НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

СОФРОНОВ ДМИТРО СЕМЕНОВИЧ

УДК 546.31:66.093.48

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЗНЕВОДНЮВАННЯ ЙОДИДІВ ЛІТІЮ, НАТРІЮ ТА ЦЕЗІЮ У ВАКУУМІ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса 2008 р.

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано в ДНУ НТК “Інститут монокристалів” Національної академії наук України (м. Харків).

Науковий керівник: | кандидат фізико-математичних наук

старший науковий співробітник

Волошко Олександр Юрійович

ДНУ “НТК “Інститут монокристалів”,

НАН України, м. Харків,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Чергинець Віктор Леонідович

Інститут сцинтиляційних матеріалів

НАН України, м. Харків,

завідувач відділу синтезу сцинтиляційних матеріалів

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Березовська Ірина Всеволодівна

Фізико-хімічний інститут

ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса

старший науковий співробітник

Захист відбудеться “24” квітня 2008 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.219.01 Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розіслано “12” березня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Безводні йодиди лужних металів широко використовують для вирощування монокристалів, які є поширеними сцинтиляторами. Функціональні параметри цих кристалів у значній мірі визначаються як умовами їх вирощування, так і вмістом домішок у вихідних солях, особливо такі, які містять оксиген (ОН?, СО32?, О2?). Присутність цих домішок у кристалах призводить до зниження їх прозорості та погіршення конверсійної ефективності. Вміст домішок, які містять оксиген, у кристалах має бути менш чим за 5·10?5 мол.% (для кристалів з низьким післясвітінням - 10?6 мол.%), що є достатньо жорстким вимогами не тільки до технології вирощування, але і для підготовки вихідних солей.

Синтез йодидів лужних металів, як правило, проводиться з водних розчинів. Отримані сполуки являють собою кристалогідрати або містять воду в адсорбованому стані. Умови, за яких проводиться зневоднювання солей, впливають на утворення і склад домішок, оскільки їх формування головним чином відбувається на етапі зневоднювання.

Зневоднювання йодидів натрію та цезію проводиться у вакуумі при 100-150°С, а йодиду літію при температурах понад 400°С. Видалення води з йодидів в тій чи іншій мірі супроводжується гідролізом. Тому при проведенні процесу зневоднювання необхідно вибирати режими, що зводять до мінімуму вплив гідролізу.

Відомо, що при нагріванні висушеного йодиду натрію в температурному діапазоні 180-400°С у вакуумі виділяється вода, що пов'язували з розкладанням кристалогідрату NaI•2H2O. Проте походження цієї води на сьогодні не з’ясоване.

Таким чином, встановлення основних закономірностей зневоднювання кристалогідратів йодидів лужних металів у вакуумі є актуальним для розробки синтезу безводних солей з низькою концентрацією оксигенвмістних домішок.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Роботу виконано в рамках наступних проектів відомчого замовлення НАН України: “Дослідження процесів тепломасопереносу і їхній вплив на стійкість росту великогабаритних лужно-галоїдних сцинтиляційних монокристалів та на їхню якість” (шифр - ВПЛИВ), номер державної реєстрації 0104U006375 і “Процеси формування оптичних активних центрів у халькогенідах та лужно-галоїдних сцинтиляторах під впливом газових середовищ” (шифр - ГАЛІЛЕЙ), номер державної реєстрації 0105U003317.

Мета цієї роботи: з’ясування впливу умов зневоднення кристалогідратів йодидів лужних металів на процеси формування оксигенвмісних домішок.

Для досягнення цієї мети було необхідно вирішити наступні завдання:

- встановити основні закономірності розкладання гідратів йодидів літію, натрію у вакуумі;

- дослідити процеси взаємодії компонентів атмосфери, що вмістять оксиген, з йодидами лужних металів, які ведуть до утворення оксигенвмісних домішок;

- з’ясувати причину виділення води при нагріванні йодидів натрію та цезію у вакуумі при 150-400°С;

- встановити оптимальні режими зневоднювання йодидів літію, натрію та цезію, що забезпечують отримання солей з мінімальною концентрацією домішок, що містять оксиген.

Об’єкт дослідження: йодиди літію (LiI•3H2O, LiI•H2O, LiI), натрію (NaI·2H2O, NaI) та цезію (CsI).

Предмет дослідження: процес видалення води з кристалогідратів та номінально безводних йодидів літію, натрію та цезію у вакуумі; взаємодія йодидів лужних металів з водяним паром, оксигеном і вуглекислим газом.

Методи дослідження: баричний, мас-спектрометричний, ІЧ-спектрометрія, метод Фішера.

Наукова новизна роботи полягає в наступному:

1. Показано, що у вакуумі дегідратація LiI•3H2O відбувається з утворенням проміжних гідратів: при кімнатній температурі у вакуумі (10Ї1 – 10Ї2 мм рт.ст.) утворюється LiI•H2O, якій розкладається при подальшому нагріванні до LiI•0,5H2O в температурному інтервалі 30-100°С, а потім до LiI в температурному інтервалі 100-170°С.

