національний технічний університет україни“

київський політехнічний інститут”

Шаповалова Ірина Миколаївна

УДК 620.193.44+661.94

КОРОЗІЙНА ПОВЕДІНКА КОНСТРУКЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

ДЛЯ ОБЛАДНАННЯ ОЗОННИХ СИНТЕЗІВ КИСНЕВМІСНИХ

ПОХІДНИХ ПІРИДИНУ

спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ–2007

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля на кафедрі технології органічних речовин та палива.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Татарченко Галина Олегівна,

Сєвєродонецький технологічний інститут

Східноукраїнського національного університету

ім. В. Даля, доцент кафедри фізики.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Ледовських Володимир Михайлович,

Національний авіаційний університет (м. Київ),

професор кафедри хімії та хімічної технології;

кандидат хімічних наук

Гру Борис Абрамович,

Сєвєродонецьке ДП “Інститут азотної промисловості і продуктів органічного синтезу”,

провідний науковий співробітник лабораторії

електрохімії і захисту металів від корозії.

Захист відбудеться “ 7 листопада 2007 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13. при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” (03056, Київ–56, пр. Перемоги, 37, корп. № 4, велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Автореферат розіслано “ 27 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

к.т.н, доцент Мотронюк Т.І.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Окислення органічних сполук озоном є перспективним методом синтезу кисневмісних сполук, очистки питних і стічних вод. Ці процеси характеризуються високими техніко–економічними показниками, але їх промислова реалізація у ряді випадків суттєво стримується відсутністю даних про корозійні властивості конструкційних матеріалів в озоновмісних реакційних системах. Таким чином, дослідження корозійно–електрохімічної поведінки і розробка рекомендацій щодо конструкційних матеріалів для виготовлення реакційного обладнання процесів озонування є актуальними.

Враховуючи високу окислювальну активність озону, слід очікувати, що в реакційних системах озон повинен суттєво впливати на корозійні процеси як у кислих, так і нейтральних середовищах. Опубліковані в науковій літературі дані (Томашов Н.Д., Літвинова О.І., Тюпало М.Ф., Татарченко Г.О.) нечисленні і присвячені, головним чином, дослідженням впливу озону на корозійні властивості окремих металів і деяких нержавних сталей у розчинах сульфатної і соляної кислот різних концентрацій. Є лише одиничні роботи (Тюпало М.Ф., Татарченко Г.О.), в яких на прикладі озонних синтезів азолкарбонових кислот здійснена спроба вивчення впливу й інших компонентів реакційної маси, зокрема бензазолів. Таким чином, описані в науковій літературі дані не дозволяють пояснювати та прогнозувати поведінку матеріалів у технологічних процесах з використанням озону. У зв’язку з цим для розробки рекомендацій щодо корозійнотривких конструкційних матеріалів для реакційного обладнання технологічних процесів за участю озону принципове значення мають дослідження впливу на їх корозійні властивості не тільки озону і інших реагентів, але і реальних реакційних мас в цілому. Особливе значення такі дослідження мають для періодичних процесів, де склад реакційних мас і їх корозійна активність в ході синтезу змінюються. У роботі ці задачі вирішувались на прикладі комплексного дослідження корозійної та електрохімічної поведінки широкого кола конструкційних матеріалів у процесах окислення гомологів піридину до відповідних N–оксидів та піридинкарбонових кислот (кисневмісних похідних піридину) в оцтовокислих, нейтральних та сульфатнокислих середовищах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою наукового напрямку кафедри технології органічних речовин та палива Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, виконувалася відповідно до держбюджетної теми ДН–24–02 “Розробка методів окислення органічних сполук озоном та дослідження впливу озону на корозійну і електрохімічну поведінку металів у кислих середовищах (1999–2004 р.р., державний реєстраційний номер 0102U002217) і ДН–17–05 “Теорія і рецептури синтезів кисневмісних сполук та вибір корозійно тривких конструкційних матеріалів” (2005–2007 р.р., державний реєстраційний номер 0105U000256).

Мета роботи. Експериментальне та теоретичне дослідження впливу озону, гомологів піридину, піридин–N–оксидів і реакційних мас озонних синтезів кисневмісних похідних піридину на корозійну поведінку металів і сталей у нейтральних, оцтовокислих та сульфатнокислих середовищах і розробка рекомендацій щодо конструкційних матеріалів для реакційного обладнання виробництв піридин–N–оксидів і піридинкарбонових кислот.

Згідно з метою були поставлені такі завдання:

· вивчити закономірності впливу озону, температури, вихідних та цільових продуктів озонних синтезів кисневмісних похідних піридину і реальних реакційних мас на корозійні та електрохімічні характеристики конструкційних матеріалів у 5 %–ній оцтовій кислоті, фосфатному рН 7 буферному розчині та в 70 %–ній сульфатній кислоті;

· в оцтово– та сульфатнокислих розчинах вивчити адсорбційні характеристики гомологів піридину та їх N–оксидів як інгібіторів корозійного процесу і знайти зв’язок між інгібуючими властивостями та параметрами електронної будови цих сполук;

· визначити основні корозійні та електрохімічні властивості конструкційних матеріалів та їх зварних з’єднань в реальних реакційних системах промислових синтезів піридин–N–оксидів, дипіколінової і нікотинових кислот;

· надати рекомендації щодо конструкційних матеріалів для виготовлення реакторів виробництва кисневмісних похідних піридину озонними методами;

Об’єкт дослідження – корозійна тривкість алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 10Х17Н13М2Т і сплаву 06ХН28МДТ у кислих та нейтральних середовищах.

