НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Coбечко Ірина Борисівна

УДК 541.64: 678.774.342+678.744

МОДИФІКАЦІЯ АКРИЛОВИХ ПОЛІМЕРІВ

МАЛЕЇНОВОЮ КИСЛОТОЮ ТА ДИБУТИЛМАЛЕЇНАТОМ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник : | кандидат хімічних наук, доцент

Волошинець Владислав Антонович,

Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти : | доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук.

доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Провідна установа: | Львівський національний університет

імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної та колоїдної хімії,

м.Львів.

Захист відбудеться “_05_” _липня_ 2007 р. о 1200 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл.Св. Юра ?, корпус 8, аудиторія 240.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “_18_”_травня_ 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01,

кандидат хімічних наук, доцент Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Акрилові полімери застосовують у будівельній, паперовій, шкіргалантерейній та автомобілебудівній галузях народного господарства для нанесення покрить, формування плівок, зв’язування неорганічних наповнювачів та виготовлення елементів конструкцій. Такі полімери характеризуються високою світло- та атмосферостійкістю, але недостатньою механічною міцністю. У зв’язку з цим, а також для розширення асортименту та галузей застосування виникає потреба у модифікації таких полімерів.

Змінювати властивості акрилових полімерів можна кополімеризацією промислових мономерів з модифікувальними.

Останніми роками в Національному університеті “Львівська політехніка” розроблено акрилові дисперсії та блокові полімери, модифіковані моно- та диестерами бутандіолу. Наявність гідроксильних груп у макромолекулах полімеру сприяє утворенню сітки фізичних зачеплень між поверхнями частинок у емульсійних плівках, а кополімеризація біненасичених та ненасичених мономерів – утворенню сітки хімічних зачеплень як у блочних, так і в емульсійних полімерах.

Застосування ненасичених кислот та їхніх модифікувальних естерів дає змогу регулювати властивості акрилатів. Використовуючи властивість карбоксильних груп у макромолекулах утворювати сітку фізичних зачеплень, можна застосовувати малеїнову кислоту для модифікування емульсійних, блокових акрилових полімерів та створення центрів взаємодій з основними барвниками. Дибутилмалеїнат, що містить два бутильні замісники в молекулі, може бути застосований для регулювання дисперсійних взаємодій в акрилових полімерах, що створить центри гідрофобних взаємодій, змінить їхнє конформаційне упакування та пластифікує полімери. Тому синтез та дослідження властивостей кополімерів з базових промислових акрилових полімерів та малеїнової кислоти і дибутилмалеїнату є актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри. Дисертація виконана за планом науково-дослідних робіт Національного університету “Львівська політехніка” згідно із науково-дослідною темою ДКНТ 5.41.03/008 “Створення теоретичних засад для розробки високоефективних акрилових покрить для натуральної шкіри.” № державної реєстрації 0193И040349. № комплексного проекту 04.02.03/002К-95. Реєстраційний № завдання 05.41.03/00-93, держбюджетна тема Міністерства освіти і науки України ДБ/ПАВ №0105U000603 2005 р.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи – модифікація акрилових полімерів малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом. Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання: синтезувати дисперсії на основі метилакрилату з малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом; вивчити властивості синтезованих дисперсій та плівок з них; дослідити вплив основ на властивості синтезованих дисперсій метилакрилату з малеїновою кислотою та їхніх плівок; виконати модифікацію поліметилметакрилату за допомогою кополімеризації метилметакрилату з малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом та дослідити властивості одержаних кополімерів; отримати кополімери метилакрилат–малеїнова кислота та метилакрилат–дибутилмалеїнат з основним барвником та вивчити їхні спектральні характеристики.

Об’єкт дослідження: кополімеризація метил(мет)акрилату з малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості модифікованих малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом емульсійних та блокових кополімерів.

Предмет дослідження: малеїнова кислота, дибутилмалеїнат, метилакрилат, метилметакрилат, основний синій “К”.

