підкладки GaAs кристалографічної орієнтації (111) для формування кубічної модифікації GaN, переважна більшість робіт, присвячених отриманню кубічного GaN ґрунтувалась на використанні підкладок GaAs(001).

З’ясування впливу відпалення гетеросепітаксійних плівок GaN у атомарному азоті на властивості плівок є необхідним компонентом досліджень можливості керування складом власних дефектів у напівпровідникових гетероструктурах на основі GaN. Нами було досліджено залежність спектрів фотолюмінесценції гетероепітаксійних плівок GaN:Mg (на підкладках Al2O3) від параметрів нітридизації (тиску, часу, температури). Плівки GaN:Mg мали концентрацією магнію 5·107 см-3 і товщину 0, 25 мкм. На рис. 5 показано вплив відпалювання в атомарному азоті на спектри фотолюмінесценції плівок GaN:Mg (при 77 К).

Рис. 5 Спектри ФЛ структур GaN/Al2O3: а) – початкові зразки, б) – відпалені за температури 770 К, в) – відпалені за температури 1020 К.

Вихідні зразки (рис. 5, а) містять інтенсивну смугу випромінювання із максимумом при 2.88 еВ, екситонне випромінювання з максимумом при 3.48 еВ та смугу із максимумом при 2.65 еВ. Смуга із максимумом 2.88 еВ пов’язана із рекомбінацією у середині донорно-акцепторної пари, донором у якій виступає вакансія азоту, або з рекомбінацією мілкого донору та глибокого акцептору, як акцептор можуть виступати вакансії галію. Смуга із максимумом при 2.65 еВ пов’язана із донорно-акцепторною рекомбінацією у разі порушення стехіометрії [Ga]/[N]>1. Таким чином, можна зробити висновок, що досліджувані зразки характеризувались порушенням стехіометрії.

За температур відпалювання у радикалах азоту за температури 770 К відбувається незначне зменшення інтенсивності екситонного випромінювання нітриду галію. Смуга з максимумом 2.65 еВ практично повністю зникає. Окрім того, у спектрах фотолюмінесценції з’являється нова смуга в ультрафіолетовій області з максимумом при 3.27 еВ, (рис.5, б). Відносна величина інтенсивності екситонного випромінювання (3.48 еВ) залишається меншою за інтенсивність смуги при 2.88 еВ.

Нами доведено, що з підвищенням температури відпалювання в атомарному азоті відбувається розвал донорно-акцепторних пар у зв’язку із зменшенням концентрації вакансій азоту, плазма азоту зумовлює підтримку на достатньому рівні парціального тиску азоту на поверхні плівки. Це призводить до зменшення кількості вакансій азоту і як наслідок, донорно-акцепторних пар. Практичне зникнення смуги із максимумом при 2.65 еВ свідчить про значне поліпшення стехіометрії у зразках гетероепітаксійних плівок GaN внаслідок відпалення у атомарному азоті.

Висновки

Досліджено властивості напівпровідникових сполук GaN и GaNAs, отриманих шляхом нітридизації поруватих підкладок GaAs. Визначено шляхи реалізації високого потенціалу підкладки GaAs для отримання тонких плівок GaN. Отримано і досліджено плівки GaN гексагональної та кубічної орієнтації на поруватих підкладках GaAs на основі монокристалічного GaAs(111) та GaAs(001). До основних висновків та результатів проведеної науково-дослідної роботи можна віднести:

Розроблена математична модель процесу конвертації поверхневих шарів GaAs у GaN на основі дифузії атомів азоту у GaAs за механізмом kick-out. З’ясовано адекватність теоретично розрахованих та експериментальних визначених концентраційних профілів розподілу по глибіні атомів азоту та миш’яку у тонкий плівці GaNAs на підкладці GaAs.

