ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

ДЕРКАЧ ЮЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541.12.038.2+542.943.7+541.127

ВПЛИВ РОЗЧИННИКА НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ АЛІФАТИЧНИХ ПЕРОКСИКИСЛОТ

02.00.04 – фізична хімія

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент

дутка Володимир Степанович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: - доктор хімічних наук, професор

НИКИПАНЧУК Михайло Васильович,

Національний університет “Львівська політехніка”

професор кафедри загальної хімії

- кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

МІДЯНА Галина Григорівна

Інститут фізико-органічної хімії ім. Л.М.Литвиненка

Національної академії наук України

керівник Відділення фізико-хімії горючих копалин

Захист дисертації відбудеться “_12_” _березня__2008 р. о _1600_ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6 хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “_8__”__лютого_2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради |

З.М.Яремко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед великої кількості сполук, які містять активний кисень, чільне місце займають органічні пероксикислоти. На сьогодні вони знаходять успішне використання в ряді процесів. Пероксикислоти є ефективними окисниками, процеси окиснення за їх участю проходять в м’яких умовах. За допомогою пероксикислот можна отримувати ряд кисневмісних сполук, серед яких епоксиди, діацильні пероксиди, N-оксиди, сульфоксиди, сульфони. Ці продукти окиснення широко застосовуються у промисловості, багато з них є фізіологічно активними речовинами. Пероксикислоти застосовують для одержання ініціаторів радикальної полімеризації, вони ефективні як протимікробні і протигрибкові засоби. Такі характерні особливості дії пероксикислот, як стерео- і регіоселективність, можливість одержання продуктів окиснення з виходами, близькими до кількісних, роблять їх в багатьох випадках незамінними реагентами.

На даний час коло реакцій окиснення, які протікають з участю пероксикислот, включає сполуки різних класів. Пероксикислоти можуть реагувати як електрофіли з подвійними зв'язками та нуклеофільними групами, що містять атоми з вільними парами електронів, які легко поляризуються: сірку, азот, селен, фтор та інші. Окиснення третинного амінного азоту незмінно приводить до утворення N-оксидів, серед яких є відомі лікарські речовини, антиоксиданти, добавки до полімерних матеріалів та інші цінні продукти.

На сьогодні в літературі є небагато даних про реакційну здатність пероксикислот в різних розчинниках. Слід чекати, що здатність пероксикислот до гомолітичного розкладу —О—О— зв'язку та до електрофільних реакцій окиснення амінів, сірковмісних сполук буде значно залежати від середовища, в якому проводиться реакція. Систематичне та ґрунтовне вивчення процесів окиснення аліфатичними пероксикислотами сполук різних класів може суттєво поглибити знання про механізми цих реакцій та використати їх властивості у багатьох технологічних процесах. Незважаючи на значний інтерес, викликаний пероксикислотами та реакціями окиснення за їх участю, вплив розчинників на їх реакційну здатність далеко не вияснений. Квантово-хімічний розгляд реакцій окиснення пероксикислотами органічних сполук може уточнити механізми реакції електрофільного окиснення.

Таким чином, вивчення впливу розчинника на реакційну здатність аліфатичних пероксикислот є актуальною науковою задачею з практичним значенням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка згідно державних науково-технічних програм Міністерства науки та освіти України з пріоритетного напрямку “Хімія” у рамках держбюджетних тем “Реакційна здатність ініціюючих систем в гемолітичних та гетеролітичних процесах з реагентами різної природи та оптимізація їх використання для одержання полімерних композитів” (1997-1999 рр.); “Синтез і фізико-хімічні властивості електропровідних полімерів на основі ароматичних амінів” (номер державної реєстрації 0103U001886, 2003-2005 рр.). Дисертантка особисто виконувала кінетичні та спектроскопічні дослідження, кореляційні та квантово-хімічні розрахунки, вивчала фізико-хімічні властивості продуктів реакції кополімеру стирол-малеїновий ангідрид з пероксидекановою кислотою.

Мета роботи. Метою роботи було вивчити вплив середовища на швидкість реакцій окиснення азот- та сірковмісних сполук пероксикислотами та на реакційну здатність аліфатичних пероксикислот, провести ІЧ-спектроскопічні дослідження ПК, дослідити процес каталітичного розпаду пероксикислот у водно-органічних середовищах в плані пошуку шляхів їх стабілізації, провести модифікацію пероксикислотою кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом.

Основні задачі дослідження.

1. Знайти швидкості реакцій окиснення пероксикислотами досліджуваних речовин, енергії активації, величини ДH# та ДS# перехідного стану, дослідити вплив природи розчинників на реакції окиснення пероксикислотами сполук різних класів;

2. Знайти кореляційні залежності між константами швидкості окиснення та основними фізико-хімічними параметрами розчинників, провести квантово-хімічні розрахунки з метою уточнення механізму реакцій окиснення сполук певних класів пероксикислотами;

3. Провести ІЧ-спектроскопію розчинів пероксикислот;

4. Вивчити закономірності розкладу пероксидеканової кислоти у водно-органічних середовищах в присутності солей кобальту та церію;

5. Провести модифікацію кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом пероксидекановою кислотою.

Об’єкт дослідження – пероксикислоти, азот- та сірковмісні сполуки та реакції за їх участю.

Предмет дослідження – взаємодія пероксидеканової (ПКК) та пероксинонанової (ПНК) кислот із гетероциклічними сполуками різних класів (N,N-диметиланіліном, піридином, акридином, 8-оксихіноліном, піридинкарбоновими кислотами, диметилсульфоксидом) і вплив реакційного середовища на механізм даних реакцій окиснення.