Методи дослідження: кінетичні дослідження кополімеризації виконували гравіметричним, хроматографічним та дилатометричним методами; синтез емульсійних та блочних кополімерів здійснювали напівнеперервними методами; визначали поверхневий натяг дисперсій методом відривання кільця; в’язкість дисперсій та розчинів полімерів встановлювали віскозиметричним методом; для дослідження термічних властивостей синтезованих кополімерів використовували диференційно-термічний та термогравіметричний аналізи: фізико-механічні властивості полімерів вивчали, визначаючи міцність, еластичність та твердість; фізико-хімічні властивості полімерів досліджували за набуханням у розчинниках; потенціометричним титруванням дисперсій та полімерів у розчинниках визначали їхній склад та властивості; для отримання електронних спектрів поглинання забарвлених плівок та барвника застосовували спектрофотометричний метод аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше синтезовано водні дисперсії метилакрилату з малеїновою кислотою. Досліджено вплив малеїнової кислоти на швидкість емульсійної полімеризації метилакрилату та її розподіл між метилакрилатом і водою. Установлено, що малеїнова кислота за концентрації, вищої за 1,5 % (мас.), у мономерній суміші руйнує колоїдну систему під час емульсійної кополімеризації. Уперше досліджено вплив малеїнової кислоти та дибутилмалеїнату на колоїдно-хімічні властивості дисперсій та фізико-механічні і фізико-хімічні властивості плівок, отриманих з них. Показано, що зміна рН та природи основи істотно впливає на колоїдно-хімічні властивості дисперсій поліметилакрилату та кополімерів метилакрилату з малеїновою кислотою, а також на фізико-хімічні та фізико-механічні властивості плівок. Одержано зразки блочних кополімерів метилметакрилату з малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом, досліджено вплив малеїнатів на кінетику радикальної блокової кополімеризації метилметакрилату, а також кополімеризацію метилметакрилату з малеїновою кислотою у присутності основного барвника, показано здатність макромолекул до взаємодії з органічними речовинами основного характеру. Уперше вивчено розподіл моно- та дибутилмалеїнату між водою та бензолом, а також малеїнової кислоти між метил акрилатом та водою.

Практичне значення отриманих результатів. У роботі доведено можливість модифікації емульсійних та блочних акрилових полімерів малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом, що дає змогу регулювати фізико-механічні та фізико-хімічні властивості полімерів до заздалегідь запланованих значень цих параметрів.

Запатентовано емульсійні кополімери метилакрилату з малеїновою кислотою. Зміна рН дисперсій гідроксидами лужних металів дає змогу розширити їхнє практичне використання у будівельній та шкіргалантерейній галузях промисловості. Отримані акрилові полімери з карбоксилвмісними фрагментами в основному макромолекулярному ланцюзі можуть бути використані для подальших хімічних перетворень. Полімеризацією метилметакрилату у присутності малеїнової кислоти та основного барвника одержано рівномірно забарвлені полімери.

Розроблена методика підготовки емульсійних еластичних плівок до диференційно-термічного та термогравіметричного аналізу, яка може бути застосована для вивчення термоокисної деструкції еластичних плівок полімерів різного складу.

Особистий внесок здобувача. Автором дисертаційної роботи було виконано літературний пошук, планування та експерименти, розроблено методику термогравіметричних досліджень емульсійних еластичних плівок. Формулювання задачі та висновків, аналіз результатів досліджень здійснювалися спільно з науковим керівником – к. х. н., доц. В.А. Волошинцем. Співавторами наукових праць є науковці, з якими здійснювалися дериватографічні дослідження полімерів та колоїдно-хімічні дослідження дисперсій.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались й обговорювались на таких науково-технічних конференціях: VII Міжнародній конференції з хімії та фізико-хімії полімерів (Перм, 2000); ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002); третій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”(Київ, 2002); міжнародній конференції “Полімери в ХХІ сторіччі” (Київ, 2003); четвертій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”(Київ, 2003); п’ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”(Київ, 2004); десятій науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2005” (Львів, 2005); IV Українсько-польській науковій конференції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2006); Міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 2007).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 16 наукових працях, одна з яких – патент на винахід, та у 10 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, основних висновків, списку використаних джерел, що містить 194 назви. Матеріали основної частини викладено на 164 сторінках друкованого тексту, містять 34 таблиці і 65 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, встановлено наукову новизну дисертаційної роботи, показано її практичну значущість. Наведено відомості щодо апробації та публікування результатів досліджень.

У першому розділі наведено огляд та аналіз літературних джерел про модифікацію вінілових мономерів ненасиченими кислотами та їхніми естерами. Ґрунтовно проаналізовано особливості використання малеїнової кислоти як комономера у радикальній кополімеризації та показано практичне використання кополімерів, які містять ланки малеїнатів. Розглянуто вплив зміни рН на властивості карбоксилвмісних полімерів. Розглянуто особливості радикальної полімеризації та кополімеризації акрилових мономерів у блоці та емульсії. Згідно з літературними даними механізм емульсійної полімеризації полярних мономерів значною мірою залежить від їхньої розчинності у воді. На підставі виконаного огляду науково-технічної літератури обґрунтовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі охарактеризовано основні фізико-хімічні властивості речовин, котрі використовувалися у дослідженнях, а також таких мономерів: метилакрилат (МА), метилметакрилат (ММА), малеїнова кислота (МК), дибутилмалеїнат (ДБМ). Описано методики виконання експериментів: синтезу моно- та диестеру МК; дослідження розподілу естерів МК між органічною та водною фазами, а також розподілу МК між МА та водою; методику емульсійної (ко)полімеризації МА з МК та ДБМ; методики водного та неводного потенціометричного титрування дисперсій та полімерів; методики досліджень колоїдних властивостей дисперсій та фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей плівок; методику синтезу блокових кополімерів ММА з МК та ДБМ; методики дослідження спектральних характеристик полімерів та речовин.

У третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто особливості застосування МК та ДБМ для регулювання властивостей акрилових полімерів.

