НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

БАБАДЖАНОВА

Леся Аркадіївна

УДК 547.1'128+547.221

ПЕРФТОРАЛКІЛУВАННЯ СПОЛУК,

ЯКІ МІСТЯТЬ С=О ЗВ'ЯЗКИ ТА ЇХ ГЕТЕРОАТОМНІ АНАЛОГИ,

СИСТЕМОЮ RFSiMe3/F?

02.00.08 ? хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ ? 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ягупольський Юрій Львович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу хімії фтороорганічних сполук

Офіційні опоненти: академік НАН України

доктор хімічних наук, професор

Кухар Валерій Павлович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України, м. Київ,

завідувач відділу тонкого органічного синтезу

доктор хімічних наук, професор

Пінчук Олександр Михайлович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу хімії фосфороорганічних сполук

Захист дисертації відбудеться „ 21 ” лютого 2008 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02660, Київ-94, вул. Мурманська, 5). Факс (044) 573-26-43.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий „ 11 ” січня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Вовк М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Введення перфтороалкільної, а особливо трифторометильної (уI 0.39, уR 0.10, р 0.88) групи в молекули органічних та елементоорганічних сполук приводить до зміни їх фізичних, хімічних і біологічних властивостей, наслідком чого може бути створення нових фізіологічно активних речовин і сучасних матеріалів з унікальними властивостями. На сьогодні існує ряд реагентів, за допомогою яких можна вводити перфтороалкільні групи в молекулу субстрату за радикальним або електрофільним механізмами. Однак найчастіше ці реагенти є малостійкими, важкодоступними й мають обмежене застосування. Тому актуальним є пошук нових реагентів перфтороалкілування.

У 1989 р. проф. Г.К.С. Пракаш (США) показав здатність триметилтрифторометилсилану в присутності джерел фторид-іона вводити трифторометильну групу по С=О зв'язку альдегідів і кетонів. Гідролітична та термічна стійкість Me3SiCF3, наявність зручних препаративних методів його синтезу, комерційна доступність та м'які умови генерування CF3-аніона на його основі привернули значну увагу до цього реагента. У публікаціях, присвячених вивченню реакційної здатності триметилтрифторометилсилану, показані можливості його використання в реакціях нуклеофільного приєднання та заміщення CF3-групи. Однак можливості й межі застосування триметилтрифторометилсилану розкриті неповною мірою, тому дослідження трифторометилуючої здатності Me3SiCF3 стосовно органічних і елементоорганічних субстратів є актуальним і має виражену практичну спрямованість.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України в рамках бюджетних тем: “Синтез нових реагентів для одержання фторовмісних органічних та елементоорганічних сполук та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0199U000114), “Розробка методів поліфтороалкілування органічних сполук по гетероатомах ? кисню, сірки, азоту, фосфору та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000799), “Розробка нових методів синтезу фторовмісних сполук елементів ІV-VI груп та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000049), “Синтез органічних й елементоорганічних сполук з фторовмісними алкільними й алкенільними угрупуваннями біля атомів вуглецю та інших елементів” (№ держреєстрації 0105U000158), “Нові принципи створення реагентів, що вводять фтороалкільні угрупування в органічні сполуки для придання їм комплексу цінних біологічних та фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0107U000064).

Мета і завдання дослідження. Мета цієї роботи полягала у вивченні реакційної здатності перфтороалкіл(арил)триметилсиланів у присутності джерел фторид-іона по відношенню до органічних, елементоорганічних та неорганічних субстратів, що містять С=О фрагмент та його гетероатомні аналоги C=N, C=S та P=O.

Об'єкт дослідження – реакційна здатність перфтороалкіл(арил)-триметилсиланів.

Предмет дослідження – трифторометилування ангідридів і активованих естерів карбонових кислот, бензальанілінів, неорганічних оксидів (тіооксидів) та трифенілфосфату триметилтрифторометилсиланом у присутності джерел фторид-іона та вивчення хімічних і фізичних властивостей синтезованих сполук.

Методи дослідження – органічний синтез, спектральні методи аналізу (ЯМР-спектроскопія на ядрах 1H, 19F, 13C, 31Р, ІЧ-спектроскопія), мас-спектрометрія, кристалізація, ректифікація, елементний аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Знайдено зручний одностадійний метод синтезу сполук, що містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу, який базується на реакції ангідридів, хлороангідридів і активованих естерів карбонових кислот із триметилтрифторометилсиланом у присутності джерел фторид-іона.

Показано, що альдиміни ароматичного ряду та основи Шиффа реагують з системою Me3SiCF3/FЇ і, залежно від умов обробки реакційної суміші, утворюють б-трифторометилвмісні аміни або б-дифторометилвмісні іміни.