2. Досліджено процеси окиснення та карбонізації кристалогідратів йодидів літію, натрію та цезію в температурному діапазоні 20-150°С у вакуумі. Знайдено режими зневоднювання йодидів лужних металів, що забезпечують одержання безводних солей з мінімальним вмістом домішок, що містять оксиген.

3. Встановлено, що виділення води при нагріванні йодидів натрію та цезію в температурному інтервалі 150-450°С пов'язане з розкладанням домішок гідроксидів, які утворюються в результаті гідролізу йодидів.

4. При взаємодії кристалогідрату йодиду літію з оксигеном виявлено утворення гідрату пероксиду літію, який розкладається при температурах понад 200°С.

5. Показано, що кристалогідрати йодидів літію та натрію в температурному інтервалі 20-150°С проявляють більшу хімічну активність відносно компонентів повітря, які містять оксиген (СО2, О2) у порівнянні з безводними сполуками, що пов’язане з перебігом гідролізу і утворенням гідроксидів.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано спосіб зневоднювання дигідрату йодиду натрію та йодиду цезію при безперервному вакуумуванні при 20-30°С. Проведення процесу в цих умовах дозволяє одержувати NaI та CsI зі вмістом домішок гідроксиду і води меншим за 10?5 мол.%.

Запропоновано спосіб зневоднювання LiI•3H2O у два етапи: перший етап – безперервне вакуумування при кімнатній температурі з утворенням моногідрату, другий етап – зневоднювання моногідрату при поступовому нагріванні до 400-420°С, що дозволяє отримати безводний йодид літію з вмістом гідроксиду меншим за 0,01 мол.%.

Запропоновано проводити очищення йодиду натрію від продуктів піролізу органічних сполук шляхом окиснення оксигеном осушеного повітря при температурах 400-450°С.

Запропоновано спосіб зневоднювання NaI·2H2O при мікрохвильовому нагріванні, який дозволяє в 5-6 раз збільшити швидкість.

Особистий внесок автора полягає у аналізі отриманих результатів; проведенні та обробці мас-спектрометричних і баричних досліджень; обґрунтуванні механізму утворення води, що виділяється при нагріванні йодидів натрію та цезію; проведенні термодинамічних розрахунків; проведенні ІЧ-спектрометричних досліджень.

Визначення води в йодидах лужних металів методом Фішера виконано Бланк Т.А. Визначення вмісту домішок органічних сполук виконано к.х.н. Івковою І.Т.

Апробація роботи та публікації. Основні результати роботи були представлені та доповідалися на Міжнародній конференції з теоретичної експериментальної фізики “Евріка 2004” (Україна, м. Львів, 2004), 3 Всеукраїнській конференції молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2005), Міжнародній конференції “Кристалічні матеріали 2005” ICCM 2005 (Харків, 2005), 15-ії Міжнародній Кримській мікрохвильовій конференції “НВЧ-техніка та телекомунікаційні технології Криміко-2005” (Севастополь, 2005), Міжнародній конференції “Сучасне матеріалознавство: Досягнення і проблеми” (Київ, 2005), Міжнародній науково-практичній конференції “Стан і перспективи розвитку виробництва йоду, брому та антипіренів” (Саки, 2006), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2007).

Основні результати досліджень опубліковані в 6 статтях та 3 патентах, написаних у співавторстві.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (116 найменувань). Роботу викладено на 132 сторінках машинописного тексту, вона містить 57 малюнків і 9 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, мету і задачі роботи, її новизну, практичне значення, наведено особистий внесок автора і структуру роботи.

У першому розділі наведено огляд виконаних раніше досліджень та обґрунтовано доцільність досліджень, виконаних у межах роботи.

Другий розділ містить опис об’єктів дослідження та техніки експерименту.

Зневоднювання йодидів літію, натрію та цезію у вакуумі

У третьому розділі наведено результати досліджень процесів зневоднювання LiI·3H2O, NaI•2H2O та CsI у вакуумі (10Ї1 – 10Ї2 мм рт.ст.).

Розкладання гідрату LiI·H2O відбувається при температурах понад 300°С (при атмосферному тискові). Процес зневоднювання ускладнюється гідролізом з утворенням LiОН. Залежно від умов дегідратації, вміст гідроксиду у йодиді літію складає: в умовах сухої атмосфери повітря або вакууму – 0,025-0,08 мас. %; у потоці HI протягом 1,5-2 годин – 2-3 мас.%; сублімація у вакуумі (0,01 мм рт. ст. та 800-850°С) дозволяє знизити концентрацію гідроксиду до 0,01-0,02 мас. %; в інертній атмосфері – 0,03-0,12 мас. %.

Дигідрат йодиду натрію (NaI·2H2O) розкладається при температурі вище 68,9°С з утворенням безводного йодиду в одну стадію, але зневоднювання також супроводжується гідролізом з утворенням гідроксиду.

Оскільки зневоднювання йодидів при нагріванні супроводжується гідролізом солі, основну увагу було приділено вивченню процесу дегідратації у вакуумі без нагрівання, щоб проводити процес дегідратації при нижчих температурах.

Вивчення зневоднювання LiI?3H2O у вакуумі при 20-25°С показало, що його розкладання протікає в діапазоні 0,01-0,05 мм рт. ст. з утворенням LiI·H2O за реакцією (1):

LiI?3H2O LiI?H2O + 2H2O(г) (1)

і LiI·H2O є кінцевим продуктом в цих умовах.

Розкладання NaI·2H2O при 20-25°С у вакуумі 10?2 мм рт.ст. відбувається з утворенням безводного NaI. Однак процес дегідратації йде з невеликою швидкістю, що підтверджує значна тривалість процесу дегідратації (протягом 8 годин). З отриманого після зневоднювання зразка при подальшому нагріванні до 600°С видалення води не спостерігалося, а концентрація гідроксиду натрію не перевищувала 10?5 мол.%.

У йодиді цезію видалення води у вакуумі 10?2 мм рт.ст. відбувається значно швидше в порівнянні зі зневоднюванням гідратів йодиду літію та натрію. Кінцевим продуктом є безводна сіль з концентрацією гідроксиду цезію менш ніж 10?5 мол.%.

Для прискорення процесу зневоднювання NaI2Н2О запропоновано проведення процесу сушіння в умовах мікрохвильового нагрівання. Мікрохвильова обробка має низку переваг: велика швидкість нагріву, низька інерційність та однорідність нагріву за об’ємом, відсутність безпосереднього контакту шихти з нагрівачем. Порівняння ефективності вакуумної мікрохвильової сушки та зневоднювання при нагріванні показало, що в мікрохвильовому полі процес зневоднювання можна здійснити в 5-6 разів швидше у порівнянні із традиційним методом (1,5 замість 8 годин).

Отже, у вакуумі (10?2 мм рт. ст.) можна повністю зневоднити NaI2Н2О та видалити адсорбовану воду з CsI. Зневоднення LiI·3H2O у цих умовах відбувається до LiI·H2O, розкладання якого відбувається при подальшому нагріві.

Дослідження процесів зневоднювання моногідрату йодиду літію та вихідних солей для вирощування монокристалів при нагріванні

У четвертому розділі проведено дослідження зневоднювання LiI?H2O та вихідних сполук для вирощування монокристалів при нагріванні у вакуумі (10Ї1 – 10Ї2 мм рт.ст.).

Згідно з результатами мас-спектрометричних досліджень, розкладання моногідрату відбувається у двох температурних інтервалах (рис. 1): 30-100°С з максимумом при 75°С, 100-170 °С з максимумом при 145°С. Перший інтервал відповідає утворенню проміжного гідрату LiI?0,5H2O, який повністю розкладається в інтервалі 100-170°С. Крім того, при нагріванні LiI?H2O понад 200°С відбувається виділення оксигену.

Таким чином, схема розкладання LiI?H2O у вакуумі 10-2 мм рт. ст. має такий вигляд:

LiI?H2O LiI?0,5H2O + 0,5H2O, (2)

LiI?0,5H2O LiI + 0,5H2O. (3)

Рис. 1. Зміни загального тиску (1) і парціальних тисків Н2О (2), О2 (3) при нагріванні LiI?H2O

Для вирощування монокристалів використовують плавлений йодид літію. Його нагрівання також супроводжується виділенням оксигену та води. Однак вода, на відміну від зневоднювання моногідрату, видаляється тільки в одному температурному інтервалі 20-200°С з максимумом при 100°С.

Мас-спектрометричні дослідження термодесорбції вихідного йодиду натрію (рис. 2) показали, що вода виділяється у декількох температурних інтервалах: 70-110°С з максимумом при 90°С, 180-280°С з максимумом при 230°С и 280-400°С з максимумом при 340°С, причому, поява першого максимуму є характерною для зразків зі вмістом води більше за 0,8 мас. %. Відповідно до циклів гідратація-дегідратація солі NaI максимуми виділення води відновлюються при тривалій витримці на повітрі (понад 7 днів).

Отримані дані свідчать, що виділення води при нагріванні пов'язане з розкладанням домішки, що утворилася при зневоднюванні йодиду натрію. При вивченні впливу температури на процес зневоднювання NaI·2H2O (рис.3.) встановлено, що розкладання кристалогідрату при температурі понад 40°С сприяє утворенню сполуки, яка розкладається з ростом температури з виділенням води. У якості сполуки, яка розкладається тільки з утворенням води, може бути гідроксид натрію, який, як відомо, утворює міцні комплекси з молекулами води, а їх розкладання є можливим лише при високих температурах.

Дослідження процесу зневоднення гідроксиду натрію у вакуумі (10-2 мм рт. ст.) при нагріванні до 600°С виявило, що виділення води відбувається в трьох температурних інтервалах: 35-110°С (максимум при 80°С), 120-280°С (максимум при 140-150°С) і 280-450°С (максимум при 340°С), що збігається з діапазонами виділення води при нагріванні йодиду натрію. Виділення води в температурних інтервалах 180-280 і 280-450°С зафіксовано при нагріванні броміду натрію. Отже виділення води з броміду, йодиду та гідроксиду натрію має однакову природу та пов'язане з розкладанням гідратів гідроксиду натрію.

Відповідно до результатів мас-спектрометричних досліджень, при нагріванні вихідного йодиду натрію, який використовується для вирощування монокристалів, крім виділення води відбувається також виділення СО2 и СО (300-600°С), Н2 (400-600°С) і вуглеводнів різного складу (понад 200 °С), яке пов'язане з наявністю органічних сполук (рис. 4). Їхній вміст у йодиді натрію (виробництва СП ТОВ “Технойод” м. Саки, АР Крим) становить (35)?10Ї4 мол.% (карбон). Кількісний вміст та склад органічних домішок, як правило, відрізняються від партії до партії. У загальному випадку у процесі розкладання органічних компонентів утворюються СО, СО2, Н2О, Н2, С та різні вуглеводні (СН4, С2Н6 , С3Н8, С3Н6 та інші).

Присутність органічних сполук у вихідних солях веде до забруднення кристалів вуглецем, який утворюється при термолізі, що призводить до різкого зниження прозорості кристалів. Тому на етапі підготовки солі потрібно проводити очищення від домішок органічних сполук. На практиці очищення від органічних домішок досягається обробкою солі осушеним повітрям при температурах 530-560°С. Однак, така обробка сприяє гідролізу та карбонізації солі (вміст карбонату зростає в декілька разів).

Експериментальні результати свідчать, що процес окиснення органічних сполук оксигеном осушеного повітря можливо провести при 400-450°С. При температурах нижчих за 400°С окиснення органічних сполук відбувається не в повній мірі: у мас-спектрах отриманих при подальшому нагріванні солі

Рис. 2. Зміна загального (1) і парціального тиску води (2) при нагріванні йодиду натрію (виробництва м.Саки).

Рис. 3. Залежність кількості води W (мас. %), що виділилася при нагріванні, від температури, при якій проводилося попереднє зневоднювання NaI•2H2O.

фіксуються частинки, поява яких пов’язана з розкладанням органічних сполук. Обробка окиснювальною сумішшю при температурах понад 450°С призводить до збільшення концентрації карбонату у солі.

Вакуумування вихідної сировини йодиду цезію (виробництва ТОВ “СП “Технопром” м. Саки, АР Крим) при 20-25°С показало, що процес зневоднювання відбувається у вакуумі 0,5-0,05 мм рт. ст. і характеризується досить високою швидкістю. Виділення інших сполук, крім води, при зневоднюванні йодиду цезію мас-спектрометричними вимірами не зафіксовано. Мас-спектрометричні дослідження процесів термодесорбції при нагріванні вихідної солі йодиду цезію показали виділення води в декількох температурних інтервалах (рис. 5): 120-160°С з максимумом при 150°С, 160-240°С та 240-290°С з максимумом при 275°С. Також спостерігається поступове виділення вуглекислого газу та оксигену при нагріванні понад 500°С, пов'язане з розкладанням домішки карбонату та йодату цезію, відповідно. На відміну від NaI, CsI практично не містить домішок органічних сполук (за даними мас-спектрометрії).

Виділення води з солей йодидів натрію та цезію при нагріванні у температурному діапазоні 150-450°С має однаковий характер і пов'язане з наявністю домішки гідроксиду. Однак, при цьому вміст гідроксиду у йодиді цезію не перевищує 10?4 мол.%, що є практично на порядок меншим, ніж у йодиді натрію. Мас-спектрометричне дослідження процесу нагрівання гідроксиду цезію у вакуумі підтвердило, що вода виділяється в декількох температурних інтервалах: 30-200°С з максимумом при 160°С, 200-320°С з максимумом при 250°С та 370-620°С з двома максимумами при 420 і 600°С, які збігаються з температурними інтервалами виділення воді при нагріванні йодиду цезію.

Рис. 4. Зміна парціальних тисків СО2 (1), СО (2), О2 (3), Н2 (4) і газоподібних органічних сполук (5) при нагріванні йодиду натрію у вакуумі.

Рис. 5. Зміна тиску у вакуумній системі (1) і парціального тиску води (2) при нагріванні йодиду цезію.

Взаємодія йодидів літію та натрію з парами води, оксигеном і вуглекислим газом

У п'ятому розділі розглянуто взаємодію LiI та NaI з O2, CO2 та H2O в температурному інтервалі 20-150°С.

У загальному випадку формування домішок обумовлене як умовами проведення дегідратації (тиск, температура), так і взаємодією йодидів з оксигеном, водяною парою і вуглекислим газом, наявними у газовій атмосфері.

Взаємодія йодидів з молекулами води, O2 та CO2 відбувається згідно з наступними реакціями:

МеI + H2O МеOH + HI, (5)

МеI + 3/2O2 МеIO3, (6)

2МеI + Ѕ O2 Ме2О + Ѕ I2. (7)

Утворений гідроксид та оксид у присутності CO2 карбонізуються:

2МеОН + CO2 Ме2CO3 + Н2О, (8)

Ме2О +СO2 Ме2СO3 . (9)

Загалом спостерігається утворення оксидів, йодатів, карбонатів та гідроксидів лужних металів в якості домішок. Карбонати та гідроксиди лужних металів можуть брати участь у подальших хімічних процесах:

Ме2CO3(тв) + H2O(г) МеHCO3(тв) + МеOH(тв), (10)

2МеHCO3(тв) Ме2CO3(тв) + H2O(г) + СО2(г), (11)

2МеОН(тв) Ме2O(тв) + Н2О(г), (12)

2МеОН(тв) + ЅI2(г) 5/6МеI(тв) + 1/6МеIO3(тв) + ЅН2О(г). (13)

Відомо, що розкладання Li2CO3 у вакуумі (залишковий тиск 1 мм рт. ст.) за зворотною реакцією (9) з утворенням оксиду та виділенням вуглекислого газу є можливим тільки при температурі понад 600°С. Гідроксид літію легко утворює карбонат за реакцією (8), який за наявністю води гідролізується з утворенням гідроксиду за реакцією (10). Термічна дисоціація гідроксиду літію зазвичай відбувається в потоці сухого водню при 800°С (повністю завершується при 1000°С). Експериментальні результати зі зневоднювання LiOH•H2O свідчать, що продуктом зневоднювання у вакуумі при 400-600°С є Li2O.

З іншого боку, в системі наявний гідрат йодиду лужного металу, який також взаємодіє з О2 та СО2. У цьому випадку є можливими наступні реакції:

МеI·nH2O(тв) МеI(тв) + nH2O(г), (14)

MeI·nH2O(тв) ЅMe2O(тв) + ЅHI(г) + (n-0,5)H2O(г), (15)

MeI·nH2O(тв) MeOH(тв) + HI(г) + (n-1)H2O(г), (16)

MeI·nН2О(тв) + 3/2O2(г) MeIO3(тв) + nН2О(г), (17)

MeI·nН2О(тв) + 1/4O2(г) MeOH(тв) + ЅI2(г) + (n-0,5)Н2О(г), (18)

та сумарні реакції з урахуванням побічних процесів:

MeI·nН2О(тв) +ЅСO2(г) ЅMe2СO3(тв) + НI(г) + (n-0,5)Н2О(г), (19)

MeI·nН2О(тв)+ЅСO2(г)+1/4О2(г) ЅMe2СO3(тв)+ЅI2(г)+nН2О(г). (20)

У діапазоні температур 25-300°С проведено термодинамічні розрахунки рівноваг (14-18) для LiI?3H2O. Відповідно до розрахунків, LiI·3H2O є нестабільним понад 80°С. При температурах понад 250°С ця сполука може гідролізуватися з утворенням гідроксиду (17). Однак, кристалогідрат проявляє вищу активність до оксигену (18) і при цьому утворення гідроксиду стає термодинамічно вигіднішим.

За даними мас-спектрометричних досліджень зневоднювання LiI·H2O при нагріванні у вакуумі виявлено виділення оксигену при температурах вищих за 200°С. Поява оксигену не може бути пов’язаною з розкладанням LiIO3, який є стійким до температур порядку 460°С. Відомості про те, що при нагріванні LiIO3 в температурному діапазоні 240-419°С є можливим незначне розкладання, нашими дослідженнями не підтверджено.

Аналіз можливих реакцій оксигенвмісних сполук літію, розкладання яких супроводжується виділенням оксигену при нагріванні понад 200°С, показав, що такою сполукою може виступати гідрат пероксиду літію Li2O2?Н2О, розкладання якого має місце при температурах понад 200°С за реакцією:

Li2O2• Н2О 2LiOН + Ѕ О2 . (21)

При температурах понад 300°С поряд з розкладанням кристалогідрату пероксиду літію, спостерігається також термічний розкладу самого Li2O2:

Li2O2 Li2O + Ѕ О2 . (22)

Очевидно, утворення пероксиду відбувається внаслідок взаємодії оксигену з кристалогідратом йодиду літію.

Таким чином, для отримання безводного LiI розкладанням LiI·3Н2О необхідно проводити не тільки в умовах вакууму, але і у відсутності слідів оксигену та вуглекислого газу. В іншому разі в йодиді літію утворюватимуться домішки карбонату та пероксиду літію.

Термодинамічний аналіз процесів у діапазоні температур 25-300°С показав, що кристалогідрат NaI2Н2О проявляє активність до вуглекислого газу та оксигену: утворення карбонату натрію за реакцією (20) є можливим у всьому розглянутому температурному діапазоні.

На підставі отриманих результатів з розкладання гідратів йодидів літію та натрію, а також видалення адсорбованої води з йодиду цезію і їх взаємодії з оксигеном та вуглекислим газом запропоновано способи зневоднювання з метою одержання безводних солей для вирощування кристалів.

Зневоднювання йодиду літію та підготовка солі для вирощування полягає в наступному:

- виділення гідрату LiI• 3H2O в умовах відсутності оксигену;

- десорбція води з йодиду літію у вакуумі не гіршому за 5.10-2 мм рт. ст. при 20-25°С;

- термодесорбція води з йодиду літію у вакуумі не гіршому за 5.10-2 мм рт. ст. при поступовому підвищенні температури до 400-420°С.

Отриманий LiI характеризується вмістом домішки гідроксиду менш ніж 0,001 мол.%, що значно краще у порівнянні з матеріалами, одержаними за традиційними методами, вміст домішок гідроксиду в яких складає понад 0,01 мол.%.

На відміну від LiI•3H2O, зневоднювання NaI•2H2O та CsI може бути здійснено у вакуумі при кімнатній температурі. Підвищення температури понад 40°С сприяє гідролізу з утворенням відповідного гідроксиду. Тому зневоднювання йодидів натрію та цезію включає десорбцію гідратованої та адсорбованої води зі солі у вакуумі 5·10-2 мм рт. ст. при температурі не вище 40°С. Показником закінчення процесу може бути стабілізація залишкового тиску у вакуумній системі на рівні 5·10-2 мм рт. ст.

Отримані NaI та CsI характеризуються вмістом води меншим за 1·10?5 мол.% та гідроксиду – меншим за 1·10?5 мол.%. У процесі нагрівання солей виділення води у діапазоні 150-500°С не спостерігається.

Висновки:

На підставі встановлених умов та основних закономірностей розкладання у вакуумі кристалогідратів йодидів лужних металів розроблені способи зневоднювання та отримання безводних сполук, придатних для вирощування монокристалів. З наших досліджень варто виділити наступні результати:

1. У вакуумі (10?2 мм рт.ст) при кімнатній температурі розкладання LiI•3H2O відбувається з утворенням моногідрату, який розкладається при наступному нагріванні у двох температурних інтервалах: 30-100°С с максимумом при 75°С и 100-170°С с максимумом при 145°С. Перший температурний інтервал відповідає утворенню LiI•0.5H2O, що розкладається в другому температурному інтервалі з утворенням безводного LiI.

2. Виділення оксигену при нагріванні моногідрату йодиду літію при температурі понад 200°С пов'язане з розкладанням домішки Li2O2•Н2О, що утворюється при взаємодії кристалогідрату йодиду літію з оксигеном.

3. Виділення води при нагріванні йодиду натрію у вакуумі в температурних діапазонах 70-110°С, 180-280°С та 280-400°С пов'язане з розкладанням домішки гідрату гідроксиду натрію, що утворився при зневоднюванні NaI•2H2O при температурі понад 40°С.

4. При зневоднюванні йодиду цезію адсорбована вода повністю видаляється у вакуумі (10?2 мм рт. ст) при температурах 20-30°С. Виділення води при нагріванні йодиду цезію у вакуумі в температурних інтервалах 120-160°С, 160-240°С и 240-290°С пов'язане з розкладанням домішки гідрату гідроксиду цезію, що утворюється при зневоднюванні йодиду цезію при температурі понад 40°С.

5. Очищення йодиду натрію оксигеном осушеного повітря при 400-450°С веде до повного видалення домішок органічних сполук, при цьому ступінь забруднення домішками карбонатів є мінімальним. Зниження температури призводить до неповного очищення від органічних домішок та значно збільшує тривалість процесу. Залишковий вміст органічних домішок після обробки не перевищує 10-4 мол.% (карбон).

6. Зневоднювання в умовах мікрохвильового нагрівання дозволяє провести процес при температурі не вищих за 40°С та скоротити тривалість процесу в 5-6 разів (з 8 до 1,5 годин).

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Grinev B.V., Voloshko A. I., Smirnov N.N., Sofronov D.S., Shishkin O.V., Babenko E.M. Sodium iodide (NaI·2H2O) dehydration in vacuum // Functional Materials. – 2004. – V.11, №3. – Р.575-579.

2. Sofronov D. S., Grinyov В. V., Voloshko A. Yr. , Gerasimov V. G., Kisil E.M., Smirnov N.N., Shisfkin O.V.. Dehydration of the alkali metal iodides in vacuum // Functional Materials. – 2005. – V.12, №3. – Р.559-562.

3. Sofronov D. S., Kisil E.M., Кudin K.A., Voloshko A. Yr., Shisfkin O.V. Decomposition of organic impurities in sodium iodide // Functional Materials. – 2005. – V.12, №4. – Р.633-638.

4. Софронов Д.С., Волошко А.Ю., Кисиль Е.М., Кудин К.А., Шишкин О.В. Исследование причин высокотемпературного выделения воды при обезвоживании иодида натрия в вакууме /Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения / под ред. Ю.В. Малюкина – Харьков: “Институт монокристаллов”, 2006. – С.346-357.

5. Sofronov D. S., Voloshko A. Yr., Shisfkin O.V. Mass-spectrometric study of thermal desorption processes at vacuum heating of lithium iodide used to LiI(Eu) crystal growing // Functional Materials. – 2007. – V.14, №2. – Р.269-271.

6. Софронов Д.С., Волошко А.Ю., Шишкин О.В., Кудин К.А. Обезвоживание гидрата иодида лития в вакууме // Журнал неорганической химии. - 2007. – V.52, №11. – Р. 1783-1786.

7. Волошко О.Ю., Кисиль О.М., Софронов Д.С., Шишкін О.В. Про переваги вакуумної НВЧ-сушки органічних і неорганічних сполук. / Міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2004”. Львів, 19-21 травня, 2004. Збірник тез. – Львів, 2004. – с.146-147.

8. Софронов Д.С., Кисиль Е.М. Обезвоживание иодидов щелочных металлов в вакууме // 3 Всеукраинская конференция молодых ученых и аспирантов по актуальным вопросам химии. Харьков 17-20 мая 2005. – Харьков. – С.137.

9. Софронов Д.С., Кисиль Е.М., Волошко А.Ю., Шишкин О.В. Обезвоживание иодидов щелочных металлов в микроволновом поле. /15-я международная Крымская микроволновая конференция “СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии “Крымико-2005”. Севастополь, 12-16 сентября 2005: Материалы конференции в 2-х томах – Севастополь: “Вебер”, 2005, Т.2, - С . 807-808.

10. Софронов Д.С., Волошко А.Ю., Кисиль Е.М., Шишкин О.В. К вопросу о причинах выделения высокотемпературной воды при обезвоживании иодида натрия. / Научно-практическая конференция. “Состояние и перспективы развития производства йода, брома и антипиренов”. г.Саки, 6-8 сентября, 2006 г. Тезисы докладов. – г. Саки. – С.20-22.

11. Софронов Д.С. Особенности обезвоживания иодидов лития, натрия и цезия. /5 Всеукраинская конференция молодых ученых та студентов с актуальных вопросов химии, Днепропетровск, 21-25 мая, 2007. - Тезисы докладов. – Днепропетровск. – С. 96.

12. Патент України № 80305, МКИ С 30 В 11/02, С 01 В 9/00, С 01 D 3/00 Спосіб підготовки сировини на основі йодиду натрію для вирощування монокристалів. Боярінцев А.Ю., Волошко О.Ю., Гринев Б.В., Івкова Т.І., Кисиль О.М., Кудин К.О., Софронов Д.С., Чернишенко В.Я., Шишкін О.В. – № а 2005 05421; Заявл. 06.06.2005; Опубл. 10.09.2007, Бюл. №14 – 3с.

13. Патент Укр. № 79396, МКИ С 01 D 3/00, C 30 B 1/00, Волошко О.Ю., Кисиль О.М., Кудин К.О., Семиноженко В.П., Софронов Д.С., Шишкін О.В. Спосіб очищення йодидів лужних металів від домішок органічних сполук. - №а 2006 00852; Заявл. 31.01.2006; Опубл. 11.06.2007 – 3 с.

14. Патент України № 79058 , МКИ С 01 D 3/00, F 26 B 3/32, Волошко О.Ю., Кисиль О.М., Самойлов В.Л, Семиноженко В.П., Софронов Д.С., Шишкін О.В. Спосіб зневоднення йодиду натрію. - №а 2006 06594; Заявл. 13.06.2006; Опубл. 10.05.2007 – 3 с.

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах. У роботах [1-3, 5-11] проведення експерименту та обробка експериментальних даних, обговорення одержаних результатів; у роботі [4, 10, 11] проведення експерименту та обробка експериментальних результатів, проведення розрахунків термодинамічної рівноваги реакцій, обговорення отриманих результатів; у патентах [7-9] отримання експериментальних даних.

АНОТАЦІЯ

Софронов Д.С. Закономірності зневоднювання йодидів літію, натрію та цезію у вакуумі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімії. – Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2008.

Дисертацію присвячено встановленню умов і основних закономірностей розкладання кристалогідратів йодидів лужних металів у вакуумі.

Показано, що у вакуумі (10?2 мм рт. ст) дегідратація LiI•3H2O при поступовому нагріванні відбувається з утворенням проміжних гідратів. Виявлено виділення оксигену при нагріванні моногідрату йодиду літію понад 200°С, яке пов'язане з розкладанням домішки гідрату пероксиду літію, що утворився при взаємодії кристалогідрату йодиду літію з оксигеном. Зневоднювання NaI•2H2O можна здійснювати при 20-30°С у одну стадію з утворенням безводного йодиду натрію. Видалення адсорбованої води з йодиду цезію повністю реалізується в процесі вакуумування при 20-30°С. На формування домішкового складу у солях основний вплив чинять температура зневоднювання та наявність О2 та СО2 у газовому середовищі. Кристалогідрати йодидів літію та натрію виявляють більшу хімічну активність щодо компонентів повітря (О2, СО2) порівняно з безводними сполуками.

Встановлено, що виділення води при нагріванні йодидів натрію та цезію пов'язане з розкладанням домішки гідрату гідроксиду відповідного металу, що утворюється в результаті гідролізу солі. Визначено оптимальні умови зневоднювання йодидів натрію та цезію, що дозволяють одержувати безводні йодиди з низьким вмістом оксигенвмісних домішок. Проведення зневоднювання йодиду натрію в умовах мікрохвильового нагрівання дозволяє провести процес при температурі не вищих за 40°С та скоротити тривалість зневоднювання в декілька разів.

Розглянуто процеси очищення йодиду натрію від домішки органічних сполук оксигеном осушеного повітря. Запропоновано проведення окиснення домішок при 400-450°С.

Ключові слова: йодид літію, йодид натрію, йодид цезію, кристалогідрати, зневоднювання, вакуум.

АННОТАЦИЯ

Софронов Д.С. Закономерности обезвоживания иодидов лития, натрия и цезия в вакууме. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химии. – Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2008.

Диссертация посвящена установлению условий и основных закономерностей разложения кристаллогидратов иодидов щелочных металлов в вакууме.

Показано, что в вакууме (3·10?2 мм рт.ст) дегидратация LiI•3H2O при комнатной температуре протекает с образованием моногидрата, разлагающегося при последующем нагревании в двух температурных интервалах: 30-100°С и 100-170°С. Первый температурный интервал соответствует образованию LiI•0,5H2O, второй – LiI. При проведении масс-спектрометрических исследований процессов термодесорбции при нагревании иодида лития установлено, что происходит выделение кислорода, связанное с разложением выше 200°С гидрата пероксида лития, образовавшегося при взаимодействии кристаллогидрата иодида лития с кислородом.

Разложение NaI•2H2O и удаление адсорбированной воды из СsI можно полностью осуществить в ходе вакуумного обезвоживания (3·10?2 мм рт.ст) при 20-30°С.

Показано, что на формирование кислородсодержащих примесей в солях основное влияние оказывают температура обезвоживания и наличие в газовой среде О2 и СО2. Кроме того, кристаллогидраты иодида лития и натрия проявляют большую химическую активность по отношению к кислородсодержащим компонентам воздуха (СО2, О2) по сравнению с безводными соединениями, что связывается с протеканием гидролиза и образования гидроксидов.

Рассмотрены процессы, протекающие при нагревании шихты иодидов и цезия для выращивания монокристаллов. Установлено, что выделение воды при нагревании иодидов натрия и цезия выше 150°С связано с разложением примеси гидрата гидроксида соответствующего металла, образовавшегося в результате гидролиза соли. Определены оптимальные условия обезвоживания иодидов натрия и цезия, позволяющие получать безводные иодиды с низким содержанием кислородсодержащих примесей. Проведение обезвоживания иодида натрия в условиях микроволнового нагрева позволяет провести процесс при температуре не выше 40°С и сократить продолжительность процедуры обезвоживания в несколько раз.

Рассмотрена очистка иодида натрия от примеси органических соединений кислородом осушенного воздуха. Предложено проведение окисления примесей при 400-450°С. Снижение температуры окисления приводит к неполному процессу окисления и значительному увеличении длительности процесса, а увеличение температуры будет способствовать карбонизации соли, образующимися в результате окисления СО2 и Н2О. Остаточное содержание органических примесей после обработке сухим воздухом при 400-450°С составляет менее 10-4 мол.% (по углероду).

Для интенсификации процесса дегидратации иодидов натрия и цезия предложено проведение обезвоживания в условиях вакуумного микроволнового нагрева, что позволяет сократить длительность в 5-6 раз при всех прочих равных условиях.

Ключевые слова: иодид лития, иодид натрия, иодид цезия, кристаллогидраты, обезвоживание, вакуум.

ABSTRACT

Sofronov D.S. Principles of dehydration of the lithium, sodium and cesium iodides in vacuum. – Manuscript.

The thesis is submitted for a Candidate of Science Degree in Chemistry. – 02.00.01, inorganic chemistry. – A.V. Bogatsky physico-chemical institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2008.

The thesis is devoted to search for appropriate conditions and basic principles of the hydrates of the alkaline metal iodides vacuum dehydration.

The dehydration of the LiI•3H2O was shown to proceed with formation of intermediate hydrates at gradual heating in vacuum (10?2 Torr). Interaction of the hydrate of the lithium iodide with oxygen was found to lead to formation of lithium peroxide hydrate that was decomposing at the temperatures higher than 200°C with the emission of oxygen. It is possible to carry out the decomposition of the NaI•2H2O at 20-30°C in one stage with formation of the waterless sodium iodide. The dehydration of the adsorbed water from the cesium iodide was complete at vacuuming dehydration at the 20-30°C. The formation of the oxygen-containing impurities in the anhydrous salts is mostly determined by the dehydration temperature and presence of the О2 and СО2 in the gas phase. The hydrates of the lithium and sodium iodides have higher reactivity towards the oxygen-containing components of air (О2, СО2) as compared with the corresponding anhydrous salts.

The emission of water from the sodium and cesium iodides at the temperatures higher than 150оС is related to decomposition of hydrides of the corresponding metal hydroxides, that is formed as an impurity due to the salt hydrolysis. The optimal conditions for the dehydration of the sodium and cesium iodides were found. They allow formation of the anhydrous products containing low level of the oxygen-containing impurities. The microwave dehydration of the sodium iodide allows acceleration of the process at the temperature not higher than 35°C and to shorten duration of procedure of dehydration in several times.

The purification of the sodium iodide from organic impurities is proposed by treatment with the dry air oxygen at 400-450°С.

Keywords: lithium iodide, sodium iodide, cesium iodide, hydrate, dehydration, vacuum.