Для синтезу водних дисперсій МА з МК використовували два напівнеперервні методи. За першим напівнеперервним методом МА поступово дозували у водну фазу, що містила емульгатор, персульфат та МК. За цим методом відбувалася коагуляція колоїдної системи під час полімеризації або отримані дисперсії мали низький сухий залишок (табл. 1). Дестабілізація емульсійної полімеризації полярних мономерів МА з МК за цим методом пов’язана з відсутністю пропорційності між швидкістю адсорбції емульгатора на поверхні ПМЧ і швидкістю утворення поверхні.

За другим напівнеперервним методом мономери дозували з передемульсії і концентрація емульгатора в реакційній масі була значно менша та вирівнювалася лише наприкінці процесу. Кількість утворених частинок не змінювалася під час полімеризації, це збільшувало стабільність колоїдної системи.

Таблиця 1. Характеристики дисперсій кополімерів МА з МК

Вміст

МК,% | Сухий залишок дисперсії, % | d, нм

Дозування метилакрилату у водну фазу | Дозування з передемульсії

Співвідношення водна фаза : мономер 1,5:1 | Співвідношення водна фаза : мономер 2,3:1 | Співвідношення водна фаза : мономер 1,5:1

0 | 36,4±2,4 | - | 39,8±3,8 | 120

0,5 | 28,7±2,1 | 22,3±1,5 | 35,6±5,2 | 150

1,0 | 26,9±1,8 | 22,4±1,3 | 34,1±7,1 | ?200

1,5 | - | 21,1±1,6 | 33,6±6,1 | <200

Доцільно відзначити, що збільшення вмісту МК у колоїдній системі призводить до зменшення її стабільності і за концентрацій МК у мономерній суміші більше ніж 1,5% мас система коагулює під час полімеризації як за першим, так і за другим методами. Дестабілізація колоїдної системи під час полімеризації пов’язана із руйнуванням захисного шару міцел внаслідок зменшення рН у разі збільшення вмісту ненасиченої кислоти.

Збільшення вмісту МК у кополімері збільшує розмір частинок внаслідок збільшення частки полімеризації за механізмом гомогенної нуклеації.

ДБМ не викликає коагуляцію під час емульсійної полімеризації з МА. Навпаки, терполімеризація дає змогу отримати дисперсію (табл.2), тоді як в бінарній системі МА-МК за тих самих співвідношень кислоти та МА відбувається повна коагуляція колоїдної системи. Стабілізувальний вплив ДБМ під час синтезу зумовлений збільшенням частки МК в органічній фазі та відповідно зменшенням її частки у водній фазі.

Таблиця 2. Характеристики емульсійних кополімерів МА з ДБМ та МК

Вміст модифікувальних комономерів,% | Сухий залишок отриманих дисперсій, % | d, нм | [з]

МК | ДБМ

0 | 0 | 39,8±3,8 | 120 | 1,68

2 | 2 | 9,2±6,2–––

2 | 38,2±5,4 | 166 | 1,04–

4 | 39,7±3,2 | 175 | 1,10–

6 | 40,2±4,6 | 190 – 200 | 1,24

Синтезовані дисперсії кополімерів ДБМ з МК характеризуються високим сухим залишком та збільшеним розміром частинок. Характеристична в’язкість синтезованих кополімерів у бензолі є меншою, ніж у ПМА, і зі зростанням вмісту ДБМ простежується тенденція до її збільшення, що зумовлено зменшенням розмірів макромолекулярного клубка кополімерів у розчині бензолу внаслідок підсилення внутрішньомолекулярних взаємодій між ланками ДБМ. Не виключене і зменшення характеристичної в’язкості кополімерів внаслідок зменшення молекулярної маси за рахунок передавання ланцюга через спиртові замісники в ДБМ.

Для правильної інтерпретації результатів кінетичних досліджень емульсійної полімеризації МА з МК вивчено розподіл МК між МА та водою. Отримані результати розподілу підпорядковуються закону Нернста – Шилова, який для досліджуваної системи записується так:

Однопараметричні рівняння свідчать про відсутність повної димеризації МК у органічній фазі у результаті кислотно-основної взаємодії, в якій бере участь мономерна форма. Перерозподіл основної частки МК у воду у всьому інтервалі концентрацій відбувається внаслідок ефективнішої взаємодії карбоксильних груп з водою, ніж специфічної сольватації МК в МА.

Кінетичними дослідженнями емульсійної полімеризації МА та МА з МК встановлено, що використання 0,5–1,5 % (мас.) кислоти у мономерній суміші практично не впливає на кінетику полімеризації. Ступінь завершеності полімеризації МА з МК сягає близько 100%, що забезпечує повноту перетворення мономерів та відповідність інтегрального складу кополімерів вихідної мономерної суміші.

Такий вплив водорозчинного мономера на кінетику полімеризації пояснюється її частковим проходженням у водній фазі, де її швидкість нижча, ніж в органічній, але порівняно невелика кількість МК загалом не визначає загальної швидкості полімеризації. Зважаючи на розчинність МА у воді (5,6%), встановлений розподіл МК, співвідношення мономерів у реакційній масі, було розраховано вміст мономерів у водній фазі та в ПМЧ (табл. 3.).