За допомогою триметилтрифторометилсилану, вперше вдалося ввести CF3-групу в молекулу сірковуглецю, що привело до утворення похідних дитіо-трифторооцтової кислоти. Показано, що ця реакція має загальний характер; при використанні інших перфтороалкіл(арил)триметилсиланів можуть бути одержані похідні відповідних перфторованих дитіокислот.

Досліджено взаємодію триметилтрифторометилсилану з трифеніл-фосфатом у присутності джерел фторид-іона. Одержано унікальні сполуки п'ятикоординованого фосфору ? фосфоранолати, які є стійкими аналогами перехідних станів, утворення яких постулюється в реакціях нуклеофільного заміщенні біля чотирикоординованого атома фосфору.

Практичне значення одержаних результатів.

На основі доступного ангідриду трифторооцтової кислоти розроблено зручний метод синтезу перфторо-трет-бутанолу.

Знайдено новий метод синтезу дифторометилвмісних імінів і кетонів, який грунтується на взаємодії бензальанілінів з триметилтрифторометилсиланом.

Запропоновано одностадійний метод отримання перфторованих тіо- і дитіокарбонових, сульфінових та селенінових кислот.

Знайдено новий метод синтезу солей, що містять аніон CF3PF5Ї, який є гідролітично та термодинамично стабільним аналогом аніона PF6Ї, що відкриває перспективи для його використання як сольової компоненти у хімічних джерелах струму.

Особистий внесок здобувача. Експериментальна частина роботи, визначення будови синтезованих сполук, аналіз спектральних і аналітичних даних, узагальнення та систематизація одержаних результатів, аналіз літературних джерел за темою дисертації виконані особисто здобувачем. Постановка завдання дослідження та обговорення результатів проведені разом з науковим керівником д.х.н., проф. Ю.Л. Ягупольським та к.х.н. Н.В. Кирій. Дослідження взаємодії триметилтрифторометилсилану з трифенілфосфатом та встановлення будови одержаних сполук здійснено у співпраці з к.х.н. Н.В. Павленко (Інститут органічної хімії НАН України) та к.х.н. І.І. Герусом (Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України). Рентгеноструктурні дослідження та експерименти з кореляційної спектроскопії ЯМР виконано у співпраці з Dr.та Prof.(Institut fьr Anorganische Chemie, Universitдt zu Kцln, Deutschland).

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи були представлені на XXVIII конференції молодих вчених з органічної та елементоорганічної хімії, м. Київ (23-24.05.2002 р.), 14-му Європейському симпозіумі з хімії фтору, м. Познань (Польща), (11-16.07.2004 р.), ХХ Українській конференції з органічної хімії, м. Одеса, (29.09 – 3.10.2004 р.), 14-й Зимовій конференції з хімії фтору, Відділення хімії фтору Американського хімічного товариства, Флорида (США), (9-14.01.2005 р.), VI Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, м. Дніпропетровськ, (30.05? 3.06.2005), 15-му Європейському симпозіумі з хімії фтору, м. Прага (Чехія), (15-20.07.2007 р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 3-х статтях і тезах 5-ти конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаної літератури, що містить 173 найменування. Робота викладена на 150 сторінках, містить 120 схем, 2 таблиці та 6 рисунків. В першому розділі систематизовано літературні відомості з реакцій триметилтрифторометилсилану з органічними та елементоорганічними субстратами. В наступних розділах представлено результати власних досліджень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Трифторометилування похідних карбонових кислот

1.1. Трифторометилування ангідридів карбонових кислот

Реакційна здатність триметилтрифторометилсилану по відношенню до ангідридів й активованих естерів карбонових кислот раніше не вивчалась, хоча реакціям Me3SiCF3 з карбонілвмісними субстратами присвячено велику кількість публікацій.

Нами показано, що ангідриди карбонових кислот ароматичного, аліфатичного та гетероциклічного рядів реагують з двома еквівалентами Me3SiCF3 у присутності одного еквіваленту [Me4N]F з утворенням з високими виходами сполук, що містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу (1 а-д).

Незвичайність цієї реакції полягає в тому, що за наявності у вихідних сполуках двох рівноцінних карбонільних функцій утворюються силілові етери 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанолів (1 а-д) з двома CF3-групами біля одного атома вуглецю. Генерування першого з атакуючих CF3-аніонів відбувається за рахунок взаємодії триметилтрифторометилсилану і [Me4N]F, а другого ? під дією карбоксилат-аніона, який утворюється в ході реакції. Синтезувати за цією схемою трифтороацетофенони незалежно від співвідношення реагентів не вдається.

На відміну від реакцій з ангідридами нефторованих кислот, взаємодія триметилтрифторометилсилану з трифторооцтовим ангідридом в аналогічних умовах приводить до суміші продуктів. Тільки при проведенні реакції трифторометилування з використанням двох еквівалентів Me3SiCF3 і двох еквівалентів [Me4N]F по відношенню до трифторооцтового ангідриду селективно утворюється тетраметиламонійна сіль перфторо-трет-бутанолу (2), підкислення якої приводить до утворення спирту. Імовірно, необхідність використання другого еквіваленту тетраметиламонійфториду зумовлена низькою нуклеофільністю тетраметиламонійтрифтороацетату, який не може каталізувати подальше трифторометилування.

На відміну від існуючих методів, які базуються на використанні високотоксичного перфторо-ізо-бутилену або трифторометилуванні гексафтороацетону, розроблене нами перетворення, що ґрунтується на доступному трифторооцтовому ангідриді, є зручним способом одержання перфторо-трет-бутилового спирту.

Слід зазначити, що реакція ангідридів карбонових кислот, зокрема бензойного ангідриду (1 в), з двома еквівалентами Me3SiCF3 і двома еквівалентами [Me4N]F має загальний характер і може бути використана для синтезу тетраметиламонійних солей 1,1,1,3,3,3-гексафторо-пропан-2-олів, гідроліз яких утворює відповідний спирт (3).

1.2. Трифторометилування хлороангідридів карбонових кислот

Розширюючи коло об'єктів дослідження на підставі результатів, отриманих при вивченні реакцій ангідридів карбонових кислот із системою Me3SiCF3/FЇ, ми зупинили свій вибір на хлороангідридах карбонових кислот.

Знайдено, що хлористий бензоїл реагує з двома еквівалентами Me3SiCF3 і двома еквівалентами [Me4N]F з утворенням тетраметиламонійної солі 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-феніл-2-пропанолу, яка після підкислення дає спирт (3), раніше отриманий при взаємодії ангідриду бензойної кислоти з триметилтрифторометилсиланом.

Терефталоїлдихлорид реагує з чотирма еквівалентами триметил-трифторометилсилану і чотирма еквівалентами тетраметиламонійфториду з утворенням подвійної тетраметиламонійної солі 1,4-біс(гексафтор-2-гідрокси-2-пропіл)бензолу, підкислення якої приводить до спирту (4).

Ця реакція є зручним одностадійним методом синтезу сполуки (4), яку неможливо одержати шляхом послідовного електрофільного введення двох молекул гексафтороацетону в ароматичне кільце.

У випадку хлороангідриду фталевої кислоти реакція трифторометилування йде з утворенням циклічного продукту ? 1,3,3-тріс(трифторометил)-1,3-дігідро-ізо-бензофуранолу (5). Для її здійснення достатньо використання трьох еквівалентів Me3SiCF3 та [Me4N]F.

Будова трифторометилвмісного ізо-бензофуранолу (5) була доведена за допомогою методів ЯМР 1H, 19F, 13C ? спектроскопії та рентгеноструктурного дослідження.

Рис.1. Просторова будова молекули сполуки (5) за даними РСД.

Приймаючи до уваги, що похідні ізо-бензофуранолу утворюються при взаємодії естерів фталевої кислоти з магнійорганічними сполуками, можна провести аналогію між реакційною здатністю системи Me3SiCF3/FЇ та реагентів Гриньяра.

1.3. Трифторометилування активованих естерів карбонових кислот

Реакції трифторометилування ангідридів і хлороангідридів карбонових кислот дозволяють одержувати продукти, що містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу. Однак деякі ангідриди карбонових кислот є малодоступними. В цьому випадку ми вдалися до методології активації карбоксильної групи, що знаходить широке застосування в пептидному синтезі. Цей метод полягає у використанні естерів, які містять електроноакцепторні групи в спиртовій компоненті. Для цього ми синтезували ряд високореакційноздатних пентафторофенілових естерів органічних кислот і вивчили їх поведінку по відношенню до триметилтрифторометилсилану в присутності тетраметиламонійфториду.

Реакція Me3SiCF3 з алкіловими естерами карбонових кислот вже вивчалась раніше. Її продуктами є трифторометилвмісні кетони. Метою нашого дослідження було з'ясування напрямку перебігу реакції при використанні активованих естерів.

При взаємодії пентафторофенілових естерів з двома еквівалентами триметилтрифторометилсилану та одним еквівалентом тетраметиламоній- фториду були отримані силілові етери (1 в,е-з), а при використанні двох еквівалентів [Me4N]F ? тетраметиламонійні солі (6), які після підкислення утворюють відповідні 2R-1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропаноли. Знайдений метод дозволяє розширити коло сполук з гексафторо-ізо-пропоксильною групою за рахунок похідних піридину і фенілетену.

Слід відзначити, що сполуки, які містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу виявляють виражену біологічну активність, а також успішно застосовуються як співполімери для одержання епоксидних смол і уретанових покриттів. Таким чином, нами розроблений новий зручний метод синтезу 1,1,1,3,3,3-гексафторо-пропан-2-олів, які можна отримати шляхом трифторометилування ангідридів, хлороангідридів й пента-фторофенілових естерів карбонових кислот триметилтрифторометилсиланом в присутності тетраметиламонійфториду.

2. Трифторометилування ароматичних імінів

2.1. Взаємодія Me3SiCF3 з бензальанілінами

Раніше в літературі було зазначено, що сполуки з неактивованим акцепторними замісниками C=N зв'язком не реагують з триметилтрифторометилсиланом. Проте нами знайдено умови здійснення реакції бензальанілінів з одним еквівалентом Me3SiCF3 та одним еквівалентом [Me4N]F, при яких утворюються тетраметиламонійні солі відповідних б-трифторометилвмісних амінів (7 а-г), які виявились стійкими при температурі ?30 оС.

Утворення солей (7 а-г) було підтверджено за допомогою методу низькотемпературної ЯМР 19F-спектроскопії. У спектрі ЯМР 19F солі (7 б) при температурі -30 оС спостерігається сигнал CF3-групи з хімічним зсувом -72 м.ч. і сигнал ароматичного атома фтору при -143.5 м.ч. Порівняно з хімічним зсувом атома фтору вихідного альдиміну спостерігається зміщення сигналу атома фтору ароматичного кільця в сильне поле на 25.7 м.ч. (F -117.8 м.ч.), а порівняно з відповідним аміном – на 16.7 м.ч. (F -126.8 м.ч.). Це зумовлено делокалізацією негативного заряду атома азоту на ароматичному кільці, в тому числі на атомі вуглецю в пара-положенні.

2.2. Взаємодія солей б-трифторометилвмісних амінів (7) з електрофільними реагентами

Тетраметиламонійні солі б-трифторометилвмісних амінів (7 а-г) є високонуклеофільними сполуками, які в м'яких умовах реагують з електрофільними реагентами. Так, при гідролізі солей (7 а-г) утворюються відповідні вторинні аміни (8 а-г).

Реакції солей (7 а,б) з йодистим метилом і триметилхлоросиланом приводять до третинних амінів (9 а,б) і N-триметилсилілзаміщених амінів (10 а,б) відповідно.

На відміну від приведених в літературі даних, аміни (10 а,б) з триметилсилільною групою виявилися стійкими. Структура N-триметил-силіламіну (10 а) була встановлена рентгеноструктурним дослідженням.

Рис. 2. Просторова будова молекули сполуки (10 а) за даними РСД.

2.3. Перетворення солей б-трифторометилвмісних амінів (7)

За відсутності електрофільних реагентів солі (7 а-в) при нагріванні від ?50 оС до кімнатної температури перетворюються в дифторометилвмісні кетиміни (11 а-в), ймовірно за наступною схемою.

Кетиміни (11 а-в) є стійкими в нейтральних умовах, проте легко гідролізуються при дії водних розчинів кислот або основ з утворенням дифторометилвмісних кетонів і анілінів.

На прикладі кетиміну (11 б) нами було продемонстровано, що окрім внутрішньомолекулярних перетворень, дифторометилвмісний кетимін, так само як і бензальанілін, вступає у взаємодію з системою Me3SiCF3/FЇ з утворенням аміну (12), який містить як трифторо-, так і дифторометильну групи біля атома вуглецю.

Таким чином, нами виявлено, що реакція альдимінів з Me3SiCF3 та [Me4N]F протікає через утворення солей б-трифторометилвмісних амінів (7), взаємодія яких з водою, йодистим метилом і триметилхлоросиланом приводить до вторинних і третинних амінів. Знайдено умови селективного перетворення солей (7) у кетиміни (11), що містять дифторометильну групу.

3. Перфтороалкілування неорганічних оксидів і тіооксидів

3.1. Оксид і тіооксид вуглецю в реакціях трифторометилування

При взаємодії триметилтрифторометилсилану в присутності тетраметиламонійфториду з оксидом і тіооксидом вуглецю були отримані тетраметиламонійні солі трифторооцтової і тіотрифторооцтової кислот відповідно з виходами 95-97 %.

Проведені реакції досвідчують, що система CF3SiMe3/F? веде себе аналогічно до класичних реактивів Гриньяра або літійорганічних сполук, для яких реакція з CO2 є типовим перетворенням.

3.2. Перфтороалкілування сірковуглецю

Реакції класичних реактивів Гриньяра з сірковуглецем відомі вже більше 100 років. Проте у літературі відсутні будь-які відомості про взаємодію металоорганічних сполук, що містять перфторовані групи, з сірковуглецем, які б приводили до похідних перфторованих дитіокислот. Тому принциповим видовалось проведення реакції триметилтрифторометилсилану із сірковуглецем з метою одержання похідних дитіотрифторооцтової кислоти.

Нами знайдено, що при взаємодії сірковуглецю з триметил-трифторометилсиланом у присутності фторидів тетраметиламонію і цезію як джерела фторид-іона утворюються солі дитіотрифторооцтової кислоти (13 а,б).

Солі дитіотрифторооцтової кислоти (13 а,б) реагують з алкілйодами алкілами з утворенням відповідних естерів дитіотрифторооцтової кислоти (14 а-в).

При взаємодії пентафтороетилтриметилсилану та пентафторо-фенілтриметилсилану з сірковуглецем у присутності джерел фторид-іона були отримані й виділені з високими виходами тетраметиламонійна та цезієва солі дитіопентафторопропіонової і дитіопентафторобензойної кислот (15 а-г).

Реакція перфтороалкіл(арил)триметилсиланів в присутності джерел фторид-іона із сірковуглецем є першим прикладом прямого введення перфторованого угруповання в молекулу сірковуглецю.

Таким чином, нами продемонстрована можливість одержання солей перфторованих дитіокарбонових кислот шляхом перфтороалкілування сірковуглецю фторованими силанами, що містять CF3-, C2F5- і C6F5- групу, в присутності фторидів тетраметиламонію та цезію.

4.3. Перфтороалкілування діоксидів сірки й селену

При взаємодії перфтороалкілвмісних силанів з діоксидом сірки в глімі при температурі -25 оС з кількісними виходами нами були виділені і охарактеризовані тетраметиламонійні солі трифторометан-, пентафтороетан- і пентафторобензолсульфінових кислот (16 а-в).

Аналогічна реакція триметилтрифторометилсилану в присутності Me4NF з діоксидом селену приводить з кількісним виходом до тетраметиламонійної солі трифторометанселенінової кислоти (17).

Таким чином, нами розроблено одностадійний метод синтезу солей перфторованих сульфінових і селенінової кислот, який базується на реакціях діоксидів сірки та селену з перфтороалкіл(арил)триметилсиланами в присутності тетраметиламонійфториду.

4. Трифторометилування сполук чотирикоординованого фосфору

Єдиним прикладом введення трифторометильной групи до чотири-координованого атома фосфору є взаємодія триметилтрифторометилсилану з ді-ізо-бутилфосфорилфторидом. Для того, щоб виключити використання високотоксичних фосфорфлоридатів як вихідних сполук, та беручи до уваги наявні в літературі приклади успішного трифторометилування арилових естерів кислот тривалентного фосфору за допомогою Me3SiCF3, ми вирішили дослідити можливість трифторометилування арилових естерів кислот п'ятивалентного фосфору за допомогою системи Me3SiCF3/F-. Як Р-електрофіл був вибраний трифенілфосфат, а джерелами фторид-іона ?фториди тетраметиламонію і цезію. Результати, отримані при використанні цих фторидів, відрізняються між собою і тому будуть розглянуті окремо.

4.1. Взаємодія трифенілфосфату з триметилтрифторометилсиланом

і тетраметиламонійфторидом

Шляхом підбору співвідношення реагентів, розчинників та температурного режиму проведення реакції, ми знайщли умови, в яких основним фосфоровмісним продуктом реакції є трифторометил-трифторофосфоранолат тетраметиламонію (18).

Сіль (18) містить унікальний аніон, що є стійким аналогом перехідних станів, утворення яких постулюється в реакціях нуклеофільного заміщення біля тетраедричного атома фосфору. Ця сполука досить довго існує як у розчині, так і у твердому стані при температурі нижче 0 оС. Стабільність сполуки (18) є ще однією яскравою ілюстрацією ефекту стабілізації нестійких гіпервалентних сполук елементів під впливом фторованих замісників.

Структуру аніона солі (18) було підтверджено за допомогою даних ЯМР спектроскопії на ядрах 31P та 19F і мас-спектрометрії. На рис. 3 зображено спектри ЯМР 31P (а) та ЯМР 19F (б) трифторометилтрифторофосфоранолату тетраметиламонію (18).

Спектральні дані засвідчують, що аніон солі (18) є тригональною біпірамідою з атомом фосфору в центрі, трифторометильною групою й атомом фтору в аксіальних позиціях, та двома атомами фтору й атомом кисню в екваторіальній площині.

Рис.3. Cпектри ЯМР 31P й ЯМР 19F (CD3CN) трифторометилтрифторофосфоранолату тетраметиламонію (18).

При температурі вище 0о С сіль (18) диспропорціонує з утворенням стійких сполук чотирикоординованого [сіль (19)] і шестикоординованого [сіль (20)] фосфору. Приведена нище схема диспропорціонування сполуки (18) демонструє ймовірне утворення фтороангідриду (А), який при взаємодії з аніоном солі (18) дає другий проміжний продукт – димерний аніон (Б). Фторид-аніон, що перебуває в розчині, атакує гексакоординований атом фосфору інтермедіату (Б), що приводить до утворення кінцевих продуктів (19) і (20).

Знайдена взаємодія трифенілфосфату з [Me4N]F й Me3SiCF3 є новим методом синтезу двох найважливіших типів фторованих сполук фосфору – похідних трифторометилфосфонової кислоти [трифторометилфторофосфонату тетраметиламонію (19)] і важкодоступного трифторометилпентафторофосфату тетраметиламонію (20). Слід відзначити, що при заміні катіона тетраметиламонію на катіон літію в сполуці (20) можна отримати сіль, яка, як відомо, виявляє високу електропровідність, термічну й гідролітичну стабільність (в порівнянні з PF6? ? аніоном), що відкриває широкі перспективи для її практичного використання. До безсумнівних переваг цього методу варто віднести комерційну доступність вихідних сполук, м'які умови проведення реакції та високі виходи кінцевих продуктів.

4.2. Взаємодія трифенілфосфату з триметилтрифторометилсиланом

і фторидом цезію

При взаємодії трифенілфосфату з триметилтрифторометилсиланом в присутності фториду цезію в глімі основним продуктом реакції є похідна п'ятикоординованого фосфору з двома CF3-групами. Використовуючи три еквіваленти CsF та два еквіваленти Me3SiCF3 по відношенню до (PhО)3P(O), ми одержали біс(трифторометил)дифторофосфоранолат цезію (21).

Структура аніона солі (21) було доведена за допомогою методів ЯМР 31P та 19F ? спектроскопії і мас-спектрометрії. На рис. 4 приведені спектри ЯМР 31P (а) та ЯМР 19F (б) біс(трифторометил)дифторофосфоранолату цезію (21).

Рис. 4. Cпектри ЯМР 31P й ЯМР 19F (CD3CN) біс(трифторометил)дифторофосфоранолату цезію (21).

На основі даних спектрів ЯМР 31P та ЯМР 19F можна стверджувати, що аніон солі (21) має структуру тригональної біпіраміди, в якій дві CF3-групи знходяться в аксіальних положеннях, два атоми фтору і атом кисню в екваторіальних позиціях.

Сполука (21) стійка протягом місяця при 20 оС як у розчині, так і в кристалічному стані, однак легко гідролізується. При гідролізі сіль (21) перетворюється в біс(трифторометил)фосфінову (22) і трифторометил-фосфонову (23) кислоти за приведеною схемою.

Одержання раніше відомих кислот (22) і (23) як кінцевих продуктів при розкладу сполуки (21) можна пояснити можливим утворенням фтороангідриду (В) і його наступним гідролізом із заміщенням або атома фтору, або трифторометильної групи на гідроксильну функцію.

Відмінність результатів, отриманих при використанні [Me4N]F й CsF, пов'язана, швидше за все, з різною розчинністю цих фторидів у глімі. Менш розчинний CsF створює меншу концентрацію фторид-іона в розчині, що, відповідно, приводить до зростання ймовірності взаємодії субстрата з конкуруючим нуклеофілом CF3- з утворенням солі з двома CF3-групами (21). При цьому слід особливо зазначити, що нам жодного разу не вдалося зафіксувати аніон, який містить три CF3-групи біля атома фосфору.

Таким чином, при вивченні взаємодіі трифенілфосфату з триметилтрифторометилсиланом у присутності тетраметиламоній фториду та фториду цезію був отриманий новий тип фосфороорганічних солей з унікальними аніонами п'ятикоординованого фосфору CF3PF3O? і (CF3)2PF2O?.

ВИСНОВКИ

1. Систематичне дослідження реакційної здатності нуклеофільного трифторометилуючого реагента CF3SiMe3/F? по відношенню до субстратів, що містять карбонільний фрагмент або його гетероатомні аналоги, свідчить про його значимість для препаративного синтезу трифторометилвмісних спиртів, амінів, моно- та дитіокислот, сірка-, селен- та фосфороорганічних сполук.

2. На основі реакції доступних ангідридів, хлороангідридів і активованих естерів карбонових кислот аліфатичного, ароматичного та гетероциклічного рядів з триметилтрифторометилсиланом в присутності джерел фторид-іона розроблено метод синтезу сполук, які містять 1,1,1,3,3,3-гексафторо-ізо-пропоксильну групу.

3. Знайдено умови проведення реакції основ Шиффа з неактивованим C=N зв'язком з триметилтрифторометилсиланом в присутності тетраметиламоній фториду. На її основі розроблено новий метод синтезу б-трифторометилвмісних амінів, б-дифторометилвмісних імінів та дифторометилвмісних кетонів.

4. Розроблено зручний одностадійний метод синтезу похідних перфторованих дитіокислот взаємодією перфтороалкіл(арил)триметилсиланів з сірковуглецем в присутності фторид-іона. Метод є першим прикладом прямого введення перфторованого угруповання в молекулу сірковуглецю.

5. Запропоновано спосіб одержання перфторованих похідних сульфінової і селенінової кислот, який грунтується на взаємодії перфтороалкіл- (арил)триметилсиланів з діоксидами сірки та селену.

6. Вперше отриманo фосфоранолати тетраметиламонію та цезію з однією та двома трифторометильними групами відповідно. Одержані сполуки п'ятикоординованого фосфору є стійкими аналогами перехідних станів, утворення яких постулюється в реакціях нуклеофільному заміщенні біля чотирикоординованого атома фосфору. Виходячи з трифторометил-трифторофосфоранолату тетраметиламонію розроблено метод синтезу трифторометилвмісних сполук чотири- та шестикоординованого фосфору.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Babadzhanova L.A., Kirij N.V., Yagupolskii Yu.L. The synthesis of salts and esters of perfluorinated dithio- and thiocarboxylic acids from carbon disulfide and carbonyl sulfide reacting with RFSiMe3/F? // J. Fluorine Chem. – 2004. – V.125, № 7. – P. 1095-1098. (Бабаджанова Л.А. Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, доказ будови отриманих сполук.)

2. Babadzhanova L.A., Kirij N.V., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D. Convenient syntheses of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-organyl-propan-2-ols and the corresponding trimethylsilyl ethers // Tetrahedron – 2005. – V.61, № 7. – P. 1813-1819. (Бабаджанова Л.А. Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел.)

3.

4.

5.

6.

7.

8. Pavlenko N.V., Babadzhanova L.A., Gerus I.I., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D., Sonoda T. New pentacoordinated anions of phosphorus containing fluorine and trifluoromethyl groups // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts Prague, Сzech Repubic. 2007. P. 103

АНОТАЦІЯ

Бабаджанова Л.А. Перфтороалкілування сполук, які містять С=О звґязки та їх гетероатомні аналоги, системою RFSiMe3/F?. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертаційна робота присвячена вивченню реакційної здатності перфтороалкіл(арил)триметилсиланів, а особливо триметилтрифторометил-силану в присутності фторид-іона по відношенню до представників різних класів органічних та елементоорганічних сполук, які містять C=O, C=S, C=N та P=O звґязки.

Встановлено, що такі карбонілвмісні сполуки, як ангідриди, хлороангідриди та активовані естери карбонових кислот реагують з системою Me3SiCF3/FЇ з утворенням спиртів та силілових етерів, які містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу.

Показано, що основи Шиффа у мґяких умовах реагують з системою СF3SiMe3/F? з утворенням б-трифторометилвмісних амінів або б-дифторметилвмісних імінів.

Розроблено зручний одностадійний метод синтезу похідних перфторованих дитіокислот, який базується на взаємодії перфтороалкіларил)триметилсиланів з сірковуглецем в присутності фторид-іону, що є першим прикладом прямого введення перфторованого угруповання в молекулу сірковуглецю.

Вперше отриманo фосфоранолати з однією та двома трифторометильними групами ? сполуки п'ятикоординованого фосфору, які є стійкими аналогами перехідних станів, утворення яких постулюється в реакціях нуклеофільного заміщення біля чотирикоординованого атома фосфору.

Ключові слова: триметилтрифторометилсилан, нуклеофільне перфтороалкілування, фторид-іон.

АННОТАЦИЯ

Бабаджанова Л.А. Перфторалкилирование соединений, содержащих С=О связи и их гетероатомные аналоги, системой RFSiMe3/F?. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 химия элементоорганических соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена изучению реакционной способности перфторалкил(арил)триметилсиланов в присутствии источников фторид-иона по отношению к широко доступным органическим, элементоорганическим и неорганическим субстратам, содержащим C=O, C=S, C=N и P=O связи. Исследованы реакции ангидридов, хлорангидридов и активированных эфиров карбоновых кислот, бензальанилинов, сероуглерода, диоксидов серы и селена, трифенилфосфата с системой M3SiRF/F?. Основной акцент работы сделан на изучении реакционной способности триметилтрифторметилсилана как наиболее доступного перфторалкилсодержащего силана.

Показано, что такие карбонилсодержащие соединения, как ангидриды, хлорангидриды и активированные эфиры карбоновых кислот, реагируют с системой Me3SiCF3/F- с образованием соединений, содержащих 1,1,1,3,3,3-гексафтор-изо-пропоксильную группу. Данный метод позволяет селективно с высокими выходами получать 1,1,1,3,3,3-гексафтор-пропан-2-олы алифатического, ароматического и гетероциклического рядов. Особого внимания заслуживает разработка метода синтеза перфтор-трет-бутанола исходя из доступного трифторуксусного ангидрида.

Установлено, что триметилтрифторметилсилан в присутствии тетраметиламмонийфторида в мягких условиях (-50 оС) реагирует с бензальанилинами, не содержащими акцепторных заместителей, активирующих C=N связь, с образованием тетраметиламмонийных солей б–трифторметил-содержащих аминов. При обработке полученных солей водой образуются б–трифторметилсодержащие амины, при взаимодействии с йодистым метилом и триметилхлорсиланом соответствующие третичные амины. Найдены также условия образования б–дифторметилсодержащих иминов, гидролиз которых приводит к дифторметилсодержащим кетонам.

Найдено, что при взаимодействии перфторалкил(арил)триметилсиланов в присутствии источников фторид-иона с сероуглеродом с количественным выходом образуются производные перфторированных дитиокислот. Эта реакция является первым примером прямого введения перфторированной группировки в молекулу сероуглерода и может служить удобным одностадийным методом синтеза перфторалкил(арил)содержащих дитиокислот.

Разработан одностадийный метод синтеза солей перфторированных сульфиновой и селениновой кислот, основанный на реакциях диоксидов серы и селена и перфторалкил(арил)триметилсиланов в присутствии тетраметил-аммоний фторида.

Изучено взаимодействие трифенилфосфата с триметилтрифторметилсиланом в присутствии фторидов тетраметиламмония и цезия. При этом впервые были получены представители нового типа фосфорорганических солей, содержащих анионы пятикоординированного фосфора - трифторметилтрифторфосфоранолат тетраметиламмония и бис(трифторметил)дифторфосфоранолат цезия. Полученные соединения являются устойчивыми аналогами переходных состояний, образование которых постулируется в реакциях нуклеофильного замещении в соединениях четырехкоординированного фосфора.

Найден новый метод синтеза солей, содержащих CF3PF5? анион, являющийся гидролитически и термодинамически стабильным аналогом PF6? аниона, что открывает широкие перспективы для его использования в качестве солевой компоненты в химических источниках тока.

Ключевые слова: триметилтрифторметилсилан, нуклеофильное перфтороалкилирование, фторид-ион.

SUMMARY

Babadzhanova L.A. Perfluoroalkylation of C=O containing compounds and their heteroatomic analogoеs with RFSiMe3/F? system. Manuscript.

Dissertation to the degree of Candidate of Chemical Sciences (Ph.D.) in the field of chemistry of elementorganic compounds chemistry, speciality code 02.00.08. The Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The dissertation is devoted to the investigation of the reactivity of perfluoroalkyl(aryl)trimethylsilanes in the presence of the fluoride-ion sources towards the accessible organic and hetero-organic compounds containing C=O, C=S, C=N and P=O groups.

A new convenient synthetic procedure to obtain various 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propan-2-ols and the corresponding trimethylsilyl ethers has been worked out starting from anhydrides or activated esters of carboxylic acids and trimethyl(trifluoromethyl)silane in the presence of tetramethylammonium fluoride.

The reactions of non-activated aldimines with trimethyl(trifluoromethyl)silane and tetramethylammonium fluoride yielded trifluoromethylated amines or difluoromethylated ketimines.

Trimethyl(perfluoroalkyl)silanes react with carbonyl sulfide and carbon disulfide in the presence of fluoride ion to give salts and, after alkylation of the latter, esters of the corresponding perfluorinated thio- and dithiocarboxylic acids.

The interaction of triphenylphosphate with trimethyl(trifluoromethyl)silane in the presence of the fluoride ion sources [Me4N]F and CsF has been investigated. The unique phosphoronolates CF3PF3O? and (CF3)2PF2O? were obtained and characterised.

Key words: trimethyl(trifluoromethyl)silane, nucleophilic perfluoroalkylation, fluoride ion.