Методи дослідження. В роботі використані класичні методи дослідження: йодометрія, кислотно-основне титрування, віскозиметрія, ІЧ-спектроскопія. Для підтвердження отриманих висновків застосовували квантово-хімічні розрахунки оптимальної геометрії молекул, теплот утворення речовин та розраховували поверхні потенціальної енергії. Для кількісної оцінки впливу реакційного середовища на константу швидкості окиснення були знайдені відповідні кореляційні співвідношення між константами швидкості окиснення та фізико-хімічними параметрами розчинника.

Наукова новизна одержаних результатів. Вивчено швидкість окиснення N,N-диметиланіліну, піридину та диметилсульфоксиду в різних розчинниках. Вперше знайдено кореляційні залежності, які пов’язують фізико-хімічні параметри розчинників з сумарною константою швидкості окиснення, що дозволяє прогнозувати перебіг процесу в різних середовищах. Квантово-хімічним методом АМ-1 обчислено оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення вихідних речовин та продуктів окиснення. Запропоновано механізм реакції окиснення азотовмісних ароматичних сполук пероксикислотами, який підтверджено квантово-хімічними розрахунками. Розраховані теплоти реакцій окиснення досліджуваних сполук різних класів та знайдені в ході термохімічних дослідів співпадають. Розрахунок поверхонь потенціальної енергії процесів окиснення підтверджує запропонований нами механізм окиснення. Проведено модифікацію кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом пероксикислотами. В ході модифікації вперше отримано пероксидовмісні кополімери, які можна застосовувати як поліініціатори. Знайдено кінетичні та активаційні параметри реакції термічного розпаду пероксидних груп в модифікованих кополімерах.

Практичне значення одержаних результатів. Доведено можливість кількісного визначення сульфоксидів, морфоліну, піперидину, піперазину в різних органічних та водно-органічних середовищах. Показано доцільність використання розчинів перксикислот для проведення реакцій окиснення за їх участю в м’яких умовах. Досліджено реакції кополімеру стирол-малеїновий ангідрид (СТ-МА) з пероксидекановою кислотою та вивчено фізико-хімічні властивості синтезованих продуктів.

Особистий внесок здобувача. Автор особисто відібрала і проаналізувала літературні джерела на тему дослідження, обґрунтувала його актуальність, сформулювала мету і задачі, розробила план вирішення поставлених задач, опрацювала методики досліджень. При виконанні лабораторної частини роботи самостійно провела дослідження кінетики окиснення органічних сполук пероксикислотами, розрахувала за рівнянням Копеля-Пальма та опрацювала кореляційні рівняння, що показують вплив розчинників у досліджуваних реакціях. Автор опрацювала матеріал, проаналізувала, узагальнила та інтерпретувала отримані результати, підготувала до публікацій основні матеріали, написала всі розділи дисертації, сформулювала висновки і практичні рекомендації дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002 р.); International conference “Chemistry of nitrogen containing heterocycles” (Харків, 2003 р.); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 р.); Українській конференції “Домбровські читання 2005” (Чернівці, 2005 р.), на звітній конференції співробітників Львівського університету (2007 р.); ІІІ Всеукраїнській конференції “Домбровські хімічні читання 2007” (Тернопіль, 2007 р.); науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2007 р.)., Одинадцятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 1-5 жовтня 2007 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 20 наукових праць, з них 6 статей у провідних фахових виданнях та 14 матеріалів і тез доповідей в матеріалах конгресів, з’їздів і науково-практичних конференцій.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація викладена на 143 сторінках машинопису; складається зі вступу, огляду літератури, загальної методики і основних методів досліджень, розділу власних досліджень, висновків, списку використаної літератури, який включає 200 джерел вітчизняних та зарубіжних авторів (19 сторінок тексту). Робота ілюстрована 29 таблицями та 46 рисунками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури з’ясовує сучасні погляди на використання різних органічних та неорганічних пероксидів в якості окисників, їх ініціюючу, структуруючу здатність. Проведено аналіз основних відомостей про пероксикислоти, викладено погляди щодо механізму реакцій електрофільного окиснення органічних сполук різних класів. Описано вплив основних характеристик розчинника на перебіг реакцій окиснення за участю пероксикислот. Наведено застосування пероксикислот для кількісного визначення, механізм каталітичної дії сполук перехідних металів в реакціях розпаду пероксикислот, використання їх для модифікації полімерів. Також проаналізовано основні квантово-хімічні підходи до розрахунку багатоатомних систем. Обґрунтовано актуальність наукової задачі дисертації, спрямованої на вирішення питань впливу розчинників на кінетику реакцій окиснення пероксикислотами органічних сполук різних класів.

Загальна методика і методи досліджень. Дослідження кінетики реакцій окиснення пероксидекановою та пероксинонановою кислотами проводили у скляному реакторі в атмосфері аргону. Процеси окиснення проводили в інтервалі температур 298-328 К, точність вимірювання температури складала ±0,05 К. За одержаними експериментальними даними знаходили константи швидкості окиснення. Похибка у визначенні констант швидкості не перевищувала 4 % відносних.

Пероксикислоти синтезували за реакцією взаємодії відповідних кислот з пероксидом водню в сірчанокислому середовищі. Органічні речовини, які використовувались для окиснення, як-от: N,N-диметиланілін, піридин, диметилсульфоксид, б-піколінова кислота, акридин, трилон-Б, 8-гідроксихінолін, дифеніламін, нікотинова кислота, були високого ступеня чистоти (не нижче марки “хч”) і додатково не очищувалися. Органічні розчинники, які використовувалися у роботі, очищали згідно загальноприйнятих методик та переганяли в атмосфері аргону.

Для розрахунку кореляційних рівнянь, які зв’язують константу швидкості реакції з основними фізико-хімічними параметрами розчинників, використовували чотирипараметрове рівняння Копеля-Пальма.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Вплив розчинників на реакцію окиснення диметиланіліну пероксинонановою кислотою. Для дослідження впливу розчинника у реакціях за участю аліфатичних пероксикислот проаналізовано кінетику окиснення N,N-диметиланіліну (ДМА) пероксинонановою кислотою (ПНК), знайшли кореляційні залежності, що пов’язують константу швидкості реакції з основними характеристиками розчинника. Квантово-хімічним методом АМ-1 з пакету програм Win MOPAC-3 було розраховано теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення ДМА пероксикислотами, знайдено теплоти реакцій окиснення. Дані квантово-хімічних розрахунків та отриманих термохімічно добре узгоджуються між собою (табл. 2).

У всіх розчинниках окиснення ДМА пероксикислотою задовільно описується кінетичним рівнянням швидкості реакції першого порядку за кожним з реагентів, а сумарний порядок дорівнює двом. Псевдомономолекулярні константи швидкості окиснення визначали на початкових стадіях процесу. За температурними залежностями сумарних констант швидкості розраховували ефективні енергії активації реакції окиснення в різних розчинниках. Величини ДH# , ДS# та ДG# розраховували за відомими рівняннями теорії перехідного стану, і вони свідчать про складний вплив середовища у досліджуваній реакції. Результати розрахунків наведено в табл.1.

Таблиця 1.

Кінетичні та активаційні параметри окиснення N,N-диметиланіліну пероксинонановою кислотою

№

за пор | Розчинник | k ?105 с-1, D k = 0,04 k | Еакт, кДж/моль | ДН#,

кДж/моль | -ДS#,

Дж/моль ?K | ДG#,

кДж/моль

303 К | 313 К | 323 К

1. | Оцтова кислота | 160 | 369 | 718 | 58,0 | 55,5 | 116 | 93,1

2. | Пропанол-2 | 200 | 438 | 749 | 57,6 | 55,1 | 107 | 90,0

3. | Ацетон | 207 | 348 | 531 | 38,3 | 35,8 | 170 | 89,8

4. | Етилацетат | 222 | 343 | 522 | 35,5 | 33,0 | 178 | 89,4

5. | Бензен | 372 | 548 | 703 | 25,9 | 23,4 | 206 | 88,3

6. | Дихлоретан | 412 | 562 | 822 | 28,1 | 25,6 | 198 | 88,1

7. | Толуен | 436 | 641 | 986 | 28,8 | 26,3 | 195 | 87,9

*Величини ДН# , ДS#, ДG# розраховані для 303 К.

Похибка у визначенні Еакт 5,0 кДж/моль

Як видно з табл.1, реакція окиснення має найменшу швидкість у оцтовій кислоті, тоді як у толуені – найбільшу. Відомо, що з найбільшою швидкістю окиснення етиленових сполук, сульфідів, амінів та інших пероксикислотами швидко відбувається у всіх розчинниках, де молекули ПК є у вигляді циклічної сполуки з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком: Розчинники, які здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв’язки з молекулами пероксидної сполуки, різко понижують її реакційну здатність, що призводить до зниження швидкості реакції окиснення.

Лінійна залежність між величинами ?Н# та ?S# перехідного стану виявляє складний вплив розчинника в досліджуваній реакції (рис.1). та вказує на наявність компенсаційного ефекту

Рис.1. Взаємозв’язок між величинами ДН# та ДS# перехідного стану.

За тангенсом кута нахилу залежності ДH# = f(ДS#) (рис.1) розраховували ізокінетичну температуру, яка чисельно дорівнює 3605К.

Для оцінки впливу реакційного середовища на швидкість процесу окиснення знайшли кореляційні рівняння, які зв’язують полярність (Y), поляризованість (Р), електрофільність (Е) та основність (В) розчинників з сумарною константою швидкості окиснення. Розрахунки проводили за відомим рівнянням Коппеля – Пальма.

Для реакції окиснення ДМА ПНК рівняння Копеля-Пальма має вигляд:

ln k = -9,4414+1,70556Y + 9,46363P –0,02685Е – 0,00113В (R=0,98)

Множинний коефіцієнт кореляції R=0,98 що свідчить про добру кореляцію.

Від'ємний знак коефіцієнта регресії при параметрі основності (В) вказує, що із збільшенням основності зменшується швидкість процесу окиснення. Це, очевидно, пов‘язано із зміною реакційної здатності пероксикислоти.

Виключення з розгляду параметра полярності розчинника приводить до деякого зменшення R (0,94) що свідчить про незначний вплив параметру Y на швидкість реакції окиснення. Трипараметрове рівняння в цьому випадку приймає вигляд:

ln k = -7,1444+4,71608P – 0,03062Е – 0,00158В (R=0,94)

Виключаючи параметр поляризованості, отримаємо суттєве зниження значення R до 0,90, отже, кореляція є незадовільною. При цьому рівняння набуває вигляду:

ln k =-5,35548+0,22208Y– 0,03924Е – 0,0035В (R=0,90)

У випадку виключення параметра електрофільності трипараметрове рівняння виглядає наступним чином:

ln k = -11,22366+2,1007Y + 13,6224P– 2,4609 104 В (R=0,90)

Значення коефіцієнта кореляції в цьому випадку лежать в області низької кореляції (R=0,90), що вказує на вплив інших сольватаційних факторів.

Якщо виключити з розгляду параметр основності розчинників В, то бачимо, що R = 0,97 і це говорить про те, що знову спостерігається відмінна кореляція. Трипараметрове рівняння в цьому випадку набуває вигляду:

ln k = -10,57249+1,86606Y + 12,17735P – 0,02382Е (R=0,97)

Розглянувши наведені рівняння бачимо, що зростання параметрів Y та Р буде приводити до росту константи швидкості окиснення. Від’ємні коефіцієнти при параметрах Е і В свідчать про гальмуючий вплив розчинників на процес окиснення. На нашу думку, зростання основності середовища буде суттєво знижувати реакційну здатність пероксикислоти, тоді як електрофільний розчинник буде блокувати реакційний центр ДМА. Враховуючи високу основність ДМА, це припущення можна вважати вірним.

За допомогою квантово-хімічного методу АМ-1 було обчислено теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення ДМА ПНК, розраховано теплоти хімічних реакцій окиснення ДМА пероксикислотами до N,N-диметиланілін-оксиду. Результати розрахунків наведено в табл.2.

Таблиця 2.

Теплоти реакцій утворення N,N-диметиланілін-оксиду

№ за пор. | Реакція | -ДНхр, кДж

квантово-хімічні дані | -ДНхр, кДж

термохімічні дані

1. | ДМА+ПКК | 17,97 | 18,50

2. | ДМА+ПБК | 15,33 | 16,00

3. | ДМА+ПОК | 15,37 | 15,70

Як свідчать отримані результати, величина вуглеводневого ланцюга молекули пероксикислоти не впливає на тепловий ефект хімічного процесу утворення диметиланілін-оксиду. Розраховані за термохімічними даними теплові ефекти процесу добре корелюють з величинами, розрахованими квантово-хімічно, що вказує на коректність наших розрахунків.

Вплив природи розчинників на реакції окиснення азотовмісних гетероциклічних сполук пероксидекановою кислотою. Вивчався вплив органічних розчинників, їх фізико-хімічних характеристик на швидкість окиснення азотовмісних сполук (піридину (ПН), акридину (АН), 8-оксихіноліну (ОХН), хіноліну (ХН), дифеніламіну, б-піколінової кислоти (АПК), нікотинової кислоти (НК) та ін.) пероксидекановою кислотою (ПКК).

Ефективні константи швидкості окиснення азотовмісних сполук в ацетоні та сумарні енергії активації наведено в таблиці 3.

Таблиця 3.

Кінетичні параметри окиснення азотовмісних сполук пероксидекановою кислотою в ацетоні (вихідні концентрації азотовмісної сполуки та ПКК – 0,05 моль/л)

№ за пор | Азотвмісна сполука | k•105, с-1; Д k=0,04 k | *Еакт, кДж/моль

303 К | 308 К | 313 К | 318 К | 323 К | 328 К

1. | Акридин | 6,15 | 8,70 | 12,30 | 14,90 | 21,50 | 30,30 | 50,1

2. | Хінолін | 4,68 | 6,10 | 7,85 | 8,70 | 13,30 | 16,00 | 42,0

3. | Піридин | 4,00 | 5,75 | 6,90 | 8,90 | 12,50 | - | 44.8

4. | Дифеніламін | 2,36 | 3,16 | 3,80 | 4,80 | 6,05 | - | 39,4

5. | 8-Оксихінолін | 1,16 | 1,71 | 2,08 | 2,67 | 3,48 | 4,24 | 53,1

6. | б-піколінова кислота | 0,21 | 0,44 | 0,72 | 1,00 | 1,29 | 1.82 | 31.1

*Еакт розраховано для 303 К

Похибка визначення Еакт =5,0 кДж/моль

Аналізуючи константи швидкості реакцій окиснення, що наведені в таблиці, бачимо, як наявність в б-положенні до атома азоту в ароматичному ядрі замісника сильно понижує реакційну здатність азотовмісної сполуки. Так, окиснення АПК протікає в 15-17 разів повільніше, ніж АН, а для ОХН швидкість процесу у порівнянні з АН падає у 5-7 разів. Швидкість реакції окиснення зростає в ряду ПН<ХН<АН.

Окиснення піридину пероксидекановою кислотою проводили в 12 розчинниках. Значення констант швидкості окиснення ПН в різних розчинниках та ефективні енергії активації процесу окиснення наведені в табл.4.

Таблиця 4.

Кінетичні параметри реакції окиснення піридину пероксидекановою кислотою

(концентрації ПН та ПКК 0,05 моль/л)

№ за пор | Розчинник | k•105, с-1 Д k=0,04 k | *Eакт, кДж/моль

303К | 308К | 313К | 318К | 323К | 328К

1. | Діоксан | 1,93 | 2,81 | 4,57 | 6,75 | 9,45 | 14,8 | 68,4

2. | Пропанол-2 | 3,22 | 4,48 | 6,15 | 8,60 | 11,9 | 16,0 | 54,9

3. | Ацетон | 4,00 | 5,75 | 6,90 | 8,90 | 12,5 | - | 44,8

4. | Етилацетат | 4,62 | 6,65 | 8,70 | 11,55 | 14,8 | - | 47,7

5. | Толуен | 10,2 | 13,8 | 19,6 | 26,2 | 33,8 | 43,5 | 48,1

6. | Бензин | 12,4 | 15,9 | 21,4 | 28,1 | 39,4 | 52,5 | 49,9

7. | Тетрахлорметан | 13,3 | 16,3 | 22,4 | 29,5 | 40,6 | 52,5 | 50,8

8. | ДМФА | 14,3 | 19,6 | 28,6 | 39,5 | 54,0 | 72,0 | 54,0

9. | Хлорбензен | 17,9 | - | 21,8 | 41,3 | 59,0 | 80,0 | 51,2

10. | Хлороформ | 27,7 | 36,8 | 55,0 | - | 97,5 | 134,5 | 52,3

11. | Дихлоретан | 27,3 | 32,9 | 40,6 | 47,5 | 57,5 | 72,0 | 32,8

12. | Нітробензен | 31,0 | 36,7 | 46,2 | 53,0 | 64,5 | - | 30,6

Похибка визначення Еакт =5,0 кДж/моль

За відповідними рівняннями було розраховано параметри перехідного стану, наведені в табл.5.

Таблиця 5.

Активаційні параметри окиснення піридину пероксидекановою кислотою

(вихідні концентрації ПН та ПКК – 0,05 моль/л, Т=323 К)

№ за пор. | Розчинник | Еакт, кДж/моль | ДH#,

кДж/моль | -ДS#,

Дж/моль•К | ДG#,

кДж/моль

1. | Діоксан | 68,4 | 65,7 | 85,6 | 93,5

2. | Пропанол-2 | 54,9 | 52,2 | 125, | 92,8

3. | Ацетон | 44,8 | 42,1 | 156,7 | 92,7

4. | Етилацетат | 47,7 | 45,0 | 146,3 | 92,3

5. | Толуен | 48,1 | 45,4 | 138,2 | 90,0

6. | Бензен | 49,9 | 47,2 | 131,4 | 89,6

7. | Тетрахлорметан | 50,8 | 48,1 | 128,3 | 90,0

8. | ДМФА | 54,0 | 51,3 | 116,0 | 88,8

9. | Хлорбензен | 51,2 | 48,5 | 124,0 | 88,5

10. | Хлороформ | 52,3 | 49,6 | 116,4 | 87,2

11. | Дихлоретан | 32,8 | 30,1 | 118,2 | 88,6

12. | Нітробензен | 30,6 | 27,9 | 187,0 | 88,3

Похибка визначення Еакт = 5,0 кДж/моль

Між величинами ДН# та ДS# перехідного стану існує лінійна залежність, тобто є компенсаційний ефект в серії наших дослідів. Обчислена ізокінетична температура, яка рівна 372±5 К.

Залежність між сумарною константою швидкості окиснення ПН ПКК у різних розчинниках та основними фізико-хімічними параметрами розчинників задається рівнянням:

ln k = -12,625 + 4,672Y + 7,198P – 0,0359E – 5,98·10-3B , (R=0,81)

Множинний коефіцієнт кореляції R=0,81 виявляє незадовільну кореляцію. Якщо з розгляду виключити кінетичні дані та фізико-хімічні параметри реакції окиснення в ДМФА, то можна отримати рівняння

ln k = -10,735 + 3,883Y + 3,119P + 0,0102E – 9,53·10-3B, (R=0,97),

Множинний коефіцієнт кореляції (R=0,97) виявляє „добру” кореляцію. Очевидно, в ДМФА механізм реакції окиснення ПН ПКК може суттєво мінятися. Поступове виключення з розгляду полярності, поляризованості, електрофільності та основності дає чотири рівняння

ln k = -9,122 + 2,166P + 0,0183E – 8,81·10-2B; (R=0,81);

ln k = -9,515 + 3,827Y – 0,0028E – 0,0102B; (R=0,97);

ln k = -10,647 + 3,891Y + 2,902P– 9,43·10-2B; (R=0,97);

ln k = -15,302 + 3,140Y + 14,698P -0,0916E; (R=0,57).

Отримані дані свідчать, що в реакції окиснення ПН ПКК роль поляризованості та електрофільності розчинника незначна, оскільки при виключенні цих параметрів множинні коефіцієнти кореляції практично не змінюються. Виключення з розгляду полярності суттєво знижує R з 0,97 до 0,81, що свідчить про вплив параметра Y на швидкість реакції. Найбільше на швидкість реакції впливає основність (В) середовища. Виключення параметра В з розгляду призводить до суттєвого зменшення множинного коефіцієнта кореляції R з 0,97 до 0,57.

Висновок про те, що основність (В) середовища найбільше впливає на швидкість окиснення ПН ПКК підтверджують результати залежності сумарної константи швидкості процесу від параметра В розчинників (рис.2). Результати розрахунків і дані рис.2 засвідчують, що зі збільшенням основності розчинника швидкість реакції окиснення зменшується.

Рис.2. Залежність між константою швидкості

окиснення ПН та основністю розчинників (В).

Додатний знак перед Y у чотирипараметровому рівнянні, так і в трипараметрових засвідчує зростання швидкості реакції з ростом полярності розчинника в досліджуваній реакції.

Для реакції окиснення ПН пероксидекановою, пероксиоцтовою та пероксибензойною кислотами було обчислено теплоти хімічних реакцій за теоретично розрахованими квантово-хімічним методом та експериментальними даними. Результати розрахунків добре корелюють між собою. Слід відзначити, що довжина вуглеводневого ланцюга молекули пероксикислоти практично не впливає на тепловий ефект хімічного процесу утворення 1-піридиноксиду.

Квантово-хімічно було розраховано оптимізовану геометричну структури пероксиоцтової кислоти (ПОК) та особливості перебігу реакції ПОК з піридином.

Розрахунок механізму реакції окиснення ПН ПОК вказує на формування на першій стадії проміжного комплексу, оптимальну структуру якого зображено на рис. 3.

Рис. 3. Оптимізована структура проміжного

комплексу піридин–пероксиоцтова кислота.

Азот піридинового кільця розташований близько до в-атома кисню ПОК. Молекула ПОК орієнтована до молекули піридину так, що один з атомів водню піридинового кільця взаємодіє з б-, і в-атомами кисню пероксидної групи пероксикислоти. Формування проміжного комплексу з високим ступенем упорядкованості пояснюють тим, що розраховані значення величин ?S# перехідного стану реакції окиснення ароматичних азотовмісних гетероциклів пероксикислотами мають від’ємні значення, які лежать у межах -85,96 – -187,0 Дж/моль К. Наступна стадія реакції – перехід в-атома кисню ПОК на атом азоту піридину та утворення N-оксиду. Атом водню пероксикислоти може приєднуватись як до кисню карбонільної групи, так до б-атома кисню пероксидної групи. Кінцевими продуктами реакції окиснення є відповідний N–оксид та оцтова кислота. Проведено розрахунок поверхонь потенціальної енергії для досліджуваної реакції. Результати розрахунків підтверджують запропонований в роботі механізм окиснення.

Вплив природи розчинників на реакцію окиснення диметилсульфоксиду. Цікавість до такого типу реакцій зумовлена великою практичною цінністю як сульфоксидів, так і сульфонів. В наших дослідах не спостерігається витрати пероксикислоти на побічні реакції, що дає змогу використовувати досліджувані пероксикислоти для кількісного визначення сульфоксиду в різних середовищах. Однак цей метод непридатний для аналізу в середовищах, які містять іони металів змінної валентності, а також сполуки, які здатні реагувати з ПК (олефіни, аміни, сульфіди, альдегіди та ін.).

Кінетика процесу окиснення при постійній вихідній концентрації ДМСО задовільно описується кінетичним рівнянням реакції першого порядку. Константи швидкості окиснення ДМСО пероксидекановою кислотою наведені в таблиці 6.

Таблиця 6.

Константи швидкості окиснення ДМСО пероксидекановою кислотою в досліджуваних

розчинниках при різних температурах (вихідні концентрації ДМСО та ПКК – 0,05 моль/л)

№ за пор. | Розчинник | k 104, с-1 Д k=0,04 k | *Еакт, кДж/моль

298 К | 303 К | 308 К | 313 К | 318 К

1. | Оцтова кислота | 2,62 | 3,54 | 4,85 | 6,75 | 8,15 | 44,9

2. | Пропанол-2 | 4,23 | 6,25 | 8,70 | 11,5 | 18,4 | 53,9

3. | ДМФА | 9,45 | 12,2 | 16,5 | 21,9 | 27,3 | 43,2

4. | Ацетон | 13,6 | 17,8 | 22,6 | 18,0 | 33,3 | 36,1

5. | Хлороформ | 13,9 | 18,6 | 28,0 | 34,3 | 32,6 | 48,0

6. | Етилацетат | 14,9 | 18,8 | 24,0 | 32,0 | 40,0 | 39,4

7. | Дихлоретан | 16,9 | 22,5 | 31,4 | - | 53,5 | 46,7

8. | Нітробензен | 17,6 | 24,2 | 34,7 | 49,2 | 66,5 | 52,2

9. | Тетрахлорметан | 19,2 | 26.0 | 34,0 | 49,2 | 65,0 | 44,7

10. | Хлорбензен | 20,2 | 28,9 | 39,4 | 54,5 | 76,0 | 52,3

11. | Діоксан | 23,4 | 26,6 | 35,9 | 47,3 | 60,5 | 42,7

12. | Бензен | 27,6 | 34,0 | 43,8 | 53 | 72,5 | 37,7

* похибка визначення *Еакт = 5,0 кДж/моль

За рівняннями теорії перехідного стану було розраховано величини ДH# , ДS# та ДG# . Наявність компенсаційного ефекту, як і для попередніх реакцій, вказує на складний вплив розчинника. Очевидно, на швидкість окиснення значний вплив буде чинити як сольватація пероксикислоти, так і сульфоксидної групи.

Для вивчення впливу розчинників на досліджувану реакцію ми скористалися рівнянням Копеля-Пальма, яке виражає залежність між константою швидкості окиснення та основними характеристиками розчинника.

Для окислювального процесу ДМСО-пероксидеканова кислота отримали рівняння

ln k = -5,799 -2,107Y + 1,825P +0,126E – 7,401·10-5B; (R=0,92)

Невисоке значення множинного коефіцієнта кореляції R=0,92 вказує на незадовільну кореляцію. Аналіз одержаних результатів свідчить, що з серії дослідів випадають кінетичні результати отримані в розчині тетрахлорметану. Виключення цих даних призвело до рівняння

ln k = -4,826 -2,805Y + 0,382P – 0,139E – 6,739·10-4B; (R=0,97),

де параметр R суттєво збільшився до величини 0,97, що вказує на добру кореляцію. Як і у випадку ПН, проведено почергове виключення параметрів Y, В, P, Е та одержано відповідні трьохпараметрові рівняння:

ln k = -6,079 + 0,973P – 0,133E – 0,00114B; (R=0,84)

ln k = -4,676 -2,812Y – 0,140E – 7,465·10-4B; (R=0,97)

ln k = -8,953 -2,344Y + 10,017P +6,865·10-5B; (R=0,47)

ln k = -5,267 -2,894Y + 1,473P – 0,137E ; (R=0,96)

Отримані результати засвідчують, що на процес окиснення ДМСО найбільший вплив чинить електрофільність (Е) середовища, тоді як вплив полярності (Y) незначний, а поляризованістю (Р) та основністю (В) можна нехтувати. Від’ємний знак у всіх рівняннях при параметрі Е свідчить про те, що з ростом електрофільності швидкість окиснення зменшується. Збільшення полярності (Р) середовища також буде призводити до гальмування процесу окиснення. Ріст полярності в реакції окиснення ДМСО ПКК очевидно сприяє розділенню зарядів в утвореному проміжному комплексі та стабілізує його, що зсуває рівновагу переважно в бік його утворення.

ІЧ-спектроскопія розчинів пероксикислот. Дані по впливу розчинників на зміщення частоти валентних коливань гідроксильних груп можуть служити основою для пояснення і передбачення різної реакційної здатності сполук, які беруть участь в утворенні водневих зв’язків. Було знято спектри поглинання пероксинонанової та пероксидеканової кислот.

Вузька інтенсивна смуга поглинання в області 3280 см-1, яка відповідає коливанню ОН-групи в молекулі ПНК, зв’язаної внутрішньомолекулярним водневим зв’язком в CCl4, розмивається в діоксані, що засвідчує утворення асоціатів частини молекул пероксикислоти з розчинником з міжмолекулярним водневим зв’язком. Здатність ПК до утворення міжмолекулярних водневих зв‘язків будуть підсилювати ті розчинники, які характеризуються високим значенням основності (В).

При великих концентраціях ПК залежність інтенсивності піка від концентрації відхиляється від лінійної (рис.4).

Рис. 4. Залежність оптичної густини смуги

поглинання при 3280 см-1 від концентрації ПНК

Згадані факти свідчать про те, що при високому вмісті ПНК в CCl4 частина молекул пероксиду може утворювати між собою асоціати з міжмолекулярним водневим зв’язком. Очевидно, що молекули ПНК з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком та асоціати молекул пероксикислоти, які одночасно перебувають у розчині ССl4, матимуть різну реакційну здатність О-О групи.

Вплив реакційного середовища на розклад перкосикислот. Нами вивчались закономірності розкладу пероксидеканової кислоти у водно-органічних середовищах в присутності солей кобальту та церію. Як відомо, солі металів змінної валентності значною мірою впливають на стійкість розчинів ПК. Оскільки в більшості випадків ПК використовують в середовищах з невеликим вмістом води, то викликає інтерес дослідження їх стійкості в таких середовищах.

Як каталізатори розпаду ПКК були використані ацетат кобальту та бензоат церію. Швидкість каталітичного розкладу ПКК у всіх випадках добре описується кінетичним рівнянням швидкості реакції першого порядку. Попередньо було встановлено, що нагрівання досліджуваних розчинів при температурах 318-323 К без каталізатора на протязі 1-3 годин не змінювала концентрації ПКК, тобто термічний розклад в наших умовах не відбувався. Введення в розчини ПКК каталізатора призводить до зростання швидкості її розкладу

Сумарні константи швидкості каталітичного розкладу, розраховані на початкових стадіях процесу, наведені в табл.7.

Таблиця 7.

Ефективні константи швидкості розкладу ПКК у водно-органічних сумішах

Середовище | Вміст води, % об | Вихідна конц.ПКК моль/л | Конц. ката-лізатора, Скат 104, моль/л | k ?104 с-1Сумарна енер-гія активації, Еакт, кДж/моль

303 К | 308 К | 313 К | 318 К | 323 К

Ацетон | 20 | 0,066 | 8,4 | 4,39 | 8,82 | 15,7 | 29,9 | 52,9 | 98,1

Ацетон | 5,0 | 0,050 | 8,4 | 6,2 | 10,0 | 16,7 | 23,6 | 42,3 | 76,0

Пропанол-2 | 20 | 0,66 | 2,1 | 8,75 | 16,7 | 24,6 | 53,7 | 69,6 | 101,0

Пропанол-2 | 5,0 | 0,05 | 3,33 | 22,8 | 38,8 | 57,9 | 85,9 | 128,2 | 70,3

Оцтова кислота | 20 | 0,066 | 8,4 | 2,8 | 5,48 | 8,76 | 13,9 | 23,6 | 85,5

Оцтова кислота | 5,0 | 0,05 | 3,33 | 2,1 | 4,1 | 6,7 | 11,0 | 19,2 | 83,1

Оцтова кислота | 20 | 0,066 | 28,0* | 3,91 | 5,59 | 8,75 | 12,5 | 18,8 | 68,5

Діоксан | 5,0 | 0,05 | 3,33 | 1,9 | 4,2 | 6,9 | 13,6 | 27,0 | 107,3

Етанол | 5,0 | 0,05 | 4,2 | 10,4 | 51,5 | 69,6 | 105,1 | - | 66,5

ДМФА | 5,0 | 0,05 | 4,2 | 43,5 | 62,8 | 84,4 | - | - | 73,2

*Каталізатор бензоат церію

Як видно з отриманих даних, сумарна константа швидкості процесу розкладу залежить від вихідної концентрації ПКК та каталізатора. На швидкість реакції чинить вплив середовище, в якому протікає процес.

З метою пошуку ефективних стабілізаторів розчинів пероксикислот було апробовано трилон-Б, який здатний утворювати міцні комплекси з іонами металів, виключаючи їх таким чином з реакції каталітичного розкладу. В ході наших досліджень виявлено, що додавання розчину ПКК до реакційної суміші ацетат кобальту-трилон-Б призводить до зменшення швидкості розкладу у порівнянні з реакційними середовищами, які не містять комплексоутворювача.

Реакції кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом з пероксидекановою кислотою. Нами вивчено можливість модифікації кополімеру СТ-МА пероксидекановою кислотою. Реакція модифікації кополімеру СТ-МА пероксидекановою кислотою відбувається за схемою:

Продуктом модифікації є полімер, який містить в основному ланцюзі бокові діацильні пероксидні групи. Для модифікованих полімерних продуктів визначали характеристичну в’язкість і вміст активного кисню. Зауважимо, що навіть при великому надлишку ПК не всі ангідридні ланки вступають в реакцію. При відношенні кількості пероксикислоти до кількості ангідридних ланок 1,5, лише 90% їх вступає в реакцію. Якщо кількість ПКК, взятої для модифікації, становить лише 25% від необхідної кількості, то в реакцію вступає 24,6% ангідридних ланок.

Пероксидна група в макромолекулах модифікованого полімеру здатна розкладатися при температурах понад 333 К, генеруючи вільні радикали. Результати вивчення термостійкості О-О-групи синтезованих кополімерів показано на рис. 5.

Рис.5. Кінетичні криві термічного розкладу пероксидних груп в макромолекулах

кополімеру Температура, К: 1 – 333; 2 - 343; 3 – 348; 4 – 353;5 – 358

Термоліз пероксидних груп у макромолекулі задовільно описується кінетичним рівнянням швидкості реакції першого порядку. Збільшення температури призводить до зростання швидкості термічного розкладення О-О груп макромолекули.

Досліджували також швидкість термолізу пероксидних груп молекули кополімеру СТ-МА в діоксані, ацетоні та диметилформаміді. За температурною залежністю констант швидкості термолізу було розраховано сумарні енергії активації швидкості термолізу (табл.8), які лежать в межах 91,1-127,2 кДж/моль і близькі до аналогічних параметрів для реакції розпаду пероксидів.

Таблиця 8.

Сумарні константи термічного розпаду пероксидних зв’язків в макромолекулі пероксидовмісних кополімерів

Розчинник | k•105 c-1, Дk = 0,03k | Еакт, кДж/моль ДЕ=5кДж/моль

333 | 338 | 343 | 348 | 353 | 358

Полімер | 1,67 | - | 4,69 | 7.75 | 12,8 | 21,5 | 98,9

Діоксан | 2,14 | 4,20 | 8,08 | 15,4 | 26,9 | - | 127,2

Ацетон | 2.20 | 3,61 | 5,48 | 8,37 | 13.7 | - | 91,1

ДМФА | 6.26 | 9,39 | 15,1 | 22,6 | 38.2 | - | 105.3

Як видно з табл.8, з найбільшою швидкістю розклад пероксидних груп макромолекули модифікованого кополімеру відбувається в розчині діоксану. Найменша швидкість термолізу пероксидних груп – в твердому кополімері.

Енергія активації термодеструкції пероксидних груп в ацетоні найменша і складає 91,1 кДж/моль. Слід відзначити, що константи швидкості термічного розкладу в твердому полімері та ацетоні близькі. Порівняно невисокі значення енергії активації та близькість значень констант термолізу в полімері та ацетоні вказують на те, що сусідня карбоксильна група чинить суттєвий вплив на стійкість О – О зв’язку.

Як свідчать результати дослідження, при Т=353 К сумарні константи швидкості термолізу зростають від 13,7 10-5 с-1 в ацетоні до 38,2 10-5 с-1 в ДМФА. Слід відмітити, що в цій же послідовності зростає і розмір макромолекулярного клубка в розчині. Тобто, крім природи розчинника суттєвий вплив на швидкість термолізу діацильних пероксидних груп чинить розмір полімерного клубка. Наявність лабільної пероксидної групи в макромолекулі кополімеру дозволяє при її термічному розкладі генерувати вільні полімерні радикали, тому такі поліініціатори можуть бути перспективними для синтезу гребінчастих полімерів.

висновки

1. Вивчено вплив реакційного середовища на швидкість реакцій окиснення диметиланіліну пероксинонановою кислотою. Знайдено ефективні константи швидкості окиснення та сумарні енергії активації процесу. Показано, що з найбільшою швидкістю окиснення протікає в толуені, тоді як в оцтовій кислоті сумарна константа швидкості окиснення найменша. Обчислено величини ?H# та ?S# перехідного стану реакції окиснення N,N-диметиланіліну ПНК. Лінійна залежність між ?H# та ?S# вказує на наявність компенсаційного ефекту.

2. Знайдено кореляційні рівняння, що зв’язують швидкість окиснення N,N-диметиланіліну з основними фізико-хімічними параметрами реакційного середовища. Показано, що на швидкість процесу найбільше впливає поляризованість та електрофільність середовища, а основність та полярність розчинника можна не враховувати.

3. Вивчено кінетику реакції окиснення піридину (ПН) пероксидекановою кислотою в різних розчинниках. Знайдено ефективні константи швидкості окиснення та сумарні енергії активації. Обчислено ?H# та ?S# перехідного стану. Показано, що на реакцію окиснення піридину ПКК