Тіблиця 3. Розподіл малеїнової кислоти між метилакрилатом та водною фазою в емульсійній полімеризації. Співвідношення водна фаза:МА 8 : 2.

Початкові співвідношення мономерів, мас,% | Мольна частка мономерів у ПМЧ,% | Мольна частка

мономерів у водній фазі, %

МА | МК | МА | МК | МА | МК

99,5 | 0,5 | 100 | 0 | 98,7 | 1,5

99,0 | 1,0 | 100 | 0 | 97,6 | 3,0

98,5 | 1,5 | 100 | 0 | 96,6 | 4,5

Згідно з виконаними розрахунками (табл. 3) МК кополімеризується з МА виключно у водній фазі, а у ПМЧ полімеризується тільки МА.

Синтезовані кополімерні дисперсії МА з МК є багатокомпонентними системи, в яких містяться кополімери МА з МК, залишки ініціатора і емульгатора. Щоб визначити якісний та кількісний склад кополімерів, синтезованих під час емульсійної полімеризації МА з МК, використовували потенціомеричне титрування.

Криві титрування кополімерних дисперсій МА з МК та ПМА (рис.1) істотно відрізняються.

Рис.1. Криві потенціометричного титрування дисперсій 0,1N розчином LiOH. 1–ПМА; 2, 3, 4 – кополімери МА з МК із вмістом МК мас.% 0,5; 1,0; 1,5 відповідно

Рис.2. Криві потенціометричного титрування: 1 – сульфоетоксилату амонію (САФ 9-10); 2– NH4Cl; 3– ПСА.

Велика кількість точок еквівалентності у кополімерних зразках, кількість яких зростає із збільшенням вмісту МК, свідчить про полідисперсність синтезованих кополімерів.

Для правильної інтерпретації результатів потенціометричного титрування дисперсій здійснювали титрування компонентів, що входять до їхнього складу. На кривій титрування водного розчину ПСА та САФ спостерігаються дві точки еквівалентності. Враховуючи, що ПСА та САФ – це солі, що утворені слабкою основою та сильною кислотою, то під час взаємодії з водою відбувається їхній гідроліз за схемами:

Відповідно перший стрибок на кривій титрування ПСА відповідає титруванню аніонів надсірчаної кислоти, другий стрибок – титруванню амонійної солі лугом. Подібна крива титрування отримана для водного розчину хлориду амонію (рис.2). Отже, спільними для дисперсій кополімерів МА-МК є точки еквівалентності, що відповідають титруванню залишків персульфату та САФ-9-10 за низьких та високих значень рН.

Для визначення кількості карбоксильних груп у полімері методом неводного титрування застосовували дві методики підготовки кополімерів до досліджень (табл. 4). Згідно з даними потенціометричного титрування кополімерів у разі зростання вмісту МК від 0,5% до 1,5% мас. кількість водорозчинних високомолекулярних компонентів збільшується (табл.4). Водорозчинні компоненти являють собою карбоксилвмісні олігомери або полімери, адсорбовані на поверхні полімерних частинок. Частка карбоксилвмісних полімерів, які входять до складу ПМЧ і беруть участь у формуванні поверхневого шару, згідно з розрахунками сягає 65 – 90 %.

Таблиця 4. Кількість фрагментів малеїнової кислоти, які залишаються у кополімері

Кількість МК в кополімері, %

У вихідній мономерній суміші | Після екстракції водою з кополімеру водорозчинних компонентів | Після переосадження кополімеру

0,5 | 0,46 | 0,35

1 | 0,86 | 0,74

1,5 | 1,10 | 0,90

Відмінність у кількості карбоксильних груп, визначених у кополімерах, підготованих за різними методиками, зумовлена тим, що під час екстракції водою не досягається повного видалення олігомерів, адсорбованих на поверхні частинок. У такому разі відбувається десорбція частини водорозчинних високомолекулярних компонентів у воду.

Рис.3. Залежність поверхневого натягу акрилатної дисперсії на межі з повітрям від вмісту МК. 1 – кополімер МА з МК; 2 – композиційна дисперсія ПМА з МК.

Рис.4. Залежність поверхневого натягу від рН дисперсії. 1 – ПМА дисперсія ; 2 – кополімер МА з 0,5% МК; 3 – кополімер МА з 1% МК; 4 – кополімер МА з 1,5% МК.

