НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

БЕРЕЗНЯК ОЛЕНА ПЕТРІВНА

УДК 539.2:544.015.4+621.039

ВПЛИВ ОПРОМІНЕННЯ ЕЛЕКТРОНАМИ НА
СТРУКТУРНО-ФАЗОВИЙ СТАН АЛЮМОСИЛІКАТІВ І АРСЕНІДУ ГАЛІЮ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному науковому центрі «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України, м. Харків

Науковий

керівник: | академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Неклюдов Іван Матвійович,

Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України, генеральний директор.

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Ганн Володимир Васильович,

Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України, старший науковий співробітник Науково-технічного комплексу «Ядерний паливний цикл»;

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Грицина Василь Тимофійович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, доцент кафедри загальної та прикладної фізики

Захист відбудеться «19» травня 8 р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ «ХПІ», ауд. .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, . Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевська, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий «4» квітня 8 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .245.01 |

Пойда А.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Під впливом опромінення відбувається зміна структури і, як наслідок, властивостей твердих тіл. Однією з найважливіших задач фізики твердого тіла є вивчення особливостей структурного стану матеріалів і прогнозування зміни їх властивостей під впливом іонізуючого випромінювання.

Найбільш вивчено вплив опромінення на структуру і властивості металевих сплавів, що використовуються як конструкційні матеріали корпусу та активної зони ядерних реакторів. В той же час існує великий клас неметалічних неорганічних матеріалів, які застосовують у якості ізоляційних та конструкційних елементів у ядерній енергетиці та у космічних апаратах, як датчики випромінювання, а також як компоненти матричних композицій для іммобілізації радіоактивних відходів (РАВ). До таких матеріалів відносяться природні силікати шаруватої (пірофіліт) та каркасної (польові шпати) будови, а також напівпровідникові сполуки, зокрема, арсенід галію. У ряді наявних та передбачуваних застосувань ці матеріали повинні функціонувати в полях іонізуючих випромінювань, які можуть істотно вплинути на їх структуру та експлуатаційні характеристики. Тому актуальним є дослідження радіаційно-індукованих процесів у матеріалах цього класу, що мають різні кристалохімічні особливості.

Аналіз літературних джерел свідчить про те, що наявні дані про дію радіації на структуру і фазовий склад а також фізико-механічні та хімічні властивості цих речовин стосуються, головним чином, нейтронного опромінення. Відомості ж про вплив високоенергетичних електронів на зміну структурно-фазового стану і властивостей цих матеріалів практично відсутні, особливо для силікатних мінералів. У той же час, зазначений вид опромінення дає можливість вводити в речовину найпростіші дефекти в контрольованих умовах і, в результаті, одержувати нову інформацію про процеси та механізми структуроутворення у твердих тілах при радіаційному впливі. Широкі можливості для одержання такої інформації дають спектрально-оптичні методи дослідження матеріалів в інфрачервоній (ІЧ) та видимій областях спектру.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у Національному науковому центрі «Харківський фізико-технічний інститут» і пов’язана з: багатогалузевою науково-технічною програмою «Програма робот по атомній науці і техніці Національного наукового центру «Харківський фізико-технічний інститут» на 1993-2000 рр.», що виконувалася відповідно до розпорядження Кабінету Міністрів України (КМУ) № 588 від 20.07.93. Реєстраційний номер 08.05-КМ/03-93; багатогалузевою науково-технічною програмою «Програма проведення фундаментальних досліджень по атомній науці і техніці Національного наукового центру «Харківський фізико-технічний інститут» на 2001-2005 рр.», що виконувалася відповідно до розпорядження КМУ від 13.09.01. № 421–р (державний реєстраційний номер 080901UP0009) (тема: «Дослідження структурно-фазового стану та властивостей шарових композитів та багатокомпонентних неорганічних матеріалів для реакторної та космічної техніки»); відомчим замовленням НАН України на проведення наукових досліджень з атомної науки і техніки Національного наукового центру «Харківський фізико-технічний інститут» з виконання теми «Теоретичні та експериментальні дослідження ефектів взаємодії речовин з потоками нейтронів і заряджених частинок та розробка принципів створення нових матеріалів для реакторобудування» на 2006-2010 рр., що виконується за Постановою Бюро Відділення ядерної фізики та енергетики НАН України від 13 червня 2005 року, протокол № 7(16). Державний реєстраційний номер 080906UP0010.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення основних закономірностей радіаційного впливу високоенергетичними електронами на структуру, фазовий склад і властивості неметалічних неорганічних матеріалів.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Провести дослідження оптичних властивостей і структурно-фазового стану матеріалів у вихідному та опроміненому станах в залежності від параметрів опромінення.

2. Провести порівняльну оцінку пошкоджуваності речовини в результаті радіаційної і теплової дії.

3. Вивчити кристалохімічні аспекти радіаційного дефектоутворення в залежності від хімічного складу і кристалічної структури мінеральних видів.

4. Встановити вплив опромінення на оптичні властивості напівпровідникової сполуки GaAs з різним типом провідності.

Об’єктом досліджень є радіаційно-стимульовані структурно-фазові перетворення при електронному опроміненні і їх вплив на фізичні властивості твердих тіл з різною кристалічною структурою.

Предметом досліджень є структурно-фазовий стан алюмосилікатів і арсеніду галію і його зміна під впливом електронного опромінення.

Методами дослідження є експериментальні методи фізики твердого тіла і радіаційного матеріалознавства, такі як: вивчення спектрів оптичного поглинання кристалів в ІЧ-діапазоні; кристалооптичні дослідження у видимій області; рентгеноструктурний аналіз; диференціальний термічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше показано, що:

1. При опроміненні електронами з енергією Е = 5 та 10 МеВ до доз D = 1016… 5·1018 cм-2 у природному і синтетичному пірофілітах відбувається втрата гідроксильних груп ОНn- (дегідроксилація) і розупорядкування кристалічної ґратки, яке супроводжується перерозподілом у ній катіонів Al і Si по поліедрам, що приводить до новоутворення кристалічних фаз: муліту й кристобаліту (Al6Sі2O13 і SіО2).

2. В альбіті при високих дозах електронного опромінення (5·1018 cм-2) відбувається утворення великої кількості (до 50 об’ємних %) аморфізованих ділянок, тоді як в ортоклазі навіть при дозі 1019 cм-2 зберігається впорядкована кристалічна структура із частковою її перебудовою по високотемпературному типу в моноклінну фазу (санідин).

3. Опромінення електронами з енергією Е = 6 МеВ (D = 1013… 1015 cм-2) арсеніду галію із власною провідністю приводить до збільшення коефіцієнта пропускання в середньому ІЧ-діапазоні (6,5… 2 мкм або 5000… 1500 см-1) на 8… 12 % внаслідок компенсації вихідної провідності дефектами з глибокими енергетичними рівнями, що вводяться при електронному бомбардуванні.

4. Виявлено, що опромінення електронами з енергією Е = 6 МеВ, D = 1013… 1015 cм-2 монокристаллів арсеніду галію, як з власною, так і з домішковою провідністю, приводить до збільшення поглинання в області довжин хвиль 1,08… 0,82 мкм за рахунок нагромадження радіаційних дефектів, і зміщенню краю смуги власного поглинання в довгохвильову частину спектра.

5. Уперше розраховано ступінь «інфрачервоної упорядкованості» структури після різних типів дій (термічної та радіаційної) для альбіту по відношенню характерних смуг в ІЧ-спектрі. Результати розрахунку разом з іншими структурними даними дали можливість вперше зіставити структурні зміни альбіту при опроміненні певною дозою електронів зі змінами структури при конкретній температурі термообробки.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методику, що дає можливість оцінити ступінь однорідності властивостей по перетину напівпровідникових монокристалів, зокрема, арсеніду галію. Методика заснована на вимірюванні локального коефіцієнта пропускання на певній довжині хвилі в ІЧ-діапазоні. Варіації величини коефіцієнта пропускання, що спостерігаються, якісно відображають розподіл областей з різним структурним станом (розмір областей становить ~1…  мкм), питомим опором і концентрацією носіїв заряду в поперечному перерізі матеріалу, що досліджували. Методика є досить простою і може бути використана в заводських умовах.

Визначено радіаційну стійкість ряду природних алюмосилікатних мінералів. Показано, що пірофіліт, що відноситься до мінералів із шаруватою структурою і входить до складу ряду керамік (зокрема, електроізоляційних), після опромінення максимальними дозами зберігає кристалічну структуру, на відміну від слюдистих мінералів, які зазнають аморфізації і руйнуються при аналогічному впливі. Різні за складом польові шпати (альбіт і ортоклаз), що становлять основу гранітів, також мають різну радіаційну стійкість. Так, ортоклаз при опроміненні піддається значно меншим структурним змінам, ніж альбіт. Одержані результати можуть бути використані при виборі матеріалів для застосування в ядерній енергетиці а також при прогнозуванні їх експлуатаційних властивостей в агресивних радіаційних середовищах, у тому числі при вирішенні проблеми іммобілізації радіоактивних відходів.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем виконано основний обсяг спектрально-оптичних досліджень, у тому числі одержання спектрів поглинання в інфрачервоному діапазоні, їх розшифровку і інтерпретацію для ідентифікації структурного й фазового перетворення матеріалів залежно від умов термообробки, опромінення і кристалохімічних особливостей вихідних речовин. Автором проведено аналіз і зіставлення результатів різних видів дії на речовину, які послужили основою для визначення механізму пошкоджуваності неорганічних матеріалів різних класів і написання наукових публікацій [1-12].

У роботах [2,3,5,9] за допомогою методу ІЧ-спектроскопії автор провела експериментальні дослідження процесів радіаційно-стимульованого розупорядкування структури GaAs залежно від дози опромінення, ступеня легування матеріалу і його структурної однорідності.

У роботах [1,4,6-12] автор безпосередньо брала участь в одержанні, обробці і обґрунтуванні експериментальних результатів по дослідженню радіаційного дефектоутворення в складних природних та синтетичних неорганічних сполуках.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на таких наукових конференціях: Міжнародний семінар під егідою ООН «Новые материалы и технологии» (Київ, Україна, жовтень 1992 р.); Міжгалузева науково-технічна конференція «Воздействие факторов космического пространства на материалы и космические аппараты» (Харків, Україна, березень-квітень 1993 р.); Міжнародний семінар «Радіаційна стійкість матеріалів в умовах космічного простору» (Обнінськ, Росія, червень 1993 р.); Міжнародна конференція «Фізика в Україні» (Київ, Україна, червень 1993 р.); конференція країн СНД «Радиационная повреждаемость и работоспособность конструкционных материалов» (Білгород, Росія, вересень 1997 р.); нарада по утилізації і поводженню з РАО (Санкт-Петербург, Росія, жовтень 1996 р.); XVI міжнародна конференція з фізики радіаційних пошкоджень і радіаційного матеріалознавства (Алушта, Україна, вересень 2004 р.); Міжнародний науковий семінар «Радиоэкология Чернобыльской зоны» (Славутич, Україна, вересень 2006 р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 12 роботах, з яких 8 є статтями у наукових фахових виданнях, що входять до переліку ВАК України [1-8], 4 публікації є тезами наукових конференцій [9-12].

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел (112 джерел). Загальний обсяг дисертації складає 135 сторінок, в тому числі 42 рисунка, 16 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність предмету та обраних методів дослідження, сформульовано мету та задачі дисертаційної роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, особистий внесок здобувача, а також подано інформацію про зв’язок роботи з виконанням науково-дослідних робіт, апробацію роботи, публікації автора та структуру дисертації.

У першому розділі «Літературний огляд і постановка завдання дослідження» описані процеси, що протікають при взаємодії опромінення з речовиною і методи їх дослідження. Головну увагу приділено публікаціям, що відбивають сучасний стан матеріалознавства стосовно до неметалічних неорганічних сполук, що становлять основу найпоширеніших керамічних матеріалів, які використовуються в ядерній енергетиці в якості ізолюючих, конструкційних і т.д. При цьому основну увагу приділено роботам, у яких досліджувалися зміни фізичних властивостей неорганічних сполук, пов’язані з їх кристалохімічною природою.

Встановлено, що наявні відомості щодо впливу опромінення на оптико-спектральні властивості неорганічних матеріалів, зокрема силікатних мінералів, стосуються, в основному, нейтронного опромінення, яке приводить до часткового або повного руйнування подібних матеріалів. У той же час, вплив електронного опромінення, що дає можливість досліджувати початкові етапи радіаційно-стимульованих структурно-фазових перетворень речовини, у літературі практично не висвітлено. З огляду на це очевидною є необхідність вивчення механізмів і послідовності процесів, що протікають у неорганічних матеріалах, важливих для застосування в ядерній енергетиці, при електронному опроміненні.

Наприкінці розділу на основі наведеного аналізу окреслено коло задач, які потребують вирішення, і сформульовано мотивацію виконання дисертаційної роботи.

Другий розділ «Матеріали, методи їх обробки і дослідження» присвячений опису матеріалів, які обрано для вивчення, методів їх обробки та дослідження. У розділі перераховані матеріали, що досліджено, наведено параметри їх термічної обробки й опромінення, зроблено обґрунтування вибору типу та енергії частинок, що бомбардують, а також наведено дані про методики, за допомогою яких проведено вивчення фазового складу й структури вихідних і оброблених матеріалів.

Опромінення здійснювали на лінійному прискорювачі електронів ЛУЕ-40. Зразки польових шпатів і пірофілітів опромінювали електронами з енергією Е і 10 МеВ, щільністю струму J ,41·102 мкА/см2, із примусовим охолодженням стисненим повітрям до температур ~ °С, доза D 1·1016… 1,4·1019 см-2. Зразки арсеніду галію опромінювали електронами з енергією Е  МеВ і щільністю струму J 0,1… ,2 мкА/см2, до доз D 1013… 1015 см-2 при Т 40°С.

Термообробка вихідних алюмосилікатів проводилася на повітрі при Т 750… 1800°С впродовж 2…  годин.

Відпал опромінених зразків арсеніду галію проводився при Т 150… 200°С впродовж 30 хвилин.

Вивчення фазового складу і структури вихідних та оброблених матеріалів у роботі здійснювали за допомогою оптико-спектральних методів дослідження, рентгеноструктурного аналізу і диференціального термічного аналізу. Для запису спектрів поглинання в ІЧ-діапазоні були використані діючі в ННЦ «ХФТИ» НАН України ІЧ-спектрофотометри ІЧС-22 і УР-20 та інфрачервоний мікроскоп Інфрам-І. Кристалооптичні вимірювання проводили в поляризованому світлі на мікроскопах ПОЛАМ-Л211 і МІН-8, із застосуванням імерсійних рідин (набори ІЖ, ОВІЖ).

У розділі 3 «Вплив електронного опромінення на оптичні властивості та фазові перетворення у природному і синтетичному пірофіліті» представлені результати дослідження впливу опромінення електронами і термічної обробки на оптичні властивості та структурно-фазовий стан пірофіліта (Al2[Si4O10](OH)2) - силікатного мінералу шаруватої будови, що входить до складу стеатитової електрокераміки, яку використовують в ядерній енергетиці в якості ізолятора, і цементів різного призначення а також застосовується як вогнетривкий матеріал. У структурі пірофіліту представлені гідроксильні групи (ОН)n-, поводження яких при опроміненні є особливо інформативним.

Докладно вивчено ІЧ-спектри поглинання трьох досліджених різновидів пірофіліту, що мають різний ступінь упорядкованості структури, у вихідному стані і після опромінення (рис.1). Відзначені істотні зміни спектрально-оптичних властивостей досліджуваних зразків, що відбуваються під впливом електронного опромінення. В ІЧ-спектрах поглинання ці зміни, насамперед, відбиваються на смугах, які відповідають коливанням зв’язків Sі-O-Al, Al-O-H і O-H (545, 955 та 3680 см-1). Смуги, пов’язані з коливаннями більш сильних зв’язків Sі-O (~ 420, 480 та 1050 см-1) менш чутливі до впливу опромінення. Їх інтенсивність майже не змінюється, однак відзначається невелике зрушення убік високих частот.

Рис.1. ІЧ-спектри поглинання пірофілітів (у спектральних діапазонах 3700… та 600…  см-1) до і після опромінення електронами: 1 – вихідні зразки; 2 – опромінені зразки (D 5·1018 см-2):
а) природний рожевий з упорядкованою триклінною структурою типу 1Тк;
б) природний білий зі структурою, обумовленою одночасним розвитком триклінної (1Тк) і моноклінної (2М1) модифікацій взаємного чергування;
в) синтетичний з аналогічною структурою і проміжним ступенем упорядкованості

При опроміненні електронами до дози D 5·1018 см-2 спостерігається перерозподіл катіонів Al і Si з формуванням іншого структурного мотиву, який містить алюмокисневі тетраедри, що є характерним для високотемпературної фази, збагаченої алюмінієм (муліту Al4OSі2Al2O12). Про це свідчить поява інтенсивних смуг 570 і 645 см-1 у спектрах рожевого й синтетичного пірофілітів. Для білого пірофіліту ступінь цього перетворення набагато менший. Можливим поясненням цієї відмінності є те, що його структура менш упорядкована і, внаслідок цього, більш стійка до радіаційного впливу.

Для всіх різновидів пірофіліту властиве зниження показників заломлення в процесі опромінення. Значення середнього показника становить 1,565… 1,530 у порівнянні з вихідними величинами 1,589… 1,572, відповідно. Ці зміни пов’язані з порушеннями кристалічної ґратки, частково внаслідок дегідроксилації.

Процеси дегідроксилації і пов’язані з ними фазові перетворення в пірофіліті, що відбуваються під впливом опромінення, або термообробки, були ретельно досліджені методом ІЧ-спектроскопії. Встановлено, що в процесі електронного опромінення дійсно відбувається дегідроксилація пірофіліту, але навіть при максимальній дозі опромінення (5·1018 см-2), цей процес не завершується. У той же час порівняльна оцінка ступеня дегідроксилації пірофіліту, викликаної термообробкою чи опроміненням, дає підставу вважати, що при термообробці пірофіліту цей процес протікає інтенсивніше. Втрата структурної міжшарової води при термообробці починається з температур вище 1000°С і завершується при температурі 1200°С. Це підтверджується зникненням в зразках, що відпалені при 1200°С, смуг поглинання в області 3700…  см-1, пов’язаних із групою ОНn-. Таким чином, в пірофіліті при електронному опроміненні або термообробці при високих температурах відбуваються структурні та фазові зміни, однак при усіх режимах, що вивчені, він зберігає кристалічну структуру, тобто в ньому не відбувається процес аморфізації. Це значно відрізняє пірофіліт від слюди, що теж має шарувату структуру, але значно меншу радіаційну стійкість.

У четвертому розділі «Вплив опромінення електронами і термічної обробки на оптико-спектральні властивості та структурно-фазовий стан польових шпатів» наведено результати досліджень лужних алюмосилікатів каркасної будови, що належать до класу польових шпатів. Об’єктами дослідження були обрані два польових шпати з різним типом симетрії: триклінний альбіт (Na(Ca)AlSі3O8) і моноклінний ортоклаз (K(Na)AlSі3O8).

Для зіставлення структурно-фазових перетворень при різних видах впливу на матеріал, на першому етапі експериментальних досліджень проведено серію термічних обробок на повітрі вихідних зразків альбіту і ортоклазу при температурах 950, 1000, 1050, 1100, 1200, 1300, 1500, 1700 і 1800°С. Термообробка зразків полягала в нагріванні їх до заданої температури і витримці при ній протягом 2 годин. Другим етапом дослідження було проведення експериментів по електронному опроміненню зразків того ж складу.

Аналіз зміни ІЧ-спектрів поглинання альбіту в спектральному діапазоні 1400…  см-1 після опромінення виявив зменшення з ростом дози опромінення інтенсивності всіх смуг поглинання і зрушення їх максимумів у високочастотну область спектру (рис.2). При D 1,1·1019 см-2 у спектрах зберігаються тільки розмиті основні максимуми. Оскільки ІЧ-спектр альбіту в діапазоні частот, в якому проведено дослідження, визначається в основному коливаннями усередині алюмокисневих тетраедрів, подібне розширення та злиття смуг ІЧ-поглинання свідчить про перехід у склоподібний стан, коли відбувається розупорядкування кристалічної ґратки.

Після опромінення до дози D 1018 см-2 мікроскопічно спостерігається здрібнювання зерен альбіту з формуванням тонкодисперсної маси (до 15… 20 об’ємних %) зі зниженим середнім показником заломлення та появою аморфних склоподібних кайм (до 15 об’ємних %). При дозі 1019 см-2 кількість кожної із цих фаз сягає 50 об’ємних %.

ІЧ-спектри поглинання термообробленого альбіту також зазнають зміни, які свідчать про втрату кристалічності структури (рис.2). В інтервалі температур обробки 950… 1180°С спостерігається зменшення інтенсивності всіх піків, деякі з яких зникають. Після термообробки при 1210°С в ІЧ-спектрах окремі дискретні смуги змінюються на широкі дифузні. Максимум основної смуги поглинання в ІЧ-спектрі альбіту, пов’язаний з коливаннями Sі-O, з ростом температури зміщується в область високих частот з 980 до 1100 см-1 за рахунок часткового розриву зв’язків Sі-O та, відповідно, зменшення координаційного числа атомів кремнію. |

Зі збільшенням температури термообробки мікроскопічно спостері-гається послідовне формування кайм і плівок безбарвної аморфної речовини. Повне плавлення альбіту з переходом у розплав, що містить 98 об’ємних % скла, відбувається при 1250°С.

Проведено розрахунки відно-шення максимальної і мінімальної інтенсивності a/b, що характеризує ступінь розділення двох піків на контурі смуги в області 600…  см-1 (рис.3). По цій величині можна оцінити ступінь «інфрачервоної впорядко-ваності» альбіту. Дані, що нормовані до значення для вихідного препарату, наведені в табл. . Після опромінення величина цього відношення спочатку зменшується, а потім зберігає приблизно постійні значення до дози 6,8·1018 см-2 і різко падає при дозі 1,14·1019 см-2.

У процесі термообробки при переході від вихідних зразків до склоподібних розділення смуг теж знижується. При цьому ступінь розупорядкування при опроміненні

Рис.2. ІЧ-спектри поглинання альбіту (NaAlSi3O8) в залежності від обробки:
1 – вихідний стан;
2 – після опромінення електронами (D=6,8·1018 см-2);
3 – те ж (D 1,1·1019 см-2);
4 – після термообробки при Т 1180єС;
5 – після термообробки при Т 1300єС

електронами до дози D 1018 см-2 приблизно такий же, що й при термообробці альбіту при 1180°С.

Характер зміни ІЧ-спектрів поглинання ортоклазу після опромінення електронами (D 3,6·1018… 1,1·1019 см-2) дещо відрізняється від альбіту. Так, серія смуг, пов’язаних з валентними коли- ваннями Al-O і Sі-O-Al, в опромінених

Рис.3. Ділянка ІЧ-спектру альбіту, по якої визначалася ступінь розділення смуг поглинання

зразках повністю зберігає свою форму і інтенсивність (рис.4). У той же час, спостерігаються різкі зміни в спектральному діапазоні, пов’язаному з коливаннями в аніонному каркасі (670…  см-1). Істотне зменшення інтенсивності подвійного максимуму 730 і 775 см-1 та поява при D 1,1·1019 см-2 невеликого характерного піку 670 см-1, свідчать про перебудову структури ортоклазу у високотемпературну фазу (санідин KAlSi3O8), яка характерізується невпорядкованим розподілом атомів Al і Si.

Таблиця 1

Зміна ступеня розділення смуг поглинання альбіту після електронного опромінення або термообробки

Сполука | a/b 590 та 530см-1

альбіт вихідний | 1

альбіт, опромінений D=1,1·1018 см-2 | 0,95

альбіт, опромінений D=2,6·1018 см-2 | 0,90

альбіт, опромінений D=3,4·1018 см-2 | 0,90

альбіт, опромінений D= 6,8·1018 см-2 | 0,90

альбіт, опромінений D=1,1·1019 см-2 | 0,72

альбіт, термооброблений при 1180°С | 0,95

Зі збільшенням дози опромінення спостерігається зниження величини середнього показника заломлення, з’являються тонкі плівки аморфної речовини, але їх кількість не перевищує 15… 18 об’ємних % навіть при максимально досягнутій дозі опромінення.

Під впливом термообробки зі збільшенням температури спостерігається зниження інтенсивності основних смуг ІЧ-поглинання, до повного зникнення, або переходу в широкі плато, що підтверджує поступову втрату кристалічності і перехід ортоклазу у склоподібну фазу при температурі 1700… 1800°С.

Мікроскопічне дослідження зразків ортоклазу, термооброблених при температурах 950, 1000 і 1100°С, не показує помітних змін. Зразки зберігають вихідні оптичні властивості. З підвищенням температури кількість вихідної |

речовини поступово зменшується і у зразку, обробленому при 1180°С, становить 15 об’ємних %. Одночасно зростає зміст склоподібної маси. Плавлення ортоклазу відбувається інконгруентно і починається з 1180°С. Зразки після термообробки при 1700 і 1800°С являють собою скло неоднорідного складу.

На підставі наведених результатів зроблено висновок про те, що як при термообробці в діапазоні температур від 950 до 1800°С, так і при опроміненні електронами до доз від 5·1017 до 1019 см-2 відбувається послідовне розупорядкування струк-тури польових шпатів спочатку в ближньому, а потім і далекому порядку.

Однак, у порівнянні із триклінним альбітом, моноклінний ортоклаз при опроміненні зберігає кристалічну структуру, із частковою її перебудовою у високотемпературну моноклінну фазу (санідин), у якому має місце повністю невпорядкований розподіл атомів алюмінію і кремнію по тетраедричним позиціям.

Рис.4. ІЧ-спектри поглинання ортоклазу K(Na)AlSi3O8 в залежності від виду обробки:

1 – вихідний стан;
2 – після опромінення електронами
(D = 3,6·1018 см-2);
3 – те ж (D 1,1·1019 см-2);
4 – після термообробки при Т 1180єС;
5 – після термообробки при Т 1210єС.

П’ятий розділ «Вплив опромінення електронами на оптичні властивості арсеніду галію» присвячений результатам досліджень радіаційно-стимульованих процесів у монокристалах GaAs, що відрізняються по типу провідності (n або p), по складу легуючої домішки (хром, олово й телур), по концентрації носіїв заряду (від 106… 107 до 1017… 1018 см-1) і по питомому опору (від 10 до 107 Ом·см).

Злитки монокристалів арсеніду галію були вирощені за методом Чохральського і мали напрямок росту [100]. Для дослідження зі злитків вирізали зразки, які мали вигляд дисків діаметром 20… 45 мм і товщиною від 1,0 до 1,95 мм. Оптичні властивості вихідних та опромінених зразків досліджували в ближньому (довжина хвиль 0,75… ,11 мкм) і середньому (2…  мкм) ІЧ-діапазонах спектру.

Досліджено зміну коефіцієнту пропускання (Т) арсеніду галію по площі двох дисковидних монокристалічних зразків діаметром 45 мм і товщиною ~ 1,0 мм, що внаслідок технологічних причин мають різний ступінь неоднорідності розподілу опору по перетину. Вимірювання величини Т на довжині хвилі 0,957 мкм у двох взаємоперпендикулярних напрямках, умовно позначених як РР и , показало, що для зразка, вирізаного зі злитка з постійним перетином її варіації не перевищують 5,5% (від 50 до 55,3%), тоді як у зразку зі злитка змінного перетину ці зміни становлять до 18% (від 60 до 78%) (рис.5). Це пов’язане з тим, що інфрачервоне випромінювання при даній енергії фотонів |

(~1,3 ев) збуджує електрони із глибоких домішкових або дефектних рівнів і оптичні константи змінюються залежно від їх концентрації в різних точках зразка. Тому варіації величини коефіцієнта пропускання при заданій довжині хвилі відбивають якісну картину розподілу областей з різним структурним станом, питомим опором і концентрацією носіїв заряду в поперечному перерізі досліджуваного матеріалу.

Одержано залежності величи-ни коефіцієнта пропускання Т (%) зразків арсеніду галію до й після опромінення електронами (Е  МеВ) і пострадіаційного відпалу на повітрі (при Т 150°С) від довжини хвилі (л) в області власного поглинання GaAs (рис.6). За формою й положенням спектральної кривої в даному діапазоні можна зробити оцінку ширини забороненої зони. Вона дорівнює енергії фотона, при якій зразок перестає бути непрозорим,

Рис.5. Зміна коефіцієнту пропускання по площі зразків GaAs з власною провідністю вздовж двох взаємноперпендикулярних напрямків:

1 – зразок з постійним перерізом;
2 – зразок зі змінним перерізом.

тобто його пропускання стає більше 1%. Для нелегованого GaAs ця величина становить 1,49 еВ.

Опромінення нелегованих зразків з концентрацією носіїв 106 см-3 дозами вище 1013 см-2 приводить до зменшення коефіцієнта пропускання у всьому розглянутому діапазоні і зміщенню краю смуги поглинання в довгохвильову частину спектра, тобто ширина забороненої зони зменшується. Післярадіаційний відпал при температурі 150°С, протягом 30 хвилин приводить до часткового відновлення вихідних оптичних властивостей кристалів.

В арсеніді галію, легованому Sn і Te з концентрацією носіїв 1017… 1018 см-3 край смуги поглинання лежить в області 0,9 мкм (~ ,38 еВ) (рис.6). В результаті електронного опромінення (D 1015 см-2) край поглинання зміщується в довгохвильову область і перебуває на довжині хвилі 0,95 мкм (~ ,31 еВ). Таким чином, у легованому арсеніді галію також спостерігається зменшення ширини забороненої зони на 0,07 еВ. Після відпалу опроміненого зразка при 150°С протягом 30 хвилин його оптичні параметри в розглянутому спектральному діапазоні повністю відновлюються.

Звуження забороненої зони в опроміненому арсеніді галію можна пояснити тим, що утворення в ньому радіаційних дефектів приводить до виникнення додаткових енергетичних рівнів, які розташовуються в забороненій зоні, і розмивання країв енергетичних зон.

Рис.6. Спектральна залежність коефіцієнта пропускання Т (%) зразків арсеніду галію, опромінених електронами з енергією Е  МеВ (а – нелегований зразок, б – зразок, легований телуром):

1 – вихідний зразок;
2 – той же зразок після опромінення до D 1015 см-2;
3 – опромінений зразок після відпалу на повітрі при температурі 150°С впродовж 30 хвилин.

ІЧ-спектри арсеніду галію в області багатофононного поглинання кристалічною ґраткою характеризуються двома основними максимумами, які відповідають коливанням зв’язку Ga-As: 460…, 470 і 530 см-1. Після електронного опромінення до дози D 1013 см-2 інтенсивність цих смуг поглинання зменшується, їх максимуми розщеплюються і стають дифузними. Це пов’язано з проявом радіаційно-стимульованого дефектоутворення та виникненням в кристалі розупорядкованих областей. При збільшенні дози опромінювання до D 1015 см-2 спектр практично не змінюється, що може пояснюватися завершенням процесу формування основних видів дефектів в кристалі, після чого опромінювання вже не приводить до таких істотних змін структури, як на його початкових стадіях.

Висновки

На основі одержаних результатів вирішено важливе наукове завдання, що полягає у встановленні основних закономірностей радіаційного впливу на структуру і фазовий склад неметалічних неорганічних матеріалів, зокрема, алюмосилікатних мінералів (пірофіліту та польових шпатів) і напівпровідникової сполуки арсеніду галію при опроміненні їх високоенергетичними електронами.

Основні наукові й практичні результати можна сформулювати у вигляді таких висновків:

1. Опромінення високоенергетичними електронами (Е ?  МеВ) приводить до істотної зміни спектрально-оптичних властивостей алюмосилікатних мінералів і арсеніду галію. Ці зміни обумовлені радіаційними дефектами і стимульованими ними структурно-фазовими перетвореннями, характер яких визначається складом і кристалохімічними особливостями будови досліджених речовин.

2. У природних та синтетичному пірофілітах шаруватої будови, опромінення приводить до втрати гідроксильних груп ОН- і розупорядкуванню кристалічної ґратки, що супроводжується перерозподілом у ній катіонів Al і Sі. Ці процеси в підсумку спричиняють новоутворення кристалічних фаз – муліту та кристобаліту.

3. У польових шпатах (альбіті і ортоклазі), що належать до алюмосилікатів каркасної будови, при збільшенні дози опромінення відбувається розупорядкування структури спочатку в ближньому, а потім і в далекому порядку. При цьому в альбіті при високих дозах опромінення (D ? ,6·1018 см-2) утворюються аморфізовані ділянки, що займають більше 50% об’єму речовини. На відміну від альбіту, ортоклаз навіть при максимальній дозі електронного опромінення (D 19 см-2) зберігає впорядковану кристалічну структуру із частковою її перебудовою у високотемпературну фазу (санідин), яка характерізується невпорядкованим розподілом атомів Al і Si.

4. Структурно-фазові перетворення, що протікають в алюмосилікатах при електронному опроміненні, багато в чому аналогічні змінам, що відбуваються в них при термічній обробці. Встановлена аналогія обумовлена подібністю механізмів структурних перетворень у цих матеріалах при впливі температури і опромінення, які визначаються розривом міжатомних зв’язків і наступною перебудовою атомів в структурі.

5. Опромінення електронами (D 1013… 1015 см-2) монокристалів арсеніду галію приводить до зменшення ширини забороненої енергетичної зони за рахунок виникнення в ній додаткових рівнів. У зразках із власною провідністю при опромінюванні спостерігається зниження концентрації вільних носіїв в результаті їх захоплення радіаційними дефектами із глибокими енергетичними рівнями. Опромінення викликає також утворення в монокристаллах структурно-розупорядкованих областей.

Список праць здобувача, опублІкованих за темою дисертації

1. Шевякова Э.П., Лифшиц Е.В., Березняк Е.П. Влияние электронного облучения на структурно-фазовые изменения слоистых силикатов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 1994.- В.1 (61).- С.70-73.

2. Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Рекова Л.П., Рыбка А.В., Клюкович В.А. Изменение оптических свойств монокристаллов GaAs под влиянием облучения // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 1992.- В.1 (58), 2(59).- С.30-32.

3. Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Рыбка А.В. Влияние облучения на оптические свойства GaAs // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 1994.- В.1(61), С.53-55.

4. Зеленский В.Ф., Неклюдов И.М., Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Лифшиц Е.В. Влияние электронного облучения на структуру и фазовый состав неорганических материалов различных классов // Доповіді НАН України.- 1995.- №1, С.70-73.

5. Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Рекова Л.П., Рыбка А.В. Особенности изменения ИК-спектров арсенида галлия под влиянием облучения // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 1996.- В.1 (64).- С.51-54.

6. Неклюдов И.М., Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Остапенко И.Т., Лапина Н.В., Верхоробин Л.Ф. Влияние электронного облучения на оптические свойства неорганических материалов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 1996.- В.1 (64).- С.10-15.

7. Неклюдов И.М., Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Уваров В.Л., Саенко Л.А., Борц Е.А. Влияние облучения на оптические свойства гранитных пород Украины // Вопросы атомной науки и техники, Серия Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 2006.- В.4 (89).- С.60-65.

8. Шевякова Э.П., Саенко С.Ю., Березняк Е.П., Саенко Л.А., Борц Е.А. Влияние г-облучения на структурно-фазовое состояние туфогенных пород // Вісник Харківського університету. Серія фізична: «Ядра, частинки, поля».- 2006.- В.2/30, №732.- С.105-107.

9. Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Рекова Л.П., Рыбка А.В. Изменение ИК спектров под влиянием облучения GaAs // Труды конференции стран СНГ «Радиационная повреждаемость и работоспособность конструкционных материалов».- Белгород (Россия).- 9 – 12 сентября 1997г.- С.12-14.

10. Неклюдов И.М., Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Уваров В.Л., Саенко С.Ю., Саенко Л.А. Влияние облучения на оптические свойства минералов гранитных пород Украины // Труды XVI Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению.- Алушта (Украина).- 6 – 11 сентября 2004г.- С.218-219.

11. Шевякова Э.П., Саенко С.Ю., Березняк Е.П., Саенко Л.А., Борц Е.А. Влияние облучения на структурно-фазовое состояние туфогенных пород - перспективных матриц при захоронении РАО // Материалы VII Международной научной конференции по физическим явлениям в твердых телах.- Харьков (Украина).- 16 – 17 декабря 2005г.- С.136.

12. Неклюдов И.М., Шевякова Э.П., Березняк Е.П., Саенко С.Ю., Уваров В.Л., Саенко Л.А., Борц Е.А. Влияние г-облучения на структурно-фазовое состояние природных горных пород и синтетических стеклокерамик - перспективных матриц для захоронения РАО // Труды Международного научного семинара «Радиоэкология Чернобыльской зоны».- Славутич (Украина).- 27 – 29 сентября 2006г.- С.108-110.

Березняк О.П. Вплив опромінення електронами на структурно-фазовий стан алюмосилікатів і арсеніду галію.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України, Харків, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню механізмів структурно-фазових перетворень, що відбуваються в алюмосилікатах шаруватої і каркасної будови, а також в напівпровідниковій сполуці GaAs з різним типом провідності, що відбуваються під впливом опромінювання електронами з енергією 5…  МеВ.

Проведено комплексне дослідження оптичних властивостей і структурно-фазового стану вказаних сполук в вихідному і опроміненому станах залежно від параметрів опромінювання, і зроблена порівняльна оцінка пошкоджуваності речовин в радіаційних і теплових полях. Встановлено, що опромінювання високоенергетичними електронами приводить до істотних змін спектрально-оптичних властивостей алюмосилікатних мінералів і арсеніду галію. Ці зміни обумовлені радіаційними дефектами і структурно-фазовими перетвореннями, що відбуваються в результаті їх виникнення. Характер цих перетворень визначається складом і кристалохімічними особливостями будови досліджених речовин.

Ключові слова: структурний стан, фазовий склад, електронне опромінювання, термообробка, пірофіліт, польові шпати, GaAs, ІЧ-поглинання, радіаційні дефекти.

Березняк Е.П. Влияние облучения электронами на структурно-фазовое состояние алюмосиликатов и арсенида галлия.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины, Харьков, 2008.

Диссертация посвящена исследованию механизмов структурно-фазовых преобразований, происходящих в алюмосиликатах слоистого и каркасного строения и арсениде галлия, происходящих под влиянием облучения высокоэнергетичными электронами. Проведено исследование оптических свойств и структурно-фазового состояния кристаллов в исходном и облученном состоянии в зависимости от параметров облучения, и сделана сравнительная оценка повреждаемости веществ в радиационных и тепловых полях.

В работе изучены природные и синтетические материалы: пирофиллиты Al2[Si4O10](OH)2, щелочные полевые шпаты (ортоклаз K(Na)AlSi3O8 и альбит Na(Ca)AlSi3O8) а также монокристаллы арсенида галлия GaAs, марки АГЧП. Для изучения фазового состава и структуры исходных и обработанных материалов применялись оптико-спектральные методы, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ.

Сравнение кристаллооптических констант и ИК-спектров отожженных образцов пирофиллита с облученными показало, что при обоих видах обработки происходит потеря гидроксильных груп OH- (дегидроксилация), разупорядочение кристаллической решетки с перераспределением в ней отдельных ионов, изменение стехиометрии и формирование кристаллических, слабо упорядоченных новообразований по кремнезёмистой и алюмосиликатной составляющим (муллита - Al4OSi2Al2O12 и кристобалита - SiO2). Установлено, что высокотемпературная термообработка при температурах 950… 1800°С и облучение электронами до доз D 5·1017… 1,1·1019 см-2 полевых шпатов приводят к последовательному разупорядочению структуры с частичным разрывом связей Si-O и перестройкой атомов Al и Si в тетраэдрических позициях.

Расчеты степени «инфракрасной упорядоченности» структуры альбита, проведенные по отношению максимальной и минимальной интенсивностей двух пиков на контуре полосы в области 600…  см-1, показывают, что структурные изменения при облучении электронами до дозы D 1018 см-2 аналогичны изменениям структуры при термической обработке этого минерала вблизи температуры предплавления ~ 1180°С. По сравнению с альбитом, ортоклаз при облучении до доз D 17… 1019 см-2 сохраняет упорядоченную кристаллическую структуру, с частичной её перестройкой в высокотемпературную моноклинную фазу – санидин (K(Na)AlSi3O8).

Экспериментально установлено, что облучение электронами (D 1013… 1015 см-2) монокристаллов арсенида галлия, как с собственной, так и с примесной проводимостью, приводит к увеличению поглощения в области длин волн 1,08… 0,82 мкм, вызванному накоплением радиационных дефектов, и сдвигу края полосы собственного поглощения в длинноволновую часть спектра, вызванному уменьшением ширины запрещенной энергетической зоны в связи с возникновением в ней дополнительных энергетических уровней.

Установлено, что в образцах арсенида галлия с собственной проводимостью после облучения электронами в среднем ИК-диапазоне (6,5…  мкм), где основной вклад в поглощение вносят свободные носители заряда, коэффициент пропускания увеличивается на 8…  % вследствие компенсации исходной проводимости глубокими энергетическими уровнями радиационных дефектов, вводимыми при электронной бомбардировке, и уменьшения концентрации свободных носителей. В образцах с примесной проводимостью пропускание в этом спектральном диапазоне в процессе электронного облучения практически не меняется. Это связано с тем, что концентрация дефектов, возникающих при облучении значительно ниже концентрации легирующей примеси.

Обнаружено, что в области многофононного решеточного поглощения (12,5…  мкм) монокристаллов арсенида галлия после облучения электронами происходит уменьшение интенсивности и расщепление максимумов полос поглощения, соответствующих колебаниям связи Ga-As, связанное с возникновением в кристалле разупорядоченных областей.

Ключевые слова: структурное состояние, фазовый состав, электронное облучение, термообработка, пирофиллит, полевые шпаты, GaAs, ИК-поглощение, радиационные дефекты.

Bereznyak E.P. The effect of electron irradiation on the structural-phase state of aluminosilicates and gallium arsenide.- Manuscript.

Thesis for a scientific degree of Candidate of physical & mathematical sciences in specialty 01.04.07 - solid state physics.- Institute of electrophysics & radiation technologies of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkiv, 2008.

The dissertation is devoted to the investigation of the mechanisms of structural-phase transformations observed in aluminosilicates which have a layered structure (pyrophyllites Al2[Si4O10](OH)) or a framework structure (feldspars: orthoclase K(Na)AlSi3O8 and albite Na(Ca)AlSi3O8), and also deals with a compound semiconductor GaAs of different types of conductivity. The transformations occur under irradiation with 5 and 10MeV electrons. Complex research has been performed on the optical properties and structural-phase state of the mentioned compounds in initial and irradiated states at variation of irradiation parameters. A comparative evaluation of damage in radiation fields and thermal fields has been made. It has been found that high-energy electron irradiation leads to substantial changes in spectral-optical properties of aluminosilicate minerals and gallium arsenide. These changes appeared due to the