ПРИАЗОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Трофімова Лариса Олексіївна

УДК 669.054.83(043.3)

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ ПЕРЕРОБКИ ДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗОГРАФІТОВИХ ВІДХОДІВ МЕТАЛУРГІЙНОГО ВИРОБНИЦТВА

Спеціальність 05.16.02 - Металургія чорних металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Маріуполь – 2007

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Приазовському державному технічному університеті (ПДТУ) Міністерства освіти і науки України, м. Маріуполь

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор Маслов Володимир Олександрович, Приазовський державний технічний університет (м. Маріуполь), завідувач кафедрою “Теплофізика та теплоенергетика металургійного виробництва”

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Томаш Олександр Анатолійович, Приазовський державний технічний університет, (м. Маріуполь), професор кафедри “Металургія чавуну”

кандидат технічних наук, Бєлов Борис Федорович, інститут проблем матеріалознавства НАН України (м. Київ), провідний науковий співробітник відділу матеріалознавства сталі

Захист відбудеться “05” жовтня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.052.01 при ПДТУ за адресою: 87500, м. Маріуполь, вул. Університетська, 7.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Приазовського державного технічного університету: 87500, м. Маріуполь, вул. Апатова, 115.

Автореферат розісланий “31” серпня 2007 р.

В.о. вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради Д12.052.01,

доктор технічних наук, професор В.Я. Зусін

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема утилізації промислових відходів, що нагромадилися, у чорній металургії, незважаючи на прийняті міри, залишається поки такою, що не вирішена. По даним НВО “Енергосталь” ресурси залізографітових відходів (ЗГВ) по підприємствах чорної металургії країн СНД оцінюються в кількості не менш 4,0 млн. тон, у тому числі 80 % відділень десульфурації й міксерні, 7 % канавні, 9 % ковшові і т.д. Вихід дисперсних ЗГВ становить до 600 г/т чавуну.

Відповідно до законів України “Про охорону навколишнього природного середовища” і “Про відходи” розробка мер по утилізації відходів є пріоритетною.

У вітчизняній промисловій практиці ЗГВ використовують лише при виробництві акумуляторного графіту, графітових змащень і колоїдних графітових препаратів на ВАТ “Маркограф”. Запропоновано використовувати ЗГВ як добавки до аглошихти й при отриманні окатишів. У ливарному виробництві на основі ЗГВ можливо виготовляти протипригарні фарби. Таким чином, способи переробки залізографітових відходів, що існують у цей час, не охоплюють всі можливі області застосування продуктів, для яких вони можуть бути сировиною.

Разом з тим, маючи у своєму составі графіт, металеве залізо і його оксиди, ЗГВ після їхньої фізико-хімічної обробки можуть бути сировиною для одержання нових матеріалів, що мають цінний комплекс електрофізичних властивостей. Тому особливо актуальні роботи, спрямовані на створення нових високотемпературних технологій переробки залізографітових відходів металургійного виробництва в нові матеріали із заданим комплексом властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає “Національній концепції раціонального поводження з відходами виробництва й споживання”, а також згідно “Державній програмі використання відходів виробництва й споживання на період до 2005 р.”.

Мета й завдання досліджень. Метою роботи є комплексне дослідження властивостей дисперсних ЗГВ металургійного виробництва з наступною розробкою технологічних основ їхньої високотемпературної переробки в новий товарний продукт - графіт магнітний.

Відповідно до цього були поставлені наступні завдання:

-

-

-

-

-

Об'єкт досліджень. Дисперсні залізографітові відходи металургійного виробництва і їхні властивості.

Предмет досліджень. Кінетика процесів магнетизуючого випалу й карботермічного самовідновлення дисперсних ЗГВ.

Методи досліджень. У роботі використані стандартні й відомі методи досліджень хімічного, гранулометричного составу ЗГВ, метод пробних загартувань і диференційно-термічного аналізу; для реалізації завдань досліджень модифіковані волюмодинамічний і хромотографічний методи досліджень, а також методи дослідження магнітних і електричних властивостей дисперсних матеріалів, метод шарів, що є рухомим й гравітаційно-падаючим.

Наукова новизна отриманих результатів.

З використанням растрової й металографічної мікроскопії отримані нові дані про особливості морфології й мікроструктури дисперсних ЗГВ, установлений зв'язок хімічного складу, магнітних і електричних властивостей ЗГВ з їх інтегральним і диференціальним гранулометричним складом. Розроблено експериментальний метод визначення кількості магнетиту в дисперсних ЗГВ.

Уперше з використанням методу ДТА визначені температури початку процесів відновлення оксидів заліза в ЗГВ вуглецем, що міститься в них - магнетизуючого випалу при 500 оС й карботермічного самовідновлення при 960 оС. Це дозволило визначити температури технологічних процесів.

Одержало подальший розвиток дослідження кінетичних закономірностей магнетизуючого випалу й карботермічного самовідновлення стосовно до дисперсних ЗГВ; отримані кінетичні рівняння різних стадій топохімічних процесів відновлення оксидів заліза до магнетиту й металевого заліза.

На підставі запропонованого методу обробки дисперсних ЗГВ в гравітаційно-падаючому шарі розроблена математична модель руху й нагрівання часток ЗГВ. Це дозволило визначити параметри дослідно-промислової установки по магнетизуючому випалу ЗГВ.

Практичне значення отриманих результатів.

1. На основі дослідження кінетики магнетизуючого випалу й карботермічного самовідновлення розроблені й видані рекомендації з технології високотемпературної обробки дисперсних ЗГВ.

2. У напіввиробничих умовах випробувана установка продуктивністю 100 кг/год по переробці дисперсних ЗГВ, основа якої - реактор із гравітаційно-падаючим і далі - щільним шаром. Нагрівання оброблюваного матеріалу до робочої температури відбувається при його русі в реакторі в гравітаційно-падаючому шарі, а процес магнетизуючого випалу або карботермічного самовідновлення - у щільному шарі, що рухається.

3. У результаті магнетизуючого випалу дисперсних залізографітових відходів металургійного виробництва ВАТ “МК “Азовсталь” була вироблена дослідна партія графіту магнітного в кількості 15 т відповідно до розроблених ТУ У 02070812.002-2001 в умовах ВАТ “Маркограф” і випробувана в промисловості. Випущено дослідні зразки графіту магнітного в т.ч. відновленого й поверхнево-магнетизованого, які пройшли напіввиробничі випробування.

Особистий внесок здобувача. Автор брав безпосередню участь у постановці завдань досліджень, розробці методик, створенні лабораторного устаткування, організації й проведенні експериментів. Автор самостійно виконав обробку результатів експериментів, у тому числі виконав побудову математичної моделі досліджуваного процесу. Узагальнення результатів, написання статей, підготовка доповідей про результати досліджень виконано при особистій участі автора.

Апробація результатів дисертації. Основні результати й положення дисертації повідомлені й обговорені на республіканській конференції “Ресурсо-, энергосберегающие и экологически чистые технологии в производстве деталей из композиционных материалов” (п.Славское, 1996 р.), на конференції КЭЦ “Стратегия” “Переработка отходов и очистка сточных вод” (Маріуполь, 1996р.), на науковій конференції “ХХIII Гагаринские чтения” (Москва, МАТІ, 1997 р.), на регіональних науково-технічних конференціях (Маріуполь, ПДТУ, 1997-2007 р.р.), міжнародних конференціях “Пути повышения качества и экономичности литейных процессов” (Одеса, 2003-2005 р.р.), на республіканській науково-технічній конференції “Прогрессивные и ресурсосберегающие технологии литейного производства” (Маріуполь, ПДТУ, 2004 р.).

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 17 публікаціях: 6 статтях у наукових журналах і збірниках, 11 тезах доповідей на міжнародних і регіональних науково-технічних конференціях в 1998 - 2007 р.р.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із введення, 5 розділів з виводами по кожному розділу й загальних виводів, що включають 110 сторінок. Повний обсяг дисертації 202 сторінки, включаючи 63 ілюстрації, 8 таблиць, 4 додатки на 12 сторінках, список використаної літератури з 118 найменувань на 11 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обґрунтована актуальність роботи, поставлені мета й завдання досліджень, практичне значення отриманих результатів і основні положення які виносяться на захист, представлені відомості про апробацію, публікації основних результатів дисертації і її структуру.

У першому розділі виконаний аналіз науково-технічної й патентної літератури по утворенню й властивостям ЗГВ.

Розглянуто питання промислового використання ЗГВ для виробництва графіту, графітових змащень, дослідного використання в протипригарних ливарних покриттях, домішок в окатиші й брикети. Відоме одержання нового матеріалу “Графіту магнітного” з дисперсних ЗГВ в дослідних умовах. Однак, низькі й нестабільні магнітні й провідні властивості не дозволили розвити його дослідно-промислове виробництво й застосування. Сформульовано основні напрямки вдосконалювання процесу одержання графіту магнітного шляхом високотемпературної обробки дисперсних ЗГВ.

У другому розділі наведені дані про матеріали, установки й методики дослідження. У роботі досліджені близько 100 проб ЗГВ міксерного відділення й відділення десульфурації ВАТ “МК “Азовсталь” і ВАТ “ММК “ім. Ілліча”, відібраних протягом більше 6 місяців. Дослідження проводили як на зразках вихідних ЗГВ, так і на модельних зразках, приготовлених шляхом обробки з вихідних ЗГВ: “графіт – магнетит” і “графіт – вюстит”. Хімічний і гранулометричний аналізи матеріалів виконували із застосуванням стандартних методик.

Для проведення комплексного дослідження властивостей дисперсних ЗГВ використовували:

- метод пробних загартувань;

- метод диференційно-термічного аналізу;

- метод волюмодинамічного аналізу;

- метод хроматографічного аналізу;

- метод магнітного аналізу;

- метод електричного аналізу;

- методи дослідження мікроструктури й морфології матеріалів за допомогою оптичного мікроскопу МІМ - 8М, растрового електронного мікроскопу РЕМ-100У і просвічуючого електронного мікроскопу ДЖЕМ - 7А.

Обробку матеріалу для отримання готового продукту проводили:

-

-

-

У третьому розділі виконані комплексні дослідження фізико-хімічних, електрофізичних і технологічних властивостей дисперсних ЗГВ. Хімічним аналізом (більше 100 відборів проб) установлений розподіл основних складових дисперсних ЗГВ ВАТ “МК “Азовсталь” (рис.1) і ВАТ “ММК “ім. Ілліча”.

Рис. 1 Середній хімічний склад ЗГВ, відібраних з бункерів міксерного відділення (а) і відділення десульфурації (б) ВАТ “МК “Азовсталь”, % мас.:

чисельник - мінімальне - максимальне значення; знаменник - середнє значення

Результати ситового аналізу зразків ЗГВ міксерного відділення й відділення десульфурації показали, що більша частина матеріалу має дисперсність менш ніж 400 мкм (рис.2).

Основні зміни хімічного складу спостерігаються у фракціях менш ніж 0,2 мм, при цьому дрібні частки ЗГВ більше окислені до вищого оксиду заліза (рис. 3).

Знайдено, що насипна щільність ЗГВ міксерного відділення становить (0,82-0,92)·103кг/м3, а ЗГВ відділення десульфурації – (0,43-0,61)·103 кг/м3; зі збільшенням вмісту вуглецю ця величина зменшується від максимального до мінімального значення.

Дослідження мікроструктури та морфології вихідних дисперсних ЗГВ (рис. 4) показали, що вони являють собою частки оксидів та графіту, поверхня яких у більшому або меншому ступені покрита оксидними включеннями, що мають складну будову, а також частками металу (рис.4, а-в).

Рис.4 Морфологія й мікроструктура дисперсних ЗГВ

Іноді частки графіту містять ці включення усередині себе (див.рис.4, є). Деякі частки являють собою щільно спаяні конгломерати, що складаються з металу й оксиду, що унеможливлює відділення оксидів заліза від графіту навіть магнітним методом. Товщина часток графіту при дисперсності менш ніж 160 мкм перебуває в межах 3-20 мкм. Застосування просвічуючої електронної мікроскопії підтвердило припущений міцний зв'язок оксидних часток із графітними пластинами (рис.4, ж, з).

Виявлено два структурних типи оксидних часток. Перший тип - це щільні оксидні частки й другий - оксидні частки, що є конгломератом з більше дрібних (рис.4, г, д) з поверхневою структурою типу “апельсинової шкірки”. Мікроструктура часток металевої складової ЗГВ, являє собою карбідні пластини з колоніями ледебуриту (рис.4, і).

Знайдений зв'язок магнітних властивостей ЗГВ, рівень яких визначали величиною питомої намагніченості насичення (s), з інтегральним і диференціальним складом ЗГВ. Інтегральний аналіз показав повільне зниження s при збільшенні розміру часток до 160 – 200 мкм із різким наступним перегином (рис.5).

Запропоновано метод розрахунку кількості Fe3O4 з використанням результатів хімічного й магнітного аналізів. Установлено, що основну частку у величину s вносить магнітний оксид заліза – магнетит (металеве залізо – значно меншу) - рис.5.

Дослідження питомого електричного опору ЗГВ показало, що величина V зменшується від 103 до 10-4 Ом.м зі збільшенням розміру часток ЗГВ від (- 50) до (-160) мкм, що пов'язане зі значним збільшенням вмісту вуглецю до 60 - 70 %, і, отже, з підвищенням провідності матеріалу.

За допомогою диференційно-термічного аналізу ЗГВ (швидкість нагрівання зразків 10 та 2 градуси за хвилину) визначені умови відновимості: температури початку відновлення гематиту та магнетиту до вюститу (500 оС), вюститу графітом до заліза (960 5 оС).

Отримані в третьому розділі дослідні дані дозволили сформулювати вимоги до вихідного матеріалу (вид матеріалу - дисперсні ЗГВ, його дисперсність менш ніж 160 мкм) і технології високотемпературної обробки ЗГВ (магнетизуючий випал або карботермічне самовідновлення), необхідні для одержання нового матеріалу з високим рівнем магнітних і електричних властивостей.

У четвертому розділі були виконані фізико-хімічні й технологічні дослідження магнетизуючого випалу й карботермічного самовідновлення дисперсних ЗГВ у власній атмосфері в щільному, щільному що рухається й тому, що гравітаційно-падає шарах.

Дослідження магнетизуючого випалу в щільному шарі (рис.6) показали, що при 600 0С спостерігається монотонне підвищення S до максимального значення 88 А.м2/кг. Це свідчить про перехід Fe2O3Fe3O4 і FeОFe3O4. Підвищення температури до 700 оС значно прискорює реакцію Fe2O3 Fe3O4. Разом з тим починається процес, що протікає з меншою швидкістю, Fe3O4 FeО, що з деякого моменту знижує S.

Оптимальною температурою проведення магнетизуючого випалу в щільному шарі ЗГВ визначена температура 650 0С.

Експерименти з магнетизуючого випалу досліджуваних ЗГВ у вертикальному рухающемуся зі швидкостями 5 і 10 мм/хв щільному шарі дозволили запропонувати емпіричну залежність S від часу його обробки в зоні реактора, що є термостабільною, , хв:

S = + а., (1)

де а - емпіричний коефіцієнт (а = 0,16).

Дослідження магнетизуючого випалу дисперсних ЗГВ у власній атмосфері при комбінованому режимі руху (гравітаційно-падаючий шар і далі – щільний шар) показали, що при температурах 600 і 800 0С при русі матеріалу в роз'єднаному стані в порівнянні з попередніми дослідами вже через 2 секунди істотно збільшилася частка Fe3O4. За рахунок цього зросла S (від 32 до, відповідно, 47 і 75 А.м2/кг). Наступна витримка при 600 0С приводить до росту S до 70 А.м2/кг, у той час як витримка при 800 0С різко знижує S, з – за перетворення Fe3O4, що утворилося, до FeО.

Отримані закономірності дозволили запропонувати магнетизуючий випал у режимі шару, що гравітаційно-падає в контрольованій СО-СО2 атмосфері через реактор довжиною 700 мм із ізотермічною зоною 400 мм при температурі 700 - 900 0С. У реакторі підтримувалася контрольована СО-СО2 атмосфера (СО від 5 до 25 %). Час обробки ЗГВ в такому режимі змінювали, варіюючи кількістю (n, раз) їхнього повторного проходження через реактор (рис.7).

Експерименти показали, що при температурі 900 0С у шарі, що є гравітаційно-падаючим, коли частки ЗГВ рухаються в роз'єднаному стані, магнетизуючий випал у контрольованій атмосфері протікає зі значними швидкостями (див. рис.7). Протягом декількох секунд (що відповідає 3 – 5 проходам матеріалу через реактор) досягався ступінь магнітного перетворення близько 100 % і S = 80 А.м2/кг (при Smax = 84 А.м2/кг).

Таким чином, були визначені технологічні умови для магнетизуючого випалу в гравітаційно- падаючому шарі і одержання графітовмістящего матеріалу з високими магнітними ( 80-85 А . м2/кг) і антикорозійними властивостями з високою електропровідністю (V ~10-4 Ом. м).

Для одержання матеріалу з більш високим рівнем магнітних властивостей було запропоноване відновлення оксидів до металевого заліза ( А.м2/кг) шляхом “карботермічного самовідновлення” (КТСВ) дисперсних ЗГВ при температурі вище 960 50С, встановленої методом ДТА.

Оскільки ЗГВ містять у своєму складі всі оксиди заліза, спочатку була проведена серія дослідів по КТСВ на зразках “вюстит - вуглець” і “магнетит - вуглець”, отриманих з вихідних ЗГВ шляхом випалу при розрахунковій температурі.

Типові криві КТСВ представлені на рис.8.

Аналіз отриманих результатів на основі топокінетичних рівнянь Рогінського – Шульца () дозволив на стадії утворення й росту зародків знайти кінетичні рівняння початкової стадії КТСВ:

;

.

Для початкової стадії відновлення магнетиту процес, імовірно, лімітується реакцією Белла – Будуара, для якої енергія активації становить 160 - 190 кДж/моль. Обчислена нами досить висока ЕFeО=452,52 кДж/моль показує, що вірогідно процес лімітується кристалохімічним перетворенням FeО Fe та йде у кінетичному режимі.

На стадії “сфери, що стискається”, згідно рівняння Рогінського – Шульца (), коли фронт відновлення просувається усередину частки, були знайдені кінетичні рівняння:

;

.

Отримані при цьому енергії активації = 111,13 кДж/моль і ЕFeО = 172,4 кДж/моль показують, що реакція відновлення Fe3O4 в FeО ускладнена реакцією газифікації вуглецю, а FeО у металеве залізо – лімітується цією же реакцією.

Проведені дослідження КТСВ на полідисперсних зразках ЗГВ показали чітку стадійність процесу: відновлення вищих оксидів до вюстита (I стадія), відновлення вюстита до металевого заліза (II стадія) (рис. 9). Відновлення оксидів Fe2O3 Fe3O4 і Fe3O4FeО іде паралельно – послідовно, що не дозволяє їх зафіксувати кінетично й дати їхню характеристику.

При аналізі кінетичних параметрів КТСВ використовували систему наведених координат, тобто залежність ступеня відновлення від відносного часу відновлення. Як відносний час вибрали відношення поточного значення часу до часу металізації на 90% (/90%) (рис.10). У цій системі координат всі три криві злилися в одну, тобто виявилися аффінними. Отже, механізм процесу в цьому температурному діапазоні є подібним.

Обчислена на основі топокінетичного аналізу уявна енергія активації, Е, процесу для початкової стадії металізації виявилась рівною 168,245 кДж/моль, для другої стадії “сфери, що стискається” – 64,937 кДж/моль. Початковий етап металізації по величині енергії активації лімітується процесом газифікації вуглецю; другий - близький до хімічної ланки відновлення монооксидом вуглецю.

У ході кінетичних досліджень контролювали зміну електрофізичних і магнітних властивостей зразків. Було встановлено, що для зразків “вюстит – вуглець” величина питомої намагніченості насичення, S, безупинно росте практично від нуля до 179 А.м2/кг. Для зразків “магнетит – вуглець” на початковому етапі КТСВ спостерігали зменшення практично до нуля S, пов'язане з відновленням магнетиту до вюститу, після якого відбувався її ріст, внаслідок протікання процесу металізації. При цьому величина питомого електричного опору, V, досліджуваних матеріалів змінювалася незначно й становила приблизно 2,7 .10-4 Ом . м. Близькі до цих були отримані результати й для полідисперсних ЗГВ.

У п'ятому розділі розроблена загальна схема переробки дисперсних ЗГВ (рис.11), відповідно до якої вихідні ЗГВ мають пройти відсівання фракції –160 мкм (фракція +160 мкм може бути використана безпосередньо без подальшої обробки як протипригарне покриття для ливарних форм, а також як сировина для добування графіту). Фракцію -160 мкм використовували як вихідний матеріал для подальшої високотемпературної обробки з метою поліпшення рівня її магнітних властивостей. Стабілізація властивостей, як вихідного матеріалу, так і кінцевого продукту забезпечується шляхом усереднення.

Рис.11 Загальна схема переробки дисперсних ЗГВ

Для переходу від лабораторної установки по високотемпературній обробці дисперсних ЗГВ

до дослідної була розроблена математична модель руху (2, а) й нагрівання (2, б) оксидних часток ЗГВ в гравітаційно-падаючому шарі, що побудована на системі рівнянь:

(а)

(б) (2)

,

де d - еквівалентний діаметр частки, м; 1 і 2 - відповідно, об'ємна щільність частки й газового середовища, кг/м3 ; U, W – відповідно, швидкість руху частки й газу, м/с; - коефіцієнт лобового опору частки; Тгаза й Т - відповідно, температура газового середовища й частки, К; - коефіцієнт тепловіддачі, Вт/м2.К; С – питома теплоємність часток ЗГВ, Дж/кг .К; - коефіцієнт теплопровідності газового середовища, Вт/(м. К); Re - критерій Рейнольдса.

Рішення системи рівнянь (2) на ЕОМ дозволило одержати динаміку розгону й нагрівання оксидних часток ЗГВ по висоті реактора при неізотермічності початкової ділянки печі. З огляду на полідисперсний склад дисперсних ЗГВ, відстань розгону до швидкості витання для самої великої фракції 200 мкм не перевищує 1,0 м.

Нагрівання часток до кінцевої температури з урахуванням неізотермічної ділянки відбувається на відстані 0,7 - 1,0 м від верхнього краю печі. Обчислені при цьому коефіцієнти тепловіддачі склали 1000–3000 Вт/м2.К , що вказує на досить інтенсивне нагрівання часток.

Висота ізотермічної ділянки дослідної печі була розрахована з умов трьох-чотириразового пропущення ЗГВ через лабораторну установку з ізотермічною ділянкою 400 мм і склала 1600 мм.

Виконані дослідження були покладені в основу розробки технології й устаткування для виконання відновлювальної обробки дисперсних ЗГВ.

Гравітаційно-падаючий шар був запропонований для магнетизуючої обробки дисперсних ЗГВ при температурі 900 0С у дослідній установці. Для відновлювальної обробки дисперсних ЗГВ початкова стадія (нагрівання, первинне відновлення) здійснюється в гравітаційно-падаючому, а карботермічне самовідновлення - у щільному шарі, що рухається вертикально.

На ВАТ “Маркограф” (м. Маріуполь) була змонтована дослідна лінія комплексної переробки дисперсних ЗГВ “МК “Азовсталь” (рис.12) продуктивністю до 500 т/рік (100 кг/год) магнетизованого графіту магнітного, що забезпечує використання до 50 % дисперсних ЗГВ, що утворюються на комбінаті.

На дослідній ділянці було зроблено понад 15 т графіту магнітного, з них 10,2 т відправлено споживачеві. Про це складено “Акт випуску дослідно-промислової партії графіту магнітного з дисперсних залізографітових відходів ВАТ “МК “Азовсталь”.

Очікуваний економічний ефект від впровадження запропонованої технології переробки дисперсних ЗГВ на ВАТ “Маркограф” та отриманого матеріалу становить 45 тис. грн. у рік.

Рис.12 Схема дослідної ділянки по переробці дисперсних ЗГВ

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. У дисертаційній роботі наведені теоретичне узагальнення і нове рішення науково-практичного завдання раціонального використання залізографітових відходів (ЗГВ) міксерного відділення й відділення десульфурації металургійного виробництва шляхом їх магнетизуючого випалу й карботермічного самовідновлення.

2. Для комплексного дослідження властивостей дисперсних ЗГВ використані стандартні методи (хімічний і дисперсний состави, насипна щільність) і нестандартні (електрофізичні властивості сv, Ом.м і уs, А.м2/кг) методи аналізу, методи дослідження морфології й мікроструктури (МІМ-8М, растровий електронний мікроскоп РЄМ-100У і просвічуючий електронний мікроскоп ДЖЕМ-7А).

Розроблено установки і методики для високотемпературної обробки дисперсних ЗГВ в шарах (щільному, що рухається та гравітаційно-падаючому) з використанням диференційно-термічного, хроматографічного і волюмодинамічного методів аналізу.

3. Уперше на основі дослідження комплексу властивостей установлені основні закономірності хімічного (Feобщ, FeО, Fe2О3, С, домішки), фазового (FeО, Fe2О3, Fe3О4) составів і насипної щільності ( 420-910 кг/м3), питомого об'ємного електричного опору (сv=(0, 2-2,0).10-4 Ом.м) і питомої намагніченості насичення (уs = 5-45 А.м2/кг), залежно від гранулометричного складу дисперсних ЗГВ міксерного відділення й відділення десульфурації.

Експериментально встановлено, що з ростом розміру часток ЗГВ до 160 мкм відбувається різке зниження питомого об'ємного електричного опору сv з 103 Ом.м до 10-4 Ом.м при незначному зниженні магнітних властивостей, а при розмірі більше 160 мкм при стабілізації електричних властивостей відбувається різке зниження магнітних властивостей.

4. Аналіз морфології й мікроструктури показав, що при лускатій будові графіту частки оксидів заліза мають сферичну форму, значна їхня частина механічно пов'язана із графітом, а ряд часток перебувають навіть усередині графітових часток, що унеможливлює механічний і магнітний поділ графіту й оксидів заліза (FeО, Fe2О3, Fe3О4).

Уперше кількісно, за допомогою магнітного методу аналізу, визначений розподіл магнетиту і металевого заліза в дисперсних ЗГВ міксерного відділення й відділення десульфурації.

5. Запропоновано новий напрямок переробки дисперсних ЗГВ в матеріал з високими магнітними й електропровідними властивостями шляхом їх магнетизуючого випалу або карботермічного самовідновлення. Розроблено вихідні вимоги до дисперсних ЗГВ для їхньої високотемпературної обробки.

6. На підставі дослідження кінетичних закономірностей магнетизуючого випалу в шарах (щільному нерухомому й тому, що рухається) установлені умови повного магнітного перетворення дисперсних ЗГВ й одержання матеріалу з високими електрофізичними властивостями (уs = 70-85 А.м2/кг, сv = (0,2-2,0).10-4 Ом.м).

7. Уперше запропонован магнетизуючий випал дисперсних ЗГВ в гравітаційно-падаючому шарі. Це дозволило з використанням контрольованої СО-СО2 атмосфери здійснити процес протягом декількох секунд при температурі 900 оС і досягти ступінь магнітного перетворення до 90 %. Отримані закономірності були покладені в основу розробки дослідного виробництва магнітного матеріалу з дисперсних ЗГВ.

8. З використанням диференціального термічного аналізу установлена температура початку металізації (960±5 оС), а також уперше вивчені основні фізико-хімічні закономірності карботермічного самовідновлення дисперсних ЗГВ в інтервалі температур 970-1090 оС. На підставі топохімічного аналізу процесу карботермічного самовідновлення отримані основні кінетичні рівняння процесу, що підтверджують стадійність і лімітуючи фактори процесу.

9. На підставі магнітного й електрофізичного аналізу карботермічного самовідновлення встановлена можливість одержання з дисперсних ЗГВ матеріалу з високою питомою намагніченістю насичення (уs = 160 - 170 А.м2/кг, при уsFeмет = 210 А.м2/кг) при досить низькому питомому об'ємному електроопорі (~ 2 . 10-4 Ом.м).

10. Запропоновано структурну й технологічну схему дослідної ділянки по високотемпературній переробці дисперсних ЗГВ в магнетизований і відновлений графіт магнітний. В умовах ВАТ “Маркограф” організована дослідна ділянка по переробці дисперсних ЗГВ ВАТ “МК “Азовсталь” у новий продукт. Очікуваний економічний ефект становить 45 тис. грн. на рік.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Маслов В.А., Трофимова Л.А., Пустовалов Ю.П. Магнетизирующий обжиг железографитовых отходов в плотном движущемся слое // Вестник Приазов. гос. техн. ун–та: Сб. науч. тр. – Мариуполь: ПГТУ, 1999. – Вып. 8. – С. 29–31.

2. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Магнитные свойства ЖГО металлургического производства в зависимости от различных параметров // Вісник Приазов. держ. техн. ун–ту: Зб. науч. пр. – Маріуполь: ПДТУ, 2000. – Вип. 9. – С.37–39.

3. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Морфология и микроструктура частиц ЖГО металлургического производства // Вісник Приазов. держ. техн. ун–ту: Зб. науч. пр. – Маріуполь: ПДТУ, 2002. – Вип. 12. – С. 71–75.

4. Дифференциальный термический анализ кинетики карботермического самовосстановления дисперсных ЖГО металлургического производства / Маслов В.А., Трофимова Л.А., Пустовалов Ю.П., Макеев В.Э. // Вісник Приазов. держ. техн. ун–ту: Зб. науч. пр. – Маріуполь: ПДТУ, 2003. – Вип. . – С. 76–79.

5. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Исследование кинетики карботермического самовосстановления железографитовых отходов металлургического производства // Вісник Приазов. держ. техн. ун–ту: Зб. науч. пр. – Мариуполь: ПДТУ, 2004. – Вип. . – С. 41–43.

6. Маслов В.А., Трофимова Л.А., Дан Л.А. Динамика движения и нагрева дисперсных железографитовых отходов в гравитационно–падающем слое // Вісник Приазов. держ. техн. ун–ту: Зб. науч. пр. – Мариуполь: ПДТУ, 2006. – Вип. . – С.63–67.

7. Трофимова Л.А. Исследование кинетики магнетизирующего обжига графита магнитного // Тез. докл . IV региональной науч. –техн. конф. – Мариуполь: ПГТУ, 1997. –Т. . – С.35.

8. Дан Л.А., Маслов В.А., Трофимова Л.А. Об использовании железографитовых отходов литейного производства // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов: Материалы VII междунар. конф. – Одесса: ОГПУ, 2003. – С.10–11.

9. Опытно–промышленная установка по переработке железографитовых отходов литейного производства / Дан Л.А., Маслов В.А., Трофимова Л.А., Шварц Л.Н. // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов: Материалы VIII междунар. конф. – Одесса: ОГПУ, 2004. – С. 42–43.

10. Маслов В.А., Дан Л.А., Трофимова Л.А. Комплексный анализ движения, тепло– и массопереноса оксидных частиц в гравитационно–падающем слое // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов: Материалы IХ междунар. конф. – Одесса: ОГПУ, 2005. –С. 33–35.

11. Маслов В.А., Трофимова Л.А., Дан Л.А. О некоторых аспектах высокотемпературной обработки железографитовых отходов металлургического производства // Тепло– и масообменные процессы в металлургических процессах: Материалы VII междунар. науч. –техн. конф. – Мариуполь: ПГТУ, 2006. – С. 150–155.

12. Использование железографитовых отходов производства в композиционных материалах // Маслов В.А., Трофимова Л.А., Южаков Б.А. и др. // Переработка отходов и очистка сточных вод: Тез. докл. конф. – Мариуполь: КЭЦ “Стратегия”, 1996. – С.32.

13. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Об особенностях карботермического самовосстановления дисперсных ЖГО // Тез. докл. IХ региональной науч. техн. конф. – Мариуполь: ПГТУ, 2002. – Т. . – С. 52.

14. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Разработка методики волюмодинамического анализа КТСВ // Тез. докл. Х региональной науч.–техн. конф. – Мариуполь: ПГТУ, 2003. –Т.2. – С. 159.

15. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Влияние температуры на кинетику КТСВ ЖГО // Тез. докл. Х региональной науч.техн.конф. – Мариуполь: ПГТУ, 2003. – Т. . – С. 158.

16. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Использование метода аффинных преобразований при исследовании КТСВ // Прогрессивные и ресурсосберегающие технологии литейного производства: Тез. докл. республиканской науч.–техн. конф. –Мариуполь: ПГТУ, 2004. – С. 29.

17. Маслов В.А., Трофимова Л.А. Особенности разработки опытно–промышленной установки КТСВ ЖГО металлургического производства // Прогрессивные и ресурсосберегающие технологии литейного производства: Тез. докл. республиканской науч.–техн. конф. – Мариуполь: ПГТУ, 2004. – С. 71.

Особистий внесок здобувача в публікаціях: постановка експерименту при вивченні кінетики магнетизуючого випалу ЗГВ, участь у проведенні експерименту, обробка даних [1, 7]; постановка експерименту при вивченні кінетики КТСВ ЗГВ, проведення експерименту, обробка даних [13, 14, 15]; підготовка зразків, аналіз морфології й мікроструктури часток дисперсних ЗГВ, їхніх магнітних властивостей [2, 3]; топокінетичний аналіз закономірностей КТСВ [5, 16]; обробка результатів експериментів по вивченню кінетики магнетизуючого випалу й КТСВ ЗГВ, узагальнення отриманих закономірностей [4, 11]; аналіз методів переробки й утилізації дисперсних ЗГВ [8, 12]; побудова математичної моделі руху й нагрівання часток ЗГВ, експериментальна перевірка її адекватності [6, 10]; участь у проектуванні дослідно-промислової установки по високотемпературній обробці дисперсних ЗГВ [9, 17].

АННОТАЦИЯ

Трофимова Л.А. Разработка технологии высокотемпературной переработки дисперсных железографитовых отходов металлургического производства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.02 – Металлургия черных металлов. – Приазовский государственный технический университет, Мариуполь, 2007.

Диссертация посвящена изучению свойств дисперсных железографитовых отходов (ЖГО) миксерного отделения и отделения десульфурации металлургического предприятия и разработке технологии их высокотемпературной переработки, заключающейся в магнетизирующем обжиге и карботермическом самовосстановлении.

Выполнен комплексный анализ свойств дисперсных ЖГО с использованием как стандартных методик, так и специально разработанных в настоящем исследовании.

В зависимости от гранулометрического состава дисперсных ЖГО впервые установлены закономерности изменения химического (Feобщ, FeО, Fe2О3, С, примеси), фазового (FeО, Fe2О3, Fe3О4) составов и насыпной плотности (420-910 кг/м3), удельного объемного электрического сопротивления (сv=(0,2-2,0).10-4 Ом.м) и удельной намагниченности насыщения (уs = 5 - 45 А.м2/кг).

Было обнаружено, что при чешуйчатом строении графита частицы оксидов железа имеют сферическую форму. Значительная их часть механически связана с графитом, а отдельные оксидные частицы находятся даже внутри графита.

Впервые с помощью магнитного анализа количественно определено распределение магнетита и металлического железа в дисперсных ЖГО миксерного отделения и отделения десульфурации.

На основании исследования строения и свойств дисперсных ЖГО предложено новое направление их переработки в материал с высокими магнитными и электропроводящими свойствами путем магнетизирующего обжига или карботермического самовосстановления.

С использованием дифференциального термического анализа (ДТА) установлены температуры начала осуществления магнетизирующего обжига (500 оС) и металлизации (960±5 оС).

Исследованы кинетические закономерности магнетизирующего обжига в плотном неподвижном и плотном движущемся слоях в собственной атмосфере. Определены условия полного магнитного превращения оксидов в дисперсных ЖГО и получения материала с высокими электрофизическими свойствами (уs = 70 - 85 А.м2/кг, сv = 10-4 Ом.м).

Впервые изучены закономерности протекания магнетизирующего обжига дисперсных ЖГО в гравитационно-падающем слое в контролируемой СО-СО2 атмосфере, что позволило определить условия протекания магнитного превращения до 90 % при температуре 900 оС в течение нескольких секунд.

Исследованы основные физико-химические закономерности карботермического самовосстановления (КТСВ) дисперсных ЖГО в интервале температур 970-1090 оС. На основании топохимического анализа процесса КТСВ получены основные кинетические уравнения процесса, характеризующие его различные стадии и лимитирующие факторы.

Результаты исследований положены в основу разработки структурной и технологической схем опытно-промышленного участка по высокотемпературной переработке дисперсных ЖГО в новый продукт.

В условиях ОАО “Маркограф” организован опытный участок по переработке дисперсных ЖГО ОАО “МК “Азовсталь”.

Ключевые слова: железографитовые отходы, магнетит, вюстит, графит, металлическое железо, оксид, магнетизирующий обжиг, карботермическое самовосстановление, плотный движущийся слой, гравитационно-падающий слой.

АНОТАЦІЯ

Трофімова Л.О. Розробка технології високотемпературної переробки дисперсних залізографітових відходів металургійного виробництва. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.02 - Металургія чорних металів. - Приазовський державний технічний університет, Маріуполь, 2007.

Дисертація присвячена вивченню властивостей дисперсних залізографітових відходів (ЗГВ) металургійного виробництва і розробці технології їхньої високотемпературної переробки. Залежно від гранулометричного складу дисперсних ЗГВ встановлені закономірності зміни хімічних, фазового составів, насипний щільності і електрофізичних властивостей. За допомогою магнітного аналізу кількісно визначений розподіл магнетиту й металевого заліза в дисперсних ЗГВ. Досліджено кінетичні закономірності магнетизуючого випалу у власній атмосфері. Визначено умови повного магнітного перетворення оксидів заліза й одержання матеріалу з високими електрофізичними властивостями. Досліджено основні фізико-хімічні закономірності карботермічного самовідновлення (КТСВ) дисперсних ЗГВ. На підставі топохімічного аналізу процесу КТСВ отримані основні кінетичні рівняння процесу, що характеризують його різні стадії й лімітуючі фактори. В умовах ВАТ “Маркограф” організована дослідна ділянка по переробці дисперсних ЗГВ ВАТ “МК “Азовсталь” у новий продукт.

Ключові слова: залізографітові відходи, магнетит, вюстит, графіт, металеве залізо, оксид, магнетизуючий випал, карботермічне самовідновлення, шар, що щільно рухається, шар, що гравітаційно падає.

ABSTRACT

Trofimova L.A. Development of technology of high-temperature processing disperse Fe-C containing waste products of metallurgical manufacture. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of Cand.Tech.Sci. on a speciality 05.16.02 - Metallurgy of ferrous metals. - Priazov State Technical University, Mariupol, 2007.

The dissertation is devoted to studying of properties disperse Fe-C containing waste products of metallurgical manufacture and development of technology of their high-temperature processing. Depending on grainy structure disperse Fe-C containing waste products laws of change of chemical, phase structures, bulk density and physical properties are established. With the help of the magnetic analysis distribution of magnetite and metal iron in disperse Fe-C containing waste products is quantitatively determined. Kinetic laws of magnetizing firing in an own atmosphere are investigated. Conditions of full magnetic transformation of iron oxides and reception of a material with high physical properties are determined. The basic physical and chemical laws of carbothermal self-restoration of disperse Fe-C containing waste products are investigated. On the basis of topochemical analysis of carbothermal self-restoration process the basic kinetic equations of processes describing it various stages and limiting factors are received. In conditions of PJSC “Marcograpf” the skilled site on processing of PJSC “ Azovstal Iron Steel Work” disperse Fe-C containing waste products in a new product was organized.

Key words: Fe-C containing waste products, magnetite, ferrous oxide, graphite, metal iron, oxides, magnetizing firing, carbothermal self-restoration, a dense moving layer, a gravitational falling layer