Встановлено, що МК зменшує поверхневий натяг дисперсій ПМА та кополімерних дисперсій МА-МК (рис.3). Це зумовлено тим, що олігомерні продукти кополімеризації МА з МК у водній фазі або МК частково адсорбуються на поверхні частинок, витісняючи емульгатор у водну фазу. Нелінійна залежність поверхневого натягу від вмісту МК або її фрагментів у кополімері пов’язана з процесами міжфазного перерозподілу модифікатора між полімерною фазою, міжфазною поверхнею та дисперсним середовищем. Регулювання рН дисперсій кополімерів МА-МК 1N розчином гідроксиду калію змінює їхній поверхневий натяг на межі з повітрям (рис.4). Максимум на кривих залежності поверхневого натягу від рН дисперсії за рН=3 з 0,5–1,5% вмістом МК пов’язаний з нейтралізацією першоїкарбоксильної групи в кислоті. Подальше зменшення поверхневого натягу із збільшенням рН пов’язане зі зростанням концентрації сольових груп на поверхні частинок, що утворюються під час нейтралізації кислотних сегментів полімеру. Це супроводжується збільшенням ступеня ненасиченості міжфазних шарів та перерозподілом емульгатора між поверхнями: полімерні частинки – вода та колоїдна система – повітря. Збільшення поверхневого натягу за рН 10,7 у всіх дисперсіях кополімерів МА-МК пояснюється дією двох чинників – нейтралізацією другої карбоксильної групи МК та витісненням катіонів амонію катіонами калію з сульфатних залишків та з емульгатора на поверхні частинок, що відповідно змінює гідрофільно-гідрофобний баланс емульгатора та характеристику міжфазної поверхні ПМЧ–водна фаза.

На відміну від кополімерних дисперсій, залежність поверхневого натягу дисперсії ПМА від рН має один максимум, який стосується взаємодії амонійних солей – персульфату та емульгатора з гідроксидами металів, що спричиняє перехід емульгатора з межі дисперсія – повітря на поверхню полімерних частинок.

Незважаючи на відсутність карбоксильних груп у макромолекулах, водопоглинання плівок ПМА за 24 години відрізняється у разі зміни рН та природи лугу (рис.5). За низьких рН кислотні залишки персульфату та емульгатора сприяють утворенню водневих зв’язків між поверхнями і це зумовлює мінімальне водопоглинання, а за високих рН катіони металів зменшують пластифікувальну дію емульгатора та посилюють міжмолекулярні взаємодії макромолекул в частинках, що також сприяє зменшенню водопоглинання.

Рис 5. Залежність водопоглинання плівки ПМА від pН дисперсії. Експозиція 24 год. Титрант 0,1N розчин: 1 – LіОН; 2 – NaOH; 3 – KOH.

Рис.6. Водопоглинання плівок, ПМА після екстракції водорозчинних компонентів. Титрант – 0,1Н розчин: LiOH.

За впливом на водопоглинання плівок ПМА гідроксиди можна розмістити у ряд KOH>NaOH>LiOH, який збігається з їхньою основністю. Водопоглинання плівок ПМА, з яких екстраговані водорозчинні компоненти, істотно відрізняється (рис.6)..Очевидно, що у разі зміни рН відбуваються значні зміни у структурі макромолекул на міжфазній поверхні, що пов’язано з титруванням кінцевих сульфатних груп та витісненням катіонів амонію катіонами лужних металів. Мінімуми водопоглинання та стрибки на кривих титрування дисперсій збігаютьсяОтже, взаємодії лугів з компонентами синтезованих дисперсних систем в області рН 6 – 7 та 9 – 10 збільшують свободу обертання міжмолекулярних сегментів на поверхні, ущільнюють структуру плівок, з яких видалено водорозчинні компоненти.

Рис.7. Залежність водопоглинання кополімерної плівки МА з 1,0% мас. МК від pН дисперсії. Час експозиції 24 год. Титрант 0,1N розчин: 1 – KOH; 2 – NaOH; 3 – LіОН.

Оскільки МК, згідно з розподілом, практично вся кополімеризується у водній фазі з МА, то більшість утворених карбоксилвмісних кополімерів опиняються на поверхні частинок. Під час взаємодії цих кополімерів з гідроксидами лужних металів відбувається перебудова міжфазної поверхні, що підтверджують результати водопоглинання плівок кополімеру МА-МК, які відрізняються від водопоглинання плівок ПМА. Зміна природи основи мало впливає на отримані залежності водопоглинання плівок в експозиції за 24 год (рис.7). Зменшення водопоглинання

кополімер-них плівок в області високих рН є результатом нейтралізації всіх кислотних груп в

Рис. 8. Водопоглинання кополімер-них плівок МА – МК (1,5% (мас.)) Титрант – 0,1N водний розчин LiОН.

полімері, відповідно зміни конформації макромолекул та збільшення щільності їхнього упакування в полімерних частинках. Оскільки кополімери з МК розміщуються на міжфазній поверхні, то під час титрування відбувається характерна зміна фізичної структури полімеру на межі з водною фазою, що є одним з найважливіших чинників, який впливає на водопоглинання плівок. Варто врахувати, що нейтралізовані карбоксильні групи являють собою солі сильних основ та слабких кислот, які у воді піддаються гідролізу з утворенням

кислот та гідроксидів. Стан рівноважного набрякання в плівках настає по різному для кожного зразка (рис.8). Водопоглинанняплівок відбувається в два етапи – швидке набрякання до максимального значення і поступове зменшення набрякання зі встановленням рівноваж-ного стану. Відповідно на початковій стадії відбувається швидка адсорбція води та гідроліз сольових груп, під час якого утворюються кислотні групи, і між ланками МК виникають водневі зв’язки, які і обмежують набрякання плівок. Карбоксильні групи на початковій стадії набрякання плівок у воді сприяють адсорбції розчинника, про що свідчить збільшення коефіцієнтів дифузії (табл.5).

