НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

Яковкін Іван Миколайович

УДК 537.533; 537.311;

539.211.

ВЗАЄМОЗВ"ЯЗОК ЕЛЕКТРОННОЇ І АТОМНОЇ

СТРУКТУР АДСОРБОВАНИХ ШАРІВ

01.04.04 фізична електроніка

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий консультант академік НАН України, професор

Наумовець Антон Григорович,

зав. відділом фізичної електроніки

Інституту фізики НАН України

Офіційні опоненти:

§

зав. відділом Інституту фізики НАН України

§

зав. відділом Інституту фізики напівпровідників НАН України

§

зав. відділом Інституту металофізики НАН України

Провідна установа:

§

Захист відбудеться "23."..березня ..2000 р. о 14 30. годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України (252650, Київ-22, МСП, Проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики НАН України (252650, Київ-22, МСП, Проспект Науки, 46).

Автореферат розісланий " 21 " лютого 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фіз.-мат. наук Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена вивченню змін в електронній структурі поверхні, що відбуваються при зміненні концентраціі адсорбованих атомів лужних і лужноземельних елементів і супроводжуються структурними фазовими переходами в адсорбованих шарах.

Актуальність теми. Детальне вивчення фізичних процесів, які відбуваються в адсорбованих на поверхні перехідного металу шарах, є необхідним для вияснення можливостей керування електронними властивостями поверхні шляхом зміни концентрації і структур таких шарів. Для подальшого прогресу в пошуках адсорбційних систем з бажаними електронними властивостями, такими як підвищена фотоемісійна здатність та каталітична активність, істотним є цілеспрямоване дослідження взаємозв"язку електронної і атомної структур адсорбованих шарів лужних і лужноземельних металів (ЛМ і ЛЗМ).

Згідно з існуючими уявленнями, розріджені адсорбовані шари є діелектриками. В той же час, очевидно, достатньо товста плівка ЛМ або ЛЗМ має металеві властивості. Перехід від неметалічного до металічного стану речовини, або перехід діелектрик-метал (ДМ), є дуже цікавим фізичним ефектом, дослідженнями якого займаються вчені всього світу. Неважко уявити ті експериментальні труднощі, що доводиться долати, щоб досягти достатньої ступені стиснення об"єму речовини для її переходу в металічний стан. З цієї точки зору, унікальні можливості для дослідження переходу ДМ відкриваються при використанні субмоношарів ЛЗМ, адсорбованих на поверхні перехідного металу щільність такого шару можна досить просто змінювати в доволі широких межах шляхом зміни покриття.

Метою дисертаційної роботи є розвиток уявлень про взаємозв"язок електронної і атомної структур адсорбованих шарів, зокрема, про характер змін електронних властивостей поверхні при зміні покриття і структури шару.

Основними задачами дослідження були отримання нових відомостей про можливості створення поверхонь із поліпшеними емісійними і каталітичними характеристиками шляхом зміни концентрації адатомів в шарах лужних і лужноземельних металів на поверхнях перехідних металів та розвиток уявлень про характер переходу ДМ в адсорбованих шарах в залежності від структури і адсорбційного зв"язку.

Структури плівок ЛМ і ЛЗМ, адсорбованих на поверхнях перехідних металів, датально вивчено для ряду систем. Найбільш привабливими для досліджень змін електронної структури виглядають шари ЛЗМ на борознистих гранях перехідних металів, таких як Мо(112) і Re(1010), що вигідно відрізняються чітким проявом непрямої взаємодії між адатомами та можливістю одновимірного стиснення адсорбованих плівок в доволі широких межах субмоношарового покриття. Цими перевагами і був обумовлений вибір об"єкту досліджень взаємозв"язку атомної і електронної структури в даній роботі. З метою вивчення ролі, що відіграє взаємодія адатомів з підкладинкою при металізації ЛЗМ, були також проведені дослідження на діелектричній поверхні Cr2O3.

Для вирішення поставлених задач використовувались експериментальні методи спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів (СХВЕ) та ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії (УФЕС), а також Оже- і рентгенівської фотоелектронної спектроскопій (РФЕС). Вплив шарів ЛМ на адсорбційні та каталітичні властивості поверхні для практично важливого випадку реакції окислення СО на поверхні платини досліджено на прикладі вияснення ролі Li в адсорбції СО і кисню та в ході реакції. З цією метою використовувалися методи оберненого спалаху і мас-спектрометрії, що дозволяють дослідити кінетику адсорбції і простежити за ходом реакції.

Очевидно, що знання електронної структури поверхні є дуже важливим для обгрунтованої інтерпретації експериментальних даних. Повністю самоузгоджені розрахунки електронної структури поверхні перехідних металів та адсорбційних систем, внаслідок їх виключної складності, були виконані лише для обмеженого кола систем. Із теоретичних методів досліджень в даній роботі використовувалися: 1) лінійний метод приєднаних плоских хвиль (ЛППХ) для тонких плівок для розрахунків електронної структури поверхні Мо(112) і моношарів ЛЗМ; 2) метод Монте-Карло, що дозволяє моделювати процеси розупорядкування в адсорбованих шарах, а також каталітичну реакцію окислення СО.

Новим напрямком, що відкріває дисертаційна робота, є з"ясування можливостей одержання поверхонь з бажаними електронними властивостями за допомогою комплексного теоретико-експериментального дослідження взаємозв"язку електронної і атомної структур адсорбованих плівок.

Основні результати досліджень і їх наукова новизна:

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Достовірність результатів забезпечена сучасним рівнем техніки, що використовувалася при дослідженнях, чіткою відтворюванністю одержаних результатів і їх узгодженістю з даними, що були отримані іншими авторами для подібних адсорбційних систем. Розрахунки електронної структури виконано лінійним методом приєднаних плоских хвиль, що є загально визнаним.

Практична цінність роботи та її зв"язок з науковими темами. За результатами проведених досліджень показано, що електронна структура поверхні може бути суттєво змінена шляхом зміни концентрації та атомної структури адсорбованих плівок лужних і лужноземельних металів. Цим відкриваються нові перспективи керування електронними властивостями поверхонь, зокрема, їх фотоемісійними і каталітичними характеристиками

Дослідження, проведені в дисертації, були виконані в Інституті фізики НАН Украіни у відповідності до наукової теми "Дослідження електронних, емісійних, оптичних властивостей і структура низьковимірних систем – наноматеріалів, тонких плівок і приповерхневих шарів твердих тіл", номер державної реєстрації 0198U001121, шифр 1.4.1 В/38.

Особистий внесок автора у виконану роботу може бути оцінено як провідний. Зокрема, в роботах, що виконувалися ним в Інституті фізики НАН України в співавторстві з іншими співробітниками, він відігравав головну роль, приймаючи безпосередню участь в постановці експериментів, вимірюваннях і обговоренні результатів. Теоретичні розрахунки автор виконав особисто і за їх результатами опубліковано 5 одноосібних статей в провідних наукових журналах. В дисертації зазначено, що ідея проведення експерименту по поверхневому фотоефекту з використанням двох джерел ультрафіолетового світла належала співавтору опублікованої роботи 9 Г.А. Катрич.

Частину роботи, що присвячено дослідженням металізації Mg на діелектричній поверхні (роботи 13-15 в списку, що наведено далі), було виконано дисертантом в Рурському університеті (Бохум, ФРН) під час службового відрядженя. Автор брав безпосередню участь в проведенні експериментів з використанням методів дифракції повільних електронів, Оже- і рентгенівської фотоелектронної спектроскопій і обговоренні отриманих результатів, що наведено в дисертації

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались і обговорювалися на ХХ і XXI Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987 Ленинград‚ 1990), Всесоюзной конференции “Поверхность-89” (Москва, Черноголовка, 1989) і Міжнародних конференціях і семінарах: 13th International seminar on Surface Physics (Poland, Piechowice, 1989), 5th International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-5) (Kiev, 1993), Mеждународная конференция по эмиссионной электронике (Mocква‚ 1994), 19-th Internanional Seminar on Surface Physics and The Meclewski Symposium (Poland, Wroclaw, 1998), European Conference on Surface Science (ECOSS-99) (Austria, Vien, 1999).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 31 роботу. Крім тез вищезгаданих конференцій, до цієї загальної кількості входять 22 статті в наукових журналах, що реферуються, і розділ в тематичному збірнику наукових праць "Физико-химические, структурные и эмиссионные свойства тонких пленок и поверхности твердого тела" – Сб. под ред. Н.Г. Находкина, Киев: УМКВО.– 1992.– с. 107-119.

Структура дисертації. Дисертацією є рукопис загальним об"ємом в 228 сторінок, що, крім основного тексту, містить 75 рисунків (з них 69 на 58 окремих сторінках), 3 таблиці (з них 2 на 2 окремих сторінках) і список використаної літератури (311 наіменувань) на 26 сторінках. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку використаної літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить загальну характеристику роботи, зокрема, висвітлює місце роботи у вирішенні наукових проблем та актуальність мети і задач дисертації, ступінь новизни отриманих результатів та їх практичну цінність.

В Розділі 1, що складається з 7 підрозділів, дано стислий огляд літератури з питань електронної та атомної структур поверхні твердого тіла і адсорбованих шарів лужних та лужноземельних металів (ЛМ і ЛЗМ), а також методів розрахунку, і короткі відомості про каталітичну реакцію окислення СО на поверхні платини.

Методи ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії (УФЕС) і спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів (СХВЕ) вдало доповнюють одне одного і є потужним інструментом для дослідженя електронної структури поверхні твердого тіла. Приклади застосування УФЕС для вивчення зонної структури поверхні перехідних металів і деяких адсорбційних систем наведено в п/р 1.1. При використанні кутового аналізу фотоелектронів, в багатьох випадках вдається навіть побудувати карту електронних станів в двовимірній зоні Бріллюена. Інтегровна по кутам УФЕС дозволяє отримати відомості про густину початкових станів. Інтерпретація отримуваних спектрів є непростою задачею: іноді досить важко безпосередньо віднести певні особливості спектрів до поверхневих станів або резонансів. З цією метою виявляється необхідним аналіз сукупності даних про зміни спектрів при адсорбції, при використанні різних енергій збуджуючего проміння і теоретичних розрахунків.

Методи розрахунку електронної зонної структури поверхні поділяються на дві категорії: кластерні, базовані на методах квантової хімії, та "твердотільні", в яких використовується періодичність кристалу. В п/р 1.2 дано критичний аналіз основних твердотільних методів і приклади їх застосування для розрахунків зон поверхневих станів і резонансів для перехідних металів. Використання загальновизнаного лінійного метода приєднаних плоских хвиль (ЛППХ) дозволило отримати дуже гарну відповідність розрахованих поверхневих зон даним експерименту для деяких поверхонь перехідних металів і адсорбційних систем. Таким чином, незважаючи на складність розрахунків, метод ЛППХ є одним з найбільш доцільних для використання в таких системах, що і обумовило його вибір при розв"язанні задач, поставлених в даній роботі.

СХВЕ дає можливість отримувати відомості про колективні збудження електронної системи - поверхневі та об"ємні плазмони. Теоретичні уявлення про збудження поверхневих плазмонів і приклади застосування СХВЕ для вивчення електронної структури адсорбційних систем наведено в п/р 1.3.

Поряд із "звичайними" поверхневими плазмонами, існують також інші моди колективних збуджень - так звані мультипольні моди, або мультипольні поверхневі плазмони (МПП) (п/р 1.4). На відміну від звичайних поверхневих плазмонів, МПП, завдяки коливанням електронів в напрямку нормалі до поверхні, можуть безпосередньо збуджуватися квантом проміння. Розпад МПП на електрон-діркові пари створює велику кількість збуджених електронів, що можуть виходити в вакуум і давати вагомий внесок в струм фотоемісії. Це призводить до значного резонансного підсилення фотоемісії поверхневого фотоефекту при енергії збуджуючого проміння, що відповідає енергії МПП (що становить 0.6 - 0.8 від енергії об"ємних плазмонів). Мультипольний характер цієї моди призводить до виключно високого ступеню локалізації електростатичного поля біля поверхні. Як наслідок, енергія МПП визначається локальною електронною густиною в приповерхневій області або в адсорбованому шарі. Цим самим відкривається можливість керування струмом фотоемісії шляхом зміни електронної густини в області поверхні металу.

Очевидно, електронна структура адсорбційної системи повинна залежати від атомної структури адсорбованого шару. З цієї точки зору, для вивчення змін електронної структури при зростанні концентрації особливо привабливими є шари лужноземельних елементів на борознистих гранях перехідних металів (п/р 1.5). Як показали дослідження методом ДПЕ, при малих покриттях на борознистих поверхнях W(112), Re(1010) i Mo(112) адатоми ЛЗМ можуть утворювати лінійні ланцюжки, розташовані перпендикулярно до рядів поверхні. При підвищенні покриття, в адсорбованих шарах відбуваються структурні фазові переходи між узгодженими з підкладинкою структурами, а для покриття більшого за ? плівка стає одновимірно-неузгодженою внаслідок поступового стиснення вздовж борозенок. Створення лінійних структур є наслідком непрямої взаємодії (крізь електронний газ підкладинки) між адсорбованими атомами. Розрахунки параметрів непрямої взаємодії є надзвичайно складною задачею, але можна їх оцінити шляхом порівняння результатів математичного моделювання з експериментальними даними дослідження переходів порядок-безпорядок в адсорбованих шарах. Для порівняно простого випадку Li i Na на поверхні W(110), де непряма взаємодія не дуже сильно проявлена, основні особливості цього переходу було з"ясовано шляхом моделювання методом Монте-Карло з використанням одного параметра - дипольного моменту адатомів. Таким чином, диполь-дипольне відштовхування між адсорбованими атомами ЛМ є домінуючим видом латеральної взаємодії. Для ЛЗМ непряма взаємодія більш суттєва, і її необхідно враховувати при моделюванні.

Перехід діелектрик-метал (ДМ) при збільшенні густини (зменшенні відстані між атомами) (п/р 1.6) є класичним ефектом, вивчення закономірностей якого залишається актуальною задачею фізики. На відміну від труднощів при дослідженні переходу в об"ємі, густину речовини в адсорбованому шарі можна досить просто змінювати в широких межах (при умові відштовхувальної взаємодії між адатомами). З іншого боку, певні ускладнення виникають внаслідок використання металевої підкладинки, що робить неможливими прямі виміри електропровідності адсорбованого шару. Тим не менш, надійну інформацію про стан адсорбованого шару можна отримати, використовуючи методи електронної спектроскопії - УФЕС і СХПЕ.

Сучасні уявлення про стан адсорбованої плівки простого металу можна підсумувати наступним чином. При малих покриттях плівка є діелектриком, а зв"язок адатомів з поверхнею перехідного металу - полярний ковалентний, тобто локалізований. Щільний моношар є металом, і адсорбційний зв"язок - металевим. Перехід між цими станами перехід ДМ відбувається за різними механізмами в залежності від валентності адсорбованого металу (перехід Мотта для одновалентних і перехід Вільсона для двохвалентних) або можливої зміни періоду системи (перехід Пайерлса). Перехід Вільсона обумовлено перекриттям s і p зон, що наступає раптово при ущільненні двохвалентного металу, і може бути описано в одноелектронному наближенні, тобто в термінах еволюції зонної структури. Такі розрахунки виконано для вільних моношарів Hg методом ЛППХ, завдяки чому знайшли пояснення важливі особливості ДМ переходу. Для моношарів ЛЗМ розраховано зонну структуру лише для гексагональних структур при одній відстані між атомами, що відповідає відстані між найближчими сусідами в кристалах цих металів. Щодо переходу ДМ, то його розрахунки (для Mg) виконано в моделі утворення зонної структури при збільшенні розмірів кластерів для фіксованої відстані між атомами, тобто не для випадку збільшення покриття на поверхні перехідного металу.

Не менш важливою, чим керування емісійними властивостями, з практичної точки зору є задача поліпшення каталітичної активності поверхні, зокрема для підскорення реакції окислення СО в викидних газах автомобілей. Для протікання реакції необхідна адсорбція на поверхні платини (платинові каталізатори є досить перспективними) обох реагуючих газів - СО і кисню, що адсорбується з дисоціацією на атоми. Саме адсорбція кисню є лімітуючою стадією реакції, і механізм її прискорення за допомогою шарів ЛМ заслуговує на подальше дослідження. Так, класична реакція окислення СО на поверхні платини і пов"язані з нею проблеми залишаються в центрі уваги дослідників (цікаво зауважити, що за кілька останніх років в журналах видавництва Elsevier опубліковано більше 5000 статей за цією тематикою). Незважаючи на це, досі не були проведені прямі виміри залежності швидкості цієї реакції від покриття ЛМ. Відомо, що шари Cs, K i Na суттєво підвищують ймовірність адсорбції кисню на Pt(111), і для доповнення загальної картини впливу електронної структури поверхні доцільно провести подібні дослідження і для Li.

Ziff, Gullary i Barshad запропонували алгоритм (ZGB) для моделювання каталітичної реакції окислення СО методом Монте-Карло. Головним параметром служить відносна концентрація СО і кисню над поверхнею цим визначається ймовірність адсорбції відповідно молекули СО або дисоціативної адсорбції кисню. Коли атом кисню і молекула СО виявляються в сусідніх адсорбційних центрах, між ними відбувається реакція з миттєвою десорбцією СО2. Для адсорбції кисню, на відміну від молекулярної адсорбції СО, необхідно мати два сусідних вільних центра, тому залежність швидкості реакції від відносної концентрації є несиметричною відносно максимуму, як і знайдено в експериментах. В той же час, ця модель не дає задовільного описання положення максимуму реакції для найбільш практично важливого випадку поверхні Pt(111) і потребує вдосконалення.

Підсумовуючи, можна визначити, що задача дослідження взаємозв"язку електронної і атомної структур адсорбованих шарів вимагає використання комплексного теоретико-експериментального підходу. З теоретичних методів доцільно обрати ЛППВ для розрахунків електронної структури і математичне моделювання методом Монте-Карло. Основні зміни в електронній структурі, що відбуваються при збільшенні покриття, можна простежити за допомогою УФЕС і СХПЕ. Завдяки багатству створюваних структур і квази-одновимірному характеру стиснення адсорбованих шарів, доцільно проводити дослідження для ЛЗМ на борознистих гранях перехідних металів. Широкі перспективи відкриваються для керування струмом фотоемісії шляхом зміни електронної густини в адсорбованих металічних шарах. З"ясування можливостей практичної реалізації цих ідей є актуальною задачею. Практичне використання промотуючих властивостей ЛМ- домішок в гетерогенному каталізі потребує подальшого детального вивчення впливу ЛМ на характеристики адсорбції і хід реакції на поверхні платини.

Розділ 2 містить короткий опис застосованих методів експерименту (п/р 2.1-2.3) і розрахунків (п/р 2.4) з детальним викладенням особливостей їх застосування в даній роботі. Виміри проводились в суцільнометалічній вакуумній експериментальній установці на базі УСУ-4, що забезпечувала вакуумні умови під час вимірів на рівні 110-10 Тор. Аналіз електронів за енергіями проводився за допомогою трьохсіткової системи ДПЕ. Ультрафіолетове проміння з енергією квантів 8.4 еВ надходило до камери крізь вікно з флюорату магнія.

Вивчення впливу зміни електронної структури поверхні внаслідок адсорбціі Li на кінетику адсорбції СО і кисня і каталітичну активність платини було виконано в скляному приладі з неперервною безмасляною відкачкою. Кінетичні характеристики адсорбції знаходивися шляхом обробки ізотерм адсорбції, отриманих методом оберненого спалаху (в цьому методі використовується відкачна здатність поверхні зразка). Хід каталітичної реакції контролювався за допомогою мас-спектрометричного аналізу газів в робочому об"ємі.

Для розрахунків електронної структури поверхні методом ЛППХ звичайно викристовується модель у вигляді пластини, побудованої з декількох атомних площин відповідної структури (вздовж поверхні пластина необмежена, завдяки чому зберігається двовимірна трансляційна симетрія). В даній роботі було вибрано пластину, що складалася із 7 атомних площин грані Мо(112). В п/р 2.4 наведено результати контрольних самоузгоджених розрахунків електронної структури і густини станів для об"єму Мо, що добре відповідають даним інших авторів.

Розділ 3 присв"ячено самоузгодженим розрахункам електронної структури борознистої поверхні Мо(112) методом ЛППХ (п/р 3.1) і математичному моделюванню методом Монте-Карло переходів порядок-безпорядок в адсорбованих шарах з лінійною атомною структурою (п/р 3.2). Важливим результатом розрахунку є підтвердження існування зон поверхневих резонансів, що перетинають рівень Фермі. Такі поверхневі стани можуть відігравати провідну роль в різноманітних явищах на поверхні металу, зокрема в її перебудові, фазових переходах в адсорбованих шарах, а також, згідно теоретичним оцінкам, визначати асимптотику і, таким чином, ефективність непрямої взаємодії між адсорбованими атомами. Результати розрахунку добре відповідають отриманим нещодавно даним УФЕС з аналізом кутового розподілу електронів. Розрахунки для борознистої грані перехідного металу з повним самоузгодженням потенціалу виконано вперше і їх результати можуть бути корисними для інтерпретації експериментальних електронних спектрів.

Як стверджувалося в виконаній раніше роботі, особливий характер розупорядкування лінійних структур плівок лужних і лужноземельних металів, адсорбованих на борознистих поверхнях перехідних металів, є наслідком анізотропії латеральної взаємодії між адатомами. Дійсно, якщо уявити, що притяжіння між адатомами в ланцюжку значно перевищує взаємодію між адатомами сусідніх ланцюжків, то зрозуміло, що по мірі зростання температури спочатку порушується порядок в розташуванні ланцюжків, а вже потім відбувається їх руйнування. Звідси випливає, що перехід порядок-безпорядок в лінійних структурах має відбуватися поступово, тобто в доволі широкій області температур. Ці загальні міркування знаходять цілковите підтвердження в результатах моделювання методом Монте-Карло (п/р 3.2). Так, навіть при температурі, що в 1.5 рази перевищує температуру перехода (що звичайно визначається як середина або точка перегину залежності інтенсивності відповідних рефлексів ДПЕ від температури), на модельній поверхні ще існують залишки лінійних ланцюжків. Для моделювання впорядкування структур на анізотропній поверхні необхідно ввести, крім дипольного моменту, три енергетичних параметри, що описують непряму взаємодію між адатомами. Зрозуміло, що їх однозначне визначення є складною задачею, але завдяки саме особливому характеру розупорядкування стало можливим шляхом підбору значень параметрів отримати гарну відповідність між розрахованими і експериментальними залежностями інтенсивностей рефлексів ДПЕ від температури. Отримані значення енергій непрямої взаємодії становлять 10-2 еВ вздовж ланцюжків і 10-3 еВ між ланцюжками. Ці значення відповідають останнім оцінкам, зробленим за допомогою термодинамічного розгляду збуджень в лінійних структурах. За допомогою отриманих параметрів взаємодії можна також наочно продемонструвати залежність характера фазових переходів, що відбуваються в адсорбованих шарах лужних і лужноземельних металів при збільшенні покриття, від їх значень. Наприклад, використання значень, що отримано при моделюванні термічного розпорядкування структури р(1х4) плівок Li на Мо(112), призводить при збільшенні покриття до неперервного фазового переходу до структури р(1х2), як і в експериментах із ДПЕ. Напроти, для Sr на Re(1010) результати моделювання свідчать про фазовий перехід першого роду між структурами p(1x4) i c(2x2), що також експериментально справджується.

Найважливіші експериментальні результати дисертації наведено в Розділі 4. Як було показано раніше, при покриттях 0.5 структури шарів ЛЗМ є узгодженими із структурою борознистих поверхонь перехідних металів. При збільшенні покриття, внаслідок одновимірного стиснення вздовж борозенок, структурі плівок стають неузгодженими. Природньо припустити, що такі структурні зміни мають супроводжуватися суттєвими змінами в електронній структурі адсорбованого шару. Дійсно, отримані дані досліджень методом СХВЕ свідчать про певну закономірність в еволюції електронної структури, що спостережено для Mg, Sr і Ва на борознистих поверхнях Мо(112) і Re(1010). Так, при малих покриттях в спектрах спостерігаються індуковані адсорбцією особливості - досить невеликі піки на кривій розподілу відбитих поверхнею електронів за енергіями. Інтенсивність цих піків зростає зі збільшенням покриття до = 1/2 а потім вони зникають, і для плівок товщиною в декілька моношарів не спостерігаються. Це свідчить про обумовленість таких особливостей адсорбційним зв"язком, що при малих покриттях ЛЗМ, очевидно, має полярний ковалентний характер. Зникнення цих піків при 0,5 свідчить про зміну характеру адсорбційного зв"язку. Водночас в спектрах з"являється новий пік, що швидко зростає і зміщується по енергії зі збільшенням покриття. Для товстих плівок ЛЗМ такі піки стають найбільшими в спектрах втрат, а їх положення відповідає відомим значенням енергій поверхневих плазмонів. Сукупність цих даних дозволяє стверджувати, що зі збільшенням покриття електронний стан адсорбованих плівок ЛЗМ змінюється від неметалічного при малих покриттях до металічного для щільних моношарів. Відповідно, зв"язок з поверхнею перехідного металу трансформується від локального до металічного. Ретельний аналіз спектрів показує, що металізація починається в тій області покриття, коли адсорбований шар ЛЗМ втрачає структурну узгодженість з підкладинкою, тобто перехід діелектрик-метал відбувається одночасно із структурним переходом. Потрібно відзначити, що в роботах Д.О.Городецького та ін. (Київський університет імені Тараса Шевченка) було знайдено подібну кореляцію між металізацією плівки Ва і її структурою на найбільш щільній грані W(110). Таким чином, це явище носить доволі загальний характер.

В спектрах фотоелектронів зміна стану адсорбованих шарів ЛЗМ також чітко проявлена. Загальні закономірності переходу від діелектричного до металічного станів ясно простежуються за поведінкою густини початкових електронних станів поблизу рівня Фермі. Так, при Ѕ ?сновні зміни в спектрі УФЕС помітні в області енергій початкових станів поблизу -3 еВ (відносно EF). Подібно до відповідних особливостей в спектрах ХВЕ, таке збільшення густини станів пояснюється створенням локального адсорбційного зв"язку. При збільшенні покриття зміни спектру відбуваються в іншій області енергій, а саме, поблизу EF при 1/2 починає зростати новий пік, що в товстих шарах Mg є домінуючим в спектрах фотоемісії при енергії збуджуючого проміння 8.4 еВ. Для Sr і Ва при цих умовах пік поблизу EF значно менший за висотою, але загальною рисою для всіх досліджених ЛЗМ є зростання густини станів при EF, що свідчить про металізацію адсорбованих шарів при 1/2.

Таким чином, взаємозв"язок електронної і атомної структур шарів ЛЗМ на борознистих поверхнях перехідних металів найбільш суттєво проявляється при переході діелектрик-метал, що відбувається при руйнуванні локальних адсорбційних зв"язків внаслідок одномірного стискання плівок, коли вони втрачають структурну узгодженість з підкладинкою. Можна уявити, що при цьому відбувається "звільнення" електронів, що при малих покриттях були зайняті утворенням полярного ковалентного адсорбційного зв"язку. Для обгрунтування такої точки зору на процес металізації було проведене дослідження станів плівок Mg і Na на поверхні діелектричного кристалу Cr2O3 методами Оже- і рентгенівської фотоелектронної спектроскопій (п/р 4.2). Виявилося, що зв"язок адсорбованих атомів з поверхнею Cr2O3 є дуже сильним: Mg навіть здатний при помірному нагріві відбирати кисень у поверхневого шару Cr2O3. Наслідком високого ступеню локальності адсорбційних зв"язків є відсутність утворення власних структур плівок - на картинках ДПЕ на спостерігається додаткових рефлексів. Як наслідок, металізація плівок при таких умовах починається лише при заповненні другого моношару (в РФЕ спектрах з"являються плазмові сателіти, а лінії набувають характерної для металів форми).

Неважко тепер уявити причини і умови, за яких відбувається металізація адсорбованих шарів ЛЗМ. При збільшенні покриття і, відповідно, густини шару, все більш сильною стає пряма взаємодія між адатомами. Коли вона стає достатньою для розриву локальних зв"язків, плівка втрачає структурну узгодженість із підкладинкою, а валентні електрони частково звільнюються і повертаються в плівку, що за умов достатньої щільності може викликати її металізацію. Можна говорити про набуття адсорбованим шаром деякої незалежності дійсно, із початком металізації електронні спектри свідчать про збудження, притаманні речовині самої плівки. Природньо виникає питання, чи повинна при відповідних міжатомних відстанях така плівка вже бути металом, або, якщо скористатися наочною мовою атомних орбіталей, чи буде їх перекриття достатнім? З метою отримання відповіді на це питання і з"ясування ролі, що відіграє структура шару в характері переходу ДМ в адсорбованих плівках, методом ЛППХ було виконано розрахунки еволюції зонної структури для вільних моношарів ЛЗМ при різних міжатомних відстанях (Розділ 5). Звичайно, модель вільного шару є доволі грубою, але можна чекати, що її використання буде доцільним для якісного пояснення особливостей ДМ і описання електронної структури неузгоджених з підкладкою плівок, коли взаємодія з поверхнею суттєво послаблена (про це, зокрема, свідчить швидке падіння теплоти адсорбції при Ѕ ).

При періодах двовимірної гексагональної решітки, що дорівнюють відстаням між сусідніми атомами в кристалах, всі моношарові плівки ЛЗМ (Ве, Mg, Са, Sr і Ва) є металами: рівень Фермі перетинається гібридизованими s-p зонами, а густина станів при EF не мала і збільшується від Mg до Ва. Ці результати повністю узгоджуються з розрахунками зонної структури для щільних гексагональних моношарів ЛЗМ, що було виконано іншими авторами. Зі збільшенням періодів густина станів при EF поступово зменшується, доки при певній міжатомній відстані раптово не стає нульовою. В зонній структурі при цьому відкривається щілина при EF, ясно показучи діелектричний стан плівки. Загалом, перехід ДМ в гексагональних моношарах ЛЗМ відбувається саме так, як має бути за механізмом Вільсона, хоча знайдено і певні особливості металізації важких ЛЗМ (Са-Ва) внаслідок суттєвого внеску d - електронів в густину станів. Несподіваним результатом розрахунків є великі критичні міжатомні відстані для Sr і Ва для таких плівок на щільній поверхні типу W(110) металізація при збільшенні покриття може відбуватися при доволі невеликій концентраціі, як це було знайдено методом СХВЕ Городецьким із співавторами.

Особливості переходу ДМ в плівках з лінійною атомною структурою як в системі Mg/Мо(112) розглядаються в п/р 5.3 за допомогою розрахунків електронної структури моношарів Mg при різних відстанях між лінійними ланцюжками. В такий спосіб моделюється одномірне стиснення адсорбованих плівок в напрямку вздовж борозенок при Ѕ . ?а відміну від переходу ДМ в гексагональних моношарах, перехід для лінійних структур виявляється плавним, тобто густина станів при EF поступово зменшується при збільшенні відстані між ланцюжками і не обертається в нуль це свідчить про можливу одновимірну металізацію вздовж ланцюжків. Плавний характер ДМ-переходу нещодавна було знайдено Зангом і ін. для системи Mg/Мо(112) методом УФЕС з кутовим розділенням. Якісна відповідність розрахованих зон даним експерименту свідчить про доцільність використання спрощеної моделі вільних моношарів, що дозволила пояснити плавний характер металізації лінійною структурою адсорбованої плівки. Дійсно, якщо припустити, що на борознистій грані перехідного металу плівка Mg матиме структуру с(2х2), то такий моношар буде діелектриком, і перехід ДМ при одновимірному стисненні буде різким, що й показано за допомогою відповідних розрахунків.

Як згадувалося вище, біля поверхні металу можуть збуджуватися мультипольні поверхневі плазмони (МПП), що внаслідок високого ступеню локалізаціі поля можуть існувати навіть в моношарових металевих плівках. Цю властивість можна використати для якісної оцінки функції втрат, виходячи із діелектричної функціі для моношарів, розрахованої в довгохвильовому наближенні. Так, розрахований в такий спосіб спектр ХВЕ для моношарів Mg добре відповідає отриманому в експериментах, а також наочно показує, що поява в спектрах ХПЕ піків колективних збуджень дійсно свідчить про металізацію плівки.

МПП можуть безпосередньо збуджуватися квантом проміння і, як наслідок, призводять до його резонансного поглинання при енергії МПП. Завдяки розпаду МПП на електрон-діркові пари може відбуватися значне посилення фотоемісії, що за таких умов є суттєво поверхневим фотоефектом. Згідно з теоретичними оцінками, резонансного підсилення фотоемісії слід чекати при енергії збуджуючого проміння, що становить 0.6 - 0.8 від енергії об"ємних плазмонів. Так, енергія об"ємних плазмонів Mg становить 10.8 еВ, і для енергії збуджуючого проміння 8.4 еВ ці умови виконуються, що пояснює дуже сильну, порівняно із Sr і Ва, фотоемісію плівок Mg. Дійсно, при енергії збуджуючого проміння 10 еВ фотоемісія плівок Mg приблизно в 6 разів менша (п/р 4.2).

Подібне швидке зменшення фотоемісії спостерігається також при адсорбції кисню на плівку Mg при постійній енергії проміння 8.4 еВ. Можна уявити, що кисень зв"язує частину електронів, що приймали участь у плазмових коливаннях. Тоді енергія МПП повинна зменшуватися, що і призводить до різкого падіння фотоемісії (за теорією поверхневого фотоефекту, при рівності енергії збуджуючого проміння енергії об"ємного плазмона фотоемісія повністю відсутня).

Поступового зменшення густини вільних електронів можна досягти також шляхом додавання на поверхню плівки Mg значно більших за розміром атомів Ва. Як випливає з аналізу спектрів ХВЕ, при цьому дійсно відбувається зміщення піку МПП в бік менших втрат енергії, тобто енергія МПП зменшується. Якщо врахувати також значне зниження роботи виходу при адсорбції Ва на Mg, то очевидними стають широкі можливості керування емісійними властивостями поверхні. Підбираючи покриття Ва на поверхні Mg, можна "настроювати" енергію максимального поверхневого підсилення фотоемісії на бажану ділянку ультрафіолетового проміння. Нещодавно ці ідеї і результати знайшли практичне застосування при створенні сильнострумових фотокатодів на основі суміші Mg-Ва.

Іншою практично важливою проблемою є з"ясування ролі електронної структури поверхні і локальних електростатичних полів в каталітичній реакції окислення СО. На поверхні Pt ця реакція відбувається за механізмом Ленгмюра-Хіншелвуда, тобто потребує попередньої адсорбції СО і кисню. Продукт реакції, СО2, швидко десорбується з поверхні Pt вже при кімнатній температурі (практично цікавими є трохи підвищені температури, 400-500 К), і швидкість всієї реакції визначається швидкістю дисоціативної адсорбції кисню. Характеристикою швидкості адсорбції служить коефіціент прилипання, що залежить від концентрації молекул або атомів газу на поверхні і температури. При фіксованій температурі початковий коефіціент прилипання S0 характектеризує адсорбційну активність поверхні. Для СО на поверхні Pt(111) S0 наближається до одиниці, в той же час для кисню при кімнатній температурі S0 ставить лише приблизно 0.05. Така низька адсорбційна здатність по відношенню до кисню є перепоною на шляху застосування платинових каталізаторів для очищення викидних газів автомобілів, і тому продовжується інтенсивний пошук можливостей її поліпшенняя.

Попередня адсорбція на поверхню Pt(111) субмоношарових плівок ЛМ Na, K i Cs значно підвищує S0 для кисню, що звичайно пояснюється дією локальних електростатичних полів поблизу атомів ЛМ, частково іонізованих при їх адсорбції на поверхні перехідного металу ці поля можуть сприяти дисоціації молекул кисню з подальшою хемосорбцією атомів. Для доповнення відомостей про вплив ЛМ на адсорбцію кисню на поверхні перехідного металу з метою розвитку уявлень про роль електронної структури поверхні в прискоренні адсорбції, методом оберненого спалаху було проведене дослідження впливу адсорбованого Li на кінетику адсорбції СО і кисню. Початковий коефіціент прилипання СО ( 0.9) виявився не залежним від присутності Li при помірних покриттях, а гранична концентрація СО на поверхні зменшується до нуля при щільному моношаровому покритті Li. На відміну від дії інших ЛМ, невеликі покриття Li (до = 0.1, що є граничним значенням для дослідження внаслідок обмежень методу, обумовлених високою температурою повної десорбції кисню) не викликають помітного зростання S0. Цю суттєву відміну можна пояснити значно меншим дипольним моментом адатомів Li порівняно з іншіми ЛМ, що призводить до повільнішого зменшення роботи виходу із ростом покриття. Саме локальні електростатичні поля біля поверхні, що безпосередньо пов"язані із потужністю подвійного електричного шару і, таким чином, роботою виходу і електронною густиною, обумовлюють ефективність дисоціації молекул кисню.

Прямі мас-спектрометричні дослідження впливу Li на характеристики реакції окислення СО на поверхні текстурованої (з переважною орієнтацією (111)) полікристалічної Pt показали, що швидкість реакції зменшується із ростом покриття Li і повністю зупиняється при моношаровому покритті. Тим не менш, початкові покриття Li (до = 0.25) можуть бути практично корисними завдяки зміщенню максимуму в швидкості реакції в бік більшого відносного тиску СО. Загалом, дію покриття ЛМ можна уявити як конкуренцію між підвищенням ймовірності дисоціативної адсорбції кисню і зменшенням корисної площі поверхні внаслідок зайняття адатомами ЛМ активних адсорбційних центрів, що були доступні для кисню і СО. Звідси випливає, що за умовою відсутності хімічної реакції між адсорбованими ЛМ і СО або киснем, швидкість окислення