На основі аналізу математичної моделі визначено оптимальний діапазон температур обробки у атомарному азоті: 870-950 К. Показано, що за температури, меншої за 800 К інтенсивність нітридизації недостатня для формування шарів сполуки GaN, внаслідок чого формується потрійна сполука GaNAs із величиною параметра x до 0,92. Визначено, що за температур, вищих за 1000 К спостерігається значне погіршення морфології зразків внаслідок інтенсивної декомпозиції GaAs.

На основі досліджень фотолюмінесценції визначено можливість керування властивостями плівки GaN залежно від характеристик поруватого GaAs. Показано, що оптимальна величина поруватості підкладок GaAs у аспекті якості гетероепітаксійних плівок GaN складає 25%.

Показано можливість зміни енергетичного положення граничної люмінесценції сполуки GaNxAs1-x від 2.63 еВ до 2.44 еВ при зміні величини концентрації миш’яку від 1 до 10%. Доведено можливість керуванням концентрацій миш’яку та азоту у сполуці GaNAs шляхом оптимізації параметрів нітридизації.

Визначено залежність типу кристалічної ґратки плівок GaN від степені поруватості підкладки por-GaAs/GaAs(111). Показано, що використання підкладок GaAs із величиною поруватості 30% сприяє отриманню плівок GaN кубічної модифікації, що підтверджується наявністю характерного піку 3.42 еВ, який пов’язано із присутністю кристалітів гексагональної модифікації GaN у матриці кубічного GaN.

Встановлено позитивний вплив відпалення гетероепітаксійних плівок GaN у радикалах азоту на склад власних дефектів: визначено поліпшення стехіометрії у плівках GaN внаслідок зменшення концентрації точкових дефектів вакансій азоту та донорно-акцепторних пар.

Достовірність результатів підтверджується комплексністю проведених досліджень з використанням сучасних експериментальних методик та високим міжнародним рейтингом та імпакт-фактором наукових видань (Physic Status Solidy, Crystal Growth, Journal of Luminescence, Физика и техника полупроводников)

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ.

1. Котляревский М.Б., Сукач Г.А., Кидалов В.В., Ревенко А.С., Люминесценция слоев GaN, выращенных на подложках GaAs методом радикало-лучевой эпитаксии // Журнал прикладной спектроскопии. - 2000. - Т. 69, № 2. - С. 234-237

2. Кидалов В.В., Сукач Г.А., Ревенко А.С., Потапенко Е.П., Ультрафиолетовая люминесценция тонких пленок GaN, полученных методом радикало-лучевой геттерирующей эпитаксии на пористых подложках GaAs(111) // Физика и техика полупроводников. - 2003. - Т. 37, № 11. - С. 1303-1304

3. Кидалов В.В., Сукач Г.А., Ревенко А.С., Структура и люминесценция пленок GaN, полученных методом радикало-лучевой эпитаксии на пористых подложках GaAs (111) // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, № 10. - С. 1864-1866

4. Kidalov V.V., Sukach G.A., Revenko A.S., Potapenko E.P., Photoluminescent and structural properties of GaN thin films obtained by radical - beam hettering epitaxy on porous GaAs(001) // J. Lumin. - 2003.- Vol. 102-103. - P. 712-714

5. Сукач Г.О., Кідалов В.В., Ревенко А.С., Яценко Ю.І., Байда А.Д., Люмінесценція тонких плівок GaN:Mg, відпалених у плазмі азоту // Вісник Львівського Університету. - 2004. - Т. 37. - С. 83-87

6. Kidalov V.V., Sukach G. A., Revenko A.S., Bayda A.D., Properties of cubic GaN films obtained by nitridation of porous GaAs (001) // Phys. Stat. Sol. (a). - 2005. - Vol. 202, № 8. - P. 1668-1672.

7. Kidalov V.V., Beji L., Sukach G.A., Revenko A.S., Bayda A. D., Properties of GaN/por-GaAs structure obtained by nitridation of porous GaAs // PHOTOELECTRONICS. - 2006. - Vol. 15. - P.118-122

8. Сукач Г.О., Кідалов В.В., Ревенко А.С., Про один механізм конвертації поверхневих шарів GaAs у GaN у результаті нітридизації // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т 6, № 4. - с. 561-565.