Таблиця 5. Коефіцієнт дифузії кополімерних плівок МА з МК

з/п | Вміст МК у кополімерній плівці,% | рН дисперсії | D,

1 | 0 | 2,4 | 6,80

2 | 0,5 | 1,6 | 1,03

3 | 1,0 | 1,4 | 1,32

4 | 1,5 | 1,2 | 2,66

Рис. 9.Залежність міцності на розрив від рН дисперсії плівок ПМА. 1, 2, 3 – титрованих 0,1N розчином KOH, NaOH; LiOH відповідно.

Зміна рН у результаті додавання гідроксидів лужних металів істотно змінює міцнісні характеристики ПМА плівок (рис.9).

Зважаючи на те, що відсутність карбоксильних груп унеможливлює конформаційні перебудови макромо-лекул, то встановлений вплив на міцність плівок є результатом взаємодії лугів із залишками персульфату на кінцях макромолекул та емульгатором, що змінює міжмолекулярні взаємодії на міжфазній поверхні частинок під час формування плівки. У кислій області під час нейтралізації сульфатних груп макромолекул та десорбції частини

емульгатора з поверхні частинок відбувається ущільнення структури полімерних плівок по міжфазній поверхні, що і приводить до зростання міцності. У лужній області поверхневий натяг ПМА дисперсії збільшується, що пов’язано з витісненням гідроксиду амонію у водну фазу. Водночас відбувається адсорбція частини емульгатора з водної фази на поверхню частинок, що і призводить до зменшення міцності плівок.

Під час титрування водними розчинами лугів дисперсії кополімеру МА з 0,5 та 1,5% МК характер зміни міцності плівок від рН є різним. За титрування кополімерних дисперсій МА–МК передовсім в реакцію з лугами вступають сульфатні залишки ініціатора, розташовані на кінцях макромолекул, а потім карбоксильні групи МК. За малого вмісту МК 0,5% (рис.10,а) у кополімері після титрування сульфатних залишків МК, очевидно, залишається зв’язаною з молекулами емульгатора у вигляді комплексу і це ослаблює сітку водневих зв’язків на міжфазній поверхні. Тому міцність плівок зменшується в області рН=3. Під час титрування дисперсії кополімеру з 1,5% МК (рис.10,б) утворюються солі сульфатних груп за низьких значень рН і залишаються фрагменти МК, які не входять до складу комплексів з емульгатором. Взаємодія карбоксильних груп цих ланок на міжфазній поверхні ущільнює структуру та збільшує міцність плівок. Подальше титрування приводить до нейтралізації карбоксильних груп ланок МК, що зменшує кількість водневих зв’язків та зменшує міцність плівок.

а

б

Рис. 10.Залежність міцності від рН дисперсії кополімерних плівок МА – МК; а) 0,5% МК, б) 1,5% МК: .1 – титровані 0,1N розчином KOH; 2– титровані 0,1N розчином NaOH; 3– титровані 0,1N розчином LiOH

Такий різний вплив гідроксидів зумовлений тим, що гідроксид літію значно відрізняється за основними властивостями від гідроксидів натрію та калію. Ці відмінності впливають на ступінь дисоціації іономерів, що і зумовлює встановлені залежності. Загалом збільшення сили основи підвищує міцність плівок кополімеру МА-МК в лужній області рН за умови збільшення ланок МК.

Таблиця 6. Вплив ДБМ на фізико-механічні властивості плівок

№ з/п | Вміст ДБМ у кополімерній плівці, % | Відносне видовження, %

е*10-2 | Міцність на розрив, МПа

1 | 0 | 5,3 | 3,5

2 | 2 | 7,0 | 5,5

3 | 4 | 8,0 | 3,9

4 | 6 | 7,8 | 3,4

ДБМ мало впливає на міцнісні характеристики кополімерних плівок з МА. Так, еластичність плівок дещо збільшується, а міцність практично не змінюється із збільшенням вмісту ДБМ (табл. 6). Водонерозчинність ДБМ визначає його полімеризацію виключно у ПМЧ, тобто застосування цього мономера не впливає на склад та будову міжфазної поверхні, відповідно і вплив цього мономера на фізико-механічні властивості плівок є мінімальним.

Наявність двох бутильних спиртових залишків у молекулі ДБМ зумовлює його деяку пластифікувальну дію і сприяє підвищенню еластичності.

Під час формування твердої фази з дисперсій акрилатів здебільшого утворюються еластичні плівки, з яких не можна отримати високодисперсну структуру, яка рівномірно розподілиться у кварцовому тиглі. Тому дериватографічні дослідження термохімічних властивостей цих плівок з доброю відтворюваністю результатів потребували розроблення методики підготовки зразків.