Предмет дослідження – корозійна поведінка конструкційних матеріалів під впливом озону, компонентів реакційних мас і реальних реакційних систем озонних синтезів кисневмісних похідних піридину.

Методи дослідження: електрохімічний – для визначення поляризаційних характеристик матеріалів; масометричний – для визначення швидкості корозії; металографічний – для визначення впливу реакційного середовища на характер корозії; йодометричний та спектрофотометричний – для аналізу концентрації озону в газовій фазі; квантово–хімічний – MINDO/3, AM–1, ab initio – для визначення електронних характеристик гомологів і похідних піридину, енергій адсорбції озону і вивчення шляхів його розкладу на поверхні металів.

Наукова новизна отриманих результатів:

· вперше для широкого кола конструкційних матеріалів (алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 10Х17Н13М2Т і сплаву 06ХН28МДТ) установлені загальні якісні й кількісні закономірності впливу озону на потенціали корозії, густини анодних струмів і швидкості корозії у розбавленій оцтовій та концентрованій сульфатній кислотах; показано, що при озонуванні за рахунок утворення оксидних плівок анодні струми та швидкості корозії алюмінію, хромистих і хромнікелевих сталей зменшуються;

· знайдене збільшення потенціалів та зменшення швидкостей корозії всіх досліджених матеріалів за умов озонування пояснюється високою окислювальною здатністю озону, що є додатковим аргументом у розвиток уявлень про озон як ефективний деполяризатор катодного процесу за рахунок його прискорення;

· вперше виявлено зниження анодних струмів алюмінію в оцтовокислому розчині у присутності озону; цей ефект, а також зменшення швидкості корозії пояснюється безпосередньою участю озону в оксидації поверхні металу; запропоновано механізм і наведена термодинамічна оцінка озонної оксидації;

· показано, що в оцтовокислих розчинах піридини виявляють інгібуючі властивості по відношенню до алюмінію та нержавних сталей і знижують потенціали їх корозії; вивчено адсорбційні характеристики піридинів на поверхні розділу ртуть–розчин і установлено, що інгібуюча активність підвищується при збільшені їх основністі та електронної густини на гетероатомі; запропоновано механізм адсорбції піридинів на катодних за рахунок їх приєднання атомом азоту до поверхового протонного шару та на анодних ділянках за рахунок ??d взаємодії;

· виявлено, що піридин–N–оксиди збільшують швидкості корозії досліджених матеріалів в оцтовокислих розчинах, це пояснюється суттєвим внеском у корозійний процес реакцій окислення металів піридин–N–оксидами;

· при вивченні корозійної поведінки конструкційних матеріалів та їх зварних з’єднань у реальних реакційних масах озонних синтезів піридинкарбонових кислот виявлено збільшення їх корозійної тривкості у міру накопичення вищих окислених форм каталізаторів – сполук мангану (ІІІ, IV) та хрому (VІ).

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати досліджень сталей покладені в основу розробки рекомендацій щодо конструкційних матеріалів для виготовлення реакторів озонних синтезів кисневмісних похідних піридину. На Рубіжанському заводі органічного синтезу в дослідно–промислових умовах визначені корозійноі характеристики й інтегральні швидкості корозії алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С і 08Х17Т в реакційних масах синтезу 4–метилпіридин–N–оксиду та дипіколінової кислоти і рекомендовано процес проводити в реакторах зі сталі 08Х17Т; за результатами досліджень корозійних характеристик в реакційній масі синтезу нікотинової кислоти в 70 %–ній сульфатній кислоті для виготовлення основного реактора рекомендовано сплав 06ХН28МДТ; результати досліджень корозійної та електрохімічної поведінки конструкційних матеріалів та масометричного визначення швидкості їх корозії передані Державному науково–дослідному та проектному інституту хімічних технологій “Хімтехнологія” для проектування виробництв піридин–N–оксидів та дипіколінової кислоти.

Особистий внесок здобувача є вирішальним і полягає у плануванні напрямків досліджень та самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні за наслідками експериментальних досліджень основних положень та висновків дисертаційної роботи. Автором безпосередньо досліджено: корозійна та електрохімічна поведінка алюмінію, вуглецевих і державних сталей в озонованих та аерованих розчинах оцтової [1,2,4,5,8], сульфатної кислоти [5,6] і фосфатному рН 7 буфері [7]; адсорбційні характеристики піридинів [6]; теплоти та механізм адсорбції озону на поверхні металів [3].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на міжнародних конференціях “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (м. Львів, червень, 1998 р.; м. Львів, червень, 2000 р.; м. Львів, 2002 р.; м. Львів, 2004 р.), конференції “Електрохімічний захист і корозійний контроль” (м. Сєвєродонецьк, червень, 2001 р.), конференціях аспірантів і викладачів Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету ім. В.Даля, 2000–2006 р.р.

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 8 статей, з них 7 – у провідних фахових виданнях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури (149 найменувань). Викладена на 138 стор., містить 57 рисунків, 12 таблиць, 3 додатки.

основний зміст роботи

У вступі висвітлено стан та обґрунтовано актуальність проблеми підбору матеріалів для реакторів озонних синтезів кисневмісних похідних піридину, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, відображено наукову новизну та практичну цінність, наведено положення, що виносяться до захисту.

У першому розділі розглянуто: сучасні дані про будову та хімічні властивості озону, зокрема його реакції з металами та іонами металів змінної валентності; дані про існуючі й перспективні методи синтезів кисневмісних похідних піридину; фізико–хімічні властивості водних розчинів сульфатної та оцтової кислот (фонових середовищ синтезів); літературні дані про корозійну поведінку чистих металів і сталей у кислотних системах, впливу на них кисню, озону та піридинів, як інгібіторів корозії. Розглянуто існуючі на цей час уявлення про механізми взаємодії озону з поверхнею металів. Проаналізовані роботи відомих спеціалістів, що працювали або працюють у цьому і суміжних напрямках – Томашова Н.Д., Кузуба В.С., Тюпало М.Ф., Погребової І.С., Татарченко Г.О. та ін. Сформульовано висновки за оглядом літератури

У другому розділі приведено основні характеристики об’єктів досліджень, методи досліджень та опис експериментальної установки, сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрямки досліджень.

Показано, що в роботі склад металів, сталей та зварних з’єднань відповідають ДСТУ.

У роботі використовували типову установку електросинтезу озону, що забезпечувала стабільний потік та склад озоно–повітряної суміші. Розчини кислот та фосфатного рН 7 буфера готували за відомими методиками. Температуру досліджуємних розчинів у електрохімічних комірках підтримували за допомогою термостату з точністю ±0,10С. Швидкості корозії зразків конструкційних матеріалів визначали масометричним методом. Визначення характеру корозійних руйнувань проводили металографічними методами в лабораторіях корозії Науково–дослідного інституту хімічного машинобудування (м. Сєвєродонецьк) та Інституту фізики металів НАН України, за що я вдячна співробітникам цих установ.

Вольтамперні характеристики матеріалів визначали на потенціостаті П–5848. Робочий електрод (зразки досліджуваних матеріалів) витримували 15–30 хвилин при вільному потенціалі, далі 3 хвилини катодно поляризували струмом густиною 0,1 А/м2. Допоміжним електродом була платина, а порівняльним – стандартний хлорсрібний електрод. Значення потенціалів у роботі наведені відносно водневого електроду. Початковий потенціал вольтамперних досліджень встановлювався на 0,2–0,3 В менше (негативніше) від потенціалу корозії. Швидкість розгортання потенціалу складала 1,44 В/год, виміри фіксували через 0,05 В з точністю 210–3 В.

Квантово–хімічні дослідження піридинів виконували напівемпіричними методами (MINDO/3, АМ–1) з використанням програмного розрахункового комплексу Hiper Chem 6. Розрахунки енергій адсорбції озону на поверхні металів та його перетворень проводилися ab inito методами в наближені НF/LANL 1 МВ за розрахунковим програмним комплексом Gausian–92 спільно з Інститутом каталізу СВ РАН.

У третьому розділі розглянуто основні закономірності корозійно–електрохімічної поведінки металів та сталей в реакційних системах N–оксидування гомологів піридину озоном. Тюпало М.Ф. розроблено два методи синтезів піридин–N–оксидів – озонування у 5 %–ному розчині оцтової кислоти, а також у фосфатному рН 7 буферному розчині. За техніко–економічними показниками ці методи рівнозначні, але вирішальним фактором, що стримує впровадження тієї чи іншої технології, є підбір корозійнотривких матеріалів для реактора і комунікацій стадії озонування. Ці синтези здійснюють періодичними методами, коли склад реакційної системи змінюється на всіх стадіях, тобто від підготовки вихідного реакційного розчину, озонування і до закінчення процесу. Таким чином, у процесі синтезу змінюється не тільки склад реакційної маси, але й корозійна активність системи. У зв’язку з цим для розробки рекомендацій щодо конструкційних матеріалів реакторів озонних синтезів піридин–N–оксидів нами були проведені дослідження впливу на їх корозійну й електрохімічну поведінку як окремих реагентів, так реакційних мас в цілому.

Озонування піридинів в оцтовокислому розчині. Для досліджень обрано такі конструкційні матеріали – алюміній АД0, сталі Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, які за літературними даними є корозійнотривкими як у концентрованій, так і розбавленій холодній оцтовій кислоті. В умовах озонування їх поведінка в розчинах оцтової кислоти раніше не вивчалась. Результати досліджень корозійної та електрохімічної поведінки цих матеріалів, що наведені у табл. 1, свідчать про поляризуючий вплив озону на анодний процес, який відчутно проявляється на алюмінії та сталі 08Х17Т, але швидкість корозії сталей Ст.3 і 09Г2С у присутності озону збільшується в декілька разів, що пояснюється утворенням розчинних n–d комплексів феруму з піридинами. Сталь 08Х17Т в розбавленій оцтовій кислоті без озону і при озонуванні має за десятибальною шкалою підвищену корозійну тривкість, а зварні з’єднання – достатню тривкість; при зменшенні температури, як показано в дисертації, тривкість основного матеріалу та його зварних з’єднань збільшується.

Таблиця 1 – Потенціали корозії (Екор, В), критична густина струмів (lg iкр, А/м2) густина струмів пасивації (lg iп, А/м2), швидкості корозії (К, г/(м2год)) та інтегральні швидкості корозії в реакційній масі синтезу (Кі, г/(м2год)) при 200С.

Матеріал | Розчин | Розчинник

Оцтова кислота | Фосфатний рН 7 буфер

Екор | lg iкр | lg iп | К | Екор | lg iкр | lg iп | Кі

Al–AД0 | Фон

Фон + О3

Фон + О3+ РуN

Фон + О3+ РуN–О– | 0,2–

0,08–

0,35–

0,22––––– |

0,7–

0,9–

1,3– |

0,066

0,024

0,012

0,205– | 0,36–

0,23–

0,27–

0,29– | 1,06–

1,7–

1,4–

1,0– | 1,2–

1,7–

1,4–

1,0 | 0,09

Ст.3 | Фон

Фон + О3

Фон + О3+ РуN

Фон + О3+ РуN–О– | 0,38–

0,36–

0,5––– |

2,1–––– |

0,25– |

0,921

3,358

2,510

15,30– | 0,47–

0,47–

0,22–

0,42 | 0,3–

1,0

0,8–

1,0– | 0,8–

1,0–

1,4–

1,4 | 0,082

09Г2С | Фон

Фон + О3

Фон + О3+ РуN

Фон + О3+ РуN–О– | 0,40–

0,38–

0,45––– |

2,2––– |

0,22– |

0,760

3,360

2,51

15,8–––––––––––– |

0,028

08Х17Т | Фон

Фон + О3

Фон + О3+ РуN

Фон + О3+ РуN–О | 0,02

0,5

0,02

0,4– | 1,5–

1,8

0,025–

1,7–

1,9– | 1,8–

1,8

0,025–

1,7–

1,9 | 0,006/0,012*

0,003/0,018*

0,001/0,014*

0,023/0,004*– | 0,25

0,18

0,14–

0,4– | 1,6–

2,0–

1,7–

1,5– | 1,8–

2,0–

1,9–

1,9 | 0,004

*– зварне з’єднання.

Введення в систему гомологів піридину в розчин, що озонується (рис.1, табл. 1) або барботуєтся азотом (рис.2) приводить до зменшення потенціалів корозії, густин анодних струмів та швидкості корозії (табл. 1 та 2), що свідчить про їх інгібуючу дію. Інгібуючі властивості піридинів в оцтовокислому середовищі підтверджуються також електрокапілярними дослідженнями їх адсорбції на поверхні металевого ртуті (рис. 3). За даними рис. 2 та 3 інгібуюча активність піридинів збільшується в ряду: піридин < 3–метилпіридин < 4–метилпіридин. Симбатно цій послідовності зростають також основності цих піридинів та значення електронних густин на атомах нітрогену, що визначилися нами квантово–хімічними розрахунками в наближенні АМ–1 (табл. 2).

Таблиця 2 – Залежність густини анодних струмів (lg ia), коефіцієнтів зменшення швидкості корозії (?=КАсОН/КРу) алюмінію від основністі (pKa) та електронних густин (е) на атомах нітрогену піридинів в оцтовій кислоті.

Піридини | lg ia, А/м2·ч | ? | qN, е | pKa–

Піридин

3–метилпіридин

4–метилпіридин

2,6–диметилпіридин– | 0,50–

0,90–

1,11–

0,30–

0,95 | 1

3,2

4,9

6,4

3,5–– |

0,139–

0,141–

0,143–

0,146– |

5,23

5,66

6,02

6,72

В дисертації розглянуто механізм адсорбції піридинів на катодних та анодних ділянках поверхні металу, що узгоджується з отриманими експериментальними даними.

N–оксиди піридинів у розчині, що озонуется, прискорюють корозію всіх матеріалів у порівнянні з їх корозією в озонованій оцтовій кислоті. Прискорення корозії з’ясовується в роботі розчиненням металів за рахунок реакцій їх окислення N–оксидами. Для перевірки цього висновку проведені спеціальні досліди взаємодії 4–метилпіридин–N–оксиду зі сталлю Ст.3 і алюмінієм АД0 в оцтовокислому і нейтральному середовищах при 200С. За реакціями слідкували по накопиченню 4–метилпіридину як первинного продукту відновлення його N–оксиду. Досліди показали, що в оцтовокислому середовищі реакції перебігають з помітною швидкістю, особливо зі сталлю Ст.3. У нейтральному розчині ці реакції перебігають повільніше. Отримані результати добре узгоджуються з літературними даними про хімічні властивості піридин–N–оксидів.

При моделюванні реакційної системи синтезу, яка одночасно містить гомологи піридинів, їх N–оксиди і озон, в корозійному відношенні матеріали поводять себе адитивно відповідно до впливу піридинів і N–оксидів, про що свідчать наведені в табл. 1 дані електрохімічних і масометричних досліджень.

У цьому розділі розглянуто також механізм впливу озону на корозійні процеси і на прикладі алюмінію зіставлені термодинамічні параметри, зокрема вільні енергії G298 його оксидації до Al2O33H2O у випадках протонної, кисневої чи озонної деполяризації катодного процесу за наступними підсумковими реакціями:

2Al + 6H2O Al2O33H2O + 3H2 = –336 кДж/моль

2Al + 3O2 + 1,5H2O Al2O33H2O = –791 кДж/моль

2Al + 3O3 + 3H2O Al2O33H2O + 3О2 = –1044 кДж/моль

З розрахунків видно, що озонна оксидація термодинамічно є переважніша за інші. Це підтверджується також кінетичними оцінками, а саме тим, що за рахунок більшої розчинності озону його концентрація в розчині близька до кисню.

Звертає на себе увагу те, що озон не тільки деполяризує катодний процес, але й суттєво знижує густини анодних струмів (рис. 1) Цей ефект свідчить про можливість прямої оксидації алюмінію озоном, яка включає на першому етапі нуклеофільне приєднання озону до вакантних орбіталей металу з наступним розкладом поверхневого комплексу озон–метал і узгоджується з літературними даними про реакції озону з металами змінної валентності:

Можливість утворення поверхневих комплексів озон–метал визначена квантово-хімічними неемпіричними дослідженнями і показано, що теплота адсорбції озону тим більше, чим більше електрохімічна активність металу.

Озонування піридинів у фосфатному рН 7 буферному розчині. За даними табл. 1, потенціали корозії досліджених матеріалів у цьому розчині негативніші, а густина анодних струмів алюмінію і сталі 08Х17Т значно менші, ніж в оцтовій кислоті, що свідчить про їх більшу корозійну тривкість. Сталь Ст.3 характеризується високими значеннями критичних струмів і струмів пасивації і виявляє знинижену корозійну тривкість (табл.1).

На Рубіжанському заводі органічного синтезу в процесі дослідно–промислового виробництва 4–метилпіридин–N–оксиду при 3,50С, який проводився в реакторі зі сталі 08Х17Т, нами на реальних зразках реакційних мас були проведені дослідження корозійної та електрохімічної поведінки алюмінію, сталей Ст.3, 09Г2С і сталі 08Х17Т у різних кінетичних зонах процесу (від стадії приготування реакційної маси до завершення синтезу). З рис. 4 і 5 видно, що за поляризаційними характеристиками на всіх етапах процесу синтезу алюміній виявляє меншу корозійну тривкість, ніж сталь 08Х17Т. Про це свідчать також результати масометричних вимірювань інтегральної швидкості корозії, що проводилися безпосередньо в реакційній масі п’яти синтезів (табл.1). Таким чином, отримані результати досліджень вищезазначених матеріалів дозволяють рекомендувати для виготовлення реактора озонного синтезу піридин–N–оксидів у фосфатному рН 7 буфері сталь 08Х17Т.

У четвертому розділі розглянуто корозійну поведінку алюмінію, сталей Ст.3, 09Г2С і 08Х17Т в умовах синтезу дипіколінової кислоти озонуванням 2,6–диметилпіридину в оцтовокислому розчині в присутності пірофосфату мангану. Попередньо на модельних системах було вивчено вплив озону і 2,6–диметилпіридину на корозію цих матеріалів (табл. 3). Ці дослідження показали, що поляризаційні параметри сталей Ст.3 і 09Г2С близькі й характеризуються наявністю широкої області активного розчинення з великими значеннями критичних густин струмів. Алюміній у присутності 2,6–диметилпіридину пасивується з густиною струмів пасивності близько –0,09 А/м2. Потенціали корозії сталі 08Х17Т значно позитивніші ніж алюмінію, сталей Ст.3 і 09Г2С. Ця сталь пасивна, густина струмів пасивності складає близько 0,01 А/м2. При зниженні температури з 200С до 3–40С густини анодних струмів алюмінію і сталі 08Х17Т значно зменшуються, а потенціали корозії збільшуються. Озонування оцтовокислого розчину 2,6–диметилпіридину мало впливає на потенціал корозії і критичну густину анодних струмів сталей Ст.3 і 09Г2С, але суттєво підвищує швидкість корозії (табл. 3). Найбільш стійкою в цих умовах є сталь 08Х17Т, особливо за низької температури (табл. 3): потенціал їх корозії становить 0,5 В, а в області потенціалів більше 0,5В густини струмів у пасивній області складають 10–2–10–3 А/м2.

Таблиця 3 – Потенціали корозії (Екор, В), критична густина струмів (lg iкр, А/м2), густина струмів пасивності (lg iп, А/м2), швидкості корозії (К, г/(м2год)) при 200С, інтегральна швидкість корозії (Кі, (г/м2год)) в реакційній масі протягом чотирьох синтезів при 3,50С.

Матеріал | Розчин | Екор | lg iкр | lg iп | К | Кі

Al–AД0 | Фон + С7Н9N

Фон + С7Н9N + О3– | 0,35–

0,38– | 1,05–

0,8– | 1,05–

0,8 | 0,034

0,243 | 0,062

Ст.3 | Фон + С7Н9N

Фон + С7Н9N + О3– | 0,4–

0,3 | 2,1

2,0– | 0,2

1,0 | 0,147

2,51 | 4,62

09Г2С | Фон + С7Н9N

Фон + С7Н9N + О3– | 0,38–

0,32 | 2,2

2,0 | 0,8

4,4 | 0,203

2,34 | 2,45

08Х17Т | Фон + С7Н9N

Фон + С7Н9N + О3– | 0,02

0,05– | 2,5–

2,7– | 2,7–

2,8– |

0,016 | 0,009

Реакційна маса синтезу дипіколінової кислоти окрім 2,6–диметилпіридину і проміжної 6–метилпіколінової кислоти містить пірофосфат двовалентного марганцю, який при озонуванні переходить у три– і чотиривалентний стан. Нами вивчено поляризаційні характеристики алюмінію та сталі 08Х17Т у зразках реальної реакційної маси, що відбирались з реактора в процесі дослідно–промислових синтезів дипіколінової кислоти на Рубіжанському заводі органічного синтезу. Динаміка змін поляризаційних кривих цих матеріалів при 3,50С наведена на рис. 6 і 7, з яких видно, що в процесі озонування потенціали корозії алюмінію та сталі 08Х17Т стають позитивнішими.

У роботі це пояснюється появою в системі сполук трьох– і чотирьохвалентного мангану, які є ефективними деполяризаторами катодного процесу. За результатами масометричних вимірювань інтегральна швидкість корозії алюмінію протягом 143 годин у декількох стадіях синтезу складає 62 мг/(м2год), а сталі 08Х17Т – 9 мг/(м2год), що відповідає зниженій стійкості алюмінію та підвищеній стійкості сталі 08Х17Т. За цими результатами для виготовлення реактора озонного синтезу дипіколінової кислоти рекомендовано використовувати сталь 08Х17Т.

У п’ятому розділі розглянуто результати досліджень корозійної і електрохімічної поведінки матеріалів у 70 %–ній сульфатній кислоті, впливу озону і гомологів піридину на їх корозійні характеристики. Об’єктами досліджень було обрано сталі Ст.3, 09Г2С, 10Х17Н13М2Т і сплав 06ХН28МДТ. Попередньо було досліджено корозійні та вольтамперні характеристики цих матеріалів в розчинах, що моделюють стадію підготовки вихідної реакційної маси, тобто в 70 %–ній сульфатній кислоті, при її озоннуванні, та після введення в розчин метилпіридинів.

З табл. 4 видно, що в сульфатній кислоті, за винятком сталі 10Х17Н13М2Т усі досліджені матеріали є тривкими. У присутності озону швидкість корозії сталей Ст.3 і 09Г2С збільшується майже на два порядки. Тривкість сплаву 06ХН28МДТ при озонуванні розчину підвищується у два рази, а на стійкість сталі 10Х17Н13М2Т озон практично не впливає. При введені в сульфатну кислоту, що озонуется, метилпіридинів швидкість корозії сталей Ст.3, 09Г2С і 10Х17Н13М2Т збільшується в декілька разів, а сплав 06ХН28МДТ як при 200С, так і при 600С є тривким.

Таблиця 4 – Потенціали корозії (Екор, В), критична густина струмів (iкр, А/м2) та густина струмів пасивації (iп, А/м2) і швидкості корозії (К, г/(м2год)) при 200С.

Матеріал | Розчин | Екор | iкр | iп | К

Ст.3 | Н2SO4

Н2SO4 + О3

Н2SO4 +3МП + О3– | 0,18 |

0,4–– |

0,36

3,4

3,3 | 0,01

0,927*

1,747*

09Г2С | Н2SO4

Н2SO4 + О3

Н2SO4 +3МП + О3– | 0,3 | 0,5–– |

0,4

2,45

2,50 | 0,012

0,801

0,837 / 1,411*

10Х17Н13М2Т | Н2SO4

Н2SO4 + О3

Н2SO4 +3МП + О3– | 0,2–

0,1

0 | 0,45

0,1 / 4*

0,7 |

0,08 / 0,25* | 2,392 / 10,165*

2,566

12,541*

06ХН28МДТ | Н2SO4

Н2SO4 + О3

Н2SO4 +3МП + О3 | 0,1

0,45 | 0,1

0,45 | 0,04

0,03 | 0,046 / 0,066*

0,022

0,061 / 0,0045**

*– при температурі 600С;

**– у присутні ізонікотинової кислоти.

Окислення метилпіридинів до нікотинових кислот здійснюється в присутності каталізатора – суміші сульфатів хрому і мангану, які в процесі озонування переходять до більш високих окислених форм – Mn (III), (IV), Cr (VI).

Нами вивчені корозійні та електрохімічні характеристики сталі 10Х17Н13М2Т, сплаву 06ХН28МДТ та його зварного з’єднання на різних кінетичних стадіях синтезу нікотинової кислоти, від стадії підготовки реакційної маси до кінця реакції. В початковій стадії реакційна маса включає 3–метилпіридин, сульфати хрому (ІІІ) і мангану (ІІ), а в кінці процесу – нікотинову кислоту, сульфати мангану (ІІІ), (ІV) і хромовий ангідрид СrO3. На рис. 8 наведена динаміка змін поляризаційних кривих сплаву 06ХН28МДТ і його зварного з’єднання в процесі синтезу нікотинової кислоти. Видно, що вже на початку озонування, коли лише частина мангану і хрому переходить до вищих окислених форм, потенціали корозії основного матеріалу і для зварного з’єднання значно збільшуються. Дані табл. 4 свідчать про високу корозійну тривкість сплаву 06ХН28МДТ і його зварного з’єднання і цей сплав можна рекомендувати для виготовлення реактора озонного синтезу нікотинових кислот.

висновки

1. Вперше отримані й узагальнені результати експериментального і теоретичного дослідження впливу середовища, озону, піридинів, піридин–N–оксидів і реальних реакційних систем на корозійні характеристики алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 10Х17Н13М2Т, сплаву 06ХН28МДТ та науково обгрунтовано вирішена практична задача підбору конструкційних матеріалів для технологічного обладнання озонних синтезів кисневмісних похідних піридину.

2. На широкому колі конструкційних матеріалів вперше встановлені загальні якісні та кількісні закономірності впливу озону на їх корозійні характеристики в оцтовокислих і нейтральних середовищах, зокрема на густину анодних струмів, потенціали і швидкості корозії, а саме:

· показано, що при озонуванні анодні струми і швидкості корозії алюмінію, хромистих і хромнікелевих сталей зменшуються, що з’яснюється їх здатністю до пасивації за рахунок утворення оксидного шару за участю озону, а вуглецевих та низьколегованих сталей – збільшуються внаслідок посилення озоно–кисневої корозії;

· знайдено, що значення потенціалів корозії матеріалів при озонуванні у всіх досліджених системах збільшується, що пояснюється великою окислювальною здібністю озону; ці дані є додатковим внеском у розвиток уявлень про озон як ефективний деполяризатор катодного процесу.

3. Запропоновано механізм участі озону в корозійних процесах і вперше висунута гіпотеза про те, що озон є не тільки деполяризатором катодного процесу, а бере безпосередню участь в оксидації металів.

4. Показано, що в нейтральних та оцтовокислих розчинах піридини зменшують потенціали корозії досліджених матеріалів і проявляють інгібуючу дію, що з’ясовується їх основними властивостями; виявлено симбатний зв’язок між інгібуючими властивостями і значеннями електронної густини на атомах нітрогену піридинів; вперше показано, що піридин–N–оксиди збільшують швидкості корозії досліджених матеріалів, що обумовлено значним внеском в корозійні процеси реакцій окислення металів піридин–N–оксидами.

5. Вперше вивчено корозійні і електрохімічні характеристики конструкційних матеріалів та їх зварних з’єднань і реальних реакційних системах на всіх кінетичних стадіях озонних синтезів кисневмісних похідних піридину і у дослідно–промислових умовах визначені головні фактори впливу каталізаторів – солей металів змінної валентності різної ступені окислення на корозійний процес.

6. На Рубіжанському заводі органічного синтезу в процесах дослідно–промислових озонних синтезів 4–метилпіридин–N–оксиду та дипіколінової кислоти проведені масометричні вимірювання інтегральних швидкостей корозії алюмінію АДО, сталей Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т в реакційних середовищах, на основі яких рекомендовано проводити ці синтези в реакторах зі сталі 08Х17Т; за результатами досліджень корозійної поведінки нержавних сталей і сплавів у реакційних масах озонного синтезу нікотинової кислоти як конструкційний матеріал рекомендовано сплав 06ХН28МДТ.

7. Випробувані технології у порівнянні з існуючими мають високі економічні та екологічні показники, а розроблені рекомендації щодо використання сталі 08Х17Т і сплаву 06ХН28МДТ у процесах озонних синтезів піридин–N–оксидів та дипіколінової кислоти надані Державному науково–дослідному і проектному інституту хімічних технологій “Хімтехнологія” (м. Сєвєродонецьк) для проектування виробництв цих сполук.

Основний зміст роботи викладено у публікаціях:

1. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н., Черкас К.В., Макарова Ж.Г. Корозионно–электрохимическое поведение стали 08Х17Т в озонируемых растворах уксусной кислоты с пиридинами // Вісник Східноукраїнського державного університету. – 1999. – № 4. – С.85–89. Дисертантом проведено – планування та виконання експерименту, обговорення результатів з співавторами.

2. Шаповалова И.Н., Тюпало Н.Ф., Бродський А.Л. К подбору материала для озонируемых растворов серной кислоты с пиридиновыми соединениями // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 2001. – Спец. выпуск № 2. – С. 92–96. Дисертантом проведено – планування та виконання експериментів, формулювання основних висновків.

3. Захаров И.И., Шаповалова И.Н., Захарова О.И., Тюпало Н.Ф., Татарченко Г.О. Неэмперический расчет методом функционала плотности структуры поверхностных соединений озона и кислорода на Ni (110) // Журнал структурной химии. – 2001. – Т. 20, № 6. – С. 1064–1070. Дисертантом проведено – формулювання задачі розрахунків, участь в проведені розрахунків, обговоренні результатів розрахунків.

4. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н., Тюпало Н.Ф. Подбор коррозионностойких конструкционных материалов в озонируемых растворах уксусной кислоты // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 2002. – Спец. выпуск № 3. – С. 143–147. Дисертантом проведено – планування та виконання експериментів, формулювання основних висновків.

5. Шаповалова И.Н., Татарченко Г.О. Поведение сварных соединений сталей в озонируемых кислых растворах // Мат. Науч.–практич. Конф. УАМК. – Донецк. – 2003. – С. 191–195. Дисертантом проведено – планування та виконання експериментів, проведення металографічних досліджень, формулювання висновків.

6. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н. Влияние озона на коррозию сталей в процессах окисления пиридинов // Защита металлов. – 2005. – Т. 41. – № 5. – С. 513–519. Дисертантом проведено – планування та виконання експериментів, проведення металографічних досліджень, формулювання висновків.

7. Шаповалова І.М. Корозійні властивості конструкційних матеріалів при окисненні піридинів озоном в фосфатних рН 7 буферних розчинах // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 2006. – Спец. випуск. – № 5. С. 144–148. Особиста робота.

8. Шаповалова І., Тюпало М., Татарченко Г. Корозійна стійкість конструкційних матеріалів у реакційних системах синтезу дипіколінової кислоти // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 2006. – Спец. выпуск № 5. – C. 127–131. Дисертантом проведено – планування та проведення експериментів, участь в обробці результатів та формулюванні висновків.

анотація

Шаповалова І.М. Корозійна поведінка конструкційних матеріалів для обладнання озонних синтезів кисневмісних похідних піридину. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за фахом 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії. Національний технічний університет України “КПІ”. Київ 2006.

Дисертаційна робота містить результати комплексного експериментального та теоретичного дослідження впливу озону, вихідних і кінцевих продуктів на корозійно–електрохімічну поведінку конструкційних матеріалів в процесах озонних синтезів піридинів–N–оксидів і піридинкарбонових кислот в нейтральних, оцтово– та сульфатнокислих середовищах. Установлені основні закономірності корозійної поведінки алюмінію, вуглецевих, марганецьвмісної та деяких хромонікелевих сталей у фосфатному рН 7 буфері, 5%–ній оцтовій та 70%–ній сульфатній кислоті в присутності озону, гомологів піридину, їхніх N–оксидів і нікотинових кислот. В умовах промислового синтезу дипіколінової кислоти в оцтовокислому розчині, 4–метилпіридин–N–оксиду у фосфатному буфері, а також в умовах препаративного синтезу нікотинової кислоти в сульфатній кислоті проведені вольтамперні і масометричні дослідження різних конструкційних матеріалів і надані відповідні рекомендації щодо їх використання для виготовлення реакторів процесів озонування.

ABSTRACT

Shapovalova I. N. Corrozio behaviour of constructional materials for the equipment of ozone synthesis of an oxygen containing derivatives of pyridine. – Manuscript.

The thesis for Ph.D award (technical sciences) by speciality 05.17.14 – chemical resistance of materials and protection against corrosion. National technical university of Ukraine “KPI”. Kiev , 2006.

The dissertation work contains results of complex experimental and theoretical study of influence of ozone, initial and finished of products on corrozion–electrochemical behaviour of constructional materials in processes ozone synthesis of pyridine N–оxide and of pyridinecarbon acids in neutral, acetic and sulfuric environments. The basic laws of corrosion of aluminium, carbonaceous , manganese containinq and some chromnickel steels in phosphatic рН 7 buffer, 5 % –s' acetic and 70% –s' sulfuric acid at presence of ozone, homologues of pyridine them N–оxides and of niacins are established. In conditions of industrial synthesis of a dipicolinic acid in a acetic solution, 4–methylpyridin–N–оxide in the phosphatic buffer, and also of preparatic synthesis of a niacin are carried out volt–ampere and of massmetric research of various constructional materials and the recommendations concerning their use for manufacturing of reactors of processes ozonization are submitted.

аннотация

Шаповалова И.Н. Коррозионное поведение конструкционных материалов для оборудования озонных синтезов кислородсодержащих производных пиридина. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 – химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Национальный технический университет Украины “КПИ”. Киев 2006.

Диссертационная работа содержит результаты комплексного экспериментального и теоретического изучения влияния озона, исходных и конечных продуктов и реальных реакционных масс на коррозионное и электрохимическое поведение конструкционных материалов в процессах озонных синтезов пиридин–N–оксидов и пиридинкарбоновых кислот в нейтральных, уксусно– и сернокислых средах. На широком круге конструкционных материалов впервые установлены общие качественные и количественные закономерности влияния озона на их коррозионные характеристики в уксуснокислых, сернокислых и нейтральных средах, в частности, на плотности анодных токов, потенциалы и скорости коррозии. Предложен механизм процессов, протекающих на поверхности металлов и приповерхностном слое с участием озона. Впервые высказана гипотеза о непосредственном участии озона в анодном процессе образования оксидного пассивирующего слоя.

Установлено, что в нейтральных и уксуснокислых средах (5 %–ная уксусная кислота) пиридины проявляют ингибирующие свойства, найдена симбатная связь между их ингибирующей активностью и значениями электронной плотности на атомах азота пиридинов. Впервые показано, что N–оксиды ускоряют коррозию изученных материалов, что объясняется существенным вкладом в коррозионный процесс реакцій окисления металлов пиридин–N–оксидами.

Впервые изучено коррозионное и электрохимическое поведение ряда конструкционных материалов и их сварных соединений в реальных реакционных системах, определены коррозионные свойства материалов на всех кинетических стадиях, а также интегральные скорости их коррозии. Установлены основные закономерности коррозии алюминия, углеродистых, марганецсодержащих и некоторых хромоникелевых сталей в фосфатном рН 7 буфере, 5%–ной уксусной и 70%–ной серной кислоте в присутствии озона, гомологов пиридина их N–оксидов и никотиновых кислот. В условиях промышленного синтеза дипиколиновой кислоты в уксуснокислом растворе, 4–метилпиридин–N–оксида в фосфатном буфере, а также препаративного синтеза никотиновой кислоты проведены вольтамперные и массометрические исследования различных конструкционных материалов и представлены рекомендации относительно их использования для изготовления реакторов процессов озонирования.