9. Сукач Г.О., Кідалов В.В., Ревенко А.С., "Підкладки для епітаксійного росту нітридів третьої групи" Монографія

10. Котляревский М.Б., В.В. Кидалов, Ревенко А.С., Люминесценция слоев GaN, выращенных на подложках GaAs методом радикало- лучевой геттерирующей эпитаксии // Международная конференция по люминесценции посвященная 110-летию со дня рождения академика.C. B. Вавилова (17 - 19 Октября, 2001 г.) - Москва: Физический институт им. П. Н. Лебедева Росийской академии наук, 2001. - С. 23.

11. Кідалов В.В.,Ревенко А.С., Радикало-променева геттеруюча епітаксія - новий метод у технології напівпровідникових матеріалів A3B5 // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА - 2001 (18 - 18 травня, 2001 р.). - Львів: Львівський національний університет імені Івана Франка, 2001. - С. 137.

12. Kidalov V.V., Sukach G.A., Revenko A.S., Petukhov A.A., GaN thin films luminescence which have been growth by radical-ray epitaxy // Second international workshop - Nucleation and non - linear problems in first order phase thansitions- (1 - 5 July, 2002 ). - St. Petersburg: Institute of mechanical engineering problems of the Russian academy of science, 2002. - P. 67.

13. Кідалов В.В., Ревенко А.С., Петухов А.О., Байда А.Д., Панфилов Д.Є., Сукач Г.О. Термодинамічний і кінетичний аналіз власних дефектів у сполуках А3В5, отриманих методом радикало променевої епітаксії // Всеукраїнська конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА - 2002. - (22 - 24 Травня, 2002 р.). - Львів: Львівський національний університет імені Івана Франка, 2002. - С. 53 - 54. 2002.

14. Кідалов В.В., Ревенко А.С., Яценко Ю.І., Байда А.Д., Сукач Г.О., Пєтухов А.О., Фотолюмінесценція плівок GaN:Mg відпалених у радикалах азоту // Всеукраїнська конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА - 2002 (22 - 24 Травня, 2002 р.). - Львів: Львівський національний університет імені Івана Франка, 2002. - С. 54 - 55.

15. Kidalov V.V. , Sukach G.A., Petukhov A.O., Revenko A.S., Potapenko E.P., Photoluminescent properties of GaN thin films, obtained by the treatment of porous GaAs substrates in active nitrogen radical // International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (24 - 29 August, 2002). - Budapest. - P. 116.

16. Кидалов В.В., Ревенко А.С., Сукач Г.А., Влияние морфологии пористой подложки GaAs на фотолюминесценцию пленок GaN, полученных методом радикало-лучевой геттерирующей эпитаксии // Материалы 2 - ой Всероссийской конференции “Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы” (3 - 4 Февраля, 2003 г.). - Санкт Петербург: C - Петербургский государственный политехнический университет, 2003. - С. 75 - 76.

17. Kidalov V.V., Sukach G.A., Revenko A.S., Bajda A.D., Properties of Porous Arsenide of Gallium // 2004 Fall Meeting of Electrochemical society of Japan (ECSJ), Section G1 -Third International Sympsoium on Pits and Pores: Formation, Properties and Significance for Advanced Materials (3 - 8 October 2004). - Honolulu, Hawai, USA, 2004. - Abs №789

18. Kidalov V.V., Sukach G.A., Revenko A.S., Bayda A.D., Nitridation of porous GaAs (111) // The 5th International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes Semiconductors Physics Researh centrу ISBLLED-2004 (15-19 March 2004). - Gyeongju, Korea, 2004. - Pa12 №1091

19. Kidalov V.V., Sukach G.A., Shvets A.Y., Revenko A.S., Bayda A.D., Porous GaAs as soft substrate for cubic GaN films // Materials of the 4-th International Conference -Porous semiconductors science and technology- (14-19 March, 2005) Cullеra - Valencia,