Для статистично надійного дериватографічного аналізу емульсійних еластичних плівок було розроблено методику підготовки плівок до досліджень, яка полягає у формуванні зразка в кварцовому тиглі пошаровим нанесенням дисперсії. За цією методикою підготовки вивчали термоокисну деструкцію полімеру МА-МК.

Рис.11. Криві диференційно-термічного аналізу (ДТА) – а; та термогравіметри-чного аналізу (ТГ) – б, кополімерних плівок МА з МК. 1 – 0,5% МК; 2 – 1,0%МК; 3 – 1,5%МК; 4 – ПМА.

Отримані результати ДТА (рис. 11, а) та ТГ (рис. 11, б) аналізу для кополімерних зразків МА з 0,5% та з 1,0% МК свідчать про те, що термоокисна деструкція починається у діапазоні вищих температур порівняно з ПМА (рис. 11, а, б). Збільшення стійкості до термоокисної деструкції зумовлене взаємодією між функціональними групами, продуктами окиснення та неокисленими RH–зв’язками фрагментів комономера, що приводить до каталітичного ефекту, спрямованого на пришвидшення зшивання, циклізацію та елімінування. Циклізація здійснюється за допомогою взаємодії між донорами та акцепторами атома водню, що приводить до утворення ковалентних зшивок, за рахунок яких зменшується швидкість термоокисної деструкції.

Кополімер МА з МК є аморфним полімером і у разі введення невеликої кількості модифікувальної речовини збільшується густина аморфних фрагментів кополімеру та зменшується вільний об’єм, а газопроникність для кисню та низькомолекулярних речовин зменшується зі збільшенням стійкості полімеру.

Початок термоокисної деструкції кополімеру МА – МК (1,5%) зміщується у область нижчих температур порівняно з кополімерами, що містять меншу кількість кислотних фрагментів, але порівняно з ПМА термоокисна деструкція починається за вищої температури. Із збільшенням концентрації МК у кополімері підвищується аморфізованість полімеру, що зумовлює більшу швидкість його окислення.

Такий ефект пов’язаний з наявністю у полімері водорозчинних продуктів кополімеризації МА з МК, що доведено потенціометричним титруванням висаджених зразків кополімерних дисперсій, а також водопоглинанням та фізико-механічними дослідженнями плівок.

Композиційні полімери ПМА з МК виявилися менш стійкими до термоокисної деструкції порівняно з ПМА та кополімером МА з МК (табл.7), що пояснюється їхньою структурною неоднорідністю.

Таблиця 7.Температури розкладу кополімерних та композиційних плівок

Кількість

МК,% | Температура у разі втрати маси,

Кополімерні зразки | Композиційні зразки

10 % | 50% | 10 % | 50 %

0 | 335 | 390 | 335 | 390

0,5 | 350 | 404 | 330 | 374

1 | 365 | 417 | - | -

1,5 | 362 | 418 | 335 | 396

Збільшення гетерогенності у сумішевих зразках зумовлює перерозподіл розчиненого кисню з різною густиною між структурними зонами, які пришвидшують деструкцію.

У четвертому розділі охарактеризовано особливості кополімеризації МК та ДБМ з ММА у блоці.

Для визначення можливих співвідношень мономерів у реакційній масі під час блокової полімеризації визначали розчинність МК та ДБМ у ММА. Насичений розчин МК у ММА містить 1,5% мас. кислоти, ДБМ необмежено розчиняється у ММА. Кінетичними дослідженнями блочної полімеризації встановлено, що обидва модифікувальні комономери до початку гель-ефекту не впливають на швидкість полімеризації ММА. З початком автопришвидшення спостерігається деяке сповільнення кополімеризації ММА з МК (рис.12) та ММА з ДБМ (рис.13). Основним чинником такого впливу малеїнатів на швидкість полімеризації ММА є розрихлення структури

Рис. 12. Залежність ступеня перетворення ММА(S) від часу полімеризації в масі за 600.1оС. 1) ПММА; 2) кополімер ММА з 0,5% МК; 3) кополімер ММА з 1,0% МК; 4) кополімер ММА з 1,5% МК.

Рис. 13. Залежність ступеня перетворення ММА(S) від часу полімеризації в масі при 600.1оС. 1) ПММА; 2) кополімер ММА з 2% ДБМ; 3) кополімер ММА з 4% ДБМ; 4) кополімер ММА з 6% ДБМ.

клубка у макромолекулі полімеру, внаслідок чого підвищується дифузійна рухливість макрорадикалів і відповідно зростає константа обриву. МК та ДБМ збільшують твердість кополімерів (табл. 8), характеристичну в’язкість кополімерів порівняно з ПММА. Збільшення характеристичної в’язкості пов’язано з розрихленням макромолекулярного клубка, що корелює з кінетичними даними. МК та ДБМ у кополімерах з ММА зменшують на 10 та 20 відповідно, що свідчить про їхню пластифікувальну дію.

Таблиця 8. Характеристики блокових кополімерів

Склад

полімеру | Вміст модифікувального комономера, % | Н* | []

ММА– | 27,1 | 3,03 | 126 | 185

ММА:МК | 0,5 | 30,7 | 3,31 | 121 | 175

1,0 | 34,0 | 3,67 | 122 | 171

1,5 | 34,7 | 3,48 | 116 | 176

ММА:ДБМ | 2,0 | 34,5 | 3,06 | 113 | 198

4,0 | 34,5 | 3,24 | 100 | 182

6,0 | 33,6 | 3,45––

* Твердість за Роквелом.

Для отримання забарвлених полімерів на основі ММА використовували основний синій “К”. Блокова полімеризація ММА з основним синім “К” відбувалася з висадженням барвника за високих ступенів конверсії мономера, що спричиняє малу інтенсивність забарвлення ПММА. Кополімеризація ММА-МК з барвником відбувалась у гомогенних умовах до високих конверсій, а отримані полімери мали інтенсивне забарвлення. На спектрах поглинання простежується зміна характеру спектра поглинання барвника у бензольних розчинах кополімерів МА-МК порівня-

Рис. 14. Електронні спектри поглинання розчинів у бензолі: 1 – ПММА; 2– кополімеру ММА-МК (0,5% мас.); 3 – 1,0% мас.;4 – 1,5% мас.

но з його спектром у бензольному розчині ПММА (рис.14). На спектрах кополімерів спостерігається гіпер-хромний ефект із збільшенням концентрації МК. Одержані дані підтверджують візуальні спостереження синтезованих забарвлених блочних полімерів, а також свідчать про кислотно-основні взаємодії між основними групами барвника та карбоксильними групами макро-молекул.

Отже, для забарвлення кополімерів МК з ММА можна використовувати основні барвники, які забезпечують високоінтенсивне забарвлення полі-мерів та можуть розширити гаму

кольорів. Крім того, за допомогою основних барвників можна досліджувати кислотно-основні взаємодії в полімерах та впливати на їхні оптичні властивості.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Основний зміст дисертації викладено у таких працях:

1. Гургула Л.Г., Волошинець В.А., Собечко І. Розподіл малеїнової кислоти та її ефірів між бензолом та водою // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2000. – №395. – С. 136 – 140.

(Собечко І. належить синтез моно та диестерів малеїнової кислоти, встановлення закономірностей розподілу синтезованих мономерів між водною та органічною фазами.)

2. Собечко І.Б., Волошинець В.А. Властивості поліметилакрилатних плівок модифікованих малеїновою кислотою // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2002. – №461. – С. 61 – 63.

(Собечко І. належить вивчення впливу на фізико-хімічні та фізико-механічні властивості плівок способів модифікації акрилових дисперсій малеїновою кислотою, оброблення експериментальних даних.)

3. Собечко І.Б., Коваленко Т.П., Волошинець В.А. Дослідження поверхневого натягу поліметилакрилатного латексу, модифікованого малеїновою кислотою // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2003. – №488. – С. 110 – 112.

(Собечко І. належить вивчення впливу кількості малеїнової кислоти, способів модифікації та рН на поверхневий натяг акрилових дисперсій, оброблення експериментальних даних.)

4. Волошинець В.А., Собечко И.Б., Кочубей В.В. Синтез акрилових дисперсий метилакрилата с малеиновой кислотой и исследование термостабильности синтезированных полимеров // Пластические массы. – 2005. – №10. – С. 29 – 31.

(Собечко І. належить синтез акрилових дисперсій метилакрилату з малеїновою кислотою. Підготовка емульсійних полімерів до ТГ– та ДТА– аналізу, аналіз результатів та формулювання висновків.)

5. Собечко І.Б., Волошинець В.А. Емульсійна кополімеризація метилакрилату з малеїновою кислотою // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2006. – №553. – С. 70 – 74.

(Собечко І. належить комплексне дослідження розподілу малеїнової кислоти між метилакрилатом та водою, вивчення кінетичних закономірностей впливу малеїнової кислоти на кінетику емульсійної кополімеризації та визначення кількості карбоксильних груп у кополімерах методом неводного титрування.)

6. Пат. 62355А Україна, МКИ G 08 F 2/24, G08 F 22/02. Спосіб отримання полімерної дисперсії: Пат. 62355А Україна, МКИ G 08 F 2/24, G08 F 22/02 Собечко І.Б., Волошинець В.А.; Національний університет “Львівська політехніка”. – №2003032117; Заявл. 11.03.2003; Опубл. 15.12.2003, Промислова власність. – №13. – 2с.

(Собечко І. належить аналіз способів синтезу полімерних дисперсій та визначення впливу рН на міцність, еластичність та водопоглинання плівок.)

7. Волошинець В.А., Гургула Л.И., Собечко И.Б. Синтез и исследование свойств моно- и диэфиров малеиновой кислоты // Тр. Седьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры