НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ШЕВЧУК ТЕТЯНА МИКОЛАЇВНА

УДК 537.228:544.022.82:678.74(3+4)

РОЛЬ АНГАРМОНІЧНИХ ЕФЕКТІВ У ФОРМУВАННІ ТЕПЛОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ ПОЛІВІНІЛХЛОРИДУ

01.04.19 – фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в наукових лабораторіях “Фізики полімерів” кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Колупаєв Борис Сергійович,

завідувач кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук

Клепко Валерій Володимирович,

завідувач відділу фізики полімерів

(Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України)

доктор фізико-математичних наук, професор

Забашта Юрій Феодосійович,

професор кафедри молекулярної фізики

(Київський національний університет імені Тараса Шевченка)

Захист відбудеться “ 31 ” жовтня 2007 р. о 1400 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, м. Київ, вул. Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64

Із дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, вул. Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано “ 18 вересня 2007 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Особливості сучасного етапу розвитку фізики полімерів полягають в активних дослідженнях структури і динаміки складних полімерних систем, що дасть змогу побудувати концептуальну модель макромолекулярних систем. Проте сьогодні не вирішено ряд проблем фізики макромолекул, які лежать в основі подальшого вивчення та використання композитів.

У той же час встановлено, що комплекс властивостей полімерів залежить від поведінки структурних елементів макромолекул, їх структуроутворень на різних рівнях організації рухливості. У ряді випадків (із використанням різних модельних підходів) для прогнозування комплексу властивостей гетерогенних полімерних систем встановлені функціональні закономірності між структурою і властивостями систем.

Однак аналіз температурних залежностей теплофізичних властивостей полімерних систем показує, що при цьому необхідно враховувати ангармонічну складову взаємодії структурних елементів макромолекул. Розгляд природи теплопереносу в аморфних лінійних гнучколанцюгових полімерах і системах на їх основі показав, що розв’язання цього питання ускладнюється специфікою передачі теплової енергії не лише за ланцюгом головних валентностей макромолекули, обміном енергією між атомами бокових груп, а також – між сусідніми макромолекулами в напрямку градієнта температури. Все це потребує нових підходів до отримання та аналізу інформації про релаксаційний стан системи, обумовлений ангармонічною складовою взаємодії та різнорідними інгредієнтами.

Взаємозв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання роботи проводилося у межах комплексних досліджень наукової лабораторії фізики високомолекулярних сполук при кафедрі фізики Рівненського державного гуманітарного університету відповідно до тем „Дослідження шляхів напрямленої модифікації властивостей гетерогенних полімерних та дисперсних систем” і „Шляхи напрямленого регулювання релаксаційних і термічних властивостей гетерогенних полімерних систем на основі гнучколанцюгових полімерів” та згідно з держбюджетними науково-дослідними роботами Міністерства науки і освіти України, зокрема: ”Прогнозування та отримання нових композиційних гнучколанцюгових полімерів із напрямленим регулюванням властивостей під дією зовнішніх полів різної фізичної природи” (01.01.2000 – 01.02.2002), №реєстр.0100U004898; ”Розроблення принципів дисипативної самоорганізації та кібернетичної технології одержання полімерних композиційних матеріалів” (01.01.2003 – 01.02.2006), №реєстр.0103U000156; ”Системний підхід та інформаційні аспекти запису, збереження, перетворення та зчитування конфігураційної інформації полімерних систем” (01.2006 – 01.2010), №реєстр.0106U000490.

Мета і завдання роботи. Метою роботи є виявлення закономірностей впливу ангармонічних ефектів у формуванні теплофізичних властивостей гетерогенних систем на основі лінійних аморфних гнучколанцюгових полімерів.

Основні завдання дослідження:

— з’ясувати та охарактеризувати роль ангармонічних ефектів у полімерах та гетерогенних системах на їх основі;

— дослідити вплив поверхні дисперсного модифікованого мінерального наповнювача на характер міжфазної взаємодії лінійних полімерів та формування межового шару;

— встановити порядок ангармонізму динаміки структурних елементів макромолекул і її роль у формуванні теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем;

— з’ясувати шляхи напрямленого регулювання ангармонічних ефектів у гетерогенних системах на основі гнучколанцюгових полімерів.

Об’єкт дослідження – типовий представник лінійних аморфних полімерів – полівінілхлорид (ПВХ) – та його системи, наповнені мінеральними наповнювачами і отримані в Т-р режимі.

Предметом досліджень було вивчення впливу ангармонічних ефектів на поведінку структурних елементів макромолекул ПВХ у температурних полях та під дією модифікованої поверхні наповнювача і їх ролі у формуванні теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем.

Методи дослідження: об’ємна дилатометрія, ІЧ-спектроскопія, динамічний механічний аналіз на ультразвукових частотах, комплекс для широкотемпературних вимірювань теплофізичних величин та інші.

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі вперше:

– з’ясована роль ангармонічних ефектів 3-го та 4-го порядків у формуванні теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем;

– досліджено вплив наповнювача та його модифікованих форм на характер ангармонічної взаємодії в гетерогенних полімерних системах на основі аморфних лінійних полімерів;

– на основі параметрів Грюнайзена, коефіцієнта Пуассона описана взаємодія між структурними елементами гетерогенних полімерних систем;

– отримані аналітичні співвідношення для визначення та характеристики залежності ангармонічних силових констант структурних елементів від типу модифікованої поверхні, вмісту та дії температурного поля;

– встановлено зв’язок між мікро- та макрохарактеристиками гетерогенних полімерних систем.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що врахування ангармонічних ефектів у складних полімерних системах дає можливість не лише прогнозувати, але й спрямовано керувати теплофізичними властивостями гетерогенних систем на основі ПВХ.

Особистий внесок автора – створення, модифікація експериментальних установок та розробка методичних аспектів, організація і проведення експериментальних досліджень, обробка та інтерпретація експериментальних даних, узагальнення отриманих результатів, підготовка матеріалів до публікації в наукових журналах, збірниках доповідей, звітів. Спільно з
д.х.н., проф. Колупаєвим Б.С. проводилося планування окремих етапів роботи і аналіз отриманих результатів.

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідалися на Всеукраїнській науковій конференції з фізики (Львів, 2000); Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА-2001 (Львів, 2001); Міжнародній конференції ”Сучасні тенденції розвитку природничо-математичної освіти” (Херсон, 2002); VII Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002); Всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА-2002 (Львів, 2002); V Всеукраїнській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); Всеукраїнській конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2003 (Львів, 2003); Міжнародній науково-практичній конференції ”Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, 2003); Міжнародній конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2004 (Львів, 2004); II Всеукраїнській конференції молодих вчених та спеціалістів ”Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування” (Київ, 2004); IX Всеукраїнській науковій конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2004); ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції ”Композиційні матеріали” (Київ, 2004); X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004); Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2005 (Львів, 2005); Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2006 (Львів, 2006); I Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів та молодих науковців ”Наука, освіта, суспільство очима молодих” (Рівне, 2006).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 22 публікаціях (8 статтях та 14 тезах доповідей).

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, загальних висновків, списку використаної літератури; 173 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів, викладена на 141 сторінці друкованого тексту, містить 36 рисунків та 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, подано загальну характеристику роботи.

У Першому розділі поданий аналіз літературних джерел стосовно опису теплових процесів у аморфних полімерах на основі молекулярно-кінетичного підходу. Зокрема, розглянуті питання динаміки структурних елементів макромолекул та характеру їх взаємодії, а також роль гармонічних і ангармонічних ефектів у формуванні фізико-механічних властивостей нерівноважних полімерних систем.

У Другому розділі наведено основні фізико-механічні характеристики головного об’єкта дослідження – полівінілхлориду (ПВХ), а також фосфогіпсу (ФГ) та його модифікованих форм. Описано методики проведення експериментів і розглянута специфіка ультразвукового та теплофізичного методів дослідження полімерних систем.

У Третьому розділі розглянуто взаємодію поверхні фосфогіпсу та його модифікованих форм із лінійними гнучколанцюговими полімерами. Використання потенціалів Леннард-Джонса, Морзе та їх доповнення електричними потенціалами взаємодії дало можливість проаналізувати залежність частотного спектра коливань структурних елементів макромолекул ПВХ, які перебувають у полімерній матриці та поблизу поверхні наповнювача від ступеня їх відхилення (?). Співставлення частотного спектра структурних елементів макромолекул ПВХ, що взаємодіють із активними центрами поверхні наповнювача, та спектра структурних елементів макромолекул полімерної матриці, дозволило визначити лінійні розміри межових шарів. Аналіз залежності від б для частотного спектра С – С, Н – Н, Н –зв’язку та частотного спектра відповідних структурних елементів, які перебувають поблизу поверхні наповнювача, показує, що у випадку “жорсткої” прив’язки макромолекул до поверхні наповнювача (б ,0001ч0,01), коли структурний елемент взаємодіє з активним центром, лінійні розміри межового шару змінюються в межах від 6,9 до 14,0 у випадку наповнення ПВХ ФГHg від 6,8 до 13,0  – ФГPb і 6,3 до 12,0  – ФГВі. Такий характер залежності лінійних розмірів межових шарів у системах ПВХ ФГHg, ПВХ ФГPb, ПВХ ФГВі вказує на те, що такі структуроутворення в наповнених полімерних системах є динамічними і зовнішні умови можуть суттєво впливати на ці характеристики. Реалізація зв’язків структурних елементів із поверхнею наповнювача (зростання кількості активних центрів) призводить до суттєвого збільшення лінійних розмірів межових шарів (рис. 1, 2).

Рис. 1. Залежність лінійних розмірів межових шарів від кількості активних центрів поверхні наповнювача: 1 – ПВХ ФГHg (б 0,001); 2 – ПВХ ФГPb (б ,001); 3 – ПВХ ФГВі (б ,001); 4 – ПВХ ФГHg (б ,01); 5 – ПВХ + ФГPb (б , 01); 6 – ПВХ ФГВі (б ,01).

Рис. 2. Залежність лінійних розмірів межових шарів від кількості активних центрів поверхні напонювача: 1 – ПВХ ФГHg (б ,1); 2 – ПВХ ФГPb (б ,1); 3 – ПВХ ФГВі (б ,1); 4 – ПВХ ФГHg (б ,245); 5 – ПВХ ФГPb (б , 245); 6 – ПВХ ФГВі (б , 245).

За допомогою ІЧ-спектрометрії систем визначено ступінь відхилення системи від положення рівноваги. Отримані результати значення близькі як при використанні потенціалу Леннард-Джонса, так і потенціалу Морзе, і підтверджують, що в області відхилень структурних елементів 00,09 використання даних потенціалів дають значення частотного спектра, які близькі до експериментальних.

Враховуючи, що при розгляді взаємодії структурних елементів макромолекул ПВХ з поверхнею наповнювача виявляються як гармонічні, так і ангармонічні ефекти, визначали решітковий (gL) та термодинамічний (gТ) параметри Грюнайзена на основі співвідношень:

(1)

(2)

де – середня швидкість фононів у системі, r – густина композицій, n – коефіцієнт Пуассона.

Як свідчать результати розрахунків gL, gТ (рис. 3, 4, 5), їх значення визначаються вмістом, видом наповнювача та дією температурного поля.

Рис. 3. Концентраційна залежність величини Т для систем ПВХ + ФГ.

Рис. 4. Температурна залежність величини L для систем: ПВХ (1, 2); ПВХ+3об.%ФГ (3, 4), (2, 4 – обчислені за співвідношенням (2)).

Рис. 5. Температурна залежність величини Т для систем: 1 – ПВХ; 2 – ПВХ+3об.%ФГ.

На основі значення цих параметрів визначили показник степеня m2 у потенціалі внутрішньомолекулярної взаємодії, внутрішній тиск (РВН), енергію когезії (Екогез.) (таблиця 1), а також ступінь ангармонічного відхилення структурних елементів макромолекул ПВХ від рівноважного стану. Для вихідного ПВХ показник степеня складає m2=11,614,0, а ступінь відхилення атомних груп при реалізації міжмолекулярної взаємодії складає (0,09-0,1), а порівняння відхилення середньоквадратичного зміщення до квадрата рівноважної відстані, розраховані на основі фононної теорії, за параметрами Грюнайзена і параметрами потенціалів взаємодії, показують, що їх значення близькі між собою і складають біля 0,02-0,03 у випадку реалізації внутрішньомолекулярних зв’язків і 0,08-0,12 – міжмолекулярних зв’язків (рис. 6). Це вказує на те, що в області та вмісту інгредієнтів
(0-20) об.% необхідно враховувати ангармонізм структурних елементів третього і четвертого порядку.

Таблиця 1.

Концентраційна залежність величини параметра Грюнайзена, структурні характеристики ПВХ – систем при Т = 293 К.

На температурній залежності (рис. ) в області температур 293–348К спостерігається ріст даної величини. Найбільш суттєві зміни значень спостерігаються як для вихідного ПВХ, так і системи ПВХ+3.об.%ФГ в області температур склування. У випадку залежності від Т існує дві температурні області, в яких спостерігаються зміни величини : від 313 до 333 і від 348(350)К до 365К.

Рис. 6. Температурна залежність (1, 2) і (3, 4) для ПВХ(1, 3) і ПВХ+3,0об.% ФГ (2, 4).

Це вказує на послаблення міжмолекулярної взаємодії та інтенсивний вияв ангармонічних ефектів, що зумовлює зростання інтенсивності руху бокових груп макромолекул. Перша область температур, вірогідно, обумовлена процесами -релаксації, а друга – процесами -релаксації.

Здійснено аналіз розрахунків значення квазіпружних силових констант внутрішньомолекулярної (f, f*) та міжмолекулярної (??, ??) взаємодії для випадку модифікованих форм ФГ. Показано, що їх величина визначається не лише типом полімерної матриці, Т, але і наявністю відповідних активних центрів на поверхні високодисперсного наповнювача (рис. 7, 8).

Рис. 7. Температурна залежність f (2,3), f* (1,4) для систем ПВХ(1,2) і ПВХ+3,0об.%ФГ(3, 4).

Рис. 8. Температурна залежність величин ?1(1, 3), ?2(2, 4) для систем ПВХ(1, 2) і ПВХ+3,0об.%ФГ(3, 4).

Використовуючи параметри Грюнайзена, потенціали Леннард-Джонса і Морзе, визначили ангармонічні силові константи третього (q) і четвертого (h) порядку, а також енергію взаємодії (UП1) структурних елементів макромолекул з інгредієнтами у відповідному температурному полі (рис. 9, 10).

Рис. 9. Концентраційна залежність UП1 при х=хmax для систем ПВХ+ФГ.

Рис. 10. Температурна залежність UП1 при х=хmax для систем ПВХ(1) і ПВХ+3,0об.%ФГ(2).

Розраховані значення UП1(хmax) є функцією температури (рис. 10). Так, для вихідного ПВХ в області температур 293-323К величина потенціальної енергії взаємодії структурних елементів макромолекул зменшується, проте основний внесок у значення UП1 складає її гармонічна, а в області температур 333-353К – ангармонічна складова. Для температурної залежності UП1(хmax) системи ПВХ+3,0об.%ФГ характерним є те, що в області температур 293-333К значення UП1(хmax)>0, тобто основний вклад у значення потенціальної енергії взаємодії структурних елементів вносить гармонічна складова. Ангармонічні ефекти для такої системи знаходять вияв у температурному діапазоні Т>343К. Як для ПВХ, так і для ПВХ+3,0об.%ФГ в області даних температур змінюється характер залежності UП1(хmax) від Т.

Розгляд концентраційних залежностей UП1 для систем на основі ПВХ, які наповнені модифікованими формами ФГ, показує, що максимальні значення енергії внутрішньомолекулярної взаємодії структурних елементів зсуваються в область більшого вмісту наповнювача. Так, у випадку наповнення ПВХ фосфогіпсом, поверхня якого модифікована солями Нg, максимальне значення UП1 спостерігається при ?=3,0об.%, а для систем ПВХ+ФГВі і ПВХ+ФГРb відповідно при 5,0об.% і 20,0об.%. Порівняльний аналіз значень UП1 для систем ПВФ+ФГ; ПВХ+ФГРb; ПВХ+ФГВі; ПВХ+ФГНg при ?=const показує, що числові значення енергії взаємодії структурних елементів близькі між собою. Проте характер концентраційної залежності UП1 визначається не тільки вмістом, але й типом модифікованого мінерального наповнювача. Крім зміщення максимального значення величини UП1 на концентраційних залежностях для систем на основі ПВХ, наповнених модифікованими формами ФГ, в порівнянні з системою ПВХ+ФГ, спостерігаються і відповідні концентраційні зміни мінімальних значень енергії внутрішньомолекулярної взаємодії. Мінімальні значення UП1 для систем ПВХ+ФГНg спостерігаються при ?=0,10,3об.%, ПВХ+ ФГВі – 0,1-0,5об.%, а для ПВХ+ФГРb – 0,5-2,0об.%.

У Четвертому розділі розглянуто вплив ангармонічних ефектів на теплофізичні властивості гетерогенних систем. У першу чергу до теплофізичних властивостей відносили теплоємність(Ср) та теплопровідність (?) композитів.

Аналіз температурної залежності Ср показав, що введення модифікованих форм наповнювача спричинює підвищення температури ?-переходу (Т??) ПВХ. Для досліджуваних композицій вона складає 315328К (313К для вихідного ПВХ). Така зміна Т?? вказує на те, що на межі поділу фаз наповнювач-полімер відбувається взаємодія бічних груп ПВХ із поверхнею наповнювача, яка в свою чергу зумовлює обмеження рухомості структурних елементів системи.

На основі значень ?Т, ?L оцінювали величину теплоємності, яка викликана міжланцюговими взаємодіями:

(3)

Рис. 11. Концентраційна залежність величини Сv(1, 3, 5) і Сinter(2, 4, 6) систем ПВХ+ФГ(1, 2); ПВХ+ФГPb(3, 4); ПВХ+ФГBi(5, 6).

Аналіз концентраційної залежності для розглянутих систем показав, що її значення практично не залежать від концентрації наповнювача в системі. Це вказує на те, що в розглянутих системах вклад міжланцюгових коливань у теплоємність системи при Т=293К є величиною сталою. Тобто при такому вмісті концентрації наповнювача міжланцюгові коливання, зумовлені міжмолекулярною взаємодією, характеризуються незначним зсувом спектра коливань (поперечних характеристичних частот ?Дt). Концентраційні залежності Сinter систем ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГРb, ПВХ+ФГНg, ПВХ+ФГВі корелюють із відповідними залежностями ??????, UП2 для цих систем.

Вплив ангармонічних ефектів на величину теплоємності оцінювали, визначивши ефективну температуру Дебая , використавши модель лінійного ланцюга. Згідно з f, q, h визначали як:

. (4)

де q, h – ангармонічні силові константи третього і четвертого порядків.

Різниця між величинами і для систем ПВХ+ФГ складає (13)К, для систем, наповнених модифікованими формами ФГ, – (36)К. Зменшення значень в порівнянні з свідчить про те, що в області температур 273303К необхідно враховувати ангармонічні ефекти при визначенні теплоємності гетерогенних систем.

В області температур Т<Тa?теплоємність розглянутих ПВХ-систем можна подати як:

. (5)

Таблиця 2.

Теплофізичні характеристики при a-переході системи ПВХ+ФГ

j,

об.% | jгс,

об.% | ,

Дж/(кг*К) | ,

Дж/(кг К2) | Т b/Ta | (A3-A4),

Дж/(кг К2) | (A3-A4),

Дж/(кг К2)

Згідно зі співвідношенням (6) | 0,1 | 18,7 | 344 | 11,5 | 0,88 | 1,51 | 1,27 | 0,3 | 19,6 | 340 | 9,5 | 0,88 | 1,51 | 1,39 | 1,0 | 27,2 | 308 | 8,8 | 0,89 | 1,50 | 1,35 | 3,0 | 32,4 | 286 | 7,5 | 0,92 | 1,51 | 1,43 | 5,0 | 43,5 | 239 | 9,6 | 0,93 | 1,51 | 1,34 | 20,0 | 51,1 | 207 | 20,7 | 0,93 | 1,50 | 0,94 | ПВХ | 389 | 22,1 | 0,85 | 1,70 | 1,53 | Зважаючи на це, на основі експериментальної залежності визначили значення . Як показують результати розрахунків, у всьому діапазоні концентрацій наповнювача >0. Наслідком такого співвідношення є те, що величина теплоємності ПВХ-систем вища за класичні значення Дюлонга і Пті. При цьому аналіз отриманих значень показує, що різниця залежить від концентрації наповнювача в системі. Так, для вихідного ПВХ значення максимальні, а в області концентрації наповнювача 0,10,5об.% вони практично не змінюються і складають . Мінімум такої різниці становить при концентрації наповнювача 1,02,0об.%ФГ. Зміна концентрації від 5,0 до 20,0об.% та вище приводить до незначного зменшення величини .

Такий характер залежності від j корелює з концентраційною залежністю для системи ПВХ+ФГ. Це вказує на те, що при тепловому розширенні також необхідно враховувати вплив не лише ангармонізм третього, а й четвертого порядків. Оскільки >0, то основний вклад у теплоємність у цій області температур вносить член , а вплив члена здійснюється лише у випадку прикладання до тіла зовнішніх сил.

З урахуванням, що А3 є функцією , а А4 – , їх різницева залежність має вигляд:

, (6)

де m – молярна маса мономеру.

Співставлення теоретично отриманих значень (6) із відповідними величинами на основі екстраполяції експериментальних даних вказує на незначну їх різницю. Ці величини близькі між собою, за винятком систем, що містять більше 15об.% наповнювача. Такі розходження обумовлені особливостями процесів структуроутворення в гетерогенних полімерних системах, де в області значних концентрацій можливе утворення структур із часток наповнювача.

На основі модельних уявлень, із використанням фононного механізму передачі теплової енергії, а також того, що при зростанні температури в коливальному русі починають брати участь і сегменти, отримали теоретичне співвідношення для прогнозування величини теплопровідності гетерогенних полімерних систем:

(7)

Аналіз даного співвідношення показав, що теплопровідність аморфних лінійних полімерів визначається також решітковим і термодинамічним параметрами Грюнайзена, тобто ангармонічними ефектами.

Дослідивши та проаналізувавши концентраційні залежності теплопровідності гетерогенних полімерних систем, з’ясували, що при вмісті наповнювача 0-1,0об.% величина lсист. близька до значень l вихідного ПВХ. При збільшені вмісту наповнювача від 1,0 до 10,0об.% спостерігався ріст величини l. Зростання частки наповнювача від 10,0об.% до 20,0об.% супроводжується підвищенням теплопровідності систем. Найбільш висока теплопровідність характерна для композицій ПВХ-ФГВі. Однак пропорційної залежності між l і j, як і між lсист. і lнап., не спостерігається. Це свідчить про те, що теплопровідність наповнених мінеральними наповнювачами ПВХ значною мірою визначається структурними змінами полімерної матриці під дією частинок наповнювача. Співставлення експериментальних і теоретичних значень l для даних систем показує, що в розглянутому діапазоні концентрацій наповнювача розходження складають 2%-7%, і у загальному вигляді залежність l від gL можна подати як:

(8)

Встановлено, що у випадку аналізу температурних залежностей теплофізичних властивостей полімерних систем необхідно враховувати ангармонічну складову коливань структурних елементів макромолекул. Це обумовлено змінами фононного спектра структурних елементів макромолекул, особливості якого визначаються силовими та енергетичними характеристиками матеріалу, які залежать також від типу та вмісту інгредієнтів.

Показано, що температурний коефіцієнт визначається відповідними змінами gL, gT, r? CV??, . Встановлені умови, за яких між змінами і спостерігається прямо пропорційна залежність.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Досліджено вплив ангармонічних ефектів на теплофізичні властивості ПВХ-систем. На основі виконаних досліджень зроблено наступні висновки:

1. Встановлено, що структурно-чутливі характеристики межового шару ПВХ-систем можна спрямовано регулювати типом та вмістом високодисперсного модифікованого наповнювача. На основі частотного спектра структурних елементів макромолекул, які перебувають у силовому полі високодисперсного модифікованого (ФГВі, ФГHg, ФГPb) наповнювача, визначено, що їх лінійні розміри становлять (5,0-140,0) і межовий шар є динамічною системою.

2. Показано, що за допомогою решіткового, термодинамічного параметра Грюнайзена і коефіцієнта Пуассона та оцінки значень енергії когезії, внутрішнього тиску, межі вимушеної еластичності можна визначити енергію взаємодії між структурними елементами макромолекул систем із модифікованими формами поверхні фосфогіпсу, активність якого змінюється в ряду ФГHg, ФГPb і ФГВі.

3. На основі значень решіткового параметра Грюнайзена досліджені потенціали між- та внутрішньомолекулярної взаємодії, а також визначений ступінь ангармонізму коливань структурних елементів у температурних і силових полях для систем ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГВі, ПВХ+ФГPb, ПВХ+ ФГHg.

4. Розраховані ангармонічні силові константи вищих порядків та енергія взаємодії між структурними елементами макромолекул. Показано, що квазіпружні, ангармонічні силові константи визначаються концентрацією наповнювача (об.%) і впливом температурного поля.

5. Встановлена роль ангармонічних ефектів третього і четвертого порядків у формуванні величини теплоємності в області ? ?і ??переходів для ПВХ-систем. На основі значень міжланцюгового і термодинамічного параметрів Грюнайзена оцінена теплоємність системи, що зумовлена міжланцюговими взаємодіями. Дослідження концентраційної та температурної залежності цієї величини показало, що вона складає від 3 до 35% від Ср гетерогенних полімерних систем.

6. Встановлена роль ангармонічних ефектів у теплопровідності полімерних систем. Показано, що при Т<Ta основним є фононний механізм перенесення теплової енергії. Ангармонічні ефекти приводять до спотворення спектра фононів. В області зростання значень решіткового параметра () враховано вклад у процес теплопровідності скелетних коливань макромолекул, величина якого становить 30-40% від теплопровідності ПВХ-систем.

Основний зміст дисертації висвітлено в публікаціях

1.

2.

3.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків наповнених полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

4.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків наповнених полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

5.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

6.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків наповнених полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

7.

Особистий внесок здобувача в дану роботу –проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

8.

Особистий внесок здобувача в дану роботу – отримання зразків наповнених полімерних систем на основі ПВХ, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп’ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

АНОТАЦІЯ

Шевчук Т.М. Роль ангармонічних ефектів у формуванні теплофізичних властивостей композиційних матеріалів на основі полівінілхлориду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006.

У роботі, з урахуванням гармонічних і ангармонічних ефектів при розгляді коливань структурних елементів макромолекул, визначені решітковий та термодинамічний параметр Грюнайзена, а також коефіцієнт Пуассона. На основі їх значень оцінено ступінь ангармонічного відхилення структурних елементів ПВХ від рівноважного стану і показано, що в області температур та вмісту інгредієнтів (0-20) об.% необхідно враховувати ангармонізм третього і четвертого порядків.

Здійснено аналіз розрахунків значення квазіпружних силових констант внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної взаємодії для випадку модифікованих форм ФГ. Показано, що їх величина визначається не лише типом полімерної матриці, температури, але і наявністю відповідних активних центрів на поверхні високодисперсного наповнювача. Використовуючи параметри Грюнайзена, потенціали Леннард-Джонса і Морзе, визначили ангармонічні силові константи третього і четвертого порядку, а також енергію взаємодії структурних елементів макромолекул з інгредієнтами у відповідному температурному полі.

Встановлено, що у випадку аналізу температурних залежностей теплофізичних властивостей полімерних систем необхідно враховувати ангармонічну складову коливань структурних елементів макромолекул. Це обумовлено змінами фононного спектра структурних елементів макромолекул, зумовлених силовими та енергетичними характеристиками матеріалу, які залежать також від типу та вмісту інгредієнтів. Використання модельного підходу дозволило отримати співвідношення для знаходження теплопровідності гетерогенних систем ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГHg, ПВХ+ФГPb, ПВХ+ФГВі. Співставлення теоретично розрахованих значень і експериментальних даних показано, що вони на 2-7% відрізняються між собою. Аналіз температурних залежностей теплопровідності ПВХ-систем дозволив з’ясувати умови зміни температурного коефіцієнта і встановити за яких умов він буде пропорційний .

Дослідження теплоємності гетерогенних полімерних систем в області температур Т<Т? дало можливість інтерпретувати CV як лінійну функцію температури і визначити внесок ангармонічних членів у розклад енергії взаємодії структурних елементів третього і четвертого порядку в значення CV.

Ключові слова: коефіцієнт Пуассона, решітковий та термодинамічний параметр Грюнайзена, структурний елемент макромолекули, квазіпружні та ангармонічні силові константи, фонони, теплопровідність, теплоємність.

АННОТАЦИЯ

Шевчук Т.Н. Роль ангармонических эффектов при формировании теплофизических свойств композиционных материалов на основе поливинилхлорида.– Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.19 – физика полимеров.– Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2007.

В задачи исследования входило определение порядка ангармонизма продольных и поперечных колебаний структурных элементов макромолекул и их роль в формировании теплофизических свойств гетерогенных полимерных систем. Объектом исследования служил поливинилхлорид (ПВХ), наполненный фосфогипсом (ФГ) и его модифицированными формами (ФГHg, ФГPb, ФГВі), полученными в Т-р режиме.

Для решения поставленных задач были использованы экспериментальные методы исследования: объемная дилатометрия, ИЧ-спектроскопия, динамический механический анализ на ультразвуковых частотах, комплекс для широкотемпературных измерений теплофизических свойств.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что впервые определена роль ангармонических эффектов 3-го и 4-го порядков структурных элементов макромолекул в формировании теплофизических свойств гетерогенных полимерных систем, исследовано влияние наполнителя и его модифицированных форм на характер ангармонического воздействия, получены аналитические соотношения для определения теплопроводности полимерных систем.

В работе, с учетом гармонических и ангармонических эффектов при рассмотрении колебаний структурных элементов макромолекул, определены решеточный и термодинамический параметр Грюнайзена, а также коэффициент Пуассона. На основе их значений оценена степень ангармонического отклонения структурных элементов ПВХ от равновесного состояния и показано, что в области температур и содержания ингредиентов (0-20) об.% необходимо учитывать ангармонизм третьего и четвертого порядков.

Осуществлен анализ расчетов значения квазиупругих силовых констант внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия для случая модифицированных форм ФГ. Показано, что их величина определяется не только типом полимерной матрицы, температурой, но и наличием соответствующих активных центров на поверхности высокодисперсного наполнителя. Используя параметры Грюнайзена, потенциалы Леннард-Джонса и Морзе, определили ангармонические силовые константы третьего и четвертого порядка, а также энергию взаимодействия структурных элементов макромолекул с ингредиентами в соответствующем температурном поле.

Установлено, что в случае анализа температурной зависимости теплофизических свойств полимерных систем необходимо учитывать ангармоническую составляющую колебаний структурных элементов макромолекул. Это обусловлено изменениями фононного спектра структурных элементов макромолекул, предопределенных силовыми и энергетическими характеристиками материала, которые зависят также от типа и содержания ингредиентов. Использование модельного подхода позволило получить соотношение для нахождения теплопроводности гетерогенных систем ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГHg, ПВХ+ФГPb, ПВХ+ФГВі. Сопоставления теоретически рассчитанных значений и экспериментальных показало, что они близкие и расхождения составляют 2-7%. Анализ температурной зависимости теплопроводности ПВХ-систем позволил выяснить условия изменения температурного коэффициента и установить, при каких условиях он будет пропорционален .

Исследование теплоемкости гетерогенных полимерных систем в области температур Т<Т? дало возможность интерпретировать ее как линейную функцию температуры и определить вклады ангармонических членов в разложении энергии взаимодействия структурных элементов третьего и четвертого порядка в значение CV.

Ключевые слова: коэффициент Пуассона, решеточный и термодинамический параметр Грюнайзена, структурный элемент макромолекулы, квазиупругие и ангармонические силовые константы, фононы, теплопроводность, теплоемкость.

ANNOTATION

Shevchyk T.M. Role of inharmonic effects in forming of thermophysical properties of composition materials on the basis of polyvinylchloride. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in physics and mathematics on speciality 01.04.19 – physics of polymers. – Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The latticed and thermodynamics parameter of Gruneisen and also coefficient of Poisson are determined in work, taking into consideration harmonic and inharmonic effects in vibrations of structural elements of macromolecules. On the basis of this the degree of inharmonic rejection of structural elements of polyvinylchloride (PVC) is appraised from the state and shown, that in area of temperatures and maintenance of ingredients of (0-20) оb.% it is necessary to take into consideration the inharmonic third and fourth orders.

The analysis of calculations of value of quasi resilient power constants is carried out inwardly molecular and intermolecular co-operation for the case of the modified forms of ФГ. It is shown that their size is determined by not only the type of polymeric matrix Т but also presence of the proper active centers on the surface of highly dispersed fillings. Using the parameters of Gruneisen, potentials of Lennard–Jones and Morse, the inharmonic power constants of the third and fourth order are defined, and also energy of co-operation of structural elements of macromolecules with ingredients in the proper temperature field.

It is set that in the